CN115286780A - 一种兼具耐低温冲击性和高耐热性、高折射率的共聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯,更具体的涉及一种兼具耐低温冲击性、高耐热性和高折射率的共聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯作为一种工程塑料,被广泛应用在汽车、家电、电子电气等行业,在这些应用领域,聚碳酸酯通常在常温下使用。随着使用范围的不断扩大,聚碳酸酯所处的环境温度也在发生变化,这就对材料提出了更高的性能要求。作为常温使用的聚碳酸酯材料,当使用在高温或低温环境下时,使用寿命会大大降低,同时材料容易出现软化或脆化,导致无法使用。此外,在一些户外镜头领域,除对环境温度有要求外,还对镜头的折射率有较高要求。通常情况下,较高折射率可使得镜头镜片做得更薄,符合该领域轻量化发展的趋势。为改善聚碳酸酯的综合性能,现有技术做了如下尝试:
中国专利CN107207718B在双酚A、双酚TMC的共聚单体基础上,通过添加单羟基芳基化合物苯酚,虽然实现了聚碳酸酯玻璃化转变温度的提升,但却未涉及耐低温性能的改善。
中国专利CN101516967B通过双酚A和3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮制得共聚聚碳酸酯,可实现耐热性能的显著提升,但同样未能实现兼具提高材料的耐低温性能。
中国专利CN110225934B通过将6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺联茚满、双酚C、双酚A等多种单体引入聚碳酸酯链中,可实现耐热性能和冲击性能的同时提升,但低温下的冲击性能问题仍未得到解决。
中国专利CN101805501B描述了包含9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的高折射聚碳酸酯,但聚合物折射率仍不能满足目前应用,同时,该专利未提及材料的耐温性能。
因此,本领域急需开发出一种兼具高耐热性、耐低温冲击和高折射率的聚碳酸酯。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明目的在于提供一种兼具耐低温冲击性、高耐热性和高折射率的共聚碳酸酯及制备方法。本发明制得的共聚碳酸酯可应用在对材料耐温变性能有较高要求的特殊领域,避免因环境温度的变化,导致材料出现寿命减少,性能降低的情况。同时,也可应用在对折射率有较高要求的镜头领域。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种兼具耐低温冲击性、高耐热性和高折射率的共聚碳酸酯,包含如下结构:
1)来源于式(I)表示的二羟基化合物的结构单元:
式中,X1、X2分别独立的表示氢原子、C1-C10的烷基、C6-C20的芳基,,X1、X2相同或者不同,优选二者相同;
和
2)来源于双酚A(BPA)的结构单元。
本发明式(I)表示的二羟基化合物的结构式中,优选地,所述X1、X2分别独立的表示氢原子、甲基、乙基、苯基;
更优选地,所述式(I)表示的二羟基化合物为4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶,其具有下式(II)表示的结构式:
式(II)表示的所述4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶为现有技术已知二羟基化合物,技术人员可以采用任何可实现方法制备得到,本发明对其来源没有特别要求,例如可以由CN103275015A中记载的方法合成得到。
本发明所述共聚碳酸酯的结构单元的来源中,式(I)表示的二羟基化合物与双酚A的摩尔比为1:99~99:1,例如80:20、60:40、40:60、20:80,优选为60:40~90:10,更优选为70:30~80:20。
本发明中,所述的共聚碳酸酯可以采用本领域技术人员公知的熔融酯交换法制备。所述的熔融酯交换方法,是通过式(I)对应的二羟基化合物和双酚A与碳酸二酯,在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其两者构成的混合催化剂的存在下,以熔体反应制备得到共聚碳酸酯。本发明对其中的碳酸二酯、催化剂及反应条件等没有具体要求,例如可以采用CN103257376A中的记载;
作为优选方案,本发明中,所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸双(氯苯基)酯等中的任意一种或至少两种的组合,优选碳酸二苯酯。
作为优选方案,本发明中,所述碳酸二酯用量与式(I)对应的二羟基化合物和双酚A的总摩尔量之比为0.99~1.20:1,例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1。
作为优选方案,本发明中,所述催化剂可选自强碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵等;也可选自碱金属盐例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等;还可选自季铵盐例如溴化铵、氯化铵等;优选为氢氧化钠。
作为优选方案,本发明中,所述催化剂用量与式(I)对应的二羟基化合物和双酚A的总摩尔量之比为1×10-8~1×10-2:1,优选为1×10-6~1×10-3:1。
本发明制备的共聚碳酸酯是使用上述的原料和催化剂,在加热条件下,常压或减压下通过酯交换反应一边除去副产物一边进行缩聚的方法。反应一般采用两段以上的多段工序实施。
本发明所述的共聚碳酸酯的制备方法,在一种具体实施方式中,第一段的反应在190~240℃,优选210~230℃的温度下和0.5~5KPa,优选1~2KPa的压力下反应10~90min,优选20~50min。然后一边提高反应体系的减压度一边升高温度进行二羟基化合物与碳酸二酯的反应,最后在260~300℃的温度和低于133.32Pa的减压压力下反应1~60min。本发明制备方法所述反应可采用连续式进行也可采用间歇式进行。
本发明所述共聚碳酸酯,重均分子量为5000~600000(重均分子量,通过体积排除凝胶色谱法在用PS或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定),例如10000、30000、60000、100000,优选15000~70000,更优选20000~50000。
本发明所述共聚碳酸酯还可以另外包含通常添加到热塑性树脂中的各种常规添加剂,相对于共聚碳酸酯的总重量计,所述常规添加剂的比例为0~5wt%,例如0.1wt%、0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%,优选0~2.5wt%,更优选0~2wt%;
所述常规添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述共聚碳酸酯和上述常规添加剂可通过配混的方式制备组合物。所述配混方式为本领域常规操作,例如可通过以下方式制备:将各组分以已知的方式混合,并且在250~330℃的温度下在常用的装置如内混合机、挤出机和双螺杆捏合机中熔融配混并熔融挤出,通过切粒机造粒。
本发明所述共聚碳酸酯,熔融指数为3~50g/10min。对于本发明所述的含有式(I)对应的二羟基化合物和双酚A的二元共聚体系,随单体比例的不同,熔融指数可在3~50g/10min的范围内变动。
本发明所述共聚碳酸酯,透过率可达到86%以上,优选87~90%,折射率为1.60~1.72,对应的共聚物维卡温度为150~250℃(50N,120℃/h,按照ISO306方法测试)。
本发明所述的共聚碳酸酯,在23℃下的冲击强度为700~900J/m,在-40℃下的冲击强度为350~750J/m。
本发明所述的共聚碳酸酯,通过在聚合物链段中引入联嘧啶结构,限制链段的旋转,有利于提高聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性。同时,本发明采用的式(I)和双酚A两种单体活性差异较大,容易形成嵌段结构,通过控制两者的比例,形成不同的微相区,有利于提高低温环境下的抗冲击性能。此外,根据Lorentz-Lorenz方程:或折射率n由聚合物分子的结构所决定,引入高[R]/V0值的取代基可以有效提高聚合物的折射率,式(I)结构和双酚A所带来的多苯环结构,有利于提高聚合物的折射率。
本发明还同样提供了所述共聚碳酸酯的应用,涉及由本发明所述共聚碳酸酯或其组合物制备的成型件,还包括由本发明所述共聚碳酸酯配制的溶液。
本发明所述共聚碳酸酯或其组合物可用于制备任何类型的成型件,具有良好的可设计性,能够适应注塑、挤出和吹塑等成型工艺,并能够满足模具设计要求。
本发明所述共聚碳酸酯或其组合物优选用于透明、半透明或者有色的注塑成型件,挤出物例如片材、膜层压物、型材、半成品,以及由高分子量聚碳酸酯制成的浇注膜。
本发明所述共聚碳酸酯或其组合物,可任选与其它热塑性聚合物和/或常用的添加物共混,用于加工成任意成型件、挤出物,在所有己经使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的地方使用。
与现有技术相比,本发明技术方案有益效果在于:
本发明通过选择式(I)含有联嘧啶结构的二羟基化合物和含有多苯环结构的二羟基化合物双酚A进行组合设计,可以得到兼具耐低温冲击性、高耐热性和高折射率的共聚碳酸酯,可以应用于耐温变性能有特殊要求的使用环境。
附图说明
图1为式(III)所示4,4'-二(4-羟基-3-甲苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面的实施例意在解释本发明,本发明不限于实施例的范围,还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
本发明以下实施例和对比例所用的原料来源如下,其它若无特别说明均为普通市售原料:
4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶,即式(II)所示二羟基化合物单体:按照CN103275015A中实施例1的方法制得;
双酚A:阿拉丁试剂公司,纯度>98%;
碳酸二苯酯:阿拉丁试剂公司,纯度>98%;
氢氧化钠:阿拉丁试剂公司,纯度>99%;
双酚F(4,4-二羟基二苯基甲烷):湖北万得化工有限公司,纯度>99%;
4-甲氧基-3甲基苯甲醛:麦克林试剂公司,纯度>98%。
4,4'-二(4-羟基-3-甲苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶,即式(Ⅲ)单体,参照CN103275015A方法制备,步骤为:
1)在室温下向0.04mol4-甲氧基-3甲基苯甲醛,0.04mol苯乙酮和0.11mol尿素的混合物中加入0.03mol单质碘。然后,加热至125℃并充分搅拌混合物。反应35min后倒入250ml无水乙醇,然后将沉淀物过滤,用无水乙醇洗涤,干燥后,使用无水乙醇重结晶,得到中间产物I(产率77%)。
2)将10g中间产物I与1ml N,N-二甲基苯胺溶解在50ml三氯氧磷中,加热并保持回流8h,减压去除过量的三氯氧磷,将得到的粘稠油状物慢慢地加入到250ml冰水混合物中,充分搅拌。滤出沉淀物并干燥,使用无水乙醇重结晶,得到白色片状结晶中间体II(产率90%)。
3)在惰性气体保护下,将7.6mmol无水氯化镍、31mmol三苯基膦和7.6mmol锌粉混合,加入30mlDMF,并通惰性气体保护,整个体系保持在35~95℃,持续1h。然后加入6mmol(1.86g)中间产物II(中间产物II溶解在经惰性气体净化的DMF中,浓度为0.05mol/L)。将整个体系在50℃温度下保持7h,反应结束后将产物倒至50ml氨水中,氯仿萃取,有机相用无水碳酸钾干燥,减压下去除溶剂,使用正己烷洗涤,得到纯净的中间产物III(收率75%)。
4)将4.5g制得的化合物III和170g吡啶盐酸放入到装有磁力搅拌器,冷凝管和氮气入口的500ml的三颈烧瓶中,加热至180℃并保持8h,冷却至120℃,将混合物倒入200ml水中。过滤得到粉末,并用水洗涤三次。最后,将产品在真空烘箱中60℃干燥24h。即得到含联嘧啶结构的双酚单体(III)4,4'-二(4-羟基-3-甲苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶,核磁氢谱图如图1所示
式(Ⅳ)单体(联吡啶双酚):按照CN110483748B中实施例的方法制得。
实施例1
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比99:1。
将489.06g(0.99mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、2.28g(0.01mol)双酚A、227.07(1.06mol)碳酸二苯酯和0.02g(5×10-4mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中,在常压下经1小时加热到190℃使其熔融。其后,再经1小时进行升温至220℃,进行搅拌。然后,用30分钟将压力调整到1KPa,在220℃、1KPa的条件下保持30分钟,进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到270℃,在270℃、1KPa保持30分钟。然后,用10分钟调整至0.5KPa,在270℃、0.5KPa下保持1小时。然后用10分钟调整到300Pa,在270℃、300Pa保持30分钟。再用30分钟将压力降至133Pa以下,在270℃、133Pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后,添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯,使催化剂失活,在氮加压下由反应槽的底部排出,便在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂,编号A1,重均分子量40144。
实施例2
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比90:10。
除了使用444.6g(0.9mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、22.8g(0.1mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚碳酸酯树脂,编号A2,重均分子量41547。
实施例3
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比70:30。
除了使用345.8g(0.7mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、68.4g(0.3mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚碳酸酯树脂,编号A3,重均分子量40147。
实施例4
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比50:50。
除了使用247g(0.5mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、114g(0.5mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚聚碳酸酯树脂,编号A4,重均分子量41024。
实施例5
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比30:70。
除了使用148.2g(0.3mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、159.6g(0.7mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚聚碳酸酯树脂,编号A5,重均分子量41089。
实施例6
合成由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比10:90。
除了使用49.4g(0.1mol)4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、205.2g(0.9mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚聚碳酸酯树脂,编号A6,重均分子量45214。
实施例7
合成由式(Ⅲ)4,4'-二(4-羟基-3-甲苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、双酚A制备的共聚碳酸酯,摩尔比1:99。
除了使用5.22g(0.01mol)4,4'-二(4-羟基-3-甲苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶、225.72g(0.99mol)双酚A,其余参照实施例1,合成共聚聚碳酸酯树脂,编号A7,重均分子量43210。
对比例1
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯,不同之处仅在于:二羟基化合物单体由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚A混合物替换为仅使用4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶一种单体,其它操作均不变,制得共聚碳酸酯树脂,编号1,重均分子量40214。
对比例2
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯,不同之处仅在于:二羟基化合物单体由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚A混合物替换为仅使用双酚A一种单体,其它操作均不变,制得共聚碳酸酯树脂,编号2,重均分子量39541。
对比例3
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯,不同之处仅在于:二羟基化合物单体由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚A混合物替换为使用式(Ⅳ)单体和双酚A,其它操作均不变,制得共聚碳酸酯树脂,编号3,重均分子量50124。
对比例4
参照实施例1方法制备共聚碳酸酯,不同之处仅在于:二羟基化合物单体由4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚A混合物替换为使用4,4'-二(4-羟苯基)-6,6'-二苯基-2,2'-联嘧啶和双酚F,其它操作均不变,制得共聚碳酸酯树脂,编号4,重均分子量40221。
实施例和对比例制备的共聚碳酸酯性能测试:
结果如表1所示。
借助于维卡温度(Vicat)、冲击强度、透光率、雾度和熔融指数(MFR)测试表征共聚碳酸酯。
Vicat根据ISO306(B120)进行测试,冲击强度根据ASTM D256进行测试。
透过率和折射率通过测量共聚碳酸酯薄膜获得,透光率根据ASTM D1003测量,折射率根据ASTM D542测量。薄膜是将共聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配置成10wt%的溶液,然后经旋转涂覆得到,厚度为50μm。
熔融指数测量:MFR根据ASTM D1238通过熔融指数仪进行测量。
表1实施例和对比例共聚碳酸酯的性能测试结果
从表1中可以看出,通过对共聚单体比例进行控制,可实现共聚聚碳酸酯性能的优化,使得综合性能最好。将式(I)所示二羟基化合物与双酚A两种单体的比例控制在一定范围内,可避免由于式(I)单体引入过多而导致冲击强度的下降。同时,两种单体的组合,可实现聚合物折射率的显著提升。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
3.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯,其特征在于,式(I)表示的二羟基化合物与双酚A的摩尔比为1:99~99:1,优选为60:40~90:10,更优选为70:30~80:20。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共聚碳酸酯,其特征在于,重均分子量为5000~600000,优选15000~70000,更优选20000~50000;熔融指数为3~50g/10min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的共聚碳酸酯,其特征在于,透过率为86%以上,优选87~90%,折射率为1.60~1.72,维卡温度为150~250℃;
所述的共聚碳酸酯,在23℃下的冲击强度为700~900J/m,在-40℃下的冲击强度为350~750J/m。
6.根据权利要求1-5任一项所述的共聚碳酸酯,其特征在于,包含添加剂,相对于共聚碳酸酯的总重量计,所述添加剂的比例为0~5wt%,优选0~2.5wt%,更优选0~2wt%;
所述添加剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种权利要求1-6任一项所述共聚碳酸酯的制备方法,其特征在于,通过式(I)对应的二羟基化合物和双酚A与碳酸二酯,在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其两者构成的混合催化剂的存在下,熔融酯交换反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸双(氯苯基)酯中的任意一种或至少两种的组合,优选碳酸二苯酯。
优选地,所述碳酸二酯用量与式(I)对应的二羟基化合物和双酚A的总摩尔量之比为0.99~1.20:1。
9.权利要求1-6任一项所述共聚碳酸酯或者由权利要求7或8所述方法制备的共聚碳酸酯的应用,其特征在于,包括所述共聚碳酸酯或其组合物制备的成型件,还包括由所述共聚碳酸酯配制的溶液。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述共聚碳酸酯或其组合物用于制备任何类型的成型件,适用注塑、挤出和吹塑成型工艺;
优选地,所述共聚碳酸酯或其组合物用于透明、半透明或者有色的注塑成型件、挤出物,例如片材、膜层压物、型材、半成品,以及由高分子量聚碳酸酯制成的浇注膜;
所述共聚碳酸酯或其组合物,可任选与其它热塑性聚合物和/或添加物共混,用于加工成任意成型件、挤出物。
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