WO2016098898A1 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

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通昭 藤
川上　公徳
和貴 福本
上原　久俊
賢一 佐竹
智子 前田
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三菱化学株式会社
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    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin made of a biomass material and having excellent heat resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical strength.
  • the polycarbonate resin may be a polymer having a carbonate bond, and refers to a polycarbonate resin in a broad sense including a polycarbonate diol having a hydroxyl group at both ends and a polyester polycarbonate resin.
  • Polycarbonate resins are generally composed of bisphenols as monomer components, taking advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and electrical / electronic parts, automotive parts, medical parts, building materials, films, sheets, bottles It is widely used as so-called engineering plastics in the fields of optical recording media and lenses. Further, the polycarbonate diol is used as a raw material such as polyurethane by reacting with an isocyanate compound, for example.
  • Non-Patent Document 1 a method of adding a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, or a benzoxazine ultraviolet absorber to a polycarbonate resin is widely known (for example, Non-Patent Document 1).
  • a benzophenone ultraviolet absorber for example, a benzotriazole ultraviolet absorber
  • a benzoxazine ultraviolet absorber for example, a benzoxazine ultraviolet absorber
  • the bisphenol compound used for the conventional polycarbonate resin has a benzene ring structure, it has a large ultraviolet absorption, which causes a deterioration in light resistance of the polycarbonate resin.
  • light resistance can be achieved by using raw material monomers such as aliphatic dihydroxy compounds that do not have a benzene ring structure in the molecular skeleton, alicyclic dihydroxy compounds, and cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the molecule, such as isosorbide.
  • raw material monomers such as aliphatic dihydroxy compounds that do not have a benzene ring structure in the molecular skeleton, alicyclic dihydroxy compounds, and cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the molecule, such as isosorbide.
  • isosorbide such as aliphatic dihydroxy compounds that do not have a benzene ring structure in the molecular skeleton, alicyclic dihydroxy compounds, and cyclic dihydroxy compounds having an ether bond in the
  • a polycarbonate resin using only isosorbide has a high heat resistance such that the glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) exceeds 160 ° C. (Patent Document 5).
  • Tg glass transition temperature
  • Patent Documents 1 to 4 it has been proposed to improve by copolymerizing an aliphatic dihydroxy compound or an alicyclic dihydroxy compound.
  • Patent Documents 1 to 4 it has been proposed to improve by copolymerizing an aliphatic dihydroxy compound or an alicyclic dihydroxy compound.
  • there is a dilemma that not only the heat resistance is sacrificed but also the utilization of biomass resources is retreated.
  • Inositol is a cyclic polyhydric alcohol obtained from biomass resources, and is expected to form a polymer by linking with a compound that reacts with a hydroxy group.
  • Non-Patent Documents 2 to 3 report that polyurethanes were synthesized from inositol derivatives and improved heat resistance was observed.
  • Polyurethane is obtained by reacting a polyhydric alcohol and diisocyanate under relatively mild conditions of 100 ° C. or less, and even a compound having a secondary hydroxyl group such as an inositol derivative reacts without problems.
  • a compound having a secondary hydroxyl group such as an inositol derivative reacts without problems.
  • aliphatic dihydroxy compounds having secondary hydroxyl groups have low polymerization reactivity due to their low acidity and steric hindrance, and it is difficult to obtain high molecular weight products with polycarbonate resins. (Non-Patent Document 4).
  • thermoplastic resin represented by polycarbonate resin has a problem that when a trifunctional or higher functional structure is connected, gelation proceeds, causing insoluble matter and defects.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin excellent in heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical strength.
  • the present inventors have used inositol derivatives having a specific structure as a raw material monomer, and introduced a specific structure into the polycarbonate resin, whereby heat resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical
  • the present inventors have found that a polycarbonate resin excellent in mechanical strength can be obtained, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a polycarbonate resin containing a structure represented by the following formula (1) in the molecule [1] A polycarbonate resin containing a structure represented by the following formula (1) in the molecule.
  • X in the above formula (1) has a structure represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 4 are each Independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and these organic groups may have an arbitrary substituent, and any two of R 1 to R 4 The above may be bonded to each other to form a ring.
  • X in the above formula (1) has a structure represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 4 are each Independently, it represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and these organic groups may have an arbitrary substituent, and any two or more of R 1 to R 4 may be bonded to each other. To form a ring.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 in the formulas (2) to (4) each form a ring with an acetal bond.
  • the polycarbonate resin as described.
  • the ratio of the compound having the structure represented by the following formula (6) in the total myo-inositol derivative compound obtained by hydrolyzing the polycarbonate resin is 90 mol% or more, represented by the following structural formula (7).
  • X in the formula (1) is a structure represented by the formula (4), and R 1 , R 3 , and R 4 in the formula (4) form a ring, [1] Or polycarbonate resin as described in [2].
  • polycarbonate resin has a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass.
  • the polycarbonate resin as described.
  • polycarbonate resin according to any one of [1] to [13], wherein the polycarbonate resin contains a structural unit derived from isosorbide in an amount of 5% by mass to 80% by mass.
  • polycarbonate resin according to any one of [1] to [16], wherein the polycarbonate resin contains 0.1% by mass or more and 50% by mass or less of a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound having a primary hydroxyl group. Polycarbonate resin.
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin contains a structural unit derived from a compound represented by the following formula (10) in an amount of 50 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the structural unit derived from all dihydroxy compounds in the polycarbonate resin. , [1] to [17].
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 5 to 20 carbon atoms, Represents a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin contains 1% by mass to 40% by mass of the structure represented by the following formula (11) and / or the structure represented by the following formula (12). ] The polycarbonate resin in any one of.
  • R 31 - R 33 are each independently a direct bond, an alkylene group having a substituent having optionally a good number of 1 to carbon-carbon be 4,
  • R 34 - R 39 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 34 ⁇ R 39 are identical to each other or different, at least two adjacent of R 34 ⁇ R 39 The groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical strength, it is applied to molding materials in various fields such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. Thus, it is possible to provide a molded article having excellent heat resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical strength.
  • polyurethane obtained by reacting with a polyisocyanate using the polycarbonate resin of the present invention as a raw material has characteristics that are excellent in chemical resistance, abrasion resistance, and mechanical strength. Physical properties such as paints, coating agents, adhesives, etc. It can be applied to applications that require durability against general external causes.
  • FIG. 1 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 5.
  • 6 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 6.
  • FIG. 7 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-cyclohexylidene-myo-inositol (DCMI) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 9 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-isopropylidene-myo-inositol (IN1) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 10 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-cyclopentylidene-myo-inositol (IN2) obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 11 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-adamantylidene-myo-inositol (IN4) obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 12 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-3,3,5-trimethylcyclohexylidene-myo-inositol (IN12) obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 13 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-cyclohexylmethylidene-myo-inositol (IN16) obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 14 is an NMR chart of DL-2,3: 5,6-di-O-cyclododecylidene-myo-inositol (IN37) obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 15 is an NMR chart of DL-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (OEM) obtained in Synthesis Example 8-1.
  • FIG. 16 is an NMR chart of DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (IN44) obtained in Synthesis Example 8-2.
  • FIG. 17 is an NMR chart of DL-1,3,5-O-methylidene-myo-inositol (OEH) obtained in Synthesis Example 9-1.
  • FIG. 18 is an NMR chart of DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-methylidene-myo-inositol (IN45) obtained in Synthesis Example 9-2.
  • FIG. 19 is an NMR chart of DL-2-On-hexyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (IN57) obtained in Synthesis Example 10.
  • FIG. 20 is an NMR chart of DL-2-O-cyclohexylmethyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (IN58) obtained in Synthesis Example 11.
  • FIG. 21 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 8.
  • 22 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 18.
  • FIG. 23 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 22.
  • FIG. 24 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 25.
  • FIG. 25 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 26.
  • FIG. FIG. 26 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 28.
  • 27 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 29.
  • FIG. 28 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 30.
  • FIG. 29 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 31.
  • 30 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 32.
  • FIG. 31 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 33.
  • 32 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 34.
  • FIG. 33 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 35.
  • 34 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 37.
  • FIG. 35 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 39.
  • 36 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 42.
  • FIG. 37 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 45.
  • 38 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 46.
  • FIG. 39 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 47.
  • FIG. 40 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 49.
  • FIG. 41 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 50.
  • FIG. 42 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 53.
  • FIG. 43 is an NMR chart of the polycarbonate copolymer obtained in Example 54.
  • the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention. It is not limited to the contents.
  • the carbon number of various substituents refers to the total carbon number including the carbon number of the substituent when the substituent further has a substituent.
  • the mass% and weight%, and a mass part and a weight part are synonymous, respectively.
  • the polycarbonate resin of the present invention includes a structure represented by the following formula (1) in the molecule.
  • X in the above formula (1) has a structure represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 4 are each Independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and these organic groups may have an arbitrary substituent, and any two of R 1 to R 4 The above may be bonded to each other to form a ring.
  • structure (1) the structure represented by the formula (1)
  • structure (2) the structure represented by the formula (1) in which X is a structure represented by the formula (2)
  • structure (1-2) The structure represented by formula (1), wherein X is a structure represented by formula (3), is referred to as “structure (1-3)”, and X is the structure represented by formula (4)
  • structure represented by the formula (1) is sometimes referred to as “structure (1-4)”.
  • structure represented by the formula (1) in which X is a structure represented by the following formula (5) may be referred to as “structure (1-5)”.
  • the structure (1) preferably the structures (1-2) to (1-5), particularly preferably the structure (1-5), is itself introduced into the polycarbonate resin by a raw material dihydroxy compound having excellent heat resistance.
  • a structure into the polycarbonate resin, the heat resistance of the polycarbonate resin can be increased.
  • the polycarbonate resin of this invention can be made into the thing excellent in light resistance and a weather resistance as a structure which does not contain the ring structure which has aromaticity as a principal chain. Further, by introducing a ring having a specific aromaticity, unique optical properties can be imparted.
  • R 1 to R 4 are an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • Alkyl groups such as undecyl group and dodecyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, linear or branched chain alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, and hexenyl group, cyclopentenyl group, and cyclohexenyl
  • a cyclic alkenyl group such as a group, an alkynyl group such as an ethynyl group, a methylethynyl group, and a 1-propionyl group, a cyclohexylalkyl group such as a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group (that is, an alkyl group having a cyclohexyl group as a substituent),
  • Aryl groups such as phenyl, naphthyl, and toluyl groups; Examples include alkoxyphenyl groups such as
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable from the viewpoint of stability of the polymer itself, and an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable from the viewpoint of light resistance and weather resistance of the polymer itself. Particularly preferred.
  • organic groups when these organic groups have a substituent, there is no particular limitation as long as the excellent physical properties of the polycarbonate resin of the present invention are not significantly impaired.
  • an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an ester group, a halogen atom, a thiol group, a thioether group, an organosilicon group, and the like can be given.
  • the organic group of R 1 to R 4 may have two or more of these substituents, and in this case, the two or more substituents may be the same or different.
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring, and in particular, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 are It is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the polycarbonate resin that a ring is formed by an acetal bond.
  • X in the formula (1) is preferably a structure represented by the formula (2) from the viewpoint of improving the heat resistance of the polycarbonate resin.
  • R 1 and R 2 , R It is preferable that 3 and R 4 each form a ring with an acetal bond.
  • Examples of the structure in which R 1 and R 2 , R 3 and R 4 form a ring by an acetal bond preferably include those represented by the following structural formulas, and among these, the viewpoint of heat resistance To cyclohexylidene group is particularly preferable.
  • X in structure (1) represents an inositol residue in which R 1 and R 2 , R 3 and R 4 form a ring with an acetal bond of a cyclohexylidene group, and the main chain cyclohexane ring is derived from myo-inositol.
  • the polycarbonate resin of the present invention may have only the structure (1-2) or the structure (1-3) as the structure (1). ), And may have any two of the structures (1-2), (1-3), and (1-4), the structure (1-2), and the structure You may have three (1-3) and three structures (1-4) at the same time.
  • R 1 to R 4 of X may be the same or different.
  • the structures (1-2), (1-3), and (1-4) are represented by the following formulas (2A), (3A) as raw material dihydroxy compounds in the polycarbonate resin production method of the present invention described later, respectively.
  • (2A), (3A) can be introduced into the polycarbonate resin, and the structure (1-5) uses a dihydroxy compound represented by the following formula (6). Thus, it can be introduced into the polycarbonate resin.
  • R 1 ⁇ R 4 have the same meanings as R 1 - R 4 in each of the formulas (2) to (4).
  • the cyclohexane ring in the structures (1-2), (1-3), and (1-4) is preferably an inositol residue derived from inositol.
  • the inositol include, for example, all-cis-inositol, epi-inositol, allo-inositol, muco-inositol, myo-inositol, neo-inositol, chiro-D-inositol, chiro-L-inositol, and scyllo- And inositol.
  • inositol residue derived from myo-inositol that is, the structures (1-2), (1-3), and (1-4) in the polycarbonate resin of the present invention Is preferably introduced using myo-inositol and / or a derivative thereof as a raw material dihydroxy compound in the method for producing a polycarbonate resin of the present invention described later.
  • a compound having the structure represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “dihydroxy compound (6)”): A compound represented by the following formula (7) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (7)”) and a compound represented by the following formula (8): (Hereinafter, sometimes referred to as “dihydroxy compound (8)”)
  • the total ratio is preferably 5 mol% or less.
  • myo-inositol used as a raw material dihydroxy compound has 90 mol% or more of the dihydroxy compound (6) as an isomer, and the dihydroxy compound (7) and the dihydroxy compound (8 ) And the total content (content ratio) is preferably 5 mol% or less from the viewpoint of ease of molding.
  • the more preferable ratio of the isomers is 90 mol% or more of the dihydroxy compound (6) and the total content (content ratio) of the dihydroxy compound (7) and the dihydroxy compound (8) is 0.01 mol% or less.
  • each cyclohexane ring is a substituent exemplified as the substituent that the organic groups R 1 to R 4 in formulas (2) to (4) may have. In any number and in any combination.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a structure in which the number of repeating units of carbonate is 100, and the structure (1), preferably the structure (1-2), more preferably the structure (1-5) is 80 or less. It is preferable to include. When this ratio is 80 or less, other repeating units can be introduced, and other characteristics such as optical characteristics can be introduced.
  • the ratio of the structure (1), preferably the structure (1-2), more preferably the structure (1-5) is more preferably 70 or less, and further preferably 60 or less.
  • the ratio of the structure (1), preferably the structure (1-2), more preferably the structure (1-5) is 1 or more. Preferably, it is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • X in the formula (1) is a structure represented by the formula (4) from the viewpoint of improving brittleness, and R 1 and R 3 in the formula (4) R 4 preferably forms a ring.
  • the ring forming method is not particularly limited as long as it does not significantly impair the excellent physical properties of the polycarbonate resin of the present invention, but an ortho ester type represented by the following formula (YY) is preferable.
  • R 2 in the following formula represents the above organic group, and R represents a hydrogen atom in addition to the above organic group.
  • R in the formula (YY) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of easy synthesis, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the formula (YY) is not particularly limited as long as it does not significantly impair the excellent physical properties of the polycarbonate resin of the present invention.
  • a benzyl group or a cyclohexylmethyl group is preferred.
  • the cyclohexane ring is preferably an inositol residue derived from inositol.
  • the inositol are as described above, and it is preferably introduced using myo-inositol as a raw material dihydroxy compound.
  • YY1 to YY10 are YY1 to YY10 as follows, and among these, YY1, YY2, and YY3 are particularly preferable from the viewpoint of achieving both heat resistance and brittleness.
  • Another aspect of the present invention relates to a novel monomer excellent in low water absorption.
  • the monomer represented by the following structural formula not only increases the Tg of a resin obtained by polymerizing the monomer, but also has an excellent effect in terms of low water absorption due to its low oxygen content even though it is a biomonomer. Resins obtained by polymerizing these can exhibit effects not only on the polycarbonate resin of the present invention but also on polyesters, polyethers, polyacrylates, and the like. It should be noted that the present invention is not limited to the following structure, and any composition having a lower oxygen content in the composition formula than the monomers represented by the above formulas (6) to (8) may be used.
  • Another aspect of the present invention relates to a novel monomer having excellent flexibility.
  • the monomer represented by the following structural formula not only increases the Tg of a resin obtained by polymerizing the monomer, but also has an excellent effect in terms of flexibility due to low rigidity or low symmetry. Resins obtained by polymerizing these can exhibit effects not only on the polycarbonate resin of the present invention but also on polyesters, polyethers, polyacrylates, and the like.
  • this invention is not limited to the following structure, As long as it is a monomer made from a linear ketone having 3 or more carbon atoms, a branched ketone, a linear aldehyde having 2 or more carbon atoms, or a branched aldehyde as a raw material Good.
  • Another aspect of the present invention relates to a novel monomer excellent in thermal stability (inhibition of decomposition by heat).
  • the monomer represented by the following structural formula not only increases the Tg of a resin obtained by polymerizing the monomer, but also has an excellent effect in terms of thermal stability due to an acetal bond. Resins obtained by polymerizing these can exhibit effects not only on the polycarbonate resin of the present invention but also on polyesters, polyethers, polyacrylates, and the like.
  • this invention is not limited to the following structure, What is necessary is just a monomer which used alicyclic aldehyde and aromatic aldehyde as a raw material.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain structural units derived from other dihydroxy compounds other than the structure (1).
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain one or more structural units derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound. It is preferable to contain these dihydroxy compounds from the viewpoint that other characteristics such as optical characteristics can be introduced.
  • Examples of the aliphatic dihydroxy compound include a linear aliphatic dihydroxy compound and a branched aliphatic dihydroxy compound.
  • Examples of the linear aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, , 5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol and the like.
  • Examples of the branched aliphatic hydrocarbon dihydroxy compound include neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • Examples of the alicyclic dihydroxy compound include 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, and pentacyclopentadecane.
  • dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as limonene.
  • aliphatic dihydroxy compounds having a primary hydroxyl group such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, and the like from the viewpoint of imparting flexibility to the obtained polycarbonate resin and having excellent toughness.
  • Alicyclic dihydroxy compounds having a primary hydroxyl group such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol, such as 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclode Kandimethanol and the like are preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound, particularly a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound having a primary hydroxyl group and / or an alicyclic dihydroxy compound.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of imparting flexibility to the obtained polycarbonate resin and having excellent toughness. More preferably, it is 3 mass% or more. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 16% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is particularly preferred that
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a structural unit derived from isosorbide.
  • Isosorbide is abundant as a plant-derived resource, and is obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from various readily available starches, and is easy to obtain and manufacture, weather resistance, optical properties, moldability From the viewpoint of heat resistance and carbon neutral, it is preferable as a structural unit of polycarbonate resin.
  • the content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of optical properties, mechanical properties, heat resistance, and the like, and is 10% by mass or more. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less, it is more preferable that it is 70 mass% or less, and it is still more preferable that it is 65 mass% or less.
  • the polycarbonate resin of the present invention also contains one or more structural units derived from a compound represented by the following formula (9) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (9)”).
  • dihydroxy compound (9) a compound represented by the following formula (9)
  • a structural unit derived from the dihydroxy compound (9) excellent optical properties can be imparted.
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • dihydroxy compound (9) examples include dihydroxy compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-214729.
  • the content of the polycarbonate resin of the present invention is preferably a wavelength dispersion characteristic when used as an optical film. Therefore, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the wavelength dispersion characteristic when using the polycarbonate resin of the present invention as an optical film may not be preferable.
  • the content ratio of the structural unit is excessively large, the ratio of the phase difference measured at a wavelength of 450 nm and the phase difference measured at a wavelength of 550 nm when the polycarbonate resin of the present invention is used as an optical film is excessively large.
  • the optical properties may not be preferable due to the increase in size. Therefore, it is preferably 95% by mass or less, particularly 90% by mass or less, particularly 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the polycarbonate resin of the present invention also contains one or more structural units derived from a compound represented by the following formula (10) (hereinafter sometimes referred to as “dihydroxy compound (10)”).
  • dihydroxy compound (10) a compound represented by the following formula (10)
  • the glass transition temperature is controlled within a suitable range, and there is a possibility of facilitating melt molding and film formation of the resulting polycarbonate resin. Instead, it is possible to obtain predetermined optical characteristics.
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclohexane having 5 to 20 carbon atoms. It represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • dihydroxy compound (10) examples include dihydroxy compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-74107.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains a structural unit derived from the dihydroxy compound (10), the content thereof controls the glass transition temperature in a suitable range, and melt molding and film formation of the resulting polycarbonate resin are easy. From the viewpoint of making it possible to obtain predetermined optical characteristics, it is preferably 50 mol% or more in the structural unit derived from all dihydroxy compounds in the polycarbonate resin, more preferably Is 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 65 mol% or more.
  • the content of the structural unit derived from the dihydroxy compound (10) is small, the glass transition temperature becomes excessively high, and it becomes difficult to melt-mold and form a film of the obtained polycarbonate resin, or to filter later. In addition, there is a possibility that predetermined optical characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the content of the structural unit derived from the dihydroxy compound (10) is too large, not only the predetermined optical characteristics may not be obtained, but also heat resistance may be deteriorated. Is 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
  • the polycarbonate resin of the present invention also has a structure represented by the following formula (11) (hereinafter sometimes referred to as “structure (11)”) and / or a structure represented by the following formula (12) (hereinafter “structure”). (12) "may be contained.) By containing these structures, reverse wavelength dispersion can be obtained.
  • R 31 to R 33 are each independently a direct bond or a C 1 -C 4 alkylene group which may have a substituent
  • R 34- R 39 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 34 ⁇ R 39 are identical to each other or different, at least two adjacent of R 34 ⁇ R 39 The groups may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the raw material dihydroxy compound and the raw material dicarboxylic acid compound for introducing the structure (11) and the structure (12) into the polycarbonate resin include those described in International Publication No. 2014/61677.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains the structure (11) and / or the structure (12), in order to enhance optical properties when the polycarbonate resin of the present invention is used for optical applications, the range of molecular design is expanded.
  • the content is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 32% by mass. % Or less is more preferable, and 20% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain structural units derived from other dihydroxy compounds other than the structures described above, and as structural units derived from other dihydroxy compounds, structural units derived from aromatic dihydroxy compounds. Etc.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be produced by a generally used polymerization method, and the polymerization method may be either a solution polymerization method using phosgene or a melt polymerization method in which it reacts with a carbonic acid diester. In the presence of, a melt polymerization method in which the raw material dihydroxy compound is reacted with a carbonic diester having lower toxicity to the environment is preferred.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following formula (13).
  • a and A ′ are an optionally substituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group, and A And A ′ may be the same or different.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula (13) include substituted diphenyl carbonate represented by diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate. Preferred are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonic acid diester may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate.
  • transducing the said structure (12) can also be used. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate resin is obtained.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.90 to 1.10, more preferably in a molar ratio of 0.96 to 1.04, based on all dihydroxy compounds used in the reaction.
  • this molar ratio is less than 0.90, the terminal OH group of the produced polycarbonate resin is increased, and the thermal stability of the polymer is deteriorated or a desired high molecular weight product cannot be obtained.
  • the molar ratio is larger than 1.10, the rate of the transesterification reaction is decreased under the same conditions, and it is difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight.
  • the amount of residual carbonic acid diester increases, and this residual carbonic acid diester causes undesirable odor during molding or in the molded product.
  • Examples of the raw material dihydroxy compound include a dihydroxy compound for introducing the above structure (1), an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, isosorbide, a dihydroxy compound (9), a dihydroxy compound (10), and a structure (11).
  • the dihydroxy compound such as a dihydroxy compound for introducing a) is used in a proportion as described above as a preferred proportion of the structural units derived from each dihydroxy compound constituting the polycarbonate resin of the present invention.
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound can be used in combination with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. It is particularly preferred to use only metal compounds and / or alkaline earth metal compounds.
  • alkali metal compound used as the polymerization catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
  • alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • basic boron compounds used in combination with alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds include, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron , Trimethylphenyl boron, triethyl methyl boron, triethyl benzyl boron, triethyl phenyl boron, tributyl benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, sodium salt such as butyl triphenyl boron, potassium salt Lithium salt, calcium salt, barium salt, magnesium salt, strontium salt and the like.
  • Examples of basic phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydride Kishido, and butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • the amount of the polymerization catalyst is usually within a range of 0.1 to 500 ⁇ mol as a metal conversion amount with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds used in the reaction. Used, preferably in the range of 0.5 to 300 ⁇ mol, more preferably in the range of 1 to 250 ⁇ mol.
  • the amount of the polymerization catalyst used is too small, the polymerization activity necessary to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight cannot be obtained.
  • the amount of the polymerization catalyst used is too large, the hue of the resulting polycarbonate resin deteriorates. However, by-products are generated and fluidity is lowered and gel is generated more frequently, making it difficult to produce a polycarbonate resin having a target quality.
  • various raw material dihydroxy compounds may be supplied as a solid, heated and supplied in a molten state, or as an aqueous solution as long as it is soluble in water. You may supply.
  • the raw material dihydroxy compound is supplied in a molten state or in an aqueous solution, there is an advantage that it is easy to measure and transport in industrial production.
  • the method of reacting a raw material dihydroxy compound with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is usually carried out in a multistage process of two or more stages.
  • the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the reaction temperature is raised while gradually reducing the pressure of the reaction system from the pressure of the first stage, and at the same time, the phenol generated at the same time is removed from the reaction system. Is 200 Pa or less and the polycondensation reaction is carried out in the temperature range of 210-280 ° C.
  • the reaction is carried out while increasing the temperature at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour under a reduced pressure of about 13 kPa, and the temperature is further increased for about 1 hour under a pressure up to about 6.67 kPa.
  • a polycarbonate resin having a sufficiently increased degree of polymerization is obtained. .
  • the mol of 1,4-cyclohexanedimethanol Compared with the case where the ratio is 50 mol% or more, a sharp increase in viscosity occurs. Therefore, for example, until the pressure in the reaction system is reduced to about 13 kPa, the reaction is performed while increasing the temperature at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour, and further, the temperature is increased to about 6.67 kPa. In the polycondensation reaction at a temperature of 220 to 290 ° C.
  • the reaction format may be any of batch, continuous, or a combination of batch and continuous.
  • a phosphoric acid compound, a phosphorous acid compound, or a metal salt thereof can be added during polymerization for the purpose of preventing coloring.
  • the phosphoric acid compound one or more of trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate are suitably used. These are preferably added in an amount of 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, and more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less, based on all dihydroxy compounds used in the reaction.
  • the addition amount of the phosphorus compound is less than the above lower limit, the coloring prevention effect is reduced.
  • more than the said upper limit it may cause a haze to become high, conversely promote coloring or reduce heat resistance.
  • the thermal stabilizer shown below can be arbitrarily selected and used.
  • pentaerythritol diphosphites can be suitably used.
  • These phosphorous acid compounds are preferably added in an amount of 0.0001 mol% to 0.005 mol%, more preferably 0.0003 mol% to 0.003 mol%, based on all dihydroxy compounds used in the reaction. . If the amount of the phosphite compound is less than the above lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the above upper limit, it may cause haze to increase, or conversely promote coloring or reduce heat resistance. Sometimes.
  • the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound or their metal salts can be added in combination.
  • the addition amount is the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound or their metal salts, as described above.
  • the total content of dihydroxy compounds is preferably 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, and more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less.
  • this addition amount is less than the above lower limit, the coloration preventing effect is small.
  • more than the said upper limit it may cause a haze to become high, and conversely, coloring may be accelerated
  • these alkali metal salts and zinc salts are preferable, and zinc salts are particularly preferable.
  • zinc phosphate salts long-chain alkyl zinc phosphate salts are preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention thus produced can be blended with a heat stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight or a deterioration in hue during molding or the like.
  • heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite , Didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl) pent
  • heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a heat stabilizer can be further added in addition to the addition amount added at the time of melt polymerization. That is, after blending an appropriate amount of a phosphorous acid compound or phosphoric acid compound to obtain a polycarbonate resin, further blending a phosphorous acid compound by a blending method described later, an increase in haze during polymerization, coloring, In addition, more heat stabilizers can be blended while avoiding a decrease in heat resistance, and hue deterioration can be prevented.
  • the blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, and 0.001 to 0.2 part, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Part by mass is more preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation.
  • antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol bis [ 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, , 3,5-trimethyl-2, , 6-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benz
  • the blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass when the polycarbonate is 100 parts by mass.
  • a mold release agent in order to further improve the releasability from the mold at the time of melt molding, can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Such release agents include higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefin waxes, olefin waxes containing carboxy groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, Examples include organopolysiloxane.
  • the higher fatty acid ester is preferably a partial ester or total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include, for example, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenic acid Behenyl, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl
  • stearic acid monoglyceride stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and behenyl behenate are preferably used.
  • a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass when the polycarbonate is 100 parts by mass.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with a light stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of such light stabilizers include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro.
  • Benzotriazole 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2 ′ -Methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like.
  • These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by mass when the polycarbonate resin is 100 parts by mass.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness of the lens based on the polymer or the ultraviolet absorber.
  • a bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin.
  • anthraquinone dyes are preferred because they are readily available.
  • the bluing agent include, for example, the general name Solvent Violet 13 [CA. No (color index No) 60725], generic name Solvent Violet 31 [CA. No 68210, generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500], generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210], generic name Solvent Blue97 [manufactured by Bayer "Macrolex Violet RR"] and generic name Solvent Blue45 [CA. No. 61110] is given as a representative example.
  • These bluing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • These bluing agents are usually blended at a ratio of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • Examples of the mixing method of the polycarbonate resin of the present invention and various additives as described above include, for example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, Alternatively, there is a solution blend method in which the above components are mixed in a state of being dissolved in a common good solvent such as methylene chloride. This is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a commonly used polymer blend method.
  • the polycarbonate resin of the present invention thus obtained or the polycarbonate resin composition obtained by adding various additives to the polycarbonate resin as it is or after being once pelletized with a melt extruder, is then subjected to an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method.
  • the molded article can be formed by a generally known method such as a method.
  • a single screw extruder or a twin screw extruder in melt extrusion.
  • a method using a single screw extruder or a twin screw extruder does not use a solvent or the like, has a small environmental load, and can be preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the melt kneading temperature of the extruder depends on the glass transition temperature of the polycarbonate resin of the present invention, when the glass transition temperature of the polycarbonate resin of the present invention is lower than 90 ° C, the melt kneading temperature of the extruder is usually from 130 ° C. 250 ° C, preferably 150 to 240 ° C.
  • melt-kneading temperature When the melt-kneading temperature is lower than 130 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered. When it is higher than 250 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin becomes low, it becomes difficult to obtain pellets, and the productivity is lowered.
  • the melt kneading temperature of the extruder is usually 200 to 300 ° C., preferably 220 ° C. to 260 ° C.
  • the melt kneading temperature is lower than 200 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered.
  • the temperature is higher than 300 ° C., the polycarbonate resin is likely to be deteriorated, the color of the polycarbonate resin is yellowed, and the strength is deteriorated because the molecular weight is reduced.
  • the size (aperture) of removing foreign matters from the filter depends on the required optical accuracy, but is preferably 100 ⁇ m or less. In particular, when it is difficult to mix foreign matter, the thickness is more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the extrusion of the polycarbonate resin is preferably carried out in a clean room in order to prevent foreign matter from being mixed after the extrusion.
  • a cooling method such as air cooling or water cooling.
  • the air used for air cooling is preferably air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air.
  • water cooling it is preferable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and further, foreign matter in water has been removed with a filter.
  • filter sizes openings
  • a filter of 10 to 0.45 ⁇ m is preferable.
  • the glass transition temperature measured as the midpoint glass transition start temperature Tmg of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher.
  • the midpoint glass transition start temperature Tmg is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 175 ° C. or lower.
  • a polycarbonate resin in which at least one terminal is not a hydroxy group is preferable in terms of increasing the glass transition temperature and improving heat resistance.
  • the glass transition temperature of polycarbonate resin is measured by the method described in the item of the below-mentioned Example.
  • the degree of polymerization (molecular weight) of the obtained resin can be expressed as a reduced viscosity if it is higher than a certain level. Therefore, the polymerization degree (molecular weight) of the polycarbonate resin of the present invention can be measured by reduced viscosity, with the exception of polycarbonate diol and the like utilized at a relatively low degree of polymerization (molecular weight).
  • the degree of polymerization (molecular weight) of the polycarbonate resin of the present invention is such that a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2, -tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 is used as the solvent, and the polycarbonate resin concentration is 1.00 g / dl. It can be measured as a reduced viscosity (hereinafter sometimes simply referred to as “reduced viscosity”) that is precisely adjusted and measured at a temperature of 30.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C.
  • the reduced viscosity of the resin is usually 0.20 dL / g or more, and preferably 0.30 dL / g or more.
  • the reduced viscosity of the resin is usually 1.50 dL / g or less, preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and 0.90 dL / g or less. Is more preferable. More specifically, the reduced viscosity of the polycarbonate resin is measured by the method described in the Examples section below.
  • the 5% thermal weight loss temperature of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 320 ° C. or higher.
  • the higher the 5% thermal weight loss temperature the higher the thermal stability and withstand use at higher temperatures.
  • the manufacturing temperature can be increased, and the control range at the time of manufacturing can be widened.
  • the lower the 5% thermal weight loss temperature the lower the thermal stability, making it difficult to use at high temperatures. Moreover, the control allowable width at the time of manufacture becomes narrow and it becomes difficult to manufacture.
  • 5% thermogravimetric reduction temperature Usually, it is 370 degrees C or less.
  • the 5% thermal weight loss temperature of the polycarbonate resin is measured by the method described in the Examples section below.
  • the Abbe number of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 30 or more, particularly preferably 35 or more, when used as a convex lens for a single lens. As the Abbe number increases, the chromatic dispersion of the refractive index decreases. For example, chromatic aberration when used with a single lens decreases, and a clearer image can be easily obtained.
  • the Abbe number decreases, the chromatic dispersion of the refractive index increases, and when used with a single lens, chromatic aberration increases and the degree of image blur increases.
  • the upper limit of the Abbe number is not particularly limited, but is usually 70 or less.
  • the Abbe number is preferably smaller, less than 30, preferably less than 28, particularly preferably less than 26.
  • the Abbe number of polycarbonate resin is measured by the method described in the item of the below-mentioned Example.
  • the polycarbonate resin of the present invention includes, for example, aromatic polycarbonate resin, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS, and other synthetic resins, polylactic acid, polybutylene succinate, etc. It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins and rubbers.
  • the polycarbonate resin of the present invention includes a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an inorganic filler, an impact modifier, a hydrolysis inhibitor, a foaming agent, which are usually used in the resin composition together with these other resin components.
  • a dyeing pigment or the like can be added to obtain a polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin of the present invention and the resin composition containing the polycarbonate resin can be formed into a molded article by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method, and has heat resistance, transparency, and light resistance.
  • a molded article excellent in weather resistance and mechanical strength can be obtained.
  • the ratio of the number of terminals of the molecular chain being an alkoxy group (alkyloxy group or aryloxy group) is 5% or less with respect to the total number of terminals of the molecular chain, preferably further When 95% or more of both ends of the molecular chain is a hydroxyl group, it can be reacted with a polyisocyanate to obtain a polyurethane (hereinafter, a polyurethane produced using the polycarbonate resin of the present invention as a raw material will be It may be referred to as “polyurethane according to the invention”).
  • the polycarbonate resin of the present invention to be reacted with a polyisocyanate is a structural unit derived from the aliphatic dihydroxy compound and / or alicyclic dihydroxy compound, particularly an aliphatic dihydroxy compound and / or alicyclic dihydroxy compound having a primary hydroxyl group.
  • the content is 10 in the structural unit derived from all the hydroxy compounds in the polycarbonate resin from the viewpoint that the handling property of the polycarbonate resin and the polyurethane obtained are excellent in flexibility. It is preferably at least mol%, more preferably at least 20 mol%, still more preferably at least 30 mol%. Moreover, it is preferable that it is 95 mol% or less, It is more preferable that it is 90 mol% or less, It is still more preferable that it is 85 mol% or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention to be reacted with polyisocyanate is 250, preferably 300, more preferably 400.
  • the upper limit is 5,000, preferably 4,000, more preferably 3,000.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate resin is less than the lower limit, the molecular chain length of the soft segment portion in the polyurethane is insufficient, and the mechanical strength characteristic of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the upper limit if the upper limit is exceeded, the viscosity increases, and handling during polyurethane formation may be impaired.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate resin of the present invention to be reacted with polyisocyanate is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.5, preferably 1.7, and more preferably 1.8. .
  • the upper limit is usually 3.5, preferably 3.0, and more preferably 2.5.
  • Mw is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • Mn is a polystyrene-equivalent number average molecular weight, which can be usually determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the terminal structure of the polymer is basically a hydroxyl group.
  • some polycarbonate resin products obtained by the reaction of diol and carbonic acid diester may have a structure in which a polymer terminal is not a hydroxyl group as an impurity.
  • the molecular chain terminal is an alkyloxy group or an aryloxy group, and many are structures derived from a carbonic acid diester.
  • phenoxy group PhO-
  • methoxy group MeO-
  • alkyloxy group when dimethyl carbonate is used
  • ethoxy when diethyl carbonate is used.
  • a hydroxyethoxy group HOCH 2 CH 2 O—
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • the proportion of the structure in which the molecular chain terminal contained in the polycarbonate resin product is an alkyloxy group or an aryloxy group is the total number of terminal groups. It is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less of the number of terminals.
  • the lower limit of the ratio of the number of the molecular chain terminal at the end is an alkyloxy group or an aryloxy group is not particularly limited, and is usually 0.01 mol%, preferably 0.001 mol%, most preferably 0 mol%. .
  • the proportion of the alkyloxy or aryloxy end group is large, there may be a problem that the degree of polymerization does not increase when the polyurethane-forming reaction is carried out.
  • the polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin that is a raw material for polyurethane
  • the proportion of the number of molecular chain ends that are alkyloxy groups or aryloxy groups is 5% or less as described above, and both molecular chains are
  • the terminal group is basically a hydroxyl group, and has a structure in which this hydroxyl group can react with isocyanate during the polyurethane-forming reaction.
  • the hydroxyl value in the case where the polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin as a raw material of polyurethane is not particularly limited, but the lower limit is usually 10 mg-KOH / g, preferably 20 mg-KOH / g, more preferably 35 mg-KOH / g. It is.
  • the upper limit is usually 230 mg-KOH / g, preferably 160 mg-KOH / g, more preferably 130 mg-KOH / g. If the hydroxyl value is less than the above lower limit, the viscosity becomes too high and handling during polyurethane formation may be impaired. If the upper limit is exceeded, strength and hardness may be insufficient when polyurethane is used.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate resin of the present invention that reacts with the polyisocyanate is preferably 1.8 to 2.0, and particularly preferably 1.9 to 2.0.
  • the number of hydroxyl groups per molecule is larger than the above upper limit, a crosslinked structure is formed in the polyurethane, and the viscosity of the polyurethane increases more than necessary, which may impair handling.
  • the amount is less than the above lower limit, there may be a problem that the degree of polymerization does not increase during the polyurethane reaction.
  • the polycarbonate resin of the present invention that reacts with polyisocyanate has a basic structure in which a diol is polymerized by a carbonate group.
  • a diol is polymerized by a carbonate group.
  • the ratio between the bond and the carbonate bond is not particularly limited, but is usually 2/98 or less, preferably 1/99 or less, more preferably 0.5 / 99.5 or less in molar ratio.
  • the structural unit derived from the aliphatic dihydroxy compound and / or the alicyclic dihydroxy compound other than the structure (1) in the polycarbonate resin also contains an ether bond
  • the structure (1) and the aliphatic dihydroxy compound It is preferable to produce such that the ratio of the ether structure other than the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound is not excessively increased.
  • the ratio of the ether bond and the carbonate bond other than the structure (1) contained in the molecular chain of the polycarbonate resin used as the polyurethane raw material and the structural unit derived from the aliphatic dihydroxy compound and / or the alicyclic dihydroxy compound is although not particularly limited, the molar ratio is usually 2/98 or less, preferably 1/99 or less, and more preferably 0.5 / 99.5 or less.
  • the color of the polycarbonate resin of the present invention that reacts with the polyisocyanate is preferably in a range that does not affect the color of the resulting polyurethane, and the degree of coloration is represented by the Hazen color number (based on JIS K0071-1 (1998)).
  • the value in the case (hereinafter referred to as “APHA value”) is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and still more preferably 50 or less.
  • the content of the phenols contained in the polycarbonate resin of the present invention that reacts with the polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, More preferably, it is 0.001 weight% or less. This is because phenols are monofunctional compounds and therefore may be an inhibitor of the polyurethane-forming reaction and are stimulating substances.
  • the carbonic acid diester used as a raw material during production may remain.
  • the residual amount of carbonic acid diester in the polycarbonate resin of the present invention is not limited, but it is preferably smaller, and the upper limit is usually 1% by weight, preferably 0.5% by weight, more preferably 0.3% by weight. . If the content of carbonic acid diester of polycarbonate diol is too large, the polyurethane-forming reaction may be inhibited.
  • the lower limit is not particularly limited and is 0.1% by weight, preferably 0.01% by weight, and more preferably 0% by weight.
  • the raw material diol used during the production may remain.
  • the residual amount of the raw material dihydroxy compound in the polycarbonate resin of the present invention is not limited, but it is preferably smaller, usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0. 0.05% by weight or less. If the residual amount of the raw material dihydroxy compound in the polycarbonate resin is large, the molecular length of the soft segment part when polyurethane is used may be insufficient.
  • Transesterification catalyst In the case of producing the polycarbonate resin of the present invention that reacts with polyisocyanate, as described later, it is possible to use the above-described transesterification catalyst as necessary in order to promote polymerization. In that case, the catalyst may remain in the obtained polycarbonate resin, but if too much catalyst remains, it becomes difficult to control the reaction during the polyurethane reaction, and the polyurethane reaction is accelerated more than expected. Sometimes.
  • the amount of catalyst remaining in the polycarbonate resin as a raw material for polyurethane is not particularly limited, but is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less as the content in terms of catalyst metal.
  • the catalyst remaining in the polycarbonate resin is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more as the content in terms of catalyst metal. More preferably, it is 1 ppm or more.
  • the amount of diester carbonate used is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 0.35, more preferably 0.50, and even more preferably 0.60, in terms of the molar ratio to the total of 1 mol of dihydroxy compounds used in the usual reaction.
  • the upper limit is usually 1.00, preferably 0.98, more preferably 0.97.
  • the amount used is preferably an amount that does not affect the performance even if it remains in the obtained polycarbonate resin.
  • the upper limit of the weight ratio in terms of metal to the weight of the raw material dihydroxy compound is preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm, and still more preferably 50 ppm.
  • the lower limit is an amount that provides sufficient polymerization activity, and is preferably 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, and even more preferably 1 ppm.
  • reaction conditions there is no particular limitation on the method of charging the reaction raw material when producing the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane, and the method in which the total amount of the dihydroxy compound, the carbonate ester and the catalyst is simultaneously charged for the reaction, or the carbonate ester is solid
  • the carbonate ester is first charged and heated and melted, and then the dihydroxy compound and the catalyst are added.
  • the dihydroxy compound is first charged and melted, and then the carbonate ester and the catalyst are added thereto.
  • the method can be freely selected.
  • the upper limit of the amount of the dihydroxy compound added last is usually 20% by mass of the dihydroxy compound to be charged, preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass, and the lower limit is usually 0.1% by mass, Preferably it is 0.5 mass%, More preferably, it is 1.0 mass%.
  • the reaction temperature in the transesterification reaction can be arbitrarily adopted as long as a practical reaction rate can be obtained.
  • the temperature is not particularly limited, but the lower limit is usually 70 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 130 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is usually less than 200 ° C, preferably 190 ° C or less, more preferably 180 ° C or less. Exceeding the upper limit may cause quality problems such as coloration of the obtained polycarbonate resin or formation of an ether structure.
  • the reaction can be carried out at normal pressure, but the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and the reaction can be biased toward the production system by distilling off the light-boiling components produced out of the system. Therefore, it is usually preferable to carry out the reaction in the latter half of the reaction while employing a reduced pressure condition while distilling off the light boiling component. Or it is also possible to make it react, distilling off the light boiling component produced
  • the degree of vacuum at the end of the reaction because the by-produced monoalcohol and phenols can be distilled off.
  • the reaction pressure at the end of the reaction is not particularly limited, but the upper limit is usually 10 kPa, preferably 5 kPa, more preferably 1 kPa.
  • the reaction can be carried out while passing a small amount of an inert gas such as nitrogen, argon or helium into the reaction system.
  • the reaction When using a low boiling carbonic acid ester or dihydroxy compound in the transesterification reaction, the reaction is initially performed near the boiling point of the carbonic acid diester or dihydroxy compound, and the temperature is gradually raised as the reaction proceeds. A method of allowing the reaction to proceed can also be employed. In this case, the unreacted carbonic acid diester can be prevented from distilling off at the beginning of the reaction, which is preferable. Further, in order to prevent the raw materials from being distilled off at the initial stage of the reaction, it is possible to attach the reflux pipe to the reactor and perform the reaction while refluxing the carbonic acid diester and the dihydroxy compound. In this case, the charged raw materials are not lost, and the amount ratio can be accurately adjusted, which is preferable.
  • the polymerization reaction is performed while measuring the molecular weight of the polycarbonate resin to be produced, and is terminated when the target molecular weight is reached.
  • the reaction time required for polymerization varies greatly depending on the dihydroxy compound used, carbonic acid diester, the presence / absence of a catalyst, and the type, so it cannot be specified unconditionally, but the reaction time required to reach a predetermined molecular weight is usually It is 50 hours or less, preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.
  • the catalyst when a catalyst is used in the polymerization reaction, the catalyst is usually left in the obtained polycarbonate resin, and the polyurethane reaction may not be controlled by the remaining metal catalyst.
  • a substantially equimolar amount of, for example, a phosphorus compound may be added to the transesterification catalyst used.
  • the transesterification catalyst can be inactivated efficiently by heat treatment as described later.
  • Examples of phosphorus compounds used for inactivating the transesterification catalyst include inorganic phosphoric acid such as phosphoric acid and phosphorous acid, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, And organic phosphate esters such as triphenyl phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used is not particularly limited, but as described above, it may be approximately equimolar with the transesterification catalyst used, and specifically, with respect to 1 mol of the transesterification catalyst used.
  • the upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2 mol, and the lower limit is preferably 0.8 mol, more preferably 1.0 mol.
  • the transesterification catalyst in the reaction product is not sufficiently deactivated.
  • the obtained polycarbonate resin is used as a raw material for polyurethane production, for example, the polycarbonate resin In some cases, the reactivity with respect to the isocyanate group cannot be sufficiently reduced. Moreover, when the phosphorus compound exceeding this range is used, the obtained polycarbonate resin may be colored.
  • the inactivation of the transesterification catalyst by adding a phosphorus compound can be performed at room temperature, but it is more efficient when heated.
  • the temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 150 ° C, more preferably 120 ° C, and still more preferably 100 ° C.
  • the lower limit is preferably 50 ° C, more preferably 60 ° C, still more preferably 70 ° C.
  • the temperature is lower than this, it takes time to deactivate the transesterification catalyst, which is not efficient, and the degree of deactivation may be insufficient.
  • the temperature exceeds 150 ° C. the obtained polycarbonate resin may be colored.
  • the reaction time with the phosphorus compound is not particularly limited, but is usually 1 to 5 hours.
  • Purification can be carried out for the purpose of removing the light-boiling cyclic carbonate produced as a by-product and the added catalyst.
  • a method of distilling off a light boiling compound by distillation can be employed.
  • the form such as vacuum distillation, steam distillation, thin film distillation, and any method can be adopted.
  • water-soluble impurities it may be washed with water, alkaline water, acidic water, a chelating agent solution or the like. In that case, the compound dissolved in water can be selected arbitrarily.
  • Polyurethane In the method of producing a polyurethane using the polycarbonate resin as a raw material of the polyurethane of the present invention, known polyurethane reaction conditions for producing a polyurethane are usually used.
  • a polyurethane can be produced by reacting a polycarbonate resin, which is a raw material of the polyurethane of the present invention, a polyisocyanate, and a chain extender in the range of room temperature to 200 ° C.
  • the polycarbonate resin used as the raw material of the polyurethane of the present invention and an excess of polyisocyanate are first reacted to produce a prepolymer of terminal isocyanate, and further, the degree of polymerization is increased using a chain extender to produce polyurethane. I can do it.
  • polyisocyanate used for producing the polyurethane using the polycarbonate resin that is a raw material of the polyurethane of the present invention examples include various known polyisocyanate compounds such as aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • carboxyl groups of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and dimer acid were converted to isocyanate groups.
  • Aliphatic diisocyanates such as dimerisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1 , 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclo Cycloaliphatic diisocyanates such as xanthylene; xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl
  • preferred organic diisocyanates are 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, in terms of favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane, and availability in large quantities industrially at low cost.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, in terms of favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane, and availability in large quantities industrially at low cost.
  • Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are examples of aromatic diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the chain extender used when producing polyurethane using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens that react with isocyanate groups, and usually polyols and polyamines. Can be mentioned.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 1, Linear diols such as 8-octanediol, 1,4-dimethylolhexane, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, and dimer diol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octane
  • a preferred chain extender is preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5 in terms of a favorable balance of physical properties of the obtained polyurethane, and a large amount available industrially at low cost. 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxyethylcyclohexane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, and the like.
  • a chain terminator having one active hydrogen group is used as necessary for the purpose of controlling the molecular weight of the resulting polyurethane. be able to.
  • chain terminators examples include aliphatic monools such as ethanol having a hydroxyl group, propanol, butanol and hexanol, and aliphatic monoamines such as diethylamine having an amino group, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine. Is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an amine catalyst such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine, or trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate
  • a known urethane polymerization catalyst typified by a tin-based compound such as a tin-based catalyst, or an organic metal salt such as a titanium-based compound can also be used.
  • a urethane polymerization catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polystyrene resin examples include, for example, polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); bisphenol A, ethylene oxide adduct of glycerin, and propylene Examples include alkylene oxide adducts of polyalcohols such as oxide adducts; polyester polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol (PTMG)
  • bisphenol A bisphenol A
  • ethylene oxide adduct of glycerin examples include alkylene oxide adducts of polyalcohols such as oxide adducts; polyester polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyester polyols include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and fumaric acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4- Examples thereof include those obtained from glycols such as butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane.
  • polycarbonate polyol examples include homopolycarbonate diol produced from 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, and 2-methylpropanediol, and copolymerization. Examples of those that can be used include polycarbonate diol.
  • the ratio of the polycarbonate resin of the present invention in the total polyol is not particularly limited in order to sufficiently obtain the effect of using the polycarbonate resin of the present invention, but usually 30% by weight or more. In particular, it is preferably used so as to be 50% by weight or more.
  • the polyurethane-forming reaction when the polyurethane is produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention may be performed using a solvent.
  • Preferred solvents include, for example, amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone And ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • preferred organic solvents are, for example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the polyurethane resin of an aqueous dispersion can also be manufactured from the polyurethane resin composition with which the polycarbonate resin of this invention, polydiisocyanate, and the said chain extender were mix
  • Polyurethane production method As a method for producing the polyurethane according to the present invention using the above-mentioned reaction reagent, all production methods generally used experimentally or industrially can be used. Examples thereof include a method in which a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender containing a polycarbonate resin as a raw material of the polyurethane of the present invention are mixed and reacted (hereinafter referred to as “one-step method”), or the polycarbonate of the present invention.
  • a polyol containing a polycarbonate resin which is a raw material of the polyurethane of the present invention
  • one or more equivalents of an organic polyisocyanate thereby preparing both terminal isocyanate intermediates corresponding to the soft segment of the polyurethane. It goes through a process.
  • the prepolymer is prepared and reacted with the chain extender, it may be easy to adjust the molecular weight of the soft segment part, and when it is necessary to ensure phase separation of the soft segment and the hard segment. Is useful.
  • the one-stage method is also called a one-shot method, and is a method in which a reaction is carried out by charging a polyol, a polyisocyanate, and a chain extender containing a polycarbonate resin as a raw material of the polyurethane of the present invention.
  • the amount of polyisocyanate used in the one-stage method is not particularly limited, but when the total number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention, the number of hydroxyl groups of the chain extender and the number of amino groups is 1 equivalent
  • the lower limit is usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, and particularly preferably 0.95 equivalents.
  • the upper limit is usually 3.0 equivalents, preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, still more preferably 1.1 equivalents.
  • the amount of the chain extender is not particularly limited, but when the number obtained by subtracting the number of isocyanate groups of the polyisocyanate from the number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention is 1 equivalent, the lower limit is , Usually 0.7 equivalents, preferably 0.8 equivalents, more preferably 0.9 equivalents, particularly preferably 0.95 equivalents.
  • the upper limit is 3.0 equivalents, preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents, and particularly preferably 1.1 equivalents.
  • the resulting polyurethane tends to be difficult to process because it is difficult to dissolve in the solvent.
  • the amount of the chain extender used is too small, the resulting polyurethane may be too soft to obtain sufficient strength, hardness, elastic recovery performance or elastic retention performance, or the high temperature characteristics may deteriorate.
  • the two-stage method is also called a prepolymer method, in which a polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate resin as a raw material of the polyurethane of the present invention are reacted in a polyisocyanate / polyol reaction equivalent ratio of 1.0 to 10.00, and the terminal is reacted.
  • a polyurethane is produced by adding a chain extender having an active hydrogen such as a polyhydric alcohol or an amine compound to this.
  • the two-stage method can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
  • the polyurethane production by the two-stage method can be carried out by any of the methods (1) to (3) described below.
  • (1) Without using a solvent, first, a polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate resin are directly reacted to synthesize a prepolymer and used as it is in the subsequent chain extension reaction.
  • (2) A prepolymer is synthesized by the method of (1) and then dissolved in a solvent and used in the subsequent chain extension reaction.
  • a polyisocyanate and a polyol containing a polycarbonate resin are reacted from the beginning using a solvent, and then a chain extension reaction is performed in the solvent.
  • the polyurethane coexists with the solvent by dissolving the chain extender in the solvent or simultaneously introducing the prepolymer and the chain extender into the solvent. It is important to get in shape.
  • the amount of polyisocyanate used in the two-stage method is not particularly limited, but the lower limit is usually 1.0, preferably 1., as the number of isocyanate groups when the number of hydroxyl groups of the polyol containing the polycarbonate resin is 1 equivalent. 05. Moreover, an upper limit is 10.0 normally, Preferably it is 5.0, More preferably, it is 3.0.
  • the amount of the isocyanate used is too large, the excess isocyanate group tends to cause a side reaction and hardly reaches the physical properties of the desired polyurethane. Moreover, when there are too few isocyanate usage-amounts, the molecular weight of the polyurethane obtained may not fully rise, and intensity
  • the amount of the chain extender used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.1, preferably 0.5, and more preferably 0.8 relative to the equivalent of the isocyanate group contained in the prepolymer.
  • the upper limit is usually 5.0, preferably 3.0, and more preferably 2.0.
  • a monofunctional organic amine or alcohol may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, etc., and is not particularly limited. If the temperature is too low, the progress of the reaction may be too slow, or the production time may be prolonged due to the low solubility of the raw materials and polymer. If the temperature is too high, side reactions and decomposition of the resulting polyurethane may occur.
  • the chain extension reaction may be performed while degassing under reduced pressure.
  • a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added to chain extension reaction as needed.
  • the catalyst include one or more of triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and sulfonic acid.
  • the stabilizer examples include one or more of 2,6-dibutyl-4-methylphenol, distearylthiodipropionate, di-betanaphthylphenylenediamine, tri (dinonylphenyl) phosphite, etc. Is mentioned.
  • the chain extender is highly reactive, such as a short-chain aliphatic amine, it is preferable to carry out without adding a catalyst.
  • a prepolymer is produced by reacting a polyol containing a polycarbonate resin with a polyisocyanate, a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is mixed to produce the prepolymer. Is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion.
  • the hydrophilic functional group of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups used here is, for example, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, which is an alkaline group. It is a group that can be summed.
  • the isocyanate-reactive group is a group that generally reacts with isocyanate to form a urethane bond or a urea bond, such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and these are mixed in the same molecule. It does not matter.
  • the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, and 2 2,2'-dimethylolvaleric acid and the like.
  • diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine, and 3,5-diaminocarboxylic acid are also included. These may be used alone or in combination of two or more. When these are actually used, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine, and alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia are used. Can be used in combination.
  • the amount of the compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is used in order to increase the dispersion performance in water. It is usually 1%, preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, based on the weight of the polyol containing the polycarbonate resin. On the other hand, if too much is added, the properties of the polycarbonate resin of the present invention may not be maintained, so the upper limit is usually 50% by weight, preferably 40% by weight, more preferably 30% by weight. .
  • anions such as higher fatty acids, resin acids, acidic aliphatic alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, and sulfosuccinate esters
  • Surfactants such as cationic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, and pyridinium salts, or ethylene oxide and long-chain aliphatic alcohols or phenols
  • the emulsion stability may be maintained by using a nonionic surfactant represented by the known reaction product.
  • the prepolymer when the prepolymer is reacted with a chain extender to form a polyurethane emulsion, the prepolymer may be neutralized as necessary and then dispersed in water.
  • the water-based polyurethane emulsion thus produced can be used for various applications.
  • the water-based polyurethane emulsion for example, it is preferable to use it for coating agents, water-based paints, adhesives, synthetic leather, and artificial leather.
  • the water-based polyurethane emulsion produced using the polycarbonate diol of the present invention has a specific structure in the polycarbonate resin, so it has high hardness and excellent abrasion resistance, and the surface properties are maintained for a long time. Therefore, it can be used more advantageously than a conventional water-based polyurethane emulsion using a polycarbonate diol as a coating agent or the like.
  • Examples of the polyurethane according to the present invention produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention include, for example, a heat stabilizer, a light stabilizer, a colorant, a filler, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Various additives such as an anti-sticking agent, a flame retardant, an anti-aging agent, and an inorganic filler can be added and mixed within a range not impairing the properties of the polyurethane according to the present invention.
  • Compounds that can be used as heat stabilizers include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate Phosphorus compounds such as dialkylpentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenol derivatives, particularly hindered phenol compounds; thioethers, dithiosates, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropionic acids Compounds containing sulfur such as ester; tin compounds such as tin malate and dibutyltin monoxide can be used.
  • hindered phenol compound examples include Irganox 1010 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), Irganox 1520 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), Irganox 245 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like. .
  • Examples of the phosphorus compound include PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by ADEKA Corporation), and Irgafos 168 (trade name: manufactured by BASF Japan Corporation).
  • the compound containing sulfur include thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP).
  • light stabilizers examples include benzotriazole-based and benzophenone-based compounds. Specifically, “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626” And “SANOL LS-765” (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) can be used.
  • UV absorber examples include “TINUVIN 328” and “TINUVIN 234” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • Colorants include direct dyes, acid dyes, basic dyes, and metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and mica; and coupling azo-based, condensed azo And organic pigments such as phthalocyanine, anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine.
  • inorganic fillers examples include short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, and clay.
  • Examples of the flame retardant include addition of a phosphorus and halogen-containing organic compound, bromine or chlorine-containing organic compound, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, and antimony oxide, and a reactive flame retardant.
  • additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the lower limit of the additive amount of these additives is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.05% by weight, and still more preferably 0.1% by weight with respect to the polyurethane.
  • the upper limit is preferably 10% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 1% by weight. If the amount of the additive added is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, it may precipitate in the polyurethane or generate turbidity.
  • the lower limit of the film thickness is usually 10 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m.
  • an upper limit is 1000 micrometers normally, Preferably it is 500 micrometers, More preferably, it is 100 micrometers.
  • the polyurethane film produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention can be preferably used for medical materials such as medical adhesive films, hygiene materials, packaging materials, decorative films, and other moisture-permeable materials.
  • the polyurethane film according to the present invention may be formed on a support such as a cloth or a nonwoven fabric. In this case, the thickness of the polyurethane film itself may be thinner than 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the plate is not particularly limited, and the lower limit is usually 0.5 mm, preferably 1 mm, more preferably 3 mm.
  • the molecular weight of the polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention is appropriately adjusted according to its use and is not particularly limited, but as a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC. It is preferably 50,000 to 500,000, particularly 100,000 to 300,000. If the molecular weight is smaller than the above lower limit, sufficient strength and hardness may not be obtained. Moreover, when larger than the said upper limit, there exists a tendency for handling properties, such as workability, to be impaired.
  • the chemical resistance of the polyurethane according to the present invention can be measured by various methods. For example, 2 equivalents of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate is reacted with the polycarbonate resin of the present invention, and further with isophoronediamine.
  • chemical resistance can be measured by the following method.
  • the test solvent was oleic acid
  • the polyurethane solution was applied on a fluororesin sheet (fluorine tape nitroflon 900, thickness 0.1 mm, manufactured by Nitto Denko Corporation) with a 9.5 mil applicator, and at 60 ° C.
  • a test piece is cut out, put into a glass bottle having a capacity of 250 ml containing 50 ml of a test solvent, and left to stand for 16 hours in a constant temperature bath at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After immersion, the front and back of the test piece are lightly wiped with a paper wiper, and then the weight is measured to calculate the weight increase ratio from before the test.
  • the weight increase ratio (%) of the polyurethane test piece after being immersed in the chemical with respect to the weight of the polyurethane test piece before being immersed in the test solvent is preferably 100% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 10% or less. In particular, 0% is preferable. If the weight change rate exceeds the upper limit, desired chemical resistance cannot be obtained.
  • a polyurethane produced using a polycarbonate resin as a raw material of the polyurethane of the present invention has a feature that high hardness is obtained due to having a specific structural unit rich in rigidity.
  • a film sample having a thickness of about 50 to 100 ⁇ m is fixed to a testing machine (II type, Gakushin type), and a friction test is performed 500 times with a load of 4.9 N according to JIS L0849.
  • the upper limit of the weight reduction ratio is usually 2%, preferably Is 1.5%, more preferably 1.0%.
  • the lower limit of the weight reduction ratio is usually 0.1%, preferably 0.05%, more preferably 0.01%.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention is excellent in heat resistance and weather resistance, and has good hardness.
  • foam, elastomer, paint, fiber, adhesive, flooring It can be widely used for sealants, medical materials, artificial leather, coating agents, water-based polyurethane paints, and the like.
  • polyurethane produced using the polycarbonate resin of the present invention when used for applications such as artificial leather, synthetic leather, water-based polyurethane, adhesives, medical materials, flooring materials, and coating agents, heat resistance and weather resistance are improved. Since it has excellent and good hardness, it is possible to impart good surface characteristics that it is not deteriorated in color tone particularly in products used outdoors and is strong against physical impact and friction.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention can be used as a cast polyurethane elastomer.
  • Specific applications thereof include, for example, rolls such as rolling rolls, papermaking rolls, office equipment, pre-tension rolls, forklifts, solid tires such as automobile vehicle neutrals, trolleys, and carriages, casters, and industrial products such as conveyor belt idlers. , Guide rolls, pulleys, steel pipe linings, ore rubber screens, gears, connection rings, liners, pump impellers, cyclone cones, cyclone liners, etc. It can also be used for OA equipment belts, paper feed rolls, copying cleaning blades, snow plows, toothed belts, and surface rollers.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention is also applied to a use as a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic elastomer for example, it can be used for tubes and hoses, spiral tubes, fire hoses, etc. in pneumatic equipment, coating equipment, analytical equipment, physics and chemistry equipment, metering pumps, water treatment equipment, industrial robots and the like used in the food and medical fields.
  • belts such as round belts, V belts, and flat belts
  • they are used in various transmission mechanisms, spinning machines, packing equipment, and printing machines.
  • it can be used for footwear heel tops, shoe soles, couplings, packings, pole joints, bushes, gears, rolls and other equipment parts, sports equipment, leisure goods, and watch belts.
  • automobile parts include oil stoppers, gear boxes, spacers, chassis parts, interior parts, and tire chain substitutes. It can also be used for films such as keyboard films and automotive films, curl cords, cable sheaths, bellows, transport belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products, and adhesives.
  • films such as keyboard films and automotive films, curl cords, cable sheaths, bellows, transport belts, flexible containers, binders, synthetic leather, depinning products, and adhesives.
  • Polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention can also be used as a solvent-based two-component paint, and can be used for wood products such as musical instruments, Buddhist altars, furniture, decorative plywood, and sporting goods. Applicable. Moreover, it can be used for automobile repair as tar epoxy urethane.
  • Polyurethanes produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention are moisture-curable one-component paints, block isocyanate solvent paints, alkyd resin paints, urethane-modified synthetic resin paints, ultraviolet curable paints, and water-based urethanes. It can be used as a component of paints, powder paints and the like.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention can also be applied as an adhesive to food packaging, shoes, footwear, magnetic tape binders, decorative paper, wood, structural members, etc. It can also be used as a component for adhesives and hot melts.
  • adhesives and hot melts There are no particular limitations on the form of the polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention, and the obtained polyurethane is dissolved in a solvent and used as a solvent-type adhesive. In addition, it can be used as a hot-melt adhesive without using a solvent.
  • the solvent that can be used in the case of using the solvent is not particularly limited as long as it is suitable for the characteristics of the urethane to be obtained, and both aqueous and organic solvents can be used.
  • aqueous adhesive in which an aqueous polyurethane emulsion is dissolved or dispersed in an aqueous solvent in order to reduce environmental impact.
  • Polyurethanes produced using a polycarbonate resin as a raw material for the polyurethane of the present invention are It can be suitably used for that purpose.
  • additives and auxiliaries used in ordinary adhesives can be mixed with the adhesives produced using the polyurethane according to the present invention without limitation, if necessary.
  • additives include, for example, pigments, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and There are an organic filler, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a reinforcing material, a catalyst, and the like, and a known method such as stirring and dispersion can be adopted as the blending method.
  • the polyurethane adhesive produced using the polycarbonate resin as the raw material for the polyurethane of the present invention thus obtained is made of metal materials such as iron, copper, aluminum, ferrite and plated steel, acrylic resin, polyester resin, ABS. Resin materials such as resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and vinyl chloride resin, and inorganic materials such as glass and ceramic can be efficiently bonded.
  • the polyurethane produced by using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention has, as a binder, a magnetic recording medium, ink, casting, fired brick, graft material, microcapsule, granular fertilizer, granular pesticide, polymer cement mortar, resin mortar. It can be used for rubber chip binder, recycled foam, glass fiber sizing and the like.
  • Polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention can be used as a component of a fiber processing agent for shrink-proofing, anti-molding, water-repellent finishing, and the like.
  • the fiberizing method can be carried out without any limitation as long as it can be spun.
  • a melt spinning method in which the pellets are once pelletized, melted, and directly spun through a spinneret can be employed.
  • the spinning temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.
  • the polyurethane elastic fiber produced by using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention can be used as it is as a bare yarn, or it can be coated with other fibers and used as a coated yarn.
  • other fibers include conventionally known fibers such as polyamide fibers, wool, cotton, and polyester fibers.
  • polyester fibers are preferably used in the present invention.
  • the polyurethane elastic fiber according to the present invention may contain a dyeing type disperse dye.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention is a concrete cast wall, induction joint, sash area, wall-type PC joint, ALC joint, board joint, composite glass sealant as sealant coking. It can be used for heat insulating sash sealants, automotive sealants and the like.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin as the raw material of the polyurethane of the present invention can be used as a medical material, and as a blood compatible material, a tube, a catheter, an artificial heart, an artificial blood vessel, an artificial valve, etc. It can be used as a disposable material for catheters, tubes, bags, surgical gloves, artificial kidney potting materials, and the like.
  • the polyurethane produced using the polycarbonate resin that is the raw material of the polyurethane of the present invention is a UV curable paint, an electron beam curable paint, a photosensitive resin composition for flexographic printing plates, a photocurable It can be used as a raw material for an optical fiber coating composition or the like.
  • ISB isosorbide: Rocket Flere (Roquette) Freres)
  • TCDDM Tricyclodecane dimethanol:
  • Oxe SPG Spiroglycol (3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane): Mitsubishi Gas Chemical Company BPEF: 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene: manufactured by Osaka Gas Chemical Company 2Q: [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 1,3-PD: 1,3-propanediol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1,4-BG 1,4-butanediol: Mitsubishi Chemical Corporation 1,5-PD: 1,5-pentanediol: Tokyo Kasei 1,6-HD: 1,6-hexanediol manufactured by Kogyo Co., Ltd. 1,7-HD: 1,7-heptanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,8-OD: 1,8-octane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Diol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,9-ND: 1,9-nonanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,10-DD: 1,10-decanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,12-DD 1 , 12-dodecanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AE-2S 2,2-bis- [4-2 (hydroxyethoxy) phenyl] propane: manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
  • DEG diethylene glycol: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation TEG: triethylene glycol Recall: Mitsubishi Chemical 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (PD-9): KH Neochem 3-MPD: 3-methyl-1,5-pentanediol: Tokyo Kasei Kogyo BEPG: 2-butyl, 2-ethyl-propanediol: manufactured by KH Neochem Corporation NPG: neopentyl glycol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-MPD: 2-methyl-1,3-propanediol: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Catalyst A Sodium bicarbonate (NaHCO 3 )
  • Catalyst B Cesium carbonate (Cs 2 CO 3 )
  • Catalyst C Calcium acetate monohydrate (Ca (CH 3 COO) 2 .H 2 O)
  • Catalyst D Calcium acetate monohydrate (Ca (CH 3 COO) 2 .H 2 O)
  • Myo-Inositol Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Special Grade DMF (N, N-dimethylformamide): Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Special grade p-Toluenesulfonic acid monohydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Automatic amino acid analysis Dimethoxycyclohexane: Wako Pure Chemical Industries, special grade 2,2-dimethoxypropane: Wako Pure Chemical Industries, general cyclopentanone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-adamantanone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Cyclohexanecarboxaldehyde: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cyclododecanone Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Triethylamine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ethyl acetate Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Special grade n-hexane Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Triethyl Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • General Triethyl orthoformate Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Benzyl bromide Wako Pure Chemical Industries, special grade cyclohexylmethyl bromide: Sigma-Aldrich LLC 1-iodohexane: Tokyo Chemical Industry Tert-Butyl methyl ether: Wako Pure Chemical Industries, special grade Methanol: Wako Pure Chemical Industries, special grade n-Heptane: Wako Pure Chemical Industries, special grade
  • GC Gas chromatograph
  • Equipment Shimadzu Corporation GC2014 Column: DB-1 manufactured by Agilent Technologies (0.25 mm x 60 mm), film thickness 0.25 ⁇ m
  • Temperature rising condition Temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min and held at 300 ° C. for 10 minutes.
  • Detector FID Carrier gas: He (1 H-NMR analysis) 1 H-NMR was measured at a resonance frequency of 400 MHz, a flip angle of 45 °, and a measurement temperature of room temperature using “AVANCE” manufactured by Bruker BioSpin, using deuterated chloroform as a solvent.
  • Refractive index and Abbe number Interference filters with wavelengths of 656 nm (C line), 589 nm (D line), 546 nm (e line), and 486 nm (F line) using an Abbe refractometer ("DR-M4" manufactured by Atago Co., Ltd.) was used to measure the refractive index of each wavelength, nC, nD, ne, and nF.
  • the obtained resin was press-molded at 250 ° C. to produce a film having a thickness of about 200 ⁇ m, and the obtained film was cut into a strip shape having a width of about 8 mm and a length of 10 to 20 mm to obtain a measurement test piece. .
  • the measurement was carried out at 20 ° C. using 1-bromonaphthalene as the interfacial liquid.
  • the relative viscosity ⁇ rel t / t0 (g ⁇ cm ⁇ 1 ⁇ sec ⁇ 1 )
  • the reduced viscosity (converted viscosity) ⁇ red was determined by dividing the specific viscosity ⁇ sp by the concentration c (g / dl).
  • ⁇ red ⁇ sp / c The higher this number, the greater the molecular weight.
  • Example 1-7 (4) 5% thermal weight loss temperature (Td)
  • “TG-DTA” 2000SA manufactured by Netch Japan Co., Ltd. was used. About 10 mg of a sample was placed in a platinum container, and the heating rate was 10 ° C. in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 50 ml / min). Measured from 30 ° C. to 500 ° C./min, the temperature (Td) when the 5% weight decreased was determined. The higher this temperature is, the harder it is to decompose.
  • TG / DTA7200 manufactured by SII Nanotechronology Co., Ltd.
  • Example 1-7 1 H-NMR was measured at a resonance frequency of 400 MHz, a flip angle of 45 °, and a measurement temperature of room temperature using “AVANCE” manufactured by Bruker BioSpin, using deuterated chloroform as a solvent. did.
  • AVANCE manufactured by Bruker BioSpin
  • Examples 8-57 about 30 mg of a sample was placed in an NMR sample tube having an outer diameter of 5 mm and dissolved in 0.7 ml of deuterated chloroform (containing 0.03 v / v% tetramethylsilane).
  • 1 H-NMR was measured with Bruker “AVANCE III 950” at a resonance frequency of 950.3 MHz, a flip angle of 30 °, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • Photoelastic coefficient ⁇ Sample preparation> A polycarbonate resin sample (4.0 g), which was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, was pre-heated at a hot press temperature of 200 to 250 ° C. using a spacer having a width of 8 cm, a length of 8 cm and a thickness of 0.5 mm. After pressurizing for 1 minute under the condition of ⁇ 3 minutes and a pressure of 20 MPa, the entire spacer was taken out and cooled by a water tube cooling press at a pressure of 20 MPa for 3 minutes to produce a sheet. A sample was cut out from this sheet to a width of 5 mm and a length of 20 mm.
  • Measurement was performed using a device that combines a birefringence measuring device comprising a He-Ne laser, a polarizer, a compensation plate, an analyzer, and a photodetector with a vibration viscoelasticity measuring device (DVE-3 manufactured by Rheology). (See Japanese Journal of Rheology, Vol. 19, p93-97 (1991)). The sample cut out was fixed to a viscoelasticity measuring device, and the storage elastic modulus E ′ was measured at a frequency of 96 Hz at a room temperature of 25 ° C.
  • DVE-3 vibration viscoelasticity measuring device
  • the emitted laser light is passed through the polarizer, sample, compensator, and analyzer in this order, picked up by a photodetector (photodiode), and passed through a lock-in amplifier with respect to the amplitude and distortion of the waveform of angular frequency ⁇ or 2 ⁇ .
  • the phase difference was determined, and the strain optical coefficient O ′ was determined.
  • the directions of the polarizer and the analyzer were orthogonal to each other, and each was adjusted so as to form an angle of ⁇ / 4 with respect to the extending direction of the sample.
  • the photoelastic coefficient C was obtained from the following equation using the storage elastic modulus E ′ and the strain optical coefficient O ′.
  • C O '/ E'
  • Synthesis Example 5 Synthesis of DL-2,3: 5,6-di-O-3,3,5-trimethylcyclohexylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as “IN12”)
  • a 500 ml reaction vessel equipped with a Dimroth was purged with nitrogen, and then 3,3,5-trimethylcyclohexanone 79 mL (500 mmol), trimethyl orthoformate 55 mL (500 mmol), methanol (150 mL), p-toluenesulfonic acid monohydrate 863 mg (4.5 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as IN44)] Synthesis Example 8-1 Synthesis of DL-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as OEM) A reaction vessel equipped with Dimroth and Dean-Stark tube was purged with nitrogen, and myo -140 g (777 mmol) of inositol, 582 g of DMF, 11.8 g (62.2 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 135 g (1127 mmol) of trimethyl orthoacetate were placed in an oil bath at 130 ° C and stirred for 40 minutes.
  • OEM myo -140 g (777 mmol) of inositol, 582 g of DMF, 11.8 g (62.2 mmol) of p-tol
  • Synthesis Example 8-2 Synthesis of DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as IN44) After replacing a 1000 mL reaction vessel with nitrogen, 60 weight % Sodium hydride (15.67 g, 391.8 mmol) and DMF (360 mL) were added, and a solution prepared by dissolving 80 g (381.8 mmol) of OEM synthesized in Synthesis Example 8-1 in DMF (360 mL) was added dropwise.
  • IN44 DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol
  • Synthesis Example 9 Synthesis of DL-2-O-benzyl-1,3,5-O-methylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as IN45)] Synthesis Example 9-1 Synthesis of DL-1,3,5-O-methylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as OEH) A reaction vessel equipped with Dimroth and Dean-Stark tube was purged with nitrogen, and myo -Inositol (134.76 g, 748.0 mmol), DMF (560 g), p-toluenesulfonic acid monohydrate (11.38 g, 59.8 mmol), trimethyl orthoformate (111.13 g, 1047.2 mmol) was charged at 130 ° C It was immersed in a bath and stirred for 5 minutes.
  • OEH DL-1,3,5-O-methylidene-myo-inositol
  • Synthesis Example 11 Synthesis of DL-2-O-cyclohexylmethyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol (hereinafter abbreviated as IN58) After replacing the 1000 mL reaction vessel with nitrogen, 14.7 g (3367.3 mmol) of 60 wt% sodium hydride and 320 mL of DMF were added, and 75 g (367.3 mmol) of the OEM synthesized in Synthesis Example 8-1 was dissolved in 360 mL of DMF. The solution was added dropwise.
  • IN58 DL-2-O-cyclohexylmethyl-1,3,5-O-ethylidene-myo-inositol
  • Extraction was performed by adding 400 mL of ethyl acetate and 300 g of ion-exchanged water, and the organic layer was recovered. Next, 300 g of ion-exchanged water was added and washed, followed by liquid separation to recover the organic layer. Furthermore, after adding 300 g of ion-exchanged water and washing, liquid separation was performed to recover the organic layer. After distilling off ethyl acetate under reduced pressure, 200 mL of methanol and 100 mL of n-hexane were added and stirred, followed by liquid separation to recover a methanol layer.
  • Example 1 With respect to 6.69 g (0.0197 mol) of DCMI, 6.61 g (0.0458 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter abbreviated as “CHDM”), diphenyl carbonate (hereinafter referred to as “DPC”) Abbreviated.) 14.59 g (0.0681 mol) and 5.50 ⁇ 10 ⁇ 5 g (6.55 ⁇ 10 ⁇ 7 mol) of sodium hydrogen carbonate as a catalyst were put into a reaction vessel and placed under a nitrogen atmosphere. The heating bath temperature was heated to 150 ° C., stirring was performed as necessary, and the temperature was raised to 220 ° C. in 60 minutes at normal pressure to dissolve the raw material.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • DPC diphenyl carbonate
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the phenol generated was withdrawn out of the reaction vessel while controlling the heating bath temperature to 240 ° C. in 20 minutes and controlling the pressure to 0.200 kPa or less in 30 minutes. .
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.390 dl / g, the glass transition temperature Tig was 97 ° C., and Tmg was 105 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 319 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 1 are shown in Tables 1A and 1B. An NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • Example 2 9.51 g (0.0279 mol) of DCMI, 4.03 g (0.0279 mol) of CHDM, 12.46 g (0.0582 mol) of DPC, and cesium carbonate 4.70 ⁇ 10 ⁇ as a catalyst 5 g (1.44 ⁇ 10 ⁇ 7 mol) was charged into the reaction vessel, heated in a nitrogen atmosphere to a heating bath temperature of 150 ° C., stirred as necessary, and constantly heated to 220 ° C. in 60 minutes. The raw material was dissolved by raising the temperature with pressure.
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the phenol generated was withdrawn out of the reaction vessel while controlling the heating bath temperature to 240 ° C. in 20 minutes and controlling the pressure to 0.200 kPa or less in 30 minutes. .
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.680 dl / g, the glass transition temperature Tig was 150 ° C., and the Tmg was 160 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 315 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 2 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • Example 3 4.84 g (0.0142 mol) of DCMI, 8.31 g (0.0569 mol) of isosorbide (hereinafter abbreviated as “ISB”), 15.39 g (0.0718 mol) of DPC, and Calcium acetate monohydrate 2.98 ⁇ 10 ⁇ 5 g (1.69 ⁇ 10 ⁇ 7 mol) is charged as a catalyst into the reaction vessel, and the heating bath temperature is heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. The raw material was dissolved by heating at a normal pressure to 220 ° C. in 60 minutes.
  • ISB isosorbide
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the heating bath temperature was increased to 250 ° C. in 15 minutes. 15 minutes after the start of temperature increase in the second stage, the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while controlling the pressure from 13.3 kPa to 0.200 kPa in 30 minutes. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.347 dl / g, the glass transition temperature Tig was 165 ° C., and Tmg was 170 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 339 ° C.
  • Production conditions and evaluation results of Example 3 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the refractive index of D line is 1.5027
  • the refractive index of C line is 1.5002
  • the refractive index of e line The refractive index was 1.5050
  • the refractive index of F-line was 1.5124
  • the Abbe number was 41.
  • Example 4 8.67 g (0.0255 mol) of DCMI, 5.00 g (0.0255 mol) of tricyclodecane dimethanol (hereinafter abbreviated as “TCDDM”), and 11.03 g (0.0515 of DPC) Mol), and 2.14 ⁇ 10 ⁇ 5 g (1.21 ⁇ 10 ⁇ 7 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst, and the heating bath temperature is set to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated and stirred as necessary, and the temperature was raised to 220 ° C. in 60 minutes at normal pressure to dissolve the raw material.
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the heating bath temperature was raised to 250 ° C. in 15 minutes.
  • the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while controlling the pressure from 13.3 kPa to 0.200 kPa or less in 30 minutes.
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.471 dl / g, the glass transition temperature Tig was 149 ° C., and the Tmg was 156 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 341 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 4 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • Spiroglycol (3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. 5) undecane (hereinafter abbreviated as “SPG”) 4.37 g (0.0144 mol), 6.40 g (0.0299 mol) DPC, and calcium acetate monohydrate 6.02 ⁇ as catalyst.
  • 10 ⁇ 5 g (3.42 ⁇ 10 ⁇ 7 mol) was charged into the reaction vessel, and the heating bath temperature was heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirring was performed as necessary. The raw material was dissolved by raising the temperature to normal pressure.
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the heating bath temperature was raised to 250 ° C. in 15 minutes.
  • the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while controlling the pressure from 13.3 kPa to 0.200 kPa or less in 30 minutes.
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.201 dl / g, the glass transition temperature Tig was 127 ° C., and Tmg was 136 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 346 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 5 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • Example 6 9.58 g (0.0241) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter abbreviated as “BPEF”) with respect to 3.52 g (0.0103 mol) of DCMI. Mol), 7.46 g (0.0348 mol) of DPC, and 1.44 ⁇ 10 ⁇ 5 g (8.17 ⁇ 10 ⁇ 8 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst were charged into the reaction vessel. Under the atmosphere, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., and stirring was performed as necessary. The temperature was raised to 220 ° C. in 60 minutes at normal pressure to dissolve the raw materials.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the heating bath temperature was raised to 250 ° C. in 15 minutes.
  • the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while controlling the pressure from 13.3 kPa to 0.200 kPa or less in 30 minutes.
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.337 dl / g, the glass transition temperature Tig was 127 ° C., and Tmg was 136 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) in a nitrogen atmosphere was 358 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 6 are shown in Tables 1A and 1B. Further, when this polycarbonate copolymer is press-molded at 250 ° C. and formed into a film having a thickness of about 200 ⁇ m, the refractive index of D-line is 1.6019, the refractive index of C-line is 1.5964, and the refractive index of e-line. The refractive index was 1.6077, the refractive index of F-line was 1.6193, and the Abbe number was 26. These results are shown in Table 3. Moreover, the NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • Example 7 3.02 g (0.0089 mol) of DCMI and 7.65 g (0.0523 mol) of ISB, bis [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane (hereinafter referred to as “2Q”) 4.12 g (0.0064 mol), DPC 11.73 g (0.0548 mol), and calcium acetate monohydrate 2.56 ⁇ 10 ⁇ 5 g (1.45 ⁇ 10 6) as catalyst. -7 mol) is charged into a reaction vessel, the heating bath temperature is heated to 150 ° C under a nitrogen atmosphere, stirring is performed as necessary, and the temperature is raised to 220 ° C in 60 minutes at normal pressure. Dissolved.
  • 2Q bis [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane
  • the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes while maintaining 220 ° C., and then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was.
  • the heating bath temperature was raised to 250 ° C. in 15 minutes.
  • the generated phenol was extracted out of the reaction vessel while controlling the pressure from 13.3 kPa to 0.200 kPa or less in 30 minutes.
  • the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.387 dl / g, the glass transition temperature Tig was 165 ° C., and the Tmg was 169 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 346 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 7 are shown in Tables 2A and 2B. Further, when this polycarbonate copolymer is press-molded at 250 ° C. to form a film having a thickness of about 200 ⁇ m, the refractive index of D-line is 1.5311, the refractive index of C-line is 1.5275, and the refractive index of e-line. The refractive index was 1.5344, the refractive index of F-line was 1.5421, and the Abbe number was 36. These results are shown in Table 3. Moreover, the NMR chart of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 230 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate polymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate polymer was 0.678 dl / g, the glass transition temperature Tig was 162 ° C., and Tmg was 165 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Comparative Example 1 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 220 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.744 dl / g, the glass transition temperature Tig was 120 ° C., and the Tmg was 123 ° C.
  • the manufacturing conditions and evaluation results of Comparative Example 2 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 220 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the polycarbonate copolymer obtained had a reduced viscosity of 1.000 dl / g, a glass transition temperature Tig of 100 ° C., and a Tmg of 102 ° C. Production conditions and evaluation results of Comparative Example 3 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 230 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the polycarbonate copolymer obtained had a reduced viscosity of 0.687 dl / g, a glass transition temperature Tig of 128 ° C., and a Tmg of 131 ° C. Production conditions and evaluation results of Comparative Example 4 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 230 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.730 dl / g, the glass transition temperature Tig was 112 ° C., and the Tmg was 115 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Comparative Example 5 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the temperature of the heating tank is raised to 240 ° C. over 20 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 30 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate polymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate polymer was 1.002 dl / g, and the glass transition temperature Tig was 74 ° C. Production conditions and evaluation results of Comparative Example 6 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 45 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the second step while the temperature of the heating tank is raised to 240 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the polycarbonate copolymer obtained had a reduced viscosity of 0.787 dl / g, a glass transition temperature Tig of 132 ° C., and a Tmg of 135 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Comparative Example 7 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 90 minutes, maintained at 13.3 kPa for 45 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the second step while the temperature of the heating tank is raised to 240 ° C. over 15 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 15 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.846 dl / g, the glass transition temperature Tig was 121 ° C., and the Tmg was 124 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Comparative Example 8 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the pressure is increased from normal pressure to 20.0 kPa for 20 minutes.
  • the pressure was reduced and maintained at 20.0 kPa for 50 minutes, and the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
  • the temperature of the heating tank is raised to 230 ° C. over 10 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 60 minutes, and the generated phenol is moved out of the reaction vessel. Extracted.
  • the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.413 dl / g, and the glass transition temperature Tig was 147 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Comparative Example 9 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the temperature of the heating tank is raised to 230 ° C. over 10 minutes, the pressure is reduced to 0.10 kPa or less over 30 minutes, and the generated phenol is extracted out of the reaction vessel. It was. After reaching a predetermined torque, the reaction was terminated, and the produced polymer was extruded into water to obtain polycarbonate polymer pellets.
  • the polycarbonate polymer obtained had a reduced viscosity of 0.457 dl / g and a glass transition temperature Tig of 152 ° C. Production conditions and evaluation results of Comparative Example 10 are shown in Tables 1A and 1B.
  • the polycarbonate resin of the present invention having a structure derived from an inositol derivative has high heat resistance and transparency.
  • Example 8 With respect to 3.65 g (0.0107 mol) of DCMI, 7.32 g (0.0501 mol) of ISB and 2.17 g (0,12-DD) of 1,12-dodecandiol (hereinafter abbreviated as “0”) 0.0107 mol), 15.94 g (0.0744 mol) of DPC, and 3.15 ⁇ 10 ⁇ 4 g (1.79 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) of calcium acetate as a catalyst were charged into the reaction vessel, Then, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., stirring was performed as necessary, and the temperature was increased to 220 ° C. in 60 minutes, followed by holding at 220 ° C. for 30 minutes to dissolve the raw materials.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.577 dl / g, the glass transition temperature Tig was 111 ° C., and Tmg was 128 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 328 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 8 are shown in Tables 4A and 4B.
  • the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 8 is shown in FIG.
  • Example 9-20 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 8 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 4A. The evaluation results are shown in Table 4B. Moreover, the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 18 is shown in FIG.
  • Example 21 6.79 g (0.0191 mol) of DCMI, 2.79 g (0.0191 mol) of ISB, 2.76 g (0.0191 mol) of CHDM, and 1.29 g (0 of 0,12-DD) .0064 mol), 14.20 g (0.0663 mol) of DPC, and 3.37 ⁇ 10 ⁇ 3 g (1.91 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate as a catalyst were charged into the reaction vessel, Then, the heating bath temperature was heated to 150 ° C., stirring was performed as necessary, and the temperature was increased to 220 ° C. in 60 minutes, followed by holding at 220 ° C. for 30 minutes to dissolve the raw materials.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.783 dl / g, the glass transition temperature Tig was 117 ° C., and Tmg was 125 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) in a nitrogen atmosphere was 334 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 21 are shown in Tables 5A and 5B.
  • Example 22-24 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 21 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 5A. The evaluation results are shown in Table 5B. Moreover, the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 22 is shown in FIG.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • Example 25 The reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.459 dl / g, the glass transition temperature Tig was 143 ° C., and Tmg was 148 ° C. The 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 331 ° C.
  • Tables 6A and 6B An NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 25 is shown in FIG.
  • Example 26-30 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 25 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 6A. The evaluation results are shown in Table 6B. The NMR charts of Examples 26 and 28 to 30 are shown in FIGS. 25 to 28, respectively.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.389 dl / g, the glass transition temperature Tig was 142 ° C., and Tmg was 147 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 349 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 31 are shown in Tables 6A and 6B.
  • the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 31 is shown in FIG.
  • Examples 32-34 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 31 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 6A. The evaluation results are shown in Table 6B. An NMR chart of the polycarbonate copolymer of Examples 32-34 is shown in FIGS. 30-32.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.267 dl / g, the glass transition temperature Tig was 154 ° C., and the Tmg was 158 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) under a nitrogen atmosphere was 327 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 35 are shown in Table 7A and Table 7B.
  • the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 35 is shown in FIG.
  • Examples 36-42 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 35 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 7A. The evaluation results are shown in Table 7B. Further, NMR charts of the polycarbonate copolymers of Examples 37, 39 and 42 are shown in FIGS. 34 to 36, respectively.
  • DCMI 18.58 g (0.0546 mol), ISB 42.45 g (0.2905 mol), CHDM 25.42 g (0.1763 mol), DPC 112.79 g (0.5265 mol) ) And 4.59 ⁇ 10 ⁇ 4 g (2.61 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) of calcium acetate as a catalyst, and the heating bath temperature is heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stirring was accordingly performed, the temperature was raised to 220 ° C. in 30 minutes, and then maintained at 220 ° C. for 30 minutes to dissolve the raw materials.
  • the heating tank temperature is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 90 minutes, and then maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol is retained in the reaction vessel. I pulled out.
  • the temperature of the heating tank is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 15 minutes, and then the generated phenol is controlled in 15 minutes while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 15 minutes. I pulled out. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.455 dl / g, the glass transition temperature Tig was 126 ° C., and Tmg was 130 ° C.
  • This polymer had a water absorption of 1.6 wt%, a pencil hardness of H, and a photoelastic coefficient of 19 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • DCMI 8.05 g (0.0236 mol), ISB 48.14 g (0.3294 mol), bis [9- (2-phenoxycarbonylethyl) fluoren-9-yl] methane (hereinafter “2Q Abbreviated as ".) 21.99 g (0.0343 mol), DPC 68.27 g (0.3187 mol), and calcium acetate 1.24 ⁇ 10 ⁇ 3 g (7.06 ⁇ 10 ⁇ 6 ) as a catalyst. Is heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, stirred as necessary, heated to 220 ° C. in 30 minutes, and then heated to 220 ° C. For 30 minutes to dissolve the raw materials.
  • the heating tank temperature is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 90 minutes, and then maintained at 13.3 kPa for 30 minutes, and the generated phenol is retained in the reaction vessel. I pulled out.
  • the temperature of the heating tank is increased from 220 ° C. to 245 ° C. in 15 minutes, and then the generated phenol is controlled in 15 minutes while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 15 minutes. I pulled out. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.3.18 dl / g, the glass transition temperature Tig was 163 ° C., and Tmg was 167 ° C.
  • the photoelastic coefficient was 11 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • Example 45 3.38 g (0.0099 mol) of DCMI, 6.77 g (0.0463 mol) of ISB, AE-2S: 2,2-bis- [4-2 (hydroxyethoxy) phenyl] propane 2.17 g (0.0099 mol), 14.74 g (0.0688 mol) of DPC, and 2.91 ⁇ 10 ⁇ 4 g (1.65 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) of calcium acetate as a catalyst are charged into the reaction vessel. In a nitrogen atmosphere, the heating bath temperature is heated to 150 ° C., stirring is performed as necessary, the temperature is raised to 220 ° C. in 60 minutes, and then maintained at 220 ° C. for 30 minutes. Dissolved.
  • the temperature of the heating tank is maintained at 220 ° C., the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes, then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is stored in the reaction vessel. I pulled out.
  • the second step while the heating bath temperature is increased from 220 ° C. to 240 ° C. in 20 minutes, the generated phenol is removed from the reaction vessel while controlling the pressure to be 0.200 kPa or less in 30 minutes. Extracted. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out of the reaction vessel to obtain a transparent amorphous polycarbonate copolymer.
  • the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.516 dl / g, the glass transition temperature Tig was 140 ° C., and the Tmg was 144 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature (Td) in a nitrogen atmosphere was 338 ° C.
  • the production conditions and evaluation results of Example 8 are shown in Tables 8A and 8B.
  • the NMR chart of the polycarbonate copolymer of Example 45 is shown in FIG.
  • Example 46-55 A transparent amorphous polycarbonate was obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 45 except that the raw materials were charged in the amounts shown in Table 8A. The evaluation results are shown in Table 8B. Further, NMR charts of the polycarbonate copolymers of Examples 46, 47, 49, 50, 53, and 54 are shown in FIGS. 38 to 43, respectively.
  • Table 9 shows the water absorption, pencil hardness, and photoelastic coefficient of Example 31, Example 32, Example 38, Example 40, and Example 43.
  • Table 10 shows the measurement results of the refractive index and the Abbe number of Example 31, Example 32, Example 33, Example 34, Example 37, and Example 39.
  • the pressure is changed from normal pressure to 13.3 kPa, and the generated phenol is extracted out of the system while raising the heating bath temperature to 190 ° C. over 1 hour, and maintained at 190 ° C. for 30 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was 6.67 kPa, the heating bath temperature was increased to 220 ° C. in 45 minutes, and the generated phenol was extracted.
  • the stirring torque increased, the pressure in the reaction vessel was allowed to reach 0.200 kPa or less in order to remove further generated phenol.
  • the reaction was terminated, and the reaction product was extruded into water to obtain pellets.
  • the polycarbonate copolymer obtained had a reduced viscosity of 0.979 dl / g, a glass transition temperature of Tig of 74 ° C., and Tmg of 77 ° C.
  • the 5% thermal weight loss temperature was 345 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is set to 6.67 kPa, the heating bath temperature is increased to 220 ° C. in 45 minutes, and the generated phenol is removed. It was extracted out of the reaction vessel. Although the stirring torque of the stirrer increased, the pressure in the reaction vessel was allowed to reach 0.200 kPa or less in order to remove further generated phenol. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was extruded into water to obtain polycarbonate copolymer pellets.
  • the polycarbonate copolymer obtained had a reduced viscosity of 0.662 dl / g, a glass transition temperature Tig of 40 ° C., a Tmg of 43 ° C., and a 5% thermal weight loss temperature of 348 ° C.
  • the Tg of the Examples is high, and it can be seen that the heat resistance of the polycarbonate copolymerized with the inositol derivative of the present invention is high.
  • Example 56 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure controller, DCMI 7.60 g (22.3 mmol), 16HD 7.91 g (66.9 mmol), DPC 14.5 g (67.7 mmol), magnesium acetate aqueous solution 0.8. 12 ml (8.4 g / L, 4.7 ⁇ mmol) was added and replaced with nitrogen gas.
  • the reaction vessel was immersed in an oil bath temperature of 160 ° C. and heated to dissolve the contents. Thereafter, the pressure was reduced to 17 kPa over 3 minutes, and then the reaction was carried out by reducing pressure to 14 kPa over 3 hours while distilling and removing phenol.
  • the oil bath temperature is raised to 170 ° C.
  • the pressure is lowered from 14 kPa to 11 kPa over 3 hours
  • the oil bath temperature is further raised to 180 ° C. and lowered from 11 kPa to 0.3 kPa over 1 hour, and then 4 hours.
  • Reaction was performed to obtain a polycarbonate resin.
  • the obtained polycarbonate resin had Mn725, DCMI / 16HD molar ratio of 22/78, and the number of hydroxyl groups per molecule was 2.00.
  • Example 57 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillate trap, and a pressure regulator, 7.60 g (22.3 mmol) of DCMI, 14.5 g (67.7 mmol) of DPC, 0.046 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (0.1 mol / L, 4.6 [mu] mmol) was added and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was immersed in an oil bath temperature of 160 ° C. and heated to dissolve the contents. Thereafter, the pressure was lowered to 17 kPa over 3 minutes, and then the reaction was carried out by reducing the pressure to 15 kPa over 2 hours while distilling and removing phenol.
  • the oil bath temperature is raised to 170 ° C.
  • the pressure is lowered from 15 kPa to 13 kPa over 2 hours
  • the oil bath temperature is further raised to 180 ° C. and lowered from 13 kPa to 1 kPa over 3 hours, and then 1 kPa for 1 hour. Reacted.
  • 6.85 g (66.4 mmol) of 16HD was added, soaked in an oil bath at 160 ° C. and lowered from 17 kPa to 15 kPa over 2 hours, and further the oil bath temperature was increased to 170 ° C. from 15 kPa to 5 kPa over 2 hours. Hold at 5 kPa for 1 hour.
  • the oil bath temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 1 hour. After the oil bath temperature was set to 170 ° C., the reaction was carried out at 0.3 kPa for 2 hours and at an oil bath temperature of 180 ° C. and 0.3 kPa for 4 hours to obtain a polycarbonate resin.
  • the obtained polycarbonate resin had Mn712, DCMI / 16HD molar ratio of 16/84, and the number of hydroxyl groups per molecule was 1.97.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, light resistance, weather resistance, and mechanical strength, it is industrially useful as a molding material applied in various injection molding fields, extrusion molding fields, compression molding fields, etc. It is.

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Abstract

　耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供する。本発明は、分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂に関する。（上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子または、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）

Description

ポリカーボネート樹脂
　本発明は、バイオマス原料からなる、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂に関する。なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有するポリマーであればよく、両末端がヒドロキシ基であるポリカーボネートジオールやポリエステルポリカーボネート樹脂等も包含する、広義のポリカーボネート樹脂をさす。
　ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、医療用部品、建材、フィルム、シート、ボトル、光学記録媒体、レンズ等の分野でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。また、ポリカーボネートジオールは、例えばイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタンなどの原料に利用される。
　しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂は、長時間紫外線や可視光に曝露される場所で使用すると、色相や透明性、機械的強度が悪化するため、屋外や照明装置の近傍での使用に制限があった。
　このような問題を解決するために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加する方法が広く知られている（例えば非特許文献１）。
　ところが、このような紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線照射後の色相などの改良は認められるものの、そもそもの樹脂の色相や耐熱性、透明性の悪化を招いたり、また成型時に揮発して金型を汚染したりする等の問題があった。
　従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、ベンゼン環構造を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性悪化を招く。
　分子骨格中にベンゼン環構造を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物といった原料モノマーを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドを原料モノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れており、非枯渇資源の有効活用という観点からも、近年数多くの検討がなされるようになってきた（例えば、特許文献１～５）。
　イソソルビドのみを用いたポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が１６０℃を超えるような、耐熱性の高いものが得られている（特許文献５）。しかしながら、このポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が低く、吸水性が高いという欠点があった。これらの問題を解決するため、脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式ジヒドロキシ化合物を共重合させて改良することが提案されている（特許文献１～４）。ところが、このようなジヒドロキシ化合物を共重合すると、耐熱性が犠牲となるばかりではなく、バイオマス資源の活用についても後退してしまうというジレンマがあった。
　イノシトールはバイオマス資源から得られる環状多価アルコールであり、ヒドロキシ基と反応する化合物で連結してやることにより、ポリマーを形成することが期待される。非特許文献２～３には、イノシトールの誘導体からポリウレタンを合成し、耐熱性の向上が見られたことが報告されている。
　ポリウレタンは多価アルコールとジイソシアナートとを１００℃以下の比較的穏和な条件で反応させることで得られ、イノシトール誘導体のように２級の水酸基を有する化合物であっても問題なく反応する。しかしながら、一般的には２級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物は、その低い酸性度と立体障害により重合反応性が低くなり、ポリカーボネート樹脂では高分子量体を得るのは困難であることが知られている（非特許文献４）。
　更に、ポリウレタンの場合には、３官能以上の構造があっても大きな問題にはならないだけでなく、積極的にネットワークを形成させることで耐熱性を向上させることができる（非特許文献３）。これに対し、ポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂では３官能以上の構造が連結するとゲル化が進行し、不溶物や欠陥の原因となるという問題があった。
国際公開第２００４／１１１１０６号 日本国特開２００６－２８４４１号公報 日本国特開２００６－２３２８９７号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 日本国特開２００８－２７４２０３号公報
ポリカーボネート樹脂ハンドブック（１９９２年８月２８日　日刊工業新聞社発行　本間精一編） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ　５１．３９５６（２０１３） 高分子学会予稿集　２０１３，　６２，　３９６－３９８ 高分子　６１巻　４月号　２０４（２０１２）
　本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するイノシトール誘導体等を原料モノマーとして用い、ポリカーボネート樹脂に特定の構造を導入することにより、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［２］　分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［３］　前記式（１）中のＸが、前記式（２）で示される構造である、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］　前記式（２）～（４）中のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［５］　前記式（２）～（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、［４］に記載のポリカーボネート樹脂。
［６］　上記式（１）中のＸが、下記式（５）で表される構造である、［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［７］　前記ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ－イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記構造式（７）で表される化合物と下記構造式（８）で表される化合物との合計の比率が５ｍｏｌ％以下である、［６］に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［８］　前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成している、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［９］　前記式（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、［８］に記載のポリカーボネート樹脂。
［１０］　中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、［１］～［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］　還元粘度が、０．２０ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１２］　全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１３］　前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下有する、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１４］　前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１５］　前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］～［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１６］　前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、［１］～［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１７］　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、［１］～［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記一般式（９）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。）
［１８］　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、［１］～［１７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（前記式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表す。）
［１９］　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１１）で表される構造および／または下記式（１２）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、［１］～［１８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（１１）および（１２）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４～Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４～Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
　本発明のポリカーボネート樹脂は耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れることから、各種射出成形分野、押出成形分野、及び圧縮成形分野等の成形分野の成形材料に適用して、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、及び機械的強度に優れた成形品を提供することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として、ポリイソシアネートとを反応させることで得られるポリウレタンは耐薬品性、耐摩耗性、機械強度に優れる特徴を有し、塗料やコーティング剤、接着剤等の物理的な外因に対して耐久性が求められる用途に適用できる。
図１は、実施例１で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２は、実施例２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３は、実施例３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図４は、実施例４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図５は、実施例５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図６は、実施例６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図７は、実施例７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図８は、合成例１で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＤＣＭＩ）のＮＭＲチャートである。 図９は、合成例２で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ１）のＮＭＲチャートである。 図１０は、合成例３で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロペンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ２）のＮＭＲチャートである。 図１１は、合成例４で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－アダマンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ４）のＮＭＲチャートである。 図１２は、合成例５で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ１２）のＮＭＲチャートである。 図１３は、合成例６で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシルメチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ１６）のＮＭＲチャートである。 図１４は、合成例７で得られたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロドデシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ３７）のＮＭＲチャートである。 図１５は、合成例８－１で得られたＤＬ－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＯＥＭ）のＮＭＲチャートである。 図１６は、合成例８－２で得られたＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ４４）のＮＭＲチャートである。 図１７は、合成例９－１で得られたＤＬ－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＯＥＨ）のＮＭＲチャートである。 図１８は、合成例９－２で得られたＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ４５）のＮＭＲチャートである。 図１９は、合成例１０で得られたＤＬ－２－Ｏ－ｎ－ヘキシル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ５７）のＮＭＲチャートである。 図２０は、合成例１１で得られたＤＬ－２－Ｏ－シクロヘキシルメチル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（ＩＮ５８）のＮＭＲチャートである。 図２１は、実施例８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２２は、実施例１８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２３は、実施例２２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２４は、実施例２５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２５は、実施例２６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２６は、実施例２８で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２７は、実施例２９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２８は、実施例３０で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図２９は、実施例３１で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３０は、実施例３２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３１は、実施例３３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３２は、実施例３４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３３は、実施例３５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３４は、実施例３７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３５は、実施例３９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３６は、実施例４２で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３７は、実施例４５で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３８は、実施例４６で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図３９は、実施例４７で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図４０は、実施例４９で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図４１は、実施例５０で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図４２は、実施例５３で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。 図４３は、実施例５４で得られたポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　なお、本発明において、各種の置換基の炭素数は、当該置換基が更に置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数をさす。
　また、本発明において、質量％と重量％、及び質量部と重量部とはそれぞれ同義である。
［ポリカーボネート樹脂の構造］
＜構造（１）＞
　本発明のポリカーボネート樹脂は、分子内に、下記式（１）で表される構造を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以下、式（１）で表される構造を「構造（１）」と称し、Ｘが式（２）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１－２）」と称し、Ｘが式（３）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１－３）」と称し、Ｘが式（４）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１－４）」と称す場合がある。また、Ｘが後掲の式（５）で表される構造である式（１）で表される構造を「構造（１－５）」と称す場合がある。
　上記構造（１）、好ましくは構造（１－２）～（１－５）、特に好ましくは構造（１－５）であり、それ自体、耐熱性に優れた原料ジヒドロキシ化合物によりポリカーボネート樹脂に導入されるものであり、このような構造をポリカーボネート樹脂に導入することにより、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖として芳香族性を有する環構造を含まない構造として耐光性、及び耐候性に優れたものとすることができる。また、特定の芳香族性を有する環を導入することで、特異な光学特性を付与することもできる。
　上記式（２）～（４）において、好ましくは、Ｒ１～Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数３０の有機基である。Ｒ１～Ｒ４の炭素数１～炭素数３０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デキル基、ウンデキル基、ドデキル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、及びヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、エチニル基、メチルエチニル基、及び１－プロピオニル基等のアルキニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等のシクロヘキシルアルキル基（即ち、置換基としてシクロヘキシル基を有するアルキル基）、フェニル基、ナフチル基、及びトルイル基等のアリール基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基（即ち、置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基）、ベンジル基、及びフェニルエチル基等のアラルキル基、チエニル基、ピリジル基、及びフリル基等の複素環基が挙げられる。これらの内、ポリマー自体の安定性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が好ましく、ポリマー自体の耐光性、及び耐候性の観点からアルキル基、及びシクロアルキル基が特に好ましい。
　また、これらの有機基が置換基を有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、特に制限はないが、当該置換基としては炭素数１～３０の上記有機基に加えて、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、及び有機ケイ素基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４の有機基はこれらの置換基を２以上有していてもよく、その場合、２以上の置換基は同一であっても異なるものであってもよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、そのうちの２以上、好ましくは２つまたは３つが相互に結合して環を形成していてもよく、特に、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましい。
　特に、式（１）中のＸは、前記式（２）で示される構造であることが、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上の観点から好ましく、とりわけ式（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成していることが好ましい。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とがアセタール結合で環を形成している構造の例として、好ましくは、下記構造式で表されるものが挙げられ、これらのうち、耐熱性の観点からシクロヘキシリデン基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　特に、構造（１）におけるＸは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がシクロヘキシリデン基のアセタール結合で環を形成し、主鎖のシクロヘキサン環がｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基の組合せである、下記式（５）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、構造（１）として、構造（１－２）のみを有していてもよく、構造（１－３）のみを有していてもよく、構造（１－４）のみを有していてもよく、構造（１－２）、（１－３）、及び（１－４）のいずれか２つを有していてもよく、構造（１－２）、構造（１－３）及び構造（１－４）を同時に３つ有していてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が有する複数の構造（１）中において、ＸのＲ１～Ｒ４はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　構造（１－２）、構造（１－３）、及び構造（１－４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として、それぞれ、下記式（２Ａ）、（３Ａ）、及び（４Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができ、構造（１－５）は、後掲の式（６）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（上記式（２Ａ）～（４Ａ）中において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ前記式（２）～（４）におけるＲ１～Ｒ４と同義である。）
　本発明のポリカーボネート樹脂において、特に、構造（１－２）、（１－３）、及び（１－４）中のシクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例として、例えば、ａｌｌ－ｃｉｓ－イノシトール、ｅｐｉ－イノシトール、ａｌｌｏ－イノシトール、ｍｕｃｏ－イノシトール、ｍｙｏ－イノシトール、ｎｅｏ－イノシトール、ｃｈｉｒｏ－Ｄ－イノシトール、ｃｈｉｒｏ－Ｌ－イノシトール、及びｓｃｙｌｌｏ－イノシトール等が挙げられる。
　原料の入手が容易な観点から、ｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基であること、即ち、本発明のポリカーボネート樹脂における構造（１－２）、（１－３）、及び（１－４）は、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、ｍｙｏ－イノシトールおよび／またはその誘導体を原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
　また、その場合において、本発明のポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ－イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（６）」と称す場合がある。）の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記式（７）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（７）」と称す場合がある。）と下記式（８）で表される化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（８）」と称す場合がある。）との合計の比率が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　即ち、後述の本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、原料ジヒドロキシ化合物として用いるｍｙｏ－イノシトールは、異性体として、ジヒドロキシ化合物（６）を９０ｍｏｌ％以上有し、ジヒドロキシ化合物（７）とジヒドロキシ化合物（８）との合計の含有量（含有の比率）が５ｍｏｌ％以下であるものであることが、成形の容易さの観点から好ましい。
　異性体のより好ましい比率は、ジヒドロキシ化合物（６）が９０ｍｏｌ％以上で、ジヒドロキシ化合物（７）とジヒドロキシ化合物（８）との合計の含有量（含有の比率）が０．０１ｍｏｌ％以下である。
　なお、前掲の式（５）～（８）において、各々のシクロヘキサン環は、式（２）～（４）における有機基Ｒ１～Ｒ４が有していてもよい置換基として例示した置換基を任意の箇所に、任意の個数および組み合わせで有していてもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記構造（１）、好ましくは前記構造（１－２）、より好ましくは前記構造（１－５）を繰り返し単位として８０以下含むことが好ましい。この割合が８０以下であることにより、他の繰り返し単位を導入することが可能となり、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる。
　この観点から、構造（１）、好ましくは構造（１－２）、より好ましくは構造（１－５）の割合は７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。一方、構造（１）を導入することによる前述の効果を有効に得る上で、構造（１）、好ましくは構造（１－２）、より好ましくは構造（１－５）の割合は１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
　また、ポリカーボネート樹脂の耐熱性向上に加えて、脆性改善の観点から前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成していることが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、環の形成方法は特に制限はないが、下記式（ＹＹ）で示されるようなオルトエステルタイプが好ましい。下記式のＲ２は上記の有機基を示し、Ｒは上記有機基に加えて水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　特に、式（ＹＹ）中のＲは、合成上容易な観点から、水素原子、及びアルキル基が好ましく、特に水素原子、及びメチル基が好ましい。
　また、式（ＹＹ）中のＲ２は、本発明のポリカーボネート樹脂の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ特に限定されないが、耐熱性と脆性の両立という観点では、ベンジル基やシクロヘキシルメチル基が好ましい。
　また、これら式（ＹＹ）において、シクロヘキサン環は、好ましくは、イノシトールから誘導されるイノシトール残基である。そのイノシトールの具体例は上記の通りであり、ｍｙｏ－イノシトールを原料ジヒドロキシ化合物として用いて導入されることが好ましい。
　また、これら式（ＹＹ）の具体例は以下の通り、ＹＹ１～ＹＹ１０であり、これらの中でＹＹ１、ＹＹ２、及びＹＹ３が、耐熱性と脆性の両立という観点で特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明の別の様態としては、低吸水性に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、バイオモノマーでありながら酸素含有率が低い理由により、低吸水性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
　なお、本発明は、下記構造に限定されるものではなく、上記式（６）～（８）に示されるモノマーよりも、組成式において、酸素含有率が低いものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、本発明の別の様態としては、柔軟性に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、剛直性が低い理由又は、対称性が低い理由により、柔軟性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
　なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、炭素数３以上の直鎖状ケトン、分岐状ケトン、炭素数２以上の直鎖状アルデヒド、分岐状アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、本発明の別の様態としては、熱安定性（熱による分解抑制）に優れた新規なモノマーに関する。下記構造式で示されるモノマーは、これを重合して得られる樹脂のＴｇを高めるだけでなく、アセタール結合により、熱安定性の点でも優れた効果を有する。これらを重合して得られる樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート等にも効果を発揮することができる。
　なお、本発明は、下記構造に限定されることなく、脂環式アルデヒド並びに芳香族アルデヒドを原料としたモノマーであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜その他の構造＞
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記構造（１）以外の、他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。
　例えば、本発明のポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよい。これらのジヒドロキシ化合物を含有することは、光学特性などの他の特性を導入することが可能となる観点において好ましい。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、及び分岐脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオールおよび１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール及びヘキシレングリコール等が挙げられる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、及びリモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　これらのジヒドロキシ化合物のうち、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与し、靭性に優れたものとする観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１６質量％以下であることがより更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂は、イソソルビドに由来する構造単位を含有していてもよい。イソソルビドは、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られ、入手および製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面からポリカーボネート樹脂の構造単位として好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、光学特性、機械特性、及び耐熱性等の観点から５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（９）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（９）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有することで、優れた光学特性を付与することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（上記一般式（９）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。）
　上記ジヒドロキシ化合物（９）としては、日本国特開２０１２－２１４７２９号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、上記ジヒドロキシ化合物（９）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性を好ましいものとする観点から、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、とりわけ好ましくは６０質量％以上である。
　該構造単位の含有割合が過度に少ないと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差との比が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、９５質量％以下、中でも９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（１０）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１０）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の１種または２種以上を含有していてもよく、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位を含有することで、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表す。
　上記ジヒドロキシ化合物（１０）としては、日本国特開２０１２－７４１０７号公報に記載のジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ガラス転移温度を好適な範囲に制御し、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜を容易にする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性を得ることを可能とする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
　ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位の含有量が少ないと、過度にガラス転移温度が高くなって、得られるポリカーボネート樹脂の溶融成形や製膜が困難になったり、後述する濾過が困難になったりする可能性があるだけでなく、所定の光学的特性が得られなくなる可能性がある。一方、ジヒドロキシ化合物（１０）に由来する構造単位の含有量が多過ぎても、所定の光学的特性が得られなくなる可能性があるだけでなく、耐熱性の悪化を招くことがあるため、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
　本発明のポリカーボネート樹脂はまた、下記式（１１）で表される構造（以下「構造（１１）」と称す場合がある。）および／または下記式（１２）で表される構造（以下「構造（１２）」と称す場合がある。）を含有していてもよく、これらの構造を含有することで、逆波長分散性を得ることができる。
　ただし、これらの構造（１１）及び（１２）を含む割合が過度に高くなることで、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、これらのオリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が過度に高くなると、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（１１）及び（１２）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４～Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４～Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
　構造（１１）及び構造（１２）をポリカーボネート樹脂に導入するための原料ジヒドロキシ化合物や原料ジカルボン酸化合物としては、国際公開第２０１４／６１６７７号に記載のものが挙げられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、構造（１１）および／または構造（１２）を含有する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に光学特性を高めるために、また、分子設計の幅を広げて特性の改良自由度を高める観点からその含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３２質量％以下が更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記した構造以外の他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、原料ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
　この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（１３）において、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１８の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、ＡおよびＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（１３）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ－ｔ－ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネートおよび置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。また、前記構造（１２）を導入するための原料ジカルボン酸化合物を用いることもできる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネート樹脂が得られる。
　炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０～１．１０のｍｏｌ比率で用いることが好ましく、更に好ましくは、０．９６～１．０４のｍｏｌ比率である。このｍｏｌ比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このｍｏｌ比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。
　原料ジヒドロキシ化合物としては、前述の構造（１）を導入するためのジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、イソソルビド、ジヒドロキシ化合物（９）、ジヒドロキシ化合物（１０）、及び構造（１１）を導入するためのジヒドロキシ化合物等のジヒドロキシ化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の好適割合として前述した通りの割合となるように用いられる。
　また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
　重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、及び２セシウム塩等が挙げられる。
　また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　これらのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　またアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、及びストロンチウム塩等が挙げられる。
　塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及び四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、及びアミノキノリン等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物も１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、０．１～５００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５～３００μｍｏｌの範囲内であり、更に好ましくは１～２５０μｍｏｌの範囲内である。
　重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる。
　本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、各種の原料ジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。
　原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
　本発明において、原料ジヒドロキシ化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃の温度で０．１～１０時間、好ましくは０．５～３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０～２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
　この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのｍｏｌ比を狂わせ、重合度が低下することがある。
　例えば、ジヒドロキシ化合物として、ｍｙｏ－イノシトールの他、イソソルビドと１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合は、１，４－シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなる。そのため、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、更に、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
　また、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４－シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％より少なくなった場合、特に、ｍｏｌ比が３０ｍｏｌ％以下となった場合は、１，４－シクロヘキサンジメタノールのｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こる。そのため、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、更に、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０から２９０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
　反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物またはこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
　リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種または２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる。また、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
　亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種または２種以上が好適に使用できる。
　これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
　リン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物またはこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さい。また上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
　なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
　また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
　かかる熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
　なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
　これらの熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、更に亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、および耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
　これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００５～０．５質量部がより好ましく、０．００１～０．２質量部が更に好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
　かかる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種または２種以上が挙げられる。
　これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０００１～０．５質量部が好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
　かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１～２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
　なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
　高級脂肪酸としては、炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
　これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００質量部とした場合、０．０１～５質量部が好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
　かかる光安定剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）等が挙げられる。
　これらの光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１～２質量部が好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
　具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ　６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ　６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ　６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ　６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
　これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．１×１０－４～２×１０－４質量部の割合で配合される。
　本発明のポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との混合方法としては、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、または上記各成分を例えば、塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがある。これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
　こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂或いは、これに各種添加剤を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。
　押出機の溶融混練温度は、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に依存するが、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃より低い場合は、押出機の溶融混練温度は通常１３０℃から２５０℃、好ましくは１５０から２４０℃である。
　溶融混練温度が１３０℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。２５０℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が低くなり、ペレットを得にくくなり、生産性が低下する。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が９０℃以上の場合は、押出機の溶融混練温度は通常２００から３００℃、好ましくは２２０℃から２６０℃である。溶融混練温度が２００℃より低い温度であると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネート樹脂の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。
　押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネート樹脂の焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度に依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが好ましい。
　また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０～０．４５μｍのフィルターが好ましい。
［ポリカーボネート樹脂の物性］
＜ガラス転移温度＞
　本発明のポリカーボネート樹脂の中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇとして測定されるガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
　ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣るため、各種成形品とした場合の信頼性に劣る可能性がある。一方、ガラス転移温度が高いと、押出時の剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招いたり、フィルターで濾過する際の溶融粘度が高くなりすぎ、ポリカーボネート樹脂の劣化を招いたりする可能性があるため、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇは好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１７５℃以下である。また、ガラス転移温度を高めて耐熱性を向上させるという点で、少なくとも一方の末端がヒドロキシ基ではないポリカーボネート樹脂が好ましい。
　なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
＜還元粘度＞
　得られた樹脂の重合度（分子量）は、一定以上高くなれば還元粘度で表すことができる。従って、比較的低重合度（分子量）で利用されるポリカーボネートジオール等の例外を除き、本発明のポリカーボネート樹脂の重合度（分子量）は、還元粘度により測定することができる。本発明のポリカーボネート樹脂の重合度（分子量）は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，－テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。）として、測定することができる。
　樹脂の還元粘度が低すぎると、得られる成形品の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、及び機械強度が低下する可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
　一方、樹脂の還元粘度が高すぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させたり、得られる成形品の歪みが大きくなったりする傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、１．２０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
＜５％熱重量減少温度＞
　本発明のポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、３００℃以上が好ましく、特に好ましくは３２０℃以上である。５％熱重量減少温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
　一方、５％熱重量減少温度が低いほど、熱安定性が低くなり、高温での使用が困難になる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり製造しにくくなる。５％熱重量減少温度の上限には特に制限はないが、通常３７０℃以下である。
　なお、ポリカーボネート樹脂の５％熱重量減少温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
＜アッベ数＞
　本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、凸レンズとして単レンズに用いる場合には、３０以上が好ましく、特に好ましくは３５以上である。アッベ数が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。
　アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。アッベ数の上限には特に制限はないが、通常７０以下である。一方、凹レンズに用いて色消し用レンズに用いる場合は、アッベ数は小さい方が好ましく、３０未満、好ましくは２８未満、特に好ましくは２６未満である。
　なお、ポリカーボネート樹脂のアッベ数は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種または２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
　更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂およびこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、および機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
[ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂]
　本発明のポリカーボネート樹脂は、前記分子鎖の末端がアルコキシ基（アルキルオキシ基又はアリールオキシ基）である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であり、好ましくは更に分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基である場合には、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを得ることも可能である（以下、本発明のポリカーボネート樹脂を原料として製造されたポリウレタンを「本発明に係るポリウレタン」と称す場合がある）。
＜その他の構造の割合＞
　ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、特に１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂のハンドリング性や得られるポリウレタンに柔軟性に優れたものとする観点から、ポリカーボネート樹脂中の全ヒドロキシ化合物に由来する構造単位中１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。
＜分子量・分子量分布＞
　ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の数平均分子量の下限は２５０であり、好ましくは３００、より好ましくは４００である。一方、上限は５，０００であり、好ましくは４，０００、より好ましくは３，０００である。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が前記下限未満では、ポリウレタン中のソフトセグメント部位の分子鎖長が不足し、本発明の特徴である機械的強度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
　ポリイソシアネートと反応させる、本発明のポリカーボネート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．７であり、更に好ましくは１．８である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０であり、更に好ましくは２．５である。
　分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなったり、伸びが低下する等の傾向がある。また、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
　ここでＭｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。
＜分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価＞
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネート樹脂生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
　例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合は、アリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ－）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ－）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ－）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。
　本発明において、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の場合は、ポリカーボネート樹脂生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂である場合は、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
　本発明のポリカーボネート樹脂が、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の場合の水酸基価は、特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
＜一分子当たりの水酸基数＞
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の一分子当たりの水酸基数は、１．８～２．０が好ましく、特に１．９～２．０であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いとポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。また、上記下限より少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
＜エーテル構造＞
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂は、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂中の構造（１）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明のポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる構造（１）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
　また、ポリカーボネート樹脂中の構造（１）以外の、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位もエーテル結合を含有する場合、構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。
　その際、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の分子鎖中に含まれる構造（１）および前記脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
＜ＡＰＨＡ値＞
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
＜不純物含有量＞
｛フェノール類｝
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、更に好ましくは０．００１重量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
｛炭酸ジエステル｝
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が１重量％、好ましくは０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、更に好ましくは０重量％である。
｛ジヒドロキシ化合物｝
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂には、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明のポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネート樹脂中の原料ジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
｛エステル交換触媒｝
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じて前述のエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネート樹脂中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合がある。
　このため、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ただし、触媒量が少ないとエステル交換反応が非常に遅く製造効率が悪化することから、ポリカーボネート樹脂中に残存する触媒は、触媒金属換算の含有量として通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
＜製造方法＞
　ポリイソシアネートと反応する、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法については、前述と同様な方法で製造可能である。
｛原料等の使用割合｝
　ポリイソシアネートと反応する、水酸基を有する本発明のポリカーボネート樹脂を得るには、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されない。通常反応に用いるジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比で下限が、好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、更に好ましくは０．６０である。上限は通常１．００、好ましくは０．９８、より好ましくは０．９７である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂の末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネート樹脂を製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
　ポリウレタンの原料となる、本発明のポリカーボネート樹脂を製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネート樹脂中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。原料ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍである。
｛反応条件｝
　本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。
　本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジヒドロキシ化合物の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジヒドロキシ化合物の量の上限は、仕込むべきジヒドロキシ化合物の通常は２０質量％、好ましくは１５質量％、更に好ましくは１０質量％であり、下限は通常０．１質量％、好ましくは０．５質量％、更に好ましくは１．０質量％である。
　エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常は２００℃未満、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネート樹脂が着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合がある。
　反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
　特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
　この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
　エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐことができるので好ましい。更にこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず、量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
　重合反応は、生成するポリカーボネート樹脂の分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
　前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネート樹脂には触媒が残存し、残存する金属触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの、例えばリン系化合物等を添加してもよい。更には添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
　エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネート樹脂を例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネート樹脂のイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネート樹脂が着色してしまう可能性がある。
　リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１００℃である。下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、更に好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネート樹脂が着色することがある。
　リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。
＜精製＞
　ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を製造する際の反応後は、前記のポリカーボネート樹脂生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、更には添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
[ポリウレタン]
　本発明の、ポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
　例えば、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂とポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
　また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、更に鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することが出来る。
｛反応試剤等｝
＜ポリイソシアネート＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートである。
＜鎖延長剤＞
　また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
　その具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、及びダイマージオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、及び４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、及びＮ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、及びＮ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
　これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
　これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、及び１，３－ジアミノプロパン等である。
＜鎖停止剤＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
　これらの鎖停止剤としては、例えば、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜触媒＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、及びトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、又はトリメチルチンラウレート、及びジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、更にはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜他のポリオール＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネート樹脂に加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、及びプロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの例としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、及びフマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及び２－メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。
　これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネート樹脂の割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いてポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
　好ましい溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，及びＮ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
　これらの中で好ましい有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
　また、本発明のポリカーボネート樹脂、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
｛ポリウレタンの製造方法｝
　上述の反応試剤を用いて本発明に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
　その例としては、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。
　二段法は、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
＜一段法＞
　一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
　一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量である。上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、更に好ましくは１．１当量である。
　ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向がある。また、ポリイソシアネートの使用量が少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
　また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量である。また、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
　鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向がある。また、鎖延長剤の使用量が少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
＜二段法＞
　二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０～１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造する。次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
　二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
　二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）　溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２）　（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）　初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネート樹脂を含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
　（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
　二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネート樹脂を含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５である。また、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０である。
　このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向がある。また、イソシアネート使用量が少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
　鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、更に好ましくは０．８である。また、上限が通常５．０、好ましくは３．０、更に好ましくは２．０である。
　上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
　鎖延長反応は通常、各成分を０～２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがある。また温度が高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
　また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
　触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルチンジラウレ－ト、オクチル酸第一スズ、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、及びスルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられる。
　安定剤としては例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ－ト、ジ・ベ－タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
＜水系ポリウレタンエマルション＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
　その場合、ポリカーボネート樹脂を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
　ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
　少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸、及び２，２’－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、及び３，５－ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
　水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネート樹脂を含むポリオールの重量に対して通常１％、好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネート樹脂の特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０重量％、好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
　また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪族アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、及びスルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、及びピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
　また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
　このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
　水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、及び人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネート樹脂中に特定の構造を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用することが可能である。
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
　また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、及びウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。更には、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、及びプロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
｛添加剤｝
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造した本発明に係るポリウレタンには、例えば、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、及び無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
　熱安定剤として使用可能な化合物としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、及びジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
　ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、及びＩｒｇａｎｏｘ２４５（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　リン化合物としては、ＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＨＰ－１０（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、及びＩｒｇａｆｏｓ　１６８（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、及びジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
　光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－２６２６」、及び「ＳＡＮＯＬ　ＬＳ－７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
　紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及びマイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
　無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、及び白土等が挙げられる。
　難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素又は塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％である。上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
｛ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板｝
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。また、上限は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
　フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明に係るポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりも更に薄くてもよい場合がある。
　また、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造することも可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍである。
｛物性｝
＜分子量＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万、特に１０万～３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがある。また、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
＜耐薬品性＞
　本発明に係るポリウレタンの耐薬品性は、種々の方法により測定することができるが、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂に対して４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法で、本発明に係るポリウレタンを得た場合、以下の方法で耐薬品性を測定することができる。
　試験溶剤がオレイン酸だった場合、ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、６０℃で１時間、続いて１００℃で０．５時間乾燥させる。さらに１００℃の真空状態で０．５時間、８０℃で１５時間乾燥させた後、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置させる。浸漬後、試験片の表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、重量測定を行い試験前からの重量増加比率を算出する。
　試験溶剤に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量増加比率（％）が、好ましくは１００％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特に０％であることが好ましい。
　この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
＜硬度＞
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、剛性に富む特定の構造単位を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には、例えば、厚さ約５０～１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（ＩＩ形、学振形）に固定し、ＪＩＳ　Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（{（試験前のサンプル重量－試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）}×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、更に好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、更に好ましくは０．０１％である。
｛用途｝
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有することから、例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、及び水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
　特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、及びコーティング剤等の用途に、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを用いると、耐熱性、耐候性に優れ、良好な硬度を有するため、特に屋外で使用される製品において色調を悪化させることがない上、物理的な衝撃や摩擦などにも強いという良好な表面特性を付与することができる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、例えば、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、及びサーフローラー等にも使用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、及び産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、及び消防ホース等に使用できる。
　また、丸ベルト、Ｖべルト、及び平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、及び印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、及びロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、及び時計のベルト等に使用できる。
　更に、自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、及びタイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、及び接着剤等に使用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料、粉体塗料等の成分として使用可能である。例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、及び食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。　
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用することも可能である。
　溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。
　更に本発明に係るポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、及び触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
　このようにして得られる本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタン系接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、及びメッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、及びセラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、及びガラス繊維サイジング等に使用可能である。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
　本発明に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、及びポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明に係るポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、及び人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
　本発明のポリウレタンの原料となるポリカーボネート樹脂を用いて製造したポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［使用原料］
　以下の実施例および比較例でポリカーボネート樹脂の製造に用いた原料は次の通りである。
　　ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
　　ＤＣＭＩ（合成例１）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ１（合成例２）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ２（合成例３）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロペンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ４（合成例４）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－アダマンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ１２（合成例５）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ１６（合成例６）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシルメチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ３７（合成例７）：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロドデシリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ４４（合成例８）：ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ４５（合成例９）：ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ５７（合成例１０：ＤＬ－２－Ｏ－ｎ－ヘキシル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＩＮ５８（合成例１１）：ＤＬ－２－Ｏ－シクロヘキシルメチル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール
　　ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート：三菱化学製
　　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール：ＳＫケミカル社製
　　ＩＳＢ：イソソルビド：ロケット・フレール（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ　Ｆｒeｒｅｓ）社製
　　ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール：オクセア社製
　　ＳＰＧ：スピログリコール（３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）：三菱ガス化学社製
　　ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル社製
　　２Ｑ：［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン）：三菱化学社製

　　１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール：和光純薬社製
　　１，４－ＢＧ：１，４－ブタンジオール：三菱化学社製
　　１，５－ＰＤ：１，５－ペンタンジオール：東京化成工業社製
　　１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール：和光純薬社製
　　１，７－ＨＤ：１，７－ヘプタンジオール：東京化成工業社製
　　１，８－ＯＤ：１，８－オクタンジオール：東京化成工業社製
　　１，９－ＮＤ：１，９－ノナンジオール：東京化成工業社製
　　１，１０－ＤＤ：１，１０－デカンジオール：東京化成工業社製
　　１，１２－ＤＤ：１，１２－ドデカンジオール：東京化成工業社製
　　ＡＥ－２Ｓ：２，２－ビス－［４－２－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン：明成化学工業社製
　　ＤＥＧ：ジエチレングリコール：三菱化学社製
　　ＴＥＧ：トリエチレングリコール：三菱化学社製
２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（ＰＤ－９）：ＫＨネオケム社製
　　３－ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール：東京化成工業社製
　　ＢＥＰＧ：２－ブチル、２－エチル－プロパンジオール：ＫＨネオケム社製
　　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール：東京化成工業社製
　　２－ＭＰＤ：２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル：東京化成工業社製
　各原料化合物の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、触媒としては、以下の触媒Ａ～Ｄを用い、触媒Ａ～Ｃは０．２０質量％水溶液として、触媒Ｄは２．０質量％水溶液添加した。
　　触媒Ａ：炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）
　　触媒Ｂ：炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）
　　触媒Ｃ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）
　　触媒Ｄ：酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）
　なお、ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール、及びイノシトール誘導体は以下の合成例１～１１に従って、合成した。
　合成例１～１１において、原料Ｍｙｏ－イノシトール、溶媒等としては、以下のものを用いた。
　　Ｍｙｏ－イノシトール：和光純薬工業株式会社、特級
　　ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）：和光純薬工業株式会社、特級
　　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：和光純薬工業株式会社、アミノ酸自動分析用
　　ジメトキシシクロヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
　　２，２－ジメトキシプロパン：和光純薬工業株式会社、一般
　　シクロペンタノン：東京化成工業株式会社
　　２－アダマンタノン：東京化成工業株式会社
　　３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン：東京化成工業株式会社
　　シクロヘキサンカルボキシアルデヒド：東京化成工業株式会社
　　シクロドデカノン：東京化成工業株式会社
　　トリエチルアミン：東京化成工業株式会社
　　酢酸エチル：和光純薬工業株式会社、特級
　　ｎ－ヘキサン：和光純薬工業株式会社、特級
　　オルト酢酸トリエチル：和光純薬工業株式会社、一般
　　オルトギ酸トリエチル：和光純薬工業株式会社、一般
　　ベンジルブロミド：和光純薬工業株式会社、特級
　　シクロヘキシルメチルブロミド：シグマ・アルドリッチ合同会社
　　１－ヨードヘキサン：東京化成工業株式会社
　　ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル：和光純薬工業株式会社、特級
　　メタノール：和光純薬工業株式会社、特級
　　n－ヘプタン：和光純薬工業株式会社、特級
　また、合成されたＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトールの化合物（合成例１）、及びイノシトール誘導体（合成例２～１１）の同定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）並びにＮＭＲを用いた。ＧＣ並びに１Ｈ－ＮＭＲの分析条件を以下に示す。
（ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析）
　装置：島津製作所社　ＧＣ２０１４
　カラム：アジレント・テクノロジー製　ＤＢ－１（０．２５ｍｍ×６０ｍｍ）膜厚０．２５μｍ
　昇温条件：５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１０分間保持
　検出器：ＦＩＤ
　キャリアガス：Ｈｅ
（１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
［評価方法］
　以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート共重合体又はポリカーボネート重合体の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（１）屈折率及びアッベ数
　アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ－Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
　測定試料は、得られた樹脂を２５０℃でプレス成形し、厚み約２００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から２０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
　測定は、界面液として１－ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
　アッベ数νｄは次の式で計算した。
　　νｄ＝（１－ｎＤ）／（ｎＣ－ｎＦ）
　アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。
（２）ガラス転移温度（Ｔｉｇ・Ｔｍｇ）
　示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　６２２０」）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような線で引いた折線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。また、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇを求めた。
（３）還元粘度
　中央理化製ＤＴ－５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンの１：１混合溶媒（質量比）を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。サンプルは１１０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０（ｇ・ｃｍ－１・ｓｅｃ－１）
　相対粘度ηｒｅｌから、下記式より比粘度ηｓｐを求めた。
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１
　比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
　　ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
　この数値が高いほど分子量が大きい。
（４）５％熱重量減少温度（Ｔｄ）
　実施例１－７の測定は、ネッチジャパン社製「ＴＧ－ＤＴＡ」（２０００ＳＡ）を用い、試料約１０ｍｇを白金製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度（Ｔｄ）を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
　実施例８－５５の測定は、エスアイアイナノテクロノジ社製ＴＧ／ＤＴＡ７２００を用い、試料約１０ｍｇを容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量５０ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度（Ｔｄ）を求めた。この温度が高いほど、熱分解しにくい。
（５）ＮＭＲ
　実施例１－７の測定は、溶媒として、重クロロホルムを用い、ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
　実施例８－５７の測定は、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に試料約３０ｍｇを入れ、重クロロホルム（０．０３ｖ／ｖ％テトラメチルシラン含有）０．７ｍｌに溶解した。Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　９５０」にて、共鳴周波数９５０．３ＭＨｚ、フリップ角３０°、測定温度２５℃にて、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
（６）吸水率の測定
　ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したペレット約４ｇと、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００～２３０℃で３分間予熱し、圧力４０ＭＰａの条件で５分間加圧した。その後、スペーサーごと取り出し、冷却して、厚さ１００～３００μｍフィルムを作製した。縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に試料を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。 
（７）鉛筆硬度の測定
・プレートの成形
　８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００～２５０℃で、予熱１～３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで、圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。
　前記のシートを使用し、（株）東洋精機製作所製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に記載の方法で鉛筆硬度を測定した。
（８）光弾性係数 
＜サンプル作製＞
　８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００～２５０℃で、予熱１～３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。   
＜測定＞
　Ｈｅ－Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ－３）を組み合わせた装置を用いて測定した（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３－９７（１９９１）を参照）。
　切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。   
　光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。   
　　Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
［合成例１：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＤＣＭＩ」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ、ジメトキシシクロヘキサン７５ｍＬを投入し、１００℃で３時間攪拌した。４０℃まで冷却した後、トリエチルアミン２．５ｍＬを加え、反応溶媒であるＤＭＦを減圧留去した。その後酢酸エチル２５０ｍＬを加え、５％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬで分液を実施した後、イオン交換水３００ｍＬで１回洗浄した。得られた有機相を減圧留去し、酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ－ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。その後再び酢酸エチル５０ｍＬ／ｎ－ヘキサン７０ｍＬで晶析を実施した。得られた固体を６０℃で真空乾燥５時間実施することで、目的化合物であるＤＣＭＩを９．８ｇ（収率１７．２％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．０面積％であることを確認した。
　このＤＣＭＩのＮＭＲチャートを図８に示す。
［合成例２：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ１」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２，２－ジメトキシプロパン５２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。イオン交換水３００ｍＬを加え、陰イオン交換樹脂に通したのち、イオン交換水を減圧留去した。その後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体をメタノールで晶析したところ、目的化合物であるＩＮ１を３．０ｇ（収率６．９％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．８面積％であることを確認した。
　このＩＮ１のＮＭＲチャートを図９に示す。
［合成例３：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロペンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ２」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロペンタノン４４ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル７０ｍＬ／ｎ－ヘキサン３０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過した。濾液を再び減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで晶析したところ、目的化合物であるＩＮ２を２．５ｇ（収率４．８％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．０面積％であることを確認した。
　このＩＮ２のＮＭＲチャートを図１０に示す。
［合成例４：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－アダマンチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ４」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、２－アダマンタノン５０ｇ（３３４ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル３７ｍＬ（３３４ｍｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物５７５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ－イノシトール２０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１４０ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液６．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加えたのち、得られた固体を濾過した。水５０ｍＬ/メタノール５０ｍＬで洗浄し、目的化合物であるＩＮ４を７．２ｇ（収率１５％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９８．９面積％であることを確認した。
　このＩＮ４のＮＭＲチャートを図１１に示す。
［合成例５：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ１２」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン７９ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル１００ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ１２を１．３ｇ（収率１．８％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．２面積％であることを確認した。
　このＩＮ１２のＮＭＲチャートを図１２に示す。
［合成例６：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロヘキシルメチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ１６」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド５６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、イオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機相を減圧留去し、酢酸エチル７０ｍＬ/ヘキサン３０ｍＬで晶析を実施し、得られた白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ１６を０．８ｇ（収率１．３％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９８．０面積％であることを確認した。
　このＩＮ１６のＮＭＲチャートを図１３に示す。
［合成例７：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－シクロドデシリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下「ＩＮ３７」と略記する。）の合成］
　ジムロートを備えた５００ｍｌの反応容器を窒素置換した後、シクロドデカノン９１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル５５ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）、メタノール（１５０ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８６３ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌したのち、ｍｙｏ－イノシトール３０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２００ｍＬ）を投入し、１３０℃で３時間攪拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９．５ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、得られた沈殿を濾過した。ＴＨＦ５００ｍＬに加熱溶解させたのち、イオン交換水４００ｍＬを加え、白色沈殿を濾過したところ、目的化合物であるＩＮ３７を９．０ｇ（収率１１％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９６．４面積％であることを確認した。
　このＩＮ３７のＮＭＲチャートを図１４に示す。
[合成例８：ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ４４と略記する）の合成]
（合成例８－１）ＤＬ－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＯＥＭと略記する）の合成
　ジムロート、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管を備えた反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ－イノシトール１４０ｇ（７７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５８２ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１１．８ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル１３５ｇ（１１２７ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃の油浴に漬けて４０分間撹拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、６．２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液９３．７ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール３００ｍＬを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を５０℃で真空乾燥８時間実施することで、目的化合物であるＯＥＭを１１７．５ｇ（収率７４％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であることを確認した。
　ＯＥＭのＮＭＲチャートを図１５に示す。
（合成例８－２）ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ４４と略記する）の合成
　１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１５．６７ｇ（３９１．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３６０ｍＬを投入し、合成例８－１で合成したＯＥＭ８０ｇ（３８１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド６７．０２ｇ（３９１．８ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温１０～２５℃の範囲内で１時間撹拌した。その後、イオン交換水８０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水３００ｍＬを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水３００ｍＬを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール１２０ｍＬ、ヘプタン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００ｍＬを添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル８０ｍＬ、ヘプタン８０ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ４４を６０ｇ（収率５２％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．７面積％であることを確認した。
　ＩＮ４４のＮＭＲチャートを図１６に示す。
[合成例９：ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ４５と略記する）の合成］
（合成例９－１）ＤＬ－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＯＥＨと略記する）の合成
　ジムロート、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管を備えた反応容器を窒素置換した後、ｍｙｏ－イノシトール１３４．７６ｇ（７４８．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５６０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１１．３８ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１１１．１３ｇ（１０４７．２ｍｍｏｌ）を投入し、１３０℃の油浴に漬けて５間撹拌した。その間、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管に留去された液は除去した。室温まで冷却した後、７．７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液７２ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。その後、得られた濃縮物にメタノール５００ｍＬを添加し加温溶解させ、その後冷却して晶析、濾過した。得られた固体を得られた固体を５０℃で真空乾燥８時間実施することで、目的化合物であるＯＥＨを６３．３ｇ（収率４５％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であることを確認した。
　ＯＥＨのＮＭＲチャートを図１７に示す。
（合成例９－２）ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－メチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ４５と略記する）の合成
　２００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム２．７３ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６５ｍＬを投入し、合成例９－１で合成したＯＥＨ１３ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ベンジルブロミド１１．６９ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温９～１２℃の範囲内で１時間撹拌した。その後、イオン交換水３０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。濃縮物に酢酸エチル１００ｍＬ、イオン交換水１００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。更に、イオン交換水１００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール５０ｍＬ、ヘプタン５０ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収し、メタノールを減圧留去した。濃縮物にｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを６０ｍＬ添加して晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体を酢酸エチル４０ｍＬ、ヘプタン４０ｍＬで再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ４５を１０．９ｇ（収率５７％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．８面積％であることを確認した。
　ＩＮ４５のＮＭＲチャートを図１８に示す。
[合成例１０：ＤＬ－２－Ｏ－ｎ－ヘキシル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ５７と略記する）の合成］
　１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１５．３６ｇ（３５７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３６０ｍＬを投入し、合成例８－１で合成したＯＥＭ７３ｇ（３８３．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、ｎ－ヘキシルヨージド８１．４２ｇ（３８３．９ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温６０～７０℃の範囲内で１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水５０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水２００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水２００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水２００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール１００ｍＬ、ｎ－ヘキサン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。濃縮物にｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ－ヘキサン２００ｍＬを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ－ヘキサン２００ｍＬで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を室温で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ５７を５２．０ｇ（収率５０％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９７．５面積％であることを確認した。
　ＩＮ５７のＮＭＲチャートを図１９に示す。
[合成例１１：ＤＬ－２－Ｏ－シクロヘキシルメチル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトール（以下、ＩＮ５８と略記する）の合成］
　１０００ｍＬの反応容器を窒素置換した後、６０重量％水素化ナトリウム１４．７ｇ（３３６７．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３２０ｍＬを投入し、合成例８－１で合成したＯＥＭ　７５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。その後、シクロヘキシルメチルブロミド６５．０５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温８０～９０℃の範囲内で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、６０重量％水素化ナトリウム１４．７ｇ（３３６７．３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間室温で撹拌した後、その後、シクロヘキシルメチルブロミド６５．０５ｇ（３６７．３ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下し、内温８０～９０℃の範囲内で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水９０ｇを添加し、ＤＭＦを減圧留去した。酢酸エチル４００ｍＬ、イオン交換水３００ｇを添加して抽出を行い、有機層を回収した。次に、イオン交換水３００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。更に、イオン交換水３００ｇを添加して洗浄した後、分液して有機層を回収した。酢酸エチルを減圧留去した後、メタノール２００ｍＬ、ｎ－ヘキサン１００ｍＬを添加して撹拌後、分液してメタノール層を回収した。メタノールを減圧留去した後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０ｍＬ、ｎ－ヘキサン１００ｍＬを添加して再結晶を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。更に、得られた白色固体をｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００ｍＬ、ｎ－ヘキサン１００ｍＬで晶析を行い、得られた白色固体を濾過して回収した。得られた固体を５０℃で８時間、真空乾燥し、目的化合物であるＩＮ５８を２９ｇ（収率２６％）得た。この化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、目的化合物であること、ガスクロマトグラフ分析を行い、９９．４面積％であることを確認した。
　ＩＮ５８のＮＭＲチャートを図２０に示す。
［実施例１］
　ＤＣＭＩを６．６９ｇ（０．０１９７モル）に対して、１，４－シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）６．６１ｇ（０．０４５８モル）、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と略記する。）１４．５９ｇ（０．０６８１モル）、及び触媒として炭酸水素ナトリウム５．５０×１０－５ｇ（６．５５×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで２０分で上昇させ、かつ、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３９０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは９７℃、Ｔｍｇは１０５℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３１９℃であった。
　実施例１の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。
［実施例２］
　ＤＣＭＩを９．５１ｇ（０．０２７９モル）に対して、ＣＨＤＭを４．０３ｇ（０．０２７９モル）、ＤＰＣを１２．４６ｇ（０．０５８２モル）、及び触媒として炭酸セシウム４．７０×１０－５ｇ（１．４４×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで２０分で上昇させ、かつ、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６８０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５０℃、Ｔｍｇは１６０℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３１５℃であった。
　実施例２の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２に示す。
［実施例３］
　ＤＣＭＩを４．８４ｇ（０．０１４２モル）に対して、イソソルビド（以下「ＩＳＢ」と略記する。）を８．３１ｇ（０．０５６９モル）、ＤＰＣを１５．３９ｇ（０．０７１８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．９８×１０－５ｇ（１．６９×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１５分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６５℃、Ｔｍｇは１７０℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３９℃であった。
　実施例３の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
　更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．５０２７、Ｃ線の屈折率は１．５００２、ｅ線の屈折率は１．５０５０、Ｆ線の屈折率は１．５１２４で、アッベ数は４１であった。これらの結果を表３に示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３に示す。
［実施例４］
　ＤＣＭＩを８．６７ｇ（０．０２５５モル）に対して、トリシクロデカンジメタノール（以下「ＴＣＤＤＭ」と略記する。）を５．００ｇ（０．０２５５モル）、ＤＰＣを１１．０３ｇ（０．０５１５モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．１４×１０－５ｇ（１．２１×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４９℃、Ｔｍｇは１５６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４１℃であった。
　実施例４の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図４に示す。
［実施例５］
　ＤＣＭＩを４．８８ｇ（０．０１４３モル）に対して、スピログリコール（３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）（以下「ＳＰＧ」と略記する。）を４．３７ｇ（０．０１４４モル）、ＤＰＣを６．４０ｇ（０．０２９９モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物６．０２×１０－５ｇ（３．４２×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２０１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２７℃、Ｔｍｇは１３６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４６℃であった。
　実施例５の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図５に示す。
［実施例６］
　ＤＣＭＩを３．５２ｇ（０．０１０３モル）に対して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下「ＢＰＥＦ」と略記する。）を１０．５８ｇ（０．０２４１モル）、ＤＰＣを７．４６ｇ（０．０３４８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物１．４４×１０－５ｇ（８．１７×１０－８モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３３７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２７℃、Ｔｍｇは１３６℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３５８℃であった。
　実施例６の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
　更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．６０１９、Ｃ線の屈折率は１．５９６４、ｅ線の屈折率は１．６０７７、Ｆ線の屈折率は１．６１９３で、アッベ数は２６であった。これらの結果を表３に示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図６に示す。
［実施例７］
　ＤＣＭＩを３．０２ｇ（０．００８９モル）に対して、ＩＳＢを７．６５ｇ（０．０５２３モル、ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（以下「２Ｑ」と略記する。）を４．１２ｇ（０．００６４モル）、ＤＰＣを１１．７３ｇ（０．０５４８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物２．５６×１０－５ｇ（１．４５×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２５０℃まで、１５分で上昇させた。第２段目の昇温開始から１０分後に、圧力を１３．３ｋＰａから０．２００ｋＰａ以下に３０分でなるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６５℃、Ｔｍｇは１６９℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４６℃であった。
　実施例７の製造条件及び評価結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
　更に、このポリカーボネート共重合体を２５０℃でプレス成形し、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのＤ線の屈折率は１．５３１１、Ｃ線の屈折率は１．５２７５、ｅ線の屈折率は１．５３４４、Ｆ線の屈折率は１．５４２１で、アッベ数は３６であった。これらの結果を表３に示す。
　また、このポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図７に示す。
［比較例１］
　ＩＳＢ１１０．３７ｇ（０．７５５モル）、ＤＰＣ１６３．４０ｇ（０．７６３モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．９９×１０－４ｇ（１．１３×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は０．６７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６２℃、Ｔｍｇは１６５℃であった。
　比較例１の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例２］
　ＩＳＢ７７．５２ｇ（０．５３０モル）、ＣＨＤＭ３２．７８ｇ（０．２２７モル）、ＤＰＣ１６２．３３ｇ（０．７５８モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物２．００×１０－４ｇ（１．１４×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２２０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７４４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２０℃、Ｔｍｇは１２３℃であった。
　比較例２の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例３］
　ＩＳＢ５５．５０ｇ（０．３８０モル）、ＣＨＤＭ５４．７６ｇ（０．３８０モル）、ＤＰＣ１６１．０７ｇ（０．７５２モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物４．０１×１０－４ｇ（２．２８×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２２０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は１．０００ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１００℃、Ｔｍｇは１０２℃であった。
　比較例３の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例４］
　ＩＳＢ７１．０５ｇ（０．４８６モル）、ＴＣＤＤＭ４０．９０ｇ（０．２０８モル）、ＤＰＣ１５０．２７ｇ（０．７０１モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．８４×１０－４ｇ（１．０４×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２８℃、Ｔｍｇは１３１℃であった。
　比較例４の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例５］
　ＩＳＢ４８．１７ｇ（０．３３０モル）、ＴＣＤＤＭ６４．７０ｇ（０．３３０モル）、ＤＰＣ１４２．６２ｇ（０．６６６モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物３．４８×１０－４ｇ（１．９８×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２１０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１２℃、Ｔｍｇは１１５℃であった。
　比較例５の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例６］
　ＴＣＤＤＭ１１４．８３ｇ（０．５８５モル）、ＤＰＣ１２７．８３ｇ（０．５９７モル）、および触媒として炭酸セシウム９．５５×１０－４ｇ（２．９３×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで７０分かけて昇温し、同時に圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を２０分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は１．００２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは７４℃であった。
　比較例６の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例７］
　ＩＳＢ６０．５６ｇ（０．４１４モル）、ＳＰＧ５４．０５ｇ（０．１７８モル）、ＤＰＣ１３０．６１ｇ（０．６１０モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物２．０８×１０－３ｇ（１．１８×１０－５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで４５分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７８７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１３２℃、Ｔｍｇは１３５℃であった。
　比較例７の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例８］
　ＩＳＢ３７．８１ｇ（０．２５９モル）、ＳＰＧ７８．７４ｇ（０．２５９モル）、ＤＰＣ１１４．１６ｇ（０．５３３モル）、および触媒として酢酸カルシウム一水和物１．８２×１０－３ｇ（１．０３×１０－５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで４５分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．８４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２１℃、Ｔｍｇは１２４℃であった。
　比較例８の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例９］
　ＩＳＢ４４．９８ｇ（０．３０８モル）、ＢＰＥＦ７２．６７重量部（０．１６６モル）、ＤＰＣ１０１．５４ｇ（０．４７４モル）、および触媒として炭酸セシウム７．７１×１０－４ｇ（２．３７×１０－７モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１８０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
　溶解後、１８０℃で３０分常圧で反応した。その後、反応の第１段目の工程として２００℃まで２０分かけて昇温し、２０分保持後、２３０℃に３０分かけて昇温すると同時に、圧力を常圧から２０．０ｋＰａまで２０分かけて減圧し、２０．０ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１０分かけて２３０℃にまで昇温しながら、６０分かけて圧力を０．１０ｋＰａ以下まで減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４１３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４７℃であった。
　比較例９の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
［比較例１０］
　ＢＰＥＦ１２２．７２ｇ（０．２８０モル）、ＤＰＣ６１．１５ｇ（０．２８５モル）、および触媒として炭酸セシウム１．８２×１０－３ｇ（５．５９×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１７０℃とし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分間）。
　溶解後、反応の第１段目の工程として２２０℃まで７０分かけて昇温し、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで５０分間保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。次いで、第２段目の工程として、加熱槽の温度を１０分かけて２３０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート重合体の還元粘度は０．４５７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５２℃であった。
　比較例１０の製造条件及び評価結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　以上のことから、イノシトール誘導体に由来する構造を有する本発明のポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性と透明性を有することがわかる。
［実施例８］
　ＤＣＭＩを３．６５ｇ（０．０１０７モル）に対して、ＩＳＢを７．３２ｇ（０．０５０１モル）、１，１２－ドデカンジオル（以下「１，１２－ＤＤ」と略す）を２．１７ｇ（０．０１０７モル）、ＤＰＣを１５．９４ｇ（０．０７４４モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．１５×１０－４ｇ（１．７９×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１１℃、Ｔｍｇは１２８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３２８℃であった。
　実施例８の製造条件及び評価結果を表４Ａ，表４Ｂに示す。
　また、実施例８のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２１に示す。
［実施例９－２０]
　表４Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例８の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表４Ｂに示す。また、実施例１８のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［実施例２１］
　ＤＣＭＩを６．５０ｇ（０．０１９１モル）に対して、ＩＳＢを２．７９ｇ（０．０１９１モル）、ＣＨＤＭを２．７６ｇ（０．０１９１モル）、１，１２－ＤＤを１．２９ｇ（０．００６４モル）、ＤＰＣを１４．２０ｇ（０．０６６３モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．３７×１０－３ｇ（１．９１×１０－５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．７８３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１１７℃、Ｔｍｇは１２５℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３４℃であった。
　実施例２１の製造条件及び評価結果を表５Ａ，表５Ｂに示す。
［実施例２２－２４]
　表５Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例２１の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表５Ｂに示す。
　また、実施例２２のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［実施例２５］
　ＩＮ１：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－イソプロピリデン－ｍｙｏ－イノシトールを３．１０ｇ（０．０１１９モル）に対して、ＩＳＢを８．１２ｇ（０．０５５６モル）、ＣＨＤＭを１．７２ｇ（０．０１１９モル）、ＤＰＣを１７．６９ｇ（０．０８２６モル）、及び触媒として酢酸カルシウム３．５０×１０－４ｇ（１．９８×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４３℃、Ｔｍｇは１４８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３１℃であった。
　実施例２５の製造条件及び評価結果を表６Ａ，表６Ｂに示す。
　また、実施例２５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２４に示す。
［実施例２６－３０］
　表６Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例２５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表６Ｂに示す。また、実施例２６、及び２８～３０のＮＭＲチャートをそれぞれ図２５～２８に示す。
［実施例３１］
　ＩＮ４４：ＤＬ－２－Ｏ－ベンジル－１，３，５－Ｏ－エチリデン－ｍｙｏ－イノシトールを３．４１ｇ（０．０１１６モル）に対して、ＩＳＢを７．９１ｇ（０．０５４１モル）、ＣＨＤＭを１．６７ｇ（０．０１１６モル）、ＤＰＣを１７．２２ｇ（０．０８０４モル）、及び触媒として酢酸カルシウム１．７０×１０－３ｇ（９．６６×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３８９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４２℃、Ｔｍｇは１４７℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３４９℃であった。
　実施例３１の製造条件及び評価結果を表６Ａ，表６Ｂに示す。
　また、実施例３１のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図２９に示す。
［実施例３２－３４］
　表６Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例３１の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表６Ｂに示す。また、実施例３２－３４のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３０－３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［実施例３５］
　ＩＮ１２：ＤＬ－２，３：５，６－ジ－Ｏ－３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ｍｙｏ－イノシトールを１０．２６ｇ（０．０２４２モル）に対して、ＣＨＤＭを３．４８ｇ（０．０２４１モル）、ＤＰＣを１０．７７ｇ（０．０５０３モル）、及び触媒として酢酸カルシウム２．１３×１０－４ｇ（１．２１×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．２６７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１５４℃、Ｔｍｇは１５８℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３２７℃であった。
　実施例３５の製造条件及び評価結果を表７Ａ，表７Ｂに示す。
　また、実施例３５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３３に示す。
［実施例３６－４２］
　表７Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例３５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表７Ｂに示す。また、実施例３７、３９及び４２のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートをそれぞれ図３４－３６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
［実施例４３］
　ＤＣＭＩ：を１８．５８ｇ（０．０５４６モル）に対して、ＩＳＢを４２．４５ｇ（０．２９０５モル）、ＣＨＤＭを２５．４２ｇ（０．１７６３モル）、ＤＰＣを１１２．７９ｇ（０．５２６５モル）、及び触媒として酢酸カルシウム４．５９×１０－４ｇ（２．６１×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、３０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで３０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、１５分で上昇させたのち、１５分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．４５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１２６℃、Ｔｍｇは１３０℃であった。この重合体の吸水率は１．６ｗｔ％、鉛筆硬度はＨ、光弾性係数は１９×１０－１２Ｐａ－１であった。
［実施例４４］
　ＤＣＭＩ：を８．０５ｇ（０．０２３６モル）に対して、ＩＳＢを４８．１４ｇ（０．３２９４モル）、ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（以下「２Ｑ」と略記する。）を２１．９９ｇ（０．０３４３モル）、ＤＰＣを６８．２７ｇ（０．３１８７モル）、及び触媒として酢酸カルシウム１．２４×１０－３ｇ（７．０６×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、３０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで３０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４５℃まで、１５分で上昇させたのち、１５分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．３．１８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１６３℃、Ｔｍｇは１６７℃であった。光弾性係数は１１×１０－１２Ｐａ－１であった。
［実施例４５］
　ＤＣＭＩを３．３８ｇ（０．００９９モル）に対して、ＩＳＢを６．７７ｇ（０．０４６３モル）、ＡＥ－２Ｓ：２，２－ビス－［４－２－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを２．１７ｇ（０．００９９モル）、ＤＰＣを１４．７４ｇ（０．０６８８モル）、及び触媒として酢酸カルシウム２．９１×１０－４ｇ（１．６５×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、６０分で２２０℃まで常圧で昇温させたのち、２２０℃で３０分保持し原料を溶解させた。
　反応の第１段目の工程として、加熱槽温度２２０℃を保って、圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで４０分で減圧した後、１３．３ｋＰａで６０分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃から２４０℃まで、２０分で上昇させながら、３０分で圧力を０．２００ｋＰａ以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、透明な非晶性ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．５１６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは１４０℃、Ｔｍｇは１４４℃であった。窒素雰囲気下での５％熱重量減少温度（Ｔｄ）は３３８℃であった。
　実施例８の製造条件及び評価結果を表８Ａ，表８Ｂに示す。
　また、実施例４５のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートを図３７に示す。
［実施例４６－５５］
　表８Ａに示すような仕込み量で原料を仕込んだほかは、実施例４５の条件と同様にして重合反応を行い、透明な非晶性ポリカーボネートを得た。評価結果を表８Ｂに示す。また、実施例４６、４７、４９、５０、５３、及び５４のポリカーボネート共重合体のＮＭＲチャートをそれぞれ図３８～４３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　実施例３１、実施例３２、実施例３８、実施例４０、及び実施例４３の吸水率、鉛筆硬度、光弾性係数を表９に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４、実施例３７、及び実施例３９の屈折率とアッベ数の測定結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［比較例１１］
　イソソルビド（ＩＳＢ）２４．１１ｇ（０．１６５モル）に対して、ＣＨＤＭ６１．７３ｇ（０．４２８モル）、ＤＰＣ１２０．１８ｇ（０．５６１モル）、及び触媒として、炭酸セシウム４．６６×１０－４ｇ（１．４３×１０－６モル）を反応容器に投入し（ＩＳＢ／ＣＨＤＭの仕込みモル比２８／７２）、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて、攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
　次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、加熱槽温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら発生するフェノールを系外へ抜き出し、１９０℃で３０分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを抜き出した。攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。所定の攪拌トルクに到達後反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．９７９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度はＴｉｇは７４℃、Ｔｍｇは７７℃であった。５％熱重量減少温度は３４５℃であった。
［比較例１２］
　１，４－ＣＨＤＭ８６．１０ｇ（０．５９７モル）、ＤＰＣ１１７．３４ｇ（０．５４８モル）、触媒として、炭酸セシウム４．３７×１０－４ｇ（１．７５×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
　次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに３分で減圧し、保持した。加熱槽温度を１９０℃まで６０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
　反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、加熱槽温度を２２０℃まで、４５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるが、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に到達させた。
所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。
　得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は０．６６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｉｇは４０℃、Ｔｍｇは４３℃、５％熱重量減少温度は３４８℃であった。
　比較例１１、比較例１２のＴｇに比べ、実施例のＴｇは高く、本発明のイノシトール誘導体を共重合したポリカーボネートの耐熱性が高いことがわかる。
[実施例５６]
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、ＤＣＭＩ７．６０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、１６ＨＤ７．９１ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、ＤＰＣ１４．５ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）、酢酸マグネシウム水溶液０．１２ｍｌ（８．４ｇ／Ｌ、４．７μｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガスで置換した。１６０℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、３分間かけて圧力を１７ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら１４ｋＰａまで３時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を１７０℃まで上げ、圧力を１４ｋＰａから１１ｋＰａまで３時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１８０℃に上げ、１１ｋＰａから０．３ｋＰａまで１時間かけて下げた後に、４時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｎ７２５、ＤＣＭＩ／１６ＨＤモル比が２２／７８であり、１分子あたりの水酸基数は２．００であった。
[実施例５７]
　攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた反応容器に、ＤＣＭＩ７．６０ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、ＤＰＣ１４．５ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム水溶液０．０４６ｍｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ、４．６μｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガスで置換した。１６０℃のオイルバス温に反応容器を漬け、昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、３分間かけて圧力を１７ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら１５ｋＰａまで２時間かけて減圧し反応させた。次に、オイルバス温を１７０℃まで上げ、圧力を１５ｋＰａから１３ｋＰａまで２時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１８０℃に上げ、１３ｋＰａから１ｋＰａまで３時間かけて下げた後、１ｋＰａで１時間反応させた。その後に、１６ＨＤ７．８５ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃のオイルバスに漬け１７ｋＰａから１５ｋＰａまで２時間かけて下げ、さらにオイルバス温を１７０℃とし１５ｋＰａから５ｋＰａまで２時間かけて下げた後、５ｋＰａで１時間保持した。圧力を０．７ｋＰａまで下げた後、オイルバス温を１８０℃に上げて１時間反応させた。オイルバス温を１７０℃とした後０．３ｋＰａで２時間、オイルバス温１８０℃、０．３ｋＰａで４時間反応させて、ポリカーボネート樹脂を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｎ７１２、ＤＣＭＩ／１６ＨＤモル比が１６／８４であり、１分子あたりの水酸基数は１．９７であった。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機械的強度に優れるため、各種射出成形分野、押出成形分野、圧縮成型分野等に適用される成形材料として工業的に有用である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１２月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２５７４３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (19)

  1. 　分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、または、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　分子内に、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１）中のＸは、下記式（２）～（４）のいずれかで表される構造を有する。下記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、炭素数１～炭素数３０の有機基を表す。これらの有機基には任意の置換基を有していてもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のいずれか２つ以上が、相互に結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　前記式（１）中のＸが、前記式（２）で示される構造である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　前記式（２）～（４）中のＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がそれぞれ相互にアセタール結合で環を形成している、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5. 　前記式（２）～（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂。
  6. 　上記式（１）中のＸが、下記式（５）で表される構造である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　前記ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる全ｍｙｏ－イノシトール誘導体化合物中の、下記式（６）で表される構造を有する化合物の比率が９０ｍｏｌ％以上、下記構造式（７）で表される化合物と下記構造式（８）で表される化合物との合計の比率が５ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  8. 　前記式（１）中のＸが、前記式（４）で示される構造であり、式（４）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４が環を形成している、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
  9. 　前記式（４）中のシクロヘキサン環が、ｍｙｏ－イノシトールから誘導されるイノシトール残基である、請求項８に記載のポリカーボネート樹脂。
  10. 　中間点ガラス転移開始温度Ｔｍｇが１００℃以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  11. 　還元粘度が、０．２０ｄｌ／ｇ以上、１．５０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  12. 　全カーボネート繰り返し単位を１００とした場合に、前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として８０以下含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  13. 　前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物および／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  14. 　前記ポリカーボネート樹脂が、イソソルビドに由来する構造単位を５質量％以上、８０質量％以下含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  15. 　前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  16. 　前記ポリカーボネート樹脂が、１級水酸基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  17. 　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（９）で表される化合物に由来する構造単位を４０質量％以上、９５質量％以下含有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記一般式（９）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２～炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。）
  18. 　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１０）で表される化合物に由来する構造単位を、該ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （前記式（１０）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数５～炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６～炭素数２０のアリール基を表す。）
  19. 　前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１１）で表される構造および／または下記式（１２）で表される構造を１質量％以上、４０質量％以下含有する、請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１１）および（１２）中、Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数４のアルキレン基であり、Ｒ３４～Ｒ３９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～炭素数１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４～炭素数１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～炭素数１０のアルキニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ３４～Ｒ３９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ３４～Ｒ３９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017110204A (ja) * 2015-12-10 2017-06-22 三菱化学株式会社 共重合体
CN113402704A (zh) * 2021-07-09 2021-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯共聚物及其制备方法和用途
CN115286780A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种兼具耐低温冲击性和高耐热性、高折射率的共聚碳酸酯及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016098898A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP6801194B2 (ja) * 2016-03-04 2020-12-16 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂の製造方法、該ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムの製造方法、及び位相差フィルム
TWI658061B (zh) * 2017-07-21 2019-05-01 長興材料工業股份有限公司 聚碳酸酯多元醇及其製備方法與用途
EP3676973A4 (en) 2017-08-31 2021-05-05 Metalenz, Inc. INTEGRATION OF LENS WITH PERMEABLE METAL SURFACE
CN107722252B (zh) * 2017-11-15 2020-02-04 江苏博云塑业股份有限公司 一种能够降低吸水率的共聚碳酸酯
JP7319052B2 (ja) * 2019-01-31 2023-08-01 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用基材および透明導電性フィルム
WO2020214617A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-22 President And Fellows Of Harvard College Hybrid metasurface-refractive super superachromatic lenses
EP4026866A4 (en) * 2019-09-06 2022-11-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION
US11927769B2 (en) 2022-03-31 2024-03-12 Metalenz, Inc. Polarization sorting metasurface microlens array device
CN115160922B (zh) * 2022-06-09 2023-07-04 广东新翔星科技股份有限公司 一种高渗透防腐型有机硅防水剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642999A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Merck Patent Gmbh Scyllo-inositverbindungen
DE3840132A1 (de) * 1988-11-29 1990-05-31 Merck Patent Gmbh Wasserstoffbruecken-vernetzte hauptkettenpolymere
JP2008509261A (ja) * 2004-08-10 2008-03-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超分枝化されたポリエステル／ポリカルボナートを有する耐衝撃性を改質したポリエステル

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE455812T1 (de) 2003-06-16 2010-02-15 Teijin Ltd Polycarbonat und herstellungsverfahren dafür
US7256228B2 (en) * 2003-11-21 2007-08-14 General Electric Company Stabilized polycarbonate polyester composition
JP2006028441A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
JP4626847B2 (ja) 2005-02-22 2011-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 コポリカーボネート樹脂
EP2033981B1 (en) * 2006-06-19 2013-08-28 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate copolymer and method of producing the same
JP5532531B2 (ja) 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP5346449B2 (ja) 2007-03-30 2013-11-20 帝人株式会社 光学用フィルム
CN100519628C (zh) * 2007-07-30 2009-07-29 中国医学科学院生物医学工程研究所 端胺基星型聚乙丙交酯/聚乙二醇嵌段共聚物、制备方法、载药纳米胶束及应用
WO2011062163A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルム
CN103459112A (zh) * 2011-03-31 2013-12-18 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂的制造方法、聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯膜、以及聚碳酸酯树脂颗粒及聚碳酸酯树脂膜的制造方法
CN102775380B (zh) * 2012-08-14 2014-12-31 南京工业大学 固定酸法制备丙交酯的工艺
WO2016098898A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642999A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Merck Patent Gmbh Scyllo-inositverbindungen
DE3840132A1 (de) * 1988-11-29 1990-05-31 Merck Patent Gmbh Wasserstoffbruecken-vernetzte hauptkettenpolymere
JP2008509261A (ja) * 2004-08-10 2008-03-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超分枝化されたポリエステル／ポリカルボナートを有する耐衝撃性を改質したポリエステル

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI SUDO ET AL., POLYMER PREPRINTS, 2013, Japan, pages 396 - 398, XP008185227 *
ATSUSHI SUDO ET AL., POLYMER PREPRINTS, 2013, Japan, pages 5305 - 5306, XP008185228 *
ATSUSHI SUDO ET AL.: "Synthesis of High- Performance Polyurethanes with Rigid 5-6-5- Fused Ring System in the Main Chain from Naturally Occurring myo-Inositol", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A, vol. 51, 2013, pages 3956 - 3963, XP055393411 *
M.A.MANNAN ET AL., POLYMER PREPRINTS, 2001, Japan, pages 249, XP008185229 *
See also references of EP3235849A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017110204A (ja) * 2015-12-10 2017-06-22 三菱化学株式会社 共重合体
CN113402704A (zh) * 2021-07-09 2021-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯共聚物及其制备方法和用途
CN115286780A (zh) * 2022-07-25 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种兼具耐低温冲击性和高耐热性、高折射率的共聚碳酸酯及其制备方法和应用
CN115286780B (zh) * 2022-07-25 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种兼具耐低温冲击性和高耐热性、高折射率的共聚碳酸酯及其制备方法和应用

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