CN105085891A - 一种高折射率共聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高折射率的共聚碳酸酯，包含如下结构：来自含有环硫醚结构的噻蒽化合物的结构单元，来自含有二苯硫醚、二苯砜、二苯亚砜等含硫基团的化合物
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯，更具体的涉及一种高折射率、透过率的共聚碳酸酯。
背景介绍
聚碳酸酯是一种综合性能优异的工程塑料，具有高抗冲强度、耐热性好、尺寸稳定、吸湿性低、易于成型等优点。由于其还具有无色透明的优点，因此是一种广泛使用的光学塑料。
聚碳酸酯在光学领域的应用包括多层扩散片、光反射膜、视力矫正镜片等。由双酚A均聚得到的聚碳酸酯，其折射率1.58左右，在常见的光学塑料，如PMMA、PS、CR-39中其折射率相对较高，但相对于现代光电器件应用领域，如先进光电器件的基板材料、有机发光器件的封装材料、浸入式光刻的光致抗蚀剂材料以及先进图像传感器用微透镜材料等，不到1.6的折射率难以满足应用需求，需要开发更高折射率的聚碳酸酯材料。
根据Lorentz-Lorez方程，在聚合物材料分子结构中引入具有高摩尔折射率以及低摩尔体积的基团有助于提高其折射率。卤素(氟除外)、含硫基团、稠环、重金属原子等基团均具有相对较高的摩尔折射率，因此可用于高折射率聚合物的合成与开发。
美国专利US5,344,910描述了包含2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)的高折射率聚碳酸酯，这种结构热稳定性较差，在熔融加工过程中会分解出气体引起发泡，同时PPPBP组分会导致聚合物的脆性，因而这种结构的聚碳酸酯缺少实用价值。
美国专利US5,401,826描述了引入4,4’-二羟基联苯与双酚A共聚的聚碳酸酯，理论上相对于普通的双酚A型聚碳酸酯应有更高的折射率，但实际未发现折射率的提升。
美国专利US5,532,331描述了包含4,4’-二羟基二苯硫醚和双酚芴结构的共聚聚碳酸酯以获得高折射率，折射率最高1.65左右，相对于高折射率聚合物材料的应用需求该结果仍显不足。
美国专利US7,642,335描述了包含4,4’-二羟基二苯硫醚和4,4’-二羟基联苯的高折射率共聚碳酸酯，折射率最高达到1.67，但是4,4’-二羟基联苯结构的比例较高时容易导致聚合物结晶并从反应体系中析出，因此会有制备上的困难。
在折射率上，由双酚A型聚碳酸酯的1.58到目前文献报道的最高水平1.67左右，仅仅提升了0.09，可见折射率的提升难度巨大。但是在在本领域中，仍然需要具有更高折射率的聚碳酸酯材料满足高端的需求，同时还需要聚碳酸酯尽可能的保持其它的有利性质，例如高透过率、耐热性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高折射率的共聚碳酸酯，同时还具有高透过率、较宽范围内可调节的耐热性的优点。
本发明采用如下技术方案
一种共聚碳酸酯，包含如下结构：
1)来源于式(I)表示的双酚化合物的结构单元，
和
2)来源于式(II)表示的双酚化合物的结构单元：
其中R1、R2分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；c、d独立地为0～4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。
本发明所述共聚碳酸酯的结构单元的来源中，式(I)表示的双酚化合物与式(II)表示的双酚化合物的摩尔比为1：99～99：1，优选20：80～90：10，更优选60：40～80：20。
优选地，合成本发明所述的共聚碳酸酯，所使用的双酚化合物(I)为2,7-二羟基噻蒽，其结构式如下：
2,7-二羟基噻蒽相对于式(I)表示的其它双酚，其结构对称性高，构成的聚合物分子链更为规整，有助于共聚物获得的更好的耐热性和力学性能。
优选地，本发明所述的式(II)表示的双酚化合物为4,4’-二羟基二苯硫醚，其结构式：
本发明所述的聚碳酸酯除了包含来源于式(I)、(II)表示的双酚化合物的结构单元之外，还可以另外包含来源于式(V)表示的双酚化合物的一种或多种的结构单元：
其中R3、R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：
其中R5和R6分别独立的为氢、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；或者R5和R6一起形成C4-C20脂环，其可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。
优选的，所述式(V)表示的双酚化合物选自双-(羟基苯基)链烷烃、双-(羟基苯基)环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、a,a’-双-(羟基苯基)-二异丙基苯、以及它们的烷基化、环烷基化和卤化的化合物等中的一种或两种或多种。
更优选的，所述式(V)表示的双酚化合物选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷中的一种或两种或多种；进一步优选9,9-二(4-羟基苯基)芴，其结构如式如下：
本发明所述式(V)表示的双酚化合物的用量为0-50mol％，优选10-30mol％，相对于构成所述共聚碳酸酯的式(I)和(II)双酚化合物总摩尔量。
可以采用本领域技术人员公知的两相界面法或熔融酯交换法制备本发明所述的共聚碳酸酯。
本发明所述的两相界面法包括以下步骤：将双酚化合物溶解于碱金属氢氧化物水溶液中形成酚盐水相，将光气溶于惰性有机溶剂中形成有机相。酚盐水相与含光气有机相混合在界面处进行光化反应。在光化反应同时或之后添加链终止剂和催化剂或只添加链终止剂进行封端和加速偶联反应或封端反应。
所述碱金属氢氧化物水溶液的“碱金属氢氧化物”可以是氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。酚盐水相中，所添加双酚化合物的浓度为5～30wt％，优选10～20wt％。
添加的碱金属氢氧化物与双酚类化合物总投料量的官能团(即酚羟基)摩尔当量比在1.0～3，优选1.1～1.5。
将光气溶解于惰性有机溶剂形成有机相。所使用的溶剂可以是C1-C6氯代或溴代脂肪族烃、C4-C6氯代或溴代脂环族烃、C6-C8芳族烃或C6-C8氯代或溴代芳烃中的一种，或其中两种或多种的任何重量比例的混合物。其中优选是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或这些溶剂中的任意两种或多种的组合，更优选是二氯甲烷。光气在惰性有机相中的浓度为3～20wt％，优选浓度为5～10wt％。
双酚类化合物与光气的摩尔比为1:1.05～1.50，优选1:1.07～1.15。
本发明所述的共聚碳酸酯在有机相中的浓度为1-25wt％，优选为2-20wt％，更优选3-15wt％。
本发明所述的催化剂可以采用叔胺，特别是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丙基哌啶，季铵盐如四丁基铵、三丁基苄基铵、四乙基铵氢氧化物、四乙基铵氯化物、四乙基铵溴化物、四乙基铵硫酸氢盐、四乙基铵四氟硼酸盐，以及对应于这些铵化合物的磷鎓化合物。
相对于所使用的双酚类化合物的摩尔量，本发明所述的催化剂的用量为0.001-10mol％，优选0.01-8mol％，更优选0.05-5mol％。
本发明所述反应温度为-5～100℃，优选0～80℃，进一步优选10-60℃。
合成工艺中加入的调节分子量所需的单官能链终止剂，可以是酚类化合物，例如苯酚和/或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚，也可以是上述酚的氯碳酸酯或单羧酸的酰氯化物。采用酚类化合物做为链终止剂，反应混合物中必须还存在有光气或氯碳酸端基；如果是酰氯化物和氯碳酸酯作为链终止剂，形成的聚合物必须有足够的酚端基。只要满足上述条件，链终止剂可在光化反应同时或之后的任意时间点加入。
以同样的方式可任选将支化剂或支化剂混合物加入合成工艺。支化剂通常在链终止剂之前加入。本发明所述的支化剂选自三酚、四酚、三元羧酸的酰氯化物和四元羧酸的酰氯化物的一种或两种或多种。所述三酚、四酚选自间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚中的一种或两种或多种。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
本发明制备的共聚碳酸酯，重均分子量为5000-300000(重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用PS-或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)，优选15000-80000，更优选20000-40000。
此外，通过熔融酯交换方法使双酚类化合物与碳酸二芳酯，通常是碳酸二苯酯，在催化剂例如碱金属盐、铵或磷鎓化合物的存在下以熔体反应制备聚碳酸酯也是可行的。
熔融酯交换法描述于Encyclopediaofpolymerscience，第10卷(1969)，Chemistryandphysicsofpolycarbonates,polymerreviews,H.Schnell,第9卷，JohnWileyandSons,Inc.(1964)中，因此为本领域技术人员所熟知。
本发明所述的共聚碳酸酯另外可以包含通常添加到热塑性树脂中的各种常规添加剂。相对于共聚碳酸酯的总重量计，添加剂的比例为0-5wt％，优选0-2.5wt％，特别优选0-1wt％。可选的常规添加剂包括：脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料和填料等中的一种或多种。
根据本发明的共聚碳酸酯和上述添加剂可通过配混的方式制备组合物。可通过以下方式制备：将各组分以已知的方式混合，并且在240℃-350℃的温度下在常用的装置如内混合机、挤出机和双螺杆捏合机中熔融配混并熔融挤出，通过切粒机造粒。
在共聚碳酸酯中引入芳环、含硫基团可以提升聚合物材料的折射率。噻蒽基团的环硫醚结构相对于二苯硫醚、二苯砜、二苯亚砜的含硫基团具有更高的摩尔折射率，本身也具有较小的摩尔体积，因此有助于获得更高的折射率，同时噻蒽基团的刚性有助于保持聚合物的耐热性；二苯硫醚、二苯砜、二苯亚砜等桥联结构有助于调节分子链的柔顺性。
芴结构作为取代侧基使分子主链具有一定刚性，保证了材料的耐热性和力学性能。通过上述结构的组合设计，本发明的目的因此得以实现。
对于本发明所述的含有式(I)和(II)，优选(III)和(IV)的二元共聚体系，随单体比例的不同，折射率可在1.67-1.73的范围内变动。本发明的共聚碳酸酯的透过率可达到89％以上，优选90％以上，对应的共聚物Tg为116-234℃。上述二元共聚体系，折射率和Tg基本是同步提升或者下降的，通过调节引入的式(V)优选式(VI)双酚的结构和含量，可以使折射率和Tg在上述范围内以更多方式进行组合，例如在相同的折射率下可以设计更高或较低的Tg，因此可以较为方便的调节聚合物的耐热性或是可加工性。
本发明同样涉及根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物制备的成型件，以及成型件的用途。此外还包括根据本发明的共聚碳酸酯配制的溶液，用于对折射率有高要求的应用领域。
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物可用于制备任何类型的成型件，这些可以通过注塑、挤出和吹塑成型工艺制备。
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物的优选应用是透明/半透明或者有色的注塑成型件，挤出物例如片材、膜、膜层压物、型材、半成品，以及由高分子量聚碳酸酯制成的浇注膜。
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物，可任选与其它热塑性聚合物和/或常用的添加物共混，用于加工成任意成型件/挤出物，在所有己经使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的地方使用。
所述其它热塑性聚合物选自双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种。
具体实施方式
下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
二羟基取代噻蒽化合物可参照公开文献Fries,JustusLiebigsAnnalenderChemie,vol.407,1915,p209得到。
实施例1
合成由式(III)(IV)双酚制备的共聚碳酸酯，摩尔比99：1。
将245.84g(0.99mol)式(III)结构的双酚、2.18g(0.01mol)式(IV)结构的双酚、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号A1，重均分子量39637。
实施例2
合成由式(III)(IV)双酚制备的共聚碳酸酯，摩尔比80：20。
将198.66g(0.8mol)式(III)结构的双酚、43.65g(0.2mol)式(IV)结构的双酚、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号A2，重均分子量40567。
实施例3
除了使用148.99g(0.6mol)式(III)结构的双酚、87.3g(0.4mol)式(IV)结构的双酚，其余参照实施例2，合成共聚碳酸酯树脂，编号A3，重均分子量38483。
实施例4
除了使用49.66g(0.2mol)式(III)结构的双酚、174.61g(0.8mol)式(IV)结构的双酚，其余参照实施例2，合成共聚碳酸酯树脂，编号A4，重均分子量41471。
实施例5
除了使用2.48g(0.01mol)式(III)结构的双酚、216.08g(0.99mol)式(IV)结构的双酚，其余参照实施例2，合成共聚碳酸酯树脂，编号A5，重均分子量40562。
实施例6
合成由式(III)(IV)(VI)双酚制备的三元共聚碳酸酯，摩尔比例80：20：10。
将181.27g(0.73mol)式(III)结构的双酚、39.29g(0.18mol)式(IV)结构的双酚、31.54g(0.09mol)式(VI)结构的双酚、3.76g对叔丁基苯酚和100.00g(2.5mol)氢氧化钠溶于1600g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和30℃下将118.70g(1.2mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号B1，重均分子量39643。
实施例7
除了使用153.96g(0.62mol)式(III)结构的双酚、32.74g(0.15mol)式(IV)结构的双酚、80.59g(0.23mol)式(VI)结构的双酚，其余参照实施例6，合成三元共聚碳酸酯，编号B2，重均分子量38768。
实施例8
除了使用131.61g(0.53mol)式(III)结构的双酚、28.38g(0.13mol)式(IV)结构的双酚、115.64g(0.33mol)式(VI)结构的双酚，其余参照实施例6，合成三元共聚碳酸酯，编号B3，重均分子量37718。
实施例9
合成由2,6-二羟基噻蒽，式(IV)双酚制备的共聚碳酸酯，摩尔比80：20。
将198.66g(0.8mol)2,6-二羟基噻蒽、43.65g(0.2mol)式(IV)结构的双酚、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号C1，重均分子量42576。
实施例10
除了使用148.99g(0.6mol)2,6-二羟基噻蒽、87.3g(0.4mol)式(IV)结构的双酚，其余参照实施例9，合成共聚碳酸酯树脂，编号C2，重均分子量38989。
实施例11
除了使用49.66g(0.2mol)2,6-二羟基噻蒽、174.61g(0.8mol)式(IV)结构的双酚，其余参照实施例9，合成共聚碳酸酯树脂，编号C3，重均分子量39424。
实施例12
合成由式(III)双酚和4,4’-二羟基二苯砜制备的共聚碳酸酯，摩尔比80：20。
将198.66g(0.8mol)式(III)结构的双酚、50.05g(0.2mol)4,4’-二羟基二苯砜、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号D1，重均分子量36176。
实施例13
除了使用148.99g(0.6mol)式(III)结构的双酚、100.11g(0.4mol)4,4’-二羟基二苯砜，其余参照实施例12，合成共聚碳酸酯树脂，编号D2，重均分子量35483。
实施例14
除了使用49.66g(0.2mol)式(III)结构的双酚、200.22g(0.8mol)4,4’-二羟基二苯砜，其余参照实施例12，合成共聚碳酸酯树脂，编号D3，重均分子量32977。
实施例15
合成由式(III)双酚和4,4’-二羟基二苯亚砜制备的共聚碳酸酯，摩尔比80：20。
将198.66g(0.8mol)式(III)结构的双酚、46.85g(0.2mol)4,4’-二羟基二苯亚砜、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5–13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号E1，重均分子量40636。
实施例16
除了使用148.99g(0.6mol)式(III)结构的双酚、93.71g(0.4mol)4,4’-二羟基二苯亚砜，其余参照实施例15，合成共聚碳酸酯树脂，编号E2，重均分子量39572。
实施例17
除了使用49.66g(0.2mol)式(III)结构的双酚、187.42g(0.8mol)4,4’-二羟基二苯亚砜，其余参照实施例15，合成共聚碳酸酯树脂，编号E3，重均分子量37861。
对比例1
由式(IV)(VI)双酚制备的共聚碳酸酯，摩尔比75：25。
将163.69g(0.75mol)式(V)结构的双酚、87.60g(0.25mol)式(VI)结构的双酚、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5～13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号1，重均分子量31098。
对比例2
由式(III)双酚和双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比75：25。
将186.24g(0.75mol)式(III)结构的双酚、57.07g(0.25mol)双酚A、3.76g对叔丁基苯酚和92.00g(2.3mol)氢氧化钠溶于1400g水中，通氮气保护并搅拌，再加入1860g二氯甲烷。在12.5～13.5的pH和30℃下将108.81g(1.1mol)光气通入溶液中。为了避免使pH降到12.5以下，在光气化过程中加入30wt％的氢氧化钠水溶液。光气通入结束后，再继续搅拌10分钟，然后加入1.01g三乙胺作为催化剂并继续搅拌1小时。将水相分离后，将有机相用稀盐酸清洗并且用1000ml蒸馏水清洗3次，直到水洗液呈中性。将有机相分离并用无水硫酸镁干燥，然后在80℃浓缩，最后在100℃干燥至恒重，得到共聚碳酸酯树脂，编号2，重均分子量30339。
性能测试
借助于玻璃化温度Tg、透过率、折射率测试表征共聚碳酸酯。Tg根据ASTME1356通过动态差示热分析(DSC)测量。透过率和折射率通过测量共聚碳酸酯薄膜获得，透过率根据ASTMD1003测量。折射率的测量采用棱镜耦合仪，He-Ne激光源，波长632.8nm。薄膜是将共聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配置成10wt％的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度为50μm。各个共聚碳酸酯树脂表征结果见表1。
表1
| 树脂编号 | Tg(℃) | 透过率(％，50μm) | 折射率 |
| A1 | 234 | 90 | 1.731 |
| A2 | 195 | 90 | 1.723 |
| A3 | 173 | 90 | 1.704 |
| A4 | 142 | 90 | 1.691 |
| A5 | 116 | 90 | 1.678 |
| B1 | 201 | 90 | 1.704 |
| B2 | 219 | 90 | 1.692 |
| B3 | 232 | 90 | 1.676 |
| C1 | 189 | 90 | 1.716 |
| C2 | 165 | 90 | 1.698 |
| C3 | 137 | 90 | 1.687 |
| D1 | 200 | 90 | 1.692 |
| D2 | 181 | 90 | 1.683 |
| D3 | 153 | 90 | 1.675 |
| E1 | 197 | 90 | 1.704 |
| E2 | 178 | 90 | 1.689 |
| E3 | 151 | 90 | 1.678 |
| 1 | 166 | 90 | 1.656 |
| 2 | 207 | 90 | 1.658 |
表中数据表明，使用实施例中双酚化合物的组合可以得到具有高折射率的共聚碳酸酯，最高可以达到1.73。此外，所得到的聚碳酸酯透过率可达到90％以上，与普通双酚A型聚碳酸酯相比，性能基本没有损失。
Claims (10)
1.一种共聚碳酸酯，包含如下结构：
1)来源于式(I)表示的双酚化合物的结构单元：
和
2)来源于式(II)表示的双酚化合物的结构单元：
其中R1、R2分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；c、d独立地为0～4的整数；X表示硫醚键、砜基或亚砜基。
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其特征在于，式(I)表示的双酚化合物与式(II)表示的双酚化合物的摩尔比为1：99～99：1，优选20：80～90：10，更优选60：40～80：20。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式(I)表示的双酚化合物的结构式为：
所述式(II)表示的双酚化合物的结构式为：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯还包含来源于式(V)表示的双酚化合物的结构单元，其含量为0-50mol％，优选10-30mol％，相对于构成所述共聚碳酸酯的式(I)和(II)的双酚化合物总摩尔量，
其中R3、R4分别独立的表示氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；m和n独立地为0～4的整数；W表示单键、醚键、羰基、C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C6-C20脂环基或下面的基团：
其中R5和R6分别独立的为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R5和R6一起形成C4-C20脂环，所述C4-C20脂环可任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合所取代。
5.根据权利要求4所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述式(V)表示的双酚化合物选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(3-甲基4-羟基苯基)环己烷中的一种或两种或多种，优选9,9-二(4-羟基苯基)芴。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的折射率为1.67-1.73。
7.根据权利要求1-6任一项所述的共聚碳酸酯，其特征在于，基于共聚碳酸酯的总重量计，包含0-5wt％的选自以下的组分中的一种或两种或多种：脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、IR吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯的方法，特征在于，所述方法为(I)和(II)对应的双酚，优选(III)和(IV)对应的双酚进行界面光气法或熔融酯交换法制得共聚碳酸酯。
9.根据权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯或权利要求8所述的方法制备的共聚碳酸酯制备得到的透明、半透明或者有色的成型件、挤出物、膜和膜层压物。
10.根据权利要求1-7任一项所述的共聚碳酸酯或权利要求8所述的方法制备的共聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的共混物，所述其它热塑性聚合物选自双酚A型聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
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