CN109280166B - 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 - Google Patents

一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109280166B
CN109280166B CN201811102952.9A CN201811102952A CN109280166B CN 109280166 B CN109280166 B CN 109280166B CN 201811102952 A CN201811102952 A CN 201811102952A CN 109280166 B CN109280166 B CN 109280166B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
polyimide film
colorless transparent
film
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811102952.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109280166A (zh
Inventor
张玉谦
滕国荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Tian Yuan Electrical Materials Co ltd
Original Assignee
Tianjin Tian Yuan Electrical Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Tian Yuan Electrical Materials Co ltd filed Critical Tianjin Tian Yuan Electrical Materials Co ltd
Priority to CN201811102952.9A priority Critical patent/CN109280166B/zh
Publication of CN109280166A publication Critical patent/CN109280166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109280166B publication Critical patent/CN109280166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法，其通过芳香族二胺化合物和芳香族二酐制备可溶性高折射率与高透明性聚酰亚胺薄膜。本发明提供的含有间位取代结构的2,7‑双(3‑氨基苯氧基)噻嗯(APOT)二胺与芳香族二酐可制备高折射率且高透明性的PI薄膜，该PI薄膜具有良好且广泛的工业化前景，可作为电子组件应用于光电子、微电子等高技术领域。

Description

一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
近年来，具有高折射率和高光学透明度特征的光学透明聚合物薄膜或涂层由于其在先进微电子和光电子制造中的巨大潜在应用而受到越来越多的关注。最近高折射率聚合物已成功用作各种高科技领域的先进组件，比如图像传感器的微透镜、光纤通信的光波导、193nm浸入式光刻用光刻胶以及用于固态照明装置的先进封装材料等。这主要是由于高折射率聚合物在构建特定光学功能方面的潜在应用，包括提高照明装置的光提取效率、先进显示装置的光折变效应、先进太阳能电池的抗反射效果等。但大多数常见的光学聚合物材料的折射率在1.30～1.60之间，不能满足先进光学应用的要求。
目前已经建立了很多种方法来增加光学聚合物的折射率，一种方法是根据Lorentz-Lorenz方程，引入具有高摩尔折射(RM)和低摩尔体积(VM)的各种取代基来增加聚合物的折射率。然而大多数这样的取代基，比如共轭苯基、萘基、刚性棒杂芳族基团(咪唑，噻唑，三嗪等)、有机金属基团和庞大的溴或碘取代基不可避免地会牺牲其聚合物薄膜的光学透明性和其它光学性质。另一种常用方法是将光学聚合物基质与具有超高折射率的纳米颗粒结合，如TiO2、ZrO2、ZnS、PbS等。但纳米复合材料膜的光学性质高度依赖于纳米颗粒的分散，过载通常导致无机纳米粒子在聚合物基质中的不良分散从而会降低薄膜的光学透射率。所以在实际应用中，开发高折射率纳米复合薄膜时必须注意控制其负载量和粒度大小，聚合物纳米复合薄膜的折射率(n)可以通过ncomp＝Φpnp+Φpolymernpolymer的方程来估算，其中ncomp，np和npolymer分别代表纳米复合薄膜、纳米颗粒和聚合物的折射率，Φp和Φpolymer分别代表纳米颗粒和聚合物基质的体积分数。因此，为了用特定的高折射率纳米颗粒获得确定的ncomp值，npolymer越高，Φp就可能越低。
在各种聚合物中，聚酰亚胺(PI)代表一类具有固有高折射率值的杂芳族聚合物。PI材料灵活的分子可设计性使得PI膜的折射率可以调节在1.50-1.70的范围内。例如，氟取代基的低RM特征使得含氟PI膜通常表现出约1.50的折射率，而硫取代基的高RM特性使得含硫PI通常可以达到高达1.70的折射率。但大多数含硫高折射率PI薄膜在有机溶剂中的溶解性差，只能通过可溶性聚酰胺酸(PAA)前驱体的两步高温缩聚方法制备，最终的酰亚胺化温度通常高于300℃。这种加工过程通常会导致衍生的高折射率PI膜的颜色和光学透明度变差，这个缺点极大地限制了高折射率PI膜在光学领域的广泛应用。而在聚合物中加入庞大的砜基团来开发光学透明的高折射率PI薄膜时，PI薄膜的折射率则会明显降低。
因此，如何在赋予PI薄膜高折射率的同时，保持其高光学透明性成为微电子及光电子领域广受关注的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法，其能有效解决现有技术存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法，将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中得到PI溶液，而后将PI溶液涂覆在干净的玻璃板上，升温固化制得聚酰亚胺薄膜，
其中，聚酰亚胺树脂结构通式为：
Figure BDA0001807139630000021
进一步的，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种及以上。
进一步的，所述PI溶液中聚酰亚胺树脂含量为1-20wt％。
进一步的，所述PI溶液中聚酰亚胺树脂含量为10-15wt％。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂制备步骤如下：
(1)将2,7-双(3-氨基苯氧基)噻嗯(APOT)溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，分批加入芳香族二酐，反应一定时间，得到聚酰胺酸溶液，
其中，APOT结构通式如下：
Figure BDA0001807139630000031
(2)向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐以及吡啶，在0-35℃下反应1-30h得到可溶性PI溶液；
(3)将上述可溶性聚酰亚胺溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂，将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂。
进一步的，所述制备步骤(1)中芳香族二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐和4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种及以上。
进一步的，所述步骤(1)中的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述APOT由以下步骤制备：
(1)将9.5～10.5g 2,7-二氟噻嗯(2,7-DFT)、9.0～9.5g3-氨基苯酚、14.2～14.6g无水碳酸钾、65～75mLN-甲基吡硌烷酮和35～40mL甲苯混合并在搅拌状态下加热至130～140℃并在该温度下搅拌反应14～18h，而后升温至170～190℃并在该温度下搅拌反应5～6h；
(2)将上述混合物冷却至室温并在搅拌下倒入乙酸水溶液中，而后过滤并收集沉淀物，之后用水洗涤沉淀物，并在70～90℃下真空干燥6～10h；
(3)将上述真空干燥后的固体从乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合物中重结晶2～3次，得到浅棕色晶体，其中乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为3～5:1。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜可应用于微电子、光电子等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的PI薄膜具有优良的综合性能，包括高T450、低YI、低haze值以及较高的折射率。在450nm处的透过率均在83％以上，在632.8nm处高达1.7147的高折射率和0.0064-0.0133范围内的低双折射率。此外，本发明提供的含有间位取代结构的APOT二胺与芳香族二酐可制备高折射率且高透明性的PI薄膜，该PI薄膜具有良好且广泛的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1～实施例5所得单体和聚酰亚胺薄膜的红外光谱；
图2为实施例2～实施例5所得聚酰亚胺薄膜的XRD谱图；
图3为实施例2、实施例4、实施例5及对比例1、对比例3、对比例4所得聚酰亚胺薄膜的UV-vis光谱；
图4为实施例2～实施例5所得聚酰亚胺薄膜的TGA谱图；
图5为实施例2～实施例5所得聚酰亚胺薄膜的DSC谱图。
具体实施方式
为能进一步说明本发明的内容、特点及功效，兹例举以下实施例进一步描述本发明。本领域的技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围。
以下结合实施例及对照组对本发明做进一步详细的说明：
实施例1-实施例5及对比例1-4中部分简写高分子化合物的化学结构式：
2,7-二氟噻嗯(2,7-DFT)：
Figure BDA0001807139630000041
sBPDA、aBPDA、ODPA、6FDA化学结构式分别为：
Figure BDA0001807139630000042
Figure BDA0001807139630000043
4,4'-二氨基二苯醚(ODA):
Figure BDA0001807139630000044
2,7-双(3-氨基苯硫基)噻嗯(APTT):
Figure BDA0001807139630000051
1、合成APOT单体
实施例1：合成APOT单体
在一个配有氮气入口、分水器以及温度计的250mL三口瓶中加入10.1g(0.04mol)2,7-DFT，9.2g(0.084mol)3-氨基苯酚，14.4g(0.104mol)无水碳酸钾，69mL N-甲基吡硌烷酮(NMP)和37mL甲苯，将混合物在搅拌下加热至135℃，通过共沸蒸馏除去产出水。16h后，部分除去甲苯，并将所得溶液在180℃下再搅拌4h。然后将混合物冷却至室温并在剧烈搅拌下倒入乙酸水溶液中，过滤收集沉淀物，用水洗涤，并在80℃下真空干燥8h。将粗固体从乙醇/N,N-二甲基甲酰胺溶液(8：2，v/v)的混合物中重结晶两次，得到8.6g浅棕色晶体。该化合物的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000052
该化合物的熔点为171℃。
红外光谱如附图1所示。
2、制备聚酰亚胺薄膜
实施例2：由sBPDA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和135g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)sBPDA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥8h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000061
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝83％；YI＝6.87；haze＝1.33；nav＝1.7132。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
UV-Vis光谱如附图3所示；
TGA谱图如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示。
实施例3：由aBPDA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和135g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)aBPDA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥8h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000062
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝84％；YI＝3.22；haze＝1.28；nav＝1.7022。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
TGA谱图如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示。
实施例4：由ODPA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和138g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入15.5105g(50mmol)ODPA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥8h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000071
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝86％；YI＝1.93；haze＝0.97；nav＝1.6836。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
UV-vis光谱如附图3所示；
TGA谱图如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示。
实施例5：由6FDA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和165g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入22.2120g(50mmol)6FDA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠浅棕色聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的浅棕色聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥8h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成15wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000081
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝87％；YI＝0.98；haze＝0.63；nav＝1.6741。
红外光谱如附图1所示；
XRD谱图如附图2所示；
UV-vis光谱如附图3所示；
TGA谱图如附图4所示；
DSC谱图如附图5所示。
实施例6：由sBPDA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和135g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)sBPDA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥6h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配制成10wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。
实施例7：由sBPDA与APOT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入21.5270g(50mmol)APOT和135g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)sBPDA及剩余的10g NMP，4h后除去冷水浴，室温下搅拌20h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入47mL(500mmol)乙酸酐和32mL(400mmol)吡啶，在室温下继续反应24h，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中得到丝状树脂，收集沉淀物并在80℃下真空干燥10h，得到聚酰亚胺树脂。将上述聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(1:2，v/v)混合溶剂中，配制成20wt％的溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。
对比例1由sBPDA与2,7-双(4-氨基亚苯基硫烷基)噻嗯(APTT)制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入23.1335g(50mmol)2,7-双(4-氨基亚苯基硫烷基)噻嗯(APTT)和140g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)sBPDA及剩余的11.3g NMP，2h后除去冷水浴，室温下搅拌24h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000091
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝48％；YI＝10.26；haze＝3.26；nav＝1.7547。
UV-Vis光谱如附图3所示。
对比例2由aBPDA与APTT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入23.1335g(50mmol)APTT和140g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入14.7010g(50mmol)aBPDA及剩余的11.3g NMP，2h后除去冷水浴，室温下搅拌24h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000101
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝68％；YI＝9.76；haze＝3.07；nav＝1.7405。
对比例3由ODPA与APTT制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入23.1335g(50mmol)APTT和140g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入15.5105g(50mmol)ODPA及剩余的14.6g NMP，2h后除去冷水浴，室温下搅拌24h，得到固含量为20wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000102
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝81％；YI＝7.53；haze＝2.29；nav＝1.7370。
UV-vis光谱如附图3所示。
对比例4由PMDA(1,2,4,5-苯四酸酐)与ODA制备聚酰亚胺薄膜
在一个配有氮气入口、搅拌棒以及冷水浴的500mL三口瓶中加入10.012g(50mmol)ODA和100g DMAc，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入10.906g(50mmol)PMDA及剩余的18.5g DMAc，2h后除去冷水浴，室温下搅拌24h，得到固含量为15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。将该溶液通过自动涂膜机均匀涂覆于干净的玻璃板上，至于100级洁净程序控温干燥箱中，按照如下程序升温固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；300℃/1h。自然冷却至室温。将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI薄膜。该PI薄膜的结构如下所示：
Figure BDA0001807139630000103
光学性能如表1所示；该薄膜的T450＝9.6％；YI＝79.41；haze＝0.66；nav＝1.6950。
UV-Vis光谱如附图3所示。
3、实施例2-5及对比例1-4所得PI薄膜的性能评价方法如下：
薄膜透明性评价方法：
(1)紫外可见光谱(UV-Vis)：将制备的PI薄膜在紫外分光光度计(日本日立公司，U-3210)测试，测试波长范围300～800nm。
将制备的PI薄膜(厚度为20μm)使用X-rite color i7分光光度计测量黄色指数(b*)和浊度(haze)值。
(2)薄膜耐热性评价方法：
PI薄膜的耐热稳定性通过热重分析(TGA)和量热视察扫描分析(DSC)进行。TGA在美国TA公司Q50热重分析仪上测试；DSC通过美国TA公司Q200分析仪上测试。
(3)薄膜折射率评价方法：
在配备有He-Ne激光光源(波长：632.8nm)的棱镜耦合器(Metricon，PC-2010)测试3英寸硅晶片上形成的PI涂层的折射率。面内(nTE)和面外(nTM)折射率分别用线性偏振激光平行(横向，TE)和垂直(横向，TM)偏振到涂覆平面来确定。根据如下等式计算平均折射率(nav)：nav＝(2nTE+nTM)/3。
实施例2-5及对比例1-4所得PI薄膜光学性能的测试结果如下：
Figure BDA0001807139630000111
aλcut:紫外截止波长；T450:450nm处透光率；YI:黄度指数.b未测试。
由表中的数据可以看出，实施例2～5中制备的PI薄膜都具有优良的综合性能，包括高T450、低YI、低haze值以及较高的折射率。在450nm处的透过率均在83％以上，在632.8nm处高达1.7147的高折射率和0.0064-0.0133范围内的低双折射率。对比例1～3中制备的PI薄膜含有对位取代结构的APTT，折射率较高，但因为需要300℃以上的高温酰亚胺化使得薄膜光学性能变差，光学透过率低且黄度指数较高。对比例4中制备的PI薄膜的光学性能最差。由此可见，本发明提供的含有间位取代结构的APOT二胺与芳香族二酐可制备高折射率且高透明性的PI薄膜，该PI薄膜具有良好且广泛的工业化前景。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中得到PI溶液，而后将PI溶液涂覆在干净的玻璃板上，升温固化制得聚酰亚胺薄膜，
其中，聚酰亚胺树脂结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
2.根据权利要求1所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述PI溶液中聚酰亚胺树脂含量为1-20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述PI溶液中聚酰亚胺树脂含量为10-15 wt %。
5.根据权利要求1所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂制备步骤如下：
（1）将2,7-双(3-氨基苯氧基)噻蒽溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，分批加入芳香族二酐，反应一定时间，得到聚酰胺酸溶液，其中，2,7-双(3-氨基苯氧基)噻蒽结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
（2）向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐以及吡啶，在0-35oC下反应1-30h得到可溶性PI溶液；
（3）将上述可溶性聚酰亚胺溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂，将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂。
6.根据权利要求5所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述2,7-双(3-氨基苯氧基)噻蒽由以下步骤制备：
（1）将9.5~10.5g2,7-二氟噻蒽、9.0~9.5g3-氨基苯酚、14.2~14.6g无水碳酸钾、65~75mLN-甲基吡硌烷酮和35~40mL甲苯混合并在搅拌状态下加热至130~140℃并在该温度下搅拌反应14~18h，而后升温至170~190℃并在该温度下搅拌反应5~6h；
（2）将上述混合物冷却至室温并在搅拌下倒入乙酸水溶液中，而后过滤并收集沉淀物，之后用水洗涤沉淀物，并在70~90℃下真空干燥6~10h；
（3）将上述真空干燥后的固体从乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合物中重结晶2~3次，得到浅棕色晶体，其中乙醇与N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积比为3~5:1。
7.根据权利要求5所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述制备步骤（1）中芳香族二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐和4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合物。
9.根据权利要求5所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的非质子强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜应用于微电子、光电子领域。
CN201811102952.9A 2018-09-20 2018-09-20 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法 Active CN109280166B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811102952.9A CN109280166B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811102952.9A CN109280166B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109280166A CN109280166A (zh) 2019-01-29
CN109280166B true CN109280166B (zh) 2021-05-11

Family

ID=65181247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811102952.9A Active CN109280166B (zh) 2018-09-20 2018-09-20 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280166B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020263834A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Magic Leap, Inc. Customized polymer/glass diffractive waveguide stacks for augmented reality/mixed reality applications
KR20230066952A (ko) * 2021-11-08 2023-05-16 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
CN115850699B (zh) * 2022-09-05 2024-04-26 江西有泽新材料科技有限公司 一种低介电共混聚酰亚胺及制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61181829A (ja) * 1985-02-06 1986-08-14 Hitachi Ltd 低熱膨張性樹脂材料
DE19733882C2 (de) * 1997-08-05 2002-11-14 Fraunhofer Ges Forschung Thianthren-Polymere für den Einsatz in optischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenzbauelementen
JP2008273934A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Jsr Corp 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
JP2009067936A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Tokyo Institute Of Technology ポリアミック酸及びイミド化重合体
KR20150001278A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 동우 화인켐 주식회사 폴리이미드 수지 및 이의 수지 조성물
CN105085891A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 万华化学集团股份有限公司 一种高折射率共聚碳酸酯

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61181829A (ja) * 1985-02-06 1986-08-14 Hitachi Ltd 低熱膨張性樹脂材料
DE19733882C2 (de) * 1997-08-05 2002-11-14 Fraunhofer Ges Forschung Thianthren-Polymere für den Einsatz in optischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenzbauelementen
JP2008273934A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Jsr Corp 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
JP2009067936A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Tokyo Institute Of Technology ポリアミック酸及びイミド化重合体
KR20150001278A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 동우 화인켐 주식회사 폴리이미드 수지 및 이의 수지 조성물
CN105085891A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 万华化学集团股份有限公司 一种高折射率共聚碳酸酯

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Heat -Resistant Polymers Containing Thianthrene Analogs Units. I. Polyimides，Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition;K. NIUME et al.;《Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition》;19791231;第17卷;第2371-2385页 *
Heat-Resistant Polymers with Thianthrene Analog Units. Ⅱ. Aromatic Polyamides;K. NIUME et al.;《Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition》;19801231;第18卷;第2163-2174页 *
Poly(aryl ether sulfide)s by sulfide-activated nucleophilic aromatic substitution polymerization;D.M. Knauss et al.;《Polymer》;20060329;第47卷;第3996-4003页 *
Synthesis and characterization of highly refractive polyimides derived from 2,7-bis(4"-aminophenylenesulfanyl)thianthrene-5,5,10,10-tetraoxide and aromatic dianhydrides;Nam-Ho You et al.;《Polymer》;20081206;第50卷;第789-795页 *
Synthesis and Memory Device Characteristics of New Sulfur Donor Containing Polyimides;Nam-Ho You et al.;《Macromolecules》;20090528;第42卷;第4456-4463页 *
Synthesis of Highly Refractive and Transparent Polyimides Derived from 4,40-[p-Sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic Anhydride and Various Sulfur-containing Aromatic Diamines;Yasuo SUZUKI et al.;《Polymer Journal》;20081231;第40卷(第5期);第414-420页 *
Thianthrene as an Activating Group for the Synthesis of Poly(aryl ether thianthrene)s by Nucleophilic Aromatic Substitution;JOSEPH B. EDSON et al.;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20041231;第42卷;第6353-6363页 *
高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能;刘金刚 等;《高分子学报》;20080531(第5期);第460-465页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109280166A (zh) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109280166B (zh) 一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
JP5597131B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP6948789B2 (ja) 透明ポリマーフィルム製造用組成物、透明ポリマーフィルム、および前記フィルムを含む電子素子
KR101588364B1 (ko) 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN110606949B (zh) 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111040164B (zh) 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN108137924B (zh) 树脂薄膜形成用组合物
CN112646182B (zh) 含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法
CN101246222A (zh) 一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法
WO2019188380A1 (ja) ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法
KR101292993B1 (ko) 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및 필름
Zhang et al. Synthesis and characterization of thianthrene-containing preimidized soluble polyimide resins and the derived films with high refractive indices and good optical transparency
CN111073282B (zh) 一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法
JP7438613B2 (ja) ポリマー、前記ポリマーを含むフィルム、および前記フィルムを含む表示装置
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
JP2000169579A (ja) 有機溶剤可溶性ポリイミドおよびその製造方法
KR102162291B1 (ko) 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치
KR101268185B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 필름
CN111690135B (zh) 含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用
US11697710B2 (en) Colorless polyimide film containing fluorine and cardo structure and preparation method thereof
TWI780171B (zh) 可撓性裝置基板形成用組成物
CN113929907A (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制备方法及其用途
An et al. Preimidized auto-photosensitive polyimides containing methyl-substituted benzanilide units with increased high-temperature dimensional stability for advanced optical applications: Preparation and properties
CN112080005A (zh) 一种聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
KR101704537B1 (ko) 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant