CN113929907A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制备方法及其用途 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法和用途。根据本发明的示例性实施方案，可以提供具有优异耐热性并且满足透明度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜，因此可以有用地应用于要求高尺寸稳定性等的柔性显示器领域。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制备方 法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年7月13日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0085890号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜、其制备方法及其用途。
背景技术
聚酰亚胺被认为是一种高耐热性的、轻质和柔性的材料。作为聚酰亚胺领域中具有优异热尺寸稳定性的树脂，芳香族聚酰亚胺正受到关注。聚酰亚胺膜是由具有刚性和线性化学结构的芳香族聚酰亚胺组成的成型体(molded body)，广泛用于要求高热尺寸稳定性(低线性热膨胀系数)的领域，如柔性印刷线路板的基膜和半导体的层间绝缘膜。然而，由于具有低线性热膨胀系数的芳族聚酰亚胺通过分子内共轭和分子内/分子间电荷转移相互作用而被强烈着色，因此难以将芳族聚酰亚胺应用于光学应用。此外，由于聚酰亚胺的分子间力非常强，因此缺乏加工性。
同时，通过以下方法制造柔性器件：将聚酰亚胺前体组合物施加在传送板上并固化该组合物以形成膜，通过例如薄膜晶体管(TFT)和有机膜沉积的后续工艺完成器件，然后将完成的器件从传送板上分离。涉及高温工艺的柔性器件本身要求在高温下具有高耐热性。特别是使用低温多晶硅(LTPS)的薄膜晶体管工艺时，工艺温度可能接近500℃，因此，即使在高温处理过程中，在传送板上形成为膜的聚酰亚胺膜不应因水解而发生热分解，并满足高耐热性。此外，应确保加工后的透明度以及储存稳定性。
因此，需要开发可满足高耐热性并且还防止水解以表现出优异的耐化学性和储存稳定性并改善光学/机械特性的新型聚酰亚胺以制造柔性器件。
发明内容
本发明的实施方案提供了一种聚酰亚胺前体和聚酰亚胺前体溶液，用于提供具有优异耐热性和满足透明度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜，及其制备方法。
本发明的另一个实施方案提供了一种使用聚酰亚胺前体溶液制备聚酰亚胺膜的方法。
本发明的另一个实施方案提供了一种聚酰亚胺膜，其可以有用地应用于要求高尺寸稳定性的领域以及包括该聚酰亚胺膜的多层结构。
本发明的又一实施方案提供了包括所述聚酰亚胺膜的光电装置和柔性显示器。
在一个一般方面，聚酰亚胺前体溶液包括：衍生自化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体：
[化学式1]
Figure BDA0003160393760000021
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
在聚酰亚胺前体溶液中，四羧酸二酐可以选自以下化学式2-化学式5表示的化合物:
[化学式2]
Figure BDA0003160393760000031
[化学式3]
Figure BDA0003160393760000032
[化学式4]
Figure BDA0003160393760000033
[化学式5]
Figure BDA0003160393760000034
其中
R1、R2、R′、n和m如以上化学式1中所定义。
在聚酰亚胺前体溶液中，聚酰亚胺前体溶液可包括：包含化学式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚合组分；和有机溶剂。
在聚酰亚胺前体溶液中，二胺可以包括以下化学式6表示的单元:
[化学式6]
Figure BDA0003160393760000041
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数。
在聚酰亚胺前体溶液中，有机溶剂可以选自酰胺。
在聚酰亚胺前体溶液中，有机溶剂可以为N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺或它们的组合。
在聚酰亚胺前体溶液中，还可以包括选自以下化学式7和化学式8表示的化合物的四羧酸二酐作为聚合组分:
[化学式7]
Figure BDA0003160393760000042
[化学式8]
Figure BDA0003160393760000043
其中
Q2和Q3为单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、亚苯基(phenylene)或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基。
在另一个一般方面，提供了一种衍生自化学式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体可以包括以下化学式a表示的重复单元:
[化学式a]
Figure BDA0003160393760000051
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，
或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
Ra和Rb彼此独立地为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
基于总的重复单元，聚酰亚胺前体可以包括10-100mol％的化学式a表示的重复单元。
在另一个一般方面，聚酰亚胺膜可以包括以下化学式b表示的重复单元:
[化学式b]
Figure BDA0003160393760000052
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，
或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
聚酰亚胺膜还可包括以下化学式c或化学式d表示的重复单元:
[化学式c]
Figure BDA0003160393760000061
[化学式d]
Figure BDA0003160393760000062
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数。
聚酰亚胺膜在100-450℃下可具有50ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)。
聚酰亚胺膜可以具有15以下的根据ASTM E313的YI、2以下的根据ASTM D1003的雾度(haze)、和80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的全光线透过率。
聚酰亚胺膜可具有5.0以上的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率。
聚酰亚胺膜可具有在100-450℃下50ppm/℃以下的热膨胀系数；15以下的根据ASTM E313的YI；2以下的根据ASTM D1003的雾度；80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的平均透光率；和8.0以下的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率。
在另一个一般方面，多层结构包括上述聚酰亚胺膜。
在另一个总体方面，光电器件包括上述聚酰亚胺膜作为柔性基底。
在另一个总体方面，柔性显示器包括上述聚酰亚胺膜作为柔性基底。
在另一个一般方面，一种制备聚酰亚胺膜的方法包括：将上述聚酰亚胺前体溶液施加并涂覆在基底上，然后进行热处理。
在制备聚酰亚胺膜的方法中，热处理可以包括在100℃以下的温度下进行的第一热处理；在高于100℃且300℃以下进行的第二次热处理；和在高于300℃且500℃以下进行的第三次热处理。
在制备聚酰亚胺膜的方法中，基于总重量，聚酰亚胺前体溶液可包括10-13重量％的固含量(solid content)。
从以下详细描述、附图和权利要求中，其他特征和方面将是显而易见的。
具体实施方式
在本说明书中，除非另有定义，所有技术术语和科学术语与本发明所属领域的技术人员通常理解的具有相同的含义。本文所使用的术语只是为了有效地描述某个具体实例，并不用于限制本发明。
除非在上下文中另有说明，否则本说明书中使用的单数形式也可以包括复数形式。
另外，本说明书中所使用的单位没有特别提及，均以重量为基准，例如，除非另有定义，％或比率的单位是指重量％或重量比，重量％是指任何一种组分在组合物中所占的总组合物中的重量％。
此外，本说明书中所用的数值范围包括包含下限和上限的范围内的所有值、以某种形式逻辑推导出的增量和定义范围内的跨度、所有双重限制值以及所有可能的以不同形式定义的数值范围内的上限和下限的组合。除非在本发明的说明书中另有定义，否则由于实验误差或数值的四舍五入而可能超出数值范围的值也包括在所定义的数值范围内。
除非另有说明，本说明书中的术语“包括”可以是开放式术语，暗示进一步包括其他成分，而不是排除其他成分。
本说明书中的术语“衍生(derived)”是指化合物的至少任一个官能团被修饰，具体可以包括根据反应的化合物的官能团和/或离去基团的修饰形式或演变形式(leasedform)。此外，当衍生自彼此不同的化合物的结构相同时，可能包括源自任何一种化合物的结构与源自任何其他化合物的结构具有相同结构的情况。
本说明书中的术语“聚酰亚胺前体溶液”是指用于制备聚酰亚胺的组合物，具体地，聚酰亚胺前体是指包括具有酰胺酸部分的结构单元的聚合物，并且可以等同于聚酰胺酸。此外，聚酰亚胺前体溶液也可用作制备聚酰胺酰亚胺的组合物。
本说明书中的术语“聚酰亚胺膜”是衍生自聚酰胺前体溶液的聚酰亚胺的成型体(molded body)并且可以等同于聚酰亚胺。
本说明书中的术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
本说明书中的术语“烷基”是通过去除一个氢而衍生自脂族烃的有机基团，并且可以包括直链形式和支链形式。
本说明书中的术语“烷氧基”表示为*-O-烷基，该烷基的定义同上。
本说明书中的术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”是指一个氢被卤素取代的烷基或烷氧基。
本说明书中的术语“芳基”是芳烃通过去除一个氢而衍生的有机基团，包括单环或稠环系统，甚至是通过单键连接的多个芳基的形式。
本发明人对光学透明且具有优异的热尺寸稳定性和高Tg值的聚酰亚胺进行了深入研究，结果发现在四羧酸二酐的母核骨架中引入更刚性的线性结构，并且包含芴，从而不仅满足显著改善的热尺寸稳定性而且增加透明度。即，本发明人确认了衍生自具有这样的结构特性的四羧酸二酐的聚酰亚胺同样满足低的线热膨胀系数，并且具有优异的透明性和耐热性，从而提出了本发明。
在下文中，将更详细地描述本发明的示例性实施方案。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括衍生自以下化学式1表示的四羧酸二酐(其是新型四羧酸二酐)的聚酰亚胺前体。
[化学式1]
Figure BDA0003160393760000091
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
通过满足上述结构，根据本发明示例性实施方案的衍生自四羧酸二酐的聚酰亚胺前体可以满足优异的热尺寸稳定性。即，耐热性可以是优异的。此外，可以增加分子间堆积密度以提供具有增加的透明度和降低的黄色指数的聚酰亚胺膜。然而，当化学式1中Q1为氧原子时，会发生分子内弯曲，并且由此衍生的聚酰亚胺具有降低的刚性结构特性。因此，包括这样的结构特性(Q1为氧原子)的聚酰亚胺具有低的热尺寸稳定性。
四羧酸二酐可以选自以下化学式2-化学式5表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0003160393760000092
[化学式3]
Figure BDA0003160393760000101
[化学式4]
Figure BDA0003160393760000102
[化学式5]
Figure BDA0003160393760000103
其中
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；和
R′为氢或C1-C4烷基；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
例如，具有衍生自螺二芴(spirobifluorene)的母核骨架的四羧酸二酐如化学式2表示的化合物可具有进一步改进的耐热性，因此也具有优异的加工性。
作为一个实例，化学式3-化学式5表示的化合物在380-780nm的区域具有进一步改善的黄色指数(YI)和优异的全光线透过率，从而提供具有低热膨胀系数和高透明度的聚酰亚胺膜。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括衍生自四羧酸二酐的聚酰亚胺前体，其中在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数。
作为一个实例，在化学式2-化学式5中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10卤代烷基或C1-C10卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数。
作为一个实例，在化学式2-化学式5中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数。
根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐可以包括衍生自四羧酸二酐的聚酰亚胺前体，其中在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数，并且满足0≤n+m≤2。
作为一个实例，在化学式2-化学式5中，R1和R2可以彼此独立地为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基、或C1-C4卤代烷氧基，n和m可以彼此独立地为选自0-2的整数，并且满足0≤n+m≤2。
例如，在化学式5中，R′可以为氢或C1-C4烷基。
作为一个实例，选自R1和R2的一个可以在芴环的2位或7位或两个位置处被取代。具体地，选自R1和R2的一个取代基可以在以下化学式1-1的指定位置处被取代。在这种情况下，其可能在机械强度和柔韧性方面更有效。
[化学式1-1]
Figure BDA0003160393760000121
其中
Q1为单键、-NR′-、-S-或-SO2-，其中R′为氢或C1-C4烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，并且n和m彼此独立地为选自0-2的整数且满足0≤n+m≤2。
作为一个实例，在化学式1-1中，R1或R2可以为选自氟、氯、溴和碘的卤素；选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基；选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基的烷氧基；和选自苯基和萘基的芳基。
四羧酸二酐可以包括选自以下结构中的至少一种或两种以上：
Figure BDA0003160393760000122
Figure BDA0003160393760000131
其中Ph为苯基。
此外，本发明的另一个示例性实施方案可以是一种制备上述四羧酸二酐的方法。
具体地，根据本发明示例性实施方案的制备四羧酸二酐的方法可以包括在脱水剂的存在下将以下化学式A表示的化合物脱水和环化:
[化学式A]
Figure BDA0003160393760000141
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-
或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
作为一个实例，脱水剂可以为酸酐。
作为一个实例，酸酐可以选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，并且优选地，可以包括乙酸酐。
作为一个实例，脱水剂还可以包括选自吡啶、异喹啉、三乙胺等中的一种或两种以上。
作为一个实例，相对于1mol化学式A表示的化合物，可以以2-10mol的量引入脱水剂。
例如，脱水和环化步骤可以在60-130℃下进行2-12小时。
根据本发明另一示例性实施方案的制备四羧酸二酐的方法的实施方案可以如以下反应式1所示，但是当然可以通过常见的有机合成方法进行各种修改。
[反应式1]
Figure BDA0003160393760000151
此外，本发明的另一个示例性实施方案是上述四羧酸二酐的用途，其具体实施方案将在后面描述。
本发明的第一实施方案可以一种是包含化学式1表示的四羧酸二酐的组合物。
本发明的第二个实施方案可以是一种包含衍生自化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液。具体地，聚酰亚胺前体可以是通过包含化学式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚合组分的反应获得的聚酰胺酸。
本发明的第三个实施方案可以是一种包含衍生自化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液，该四羧酸二酐的聚酰亚胺前体可以是进一步包括本领域已知的四羧酸二酐的聚酰胺酸。
本发明的第四实施方案可以是在上述第一实施方案至第三实施方案中进一步包括有机溶剂。
具体地，上述第一实施方案至第四实施方案的组合物或溶液可用于提供聚酰亚胺膜。此外，上述第一实施方案至第四实施方案的组合物或溶液可用于提供聚酰胺酰亚胺膜。
如上所述，根据本发明，可以提供具有高透明性和耐热性并且由于即使在高温下热处理其应力也不增加的基底(substrate)而具有优异的热尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。特别地，根据本发明，即使在不包含本领域已知的四羧酸二酐的情况下，也可以提供具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。此外，当进一步包括本领域已知的四羧酸二酐时，可以提供具有更显著降低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
根据本发明的示例性实施方案的组合物或聚酰亚胺前体溶液可以为选自例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮中的一种或两种以上的混合物；例如甲苯、二甲苯、四甲基苯的芳香烃；例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚的醇醚(溶纤剂(cellosolve))；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚乙酸酯的乙酸酯；例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇的醇类；例如N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)和N,N-二甲基甲氧基乙酰胺的酰胺。
作为一个实例，有机溶剂可以是选自上述酰胺中的一种或两种以上的混合物。
作为一个实例，有机溶剂可以具有300℃以下的沸点。具体地，例如，有机溶剂可以为N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的组合。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可包含芳族二胺。
具体地，根据本发明的芳族二胺可以包括以下化学式6表示的单元：
[化学式6]
Figure BDA0003160393760000171
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数。
作为一个实例，芳族二胺可以是直链形式的芳族二胺，具体地，可以选自以下化学式6-1和化学式6-2表示的化合物。在此，当然，芳香族二胺可以一种使用或两种以上的混合物使用。
[化学式6-1]
Figure BDA0003160393760000172
[化学式6-2]
Figure BDA0003160393760000173
其中
R3彼此独立地为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基。
作为一个实例，芳族二胺可以为包括氟烷基的氟基芳族二胺。
作为一个实例，芳族二胺可以为化学式6-1或化学式6-2表示的化合物，其中R3彼此独立地为C1-C7氟烷基。
作为一个实例，芳族二胺可以为化学式6-1或化学式6-2表示的化合物，其中R3彼此独立地为C1-C3氟烷基。
在赋予优异的加工性和进一步改进的耐热性方面，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包含具有衍生自螺二芴的母核骨架的四羧酸二酐(如化学式2表示的化合物)。
在实现进一步改善的黄色指数(YI)和优异的在380-780nm范围内的全光线透过率方面，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包含一种或多种选自化学式3-化学式5表示的化合物的四羧酸二酐。
在实现进一步提高的机械强度和柔韧性方面，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括化学式1-1的四羧酸二酐，其中R1或R2为C1-C4烷基。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液还可包含本领域已知的选自以下化学式7和化学式8表示的化合物的四羧酸二酐作为聚合组分:
[化学式7]
Figure BDA0003160393760000181
[化学式8]
Figure BDA0003160393760000182
其中
Q2和Q3为单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、亚苯基或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可包含如上所述作为聚合组分的化学式1表示的四羧酸二酐和二胺，如上所述。具体地，基于1摩尔二胺，聚合组分可包括0.9-1.1范围内的化学式1表示的四羧酸二酐。
此外，当根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液进一步包括如上所述的本领域已知的四羧酸二酐时，所包含的化学式1表示的四羧酸二酐和本领域已知的四羧酸二酐的总含量与二胺的含量的摩尔比可以为1:0.99至0.99:1，具体为1:0.98至0.98:1。
此外，当根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液进一步包括如上所述的本领域已知的四羧酸二酐时，基于化学式1表示的四羧酸二酐和本领域已知的四羧酸二酐的总含量，可以以10-99摩尔％的量包含化学式1表示的四羧酸二酐。另外，可以以10-90摩尔％、20-50摩尔％或20-30摩尔％包含化学式1表示的四羧酸二酐。
具体地，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以包括聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体包括以下化学式a表示的重复单元，该聚酰亚胺前体为上述聚合组分的聚合产物，即，聚酰胺酸：
[化学式a]
Figure BDA0003160393760000191
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，
或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
Ra和Rb彼此独立地为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
作为一个实例，基于总重量，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可具有10-40重量％、10-30重量％、10-20重量％、或10-13重量％的包含聚酰亚胺前体的固含量，该聚酰亚胺前体包括化学式a表示的重复单元。在此，固含量可以是聚酰胺酸的含量，而剩余量可以是有机溶剂的量。
例如，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可具有满足2,000-10,000cps的粘度。粘度可以满足具体地8,000cps以下，更具体地7,000cps以下。当满足这样的粘度范围时，加工聚酰亚胺膜时的变形效率(deformation effecicency)优异，从而在加工中提供优势。因此，可以实现更均匀的表面，这是优选的。在此，粘度是指通过在室温(25℃)下堆放(piling up)样品，使用博勒飞(Brookfield)RVDV-III粘度计52号转子并在扭矩值为80％时进行2分钟的稳定化操作(stabilization operation)而测得的值。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以通过聚合上述聚合组分以制备包含化学式a表示的重复单元的聚酰胺酸然后进行酰亚胺化而获得。例如，可以通过化学酰亚胺化方法或热酰亚胺化方法进行酰亚胺化。
根据本发明示例性实施方案的酰亚胺化可以通过热酰亚胺化方法进行。通过这样的方法，当在高温下通过加热进行酰亚胺化时，可以赋予整个膜均匀的机械物理性能。具体地，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以通过包括施加和涂覆上述聚酰亚胺前体溶液然后进行热处理的制备方法来制备。
作为实例，热处理可以在500℃以下的温度下进行。
作为一个实例，热处理可以包括：在100℃以下的温度下进行的第一热处理；在高于100℃且300℃以下进行的第二次热处理；以及在高于300℃且500℃以下进行的第三热处理，但不限于此。
作为实例，基底(substrate)可以是玻璃基底、金属基底或塑料基底，没有特别限制。其中，基底可以是在酰亚胺化和聚酰亚胺前体溶液的固化过程中具有优异的热稳定性和化学稳定性并且可以容易地分离而不损坏固化后形成的聚酰亚胺膜的玻璃基底。
作为一个实例，施加和涂覆的方法没有特别限制，但是例如，可以使用选自旋涂法、浸涂法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂法、弯液面法(meniscus method)、柔版印刷法(flexography method)、丝网印刷法、珠涂布法(bead coating method)、气刀涂布法、反向辊涂法、刮涂法、流延涂布法(casting coating method)、凹版涂布法(gravure coatingmethod)中的任何一种或多种方法。
作为一个实例，在热处理步骤之后，可以进一步包括干燥步骤和与基底分离的步骤。
作为一个实例，包含化学式a表示的重复单元的聚酰胺酸的分子量没有特别限制，但是，作为一个实例，当重均分子量在20,000-150,000g/mol的范围内时，可以获得更好的物理性能。
此外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液还可包含添加剂，例如流平剂、阻燃剂、粘合性改进剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂和增塑剂。
具体地，由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜，即聚酰亚胺可以包括以下化学式b表示的重复单元:
[化学式b]
Figure BDA0003160393760000211
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR′-、-S-、-SO2-、-CH2-，
或它们的组合，其中R′为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
此外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜还可包括以下化学式c或化学式d表示的重复单元:
[化学式c]
Figure BDA0003160393760000221
[化学式d]
Figure BDA0003160393760000222
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，通过包含作为衍生自化学式1表示的四羧酸二酐的重复单元，可以提供光学性质、耐热性、机械强度和柔韧性均优秀的聚酰亚胺膜。因此，聚酰亚胺膜可用于各种领域，例如元件基底、显示器盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、电沉积膜、多层柔性印刷电路(FRC)、胶带、触控面板、光盘保护膜。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜，即，聚酰亚胺可具有10,000-200,000g/mol、20,000-100,000g/mol或30,000-100,000g/mol的重均分子量。此外，根据本发明的聚酰亚胺可具有满足1.1-2.5范围的分子量分布(Mw/Mn)。当满足聚酰亚胺的重均分子量和分子量分布时，有利于聚酰亚胺膜的光学特性、耐热性、机械强度、柔软性等特性。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以具有5-15μm的厚度。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可根据温度变化具有优异的耐热性。具体地，当在上述厚度范围内，在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行初次加热处理(primary heating process)，然后以4℃/分钟的冷却速率在400℃至100℃的温度范围内冷却，作为使用热机械分析仪(TMA)(可由TMA获得TMA450)测量热膨胀变化曲线(thermal expansion change pattern)的结果，聚酰亚胺膜可以满足50ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)。具体地，聚酰亚胺膜可以满足45ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，更具体地在-15至45ppm/℃的范围内。
在上述厚度范围内，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以满足在2以下、具体地1以下、更具体地0.5以下、最具体地0.01-0.3的范围内的根据ASTM D1003的雾度。由于满足这样的雾度值，因此可以提供具有改善的透明度的聚酰亚胺膜。
此外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜具有优异的透光率和优异的黄色指数，从而表现出显著改善的透明度和光学性能。具体地，聚酰亚胺膜可以具有15以下的根据ASTM E313的YI和80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的全光线透过率，更具体地13以下的YI，和85％以上的全光线透过率，最具体地11以下的YI，和87％-99％的全光线透过率。
在上述厚度范围内，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有5.0以上的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率。具体地，聚酰亚胺膜可具有5.5以上的模量和15％以上的伸长率，更具体地，6.0以上的模量和15％以上的伸长率。当满足这些特性时，聚酰亚胺膜可具有优异的刚性并进一步确保足够的柔韧性，从而具有抵抗外部冲击的柔韧性。
同时满足上述所有物理性质的根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以是优选的，但本发明不限于此。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以通过衍生自化学式1表示的四羧酸二酐的刚性结构同时满足优异的光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性。特别地，由于聚酰亚胺膜可以表现出对可能在高温工艺中发生的热收缩行为的优异耐热性并且还表现出优异的无色透明光学性质，因此聚酰亚胺膜可以用于各种领域，例如元件基底、显示基底、光学膜、集成电路(IC)封装、电沉积膜(粘合膜)、多层柔性印刷电路(FRC)、胶带、触摸面板和光盘保护膜。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以以被包括为两层以上的形式使用。
此外，本发明的另一示例性实施方案可以是包括聚酰亚胺膜或其中包括聚酰亚胺膜的形式的多层结构作为柔性基底的光电器件和柔性显示器。
作为实例，光电器件可以是光学部件、开关、光调制器，并且还适合作为需要微图案形成特性的高耐热性基底材料。
作为实例，柔性显示器可适用于液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，尤其可适用于使用需要高温工艺的低温多晶硅(LTPS)工艺的LED装置，但不限于此。
以下，通过本发明的具体实施例和比较例对本发明进行说明。以下实施例用于说明本发明的技术思想，本领域技术人员清楚本发明不限于此。
(评价方法)
1.线性热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)
根据使用热机械分析仪(TMA)(可从TA Instrument获得，Discovery 450)的热机械分析法(TMA)测量线性热膨胀系数。试样尺寸为5mm×20mm，负荷为0.02N，升温速率为5℃/分钟。CTE值是在100℃-450℃的温度下在加热区域中测得的。
在100℃-450℃的加热区域中测量Tg值作为TMA图拐点。
2.雾度
根据ASTM D1003的标准，使用分光光度计(可从日本电色工业株式会社(NipponDenshoku)获得，COH-400)在厚度为50μm的聚酰亚胺膜上测量雾度。单位为％。
3.黄色指数(YI)
根据ASTM E313的标准，使用色度计(可从HunterLab获得，ColorQuest XE)在厚度为10μm的聚酰亚胺膜上测量黄色指数。
4.全光线透过率
根据ASTM D1746的标准，使用分光光度计(可从SHIMADZU获得，MPC-3100)在厚度为10μm的聚酰亚胺膜上在380-780nm的全部波长范围内测量全光线透过率，单位为％。
5.模量和伸长率
根据ASTM D882，使用可从Instron获得的UTM3365，在25℃下以10mm/分钟拉伸10μm厚、40mm长和5mm宽的聚酰亚胺膜的条件下测量伸长率。模量的单位为GPa，伸长率的单位为％。
6.厚度
将PAA涂覆在0.5T玻璃上并固化得到基底，使用膜厚测量仪(Alpha stepD500)测量基底的厚度。单位为μm。
7.粘度
粘度可以指通过在室温(25℃)下堆放(piling up)样品，使用博勒飞(Brookfield)RVDV-III粘度计52号转子，当扭矩值为80％时使样品静置(stand)2分钟，然后稳定样品而测得的值，单位为cps。
8.C.R.测试(耐化学性测试)
聚酰亚胺膜固化条件：多步(80℃/30分钟、220℃/30分钟和450℃/60分钟)
○：没有膜变形，Δ：发生部分膜变形，×：发生膜变形。
9.重均分子量
通过将膜溶解于含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液(eluent)中进行测量。对于GPC，使用Waters GPC系统、Waters 1515等度HPLC泵和Waters 2414折光率检测器(ReflectiveIndex detector)，对于色谱柱(column)，连接Olexis、Polypore和混合D柱，并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)为标准物质，在35℃下以1mL/分钟的流速进行分析。
(制备例1)
Figure BDA0003160393760000251
步骤1.物质A
在氮气环境下将3,4-二甲基苯基硼酸(7.95g，53.0mmol)、1,2-二溴-4,5-二甲基苯(14g，53.0mmol)、三苯基膦(0.42g，1.59mmol)和K2CO3(21.9g，159mmol)添加到100ml脱气水和70ml四氢呋喃(THF)的混合溶液中。升温至80℃，加入Pd(PPh3)4(0.61g，0.53mmol)，搅拌30小时。降温至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，加入100ml二氯甲烷(DCM)和50ml水，用水洗涤有机层，用无水MgSO4除去水分。过滤掉MgSO4后，去除溶剂，柱色谱分离所得物质以得到物质A，产率为75％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C16H13Br,计算值288.05；实测值269.16
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.44(1H,s),7.15-7.20(3H,m),7.10(1H,s),2.33(6H,s),2.29(3H,s),2.25(3H,s).
Figure BDA0003160393760000261
步骤2.物质B
在氮气环境中将物质A(5.65g,19.5mmol)溶解于80ml无水四氢呋喃(THF)中，并在-78℃下在1小时内缓慢加入正丁基锂(9.37ml 2.5M己烷溶液，23.4mmol)。向溶液中通入无水CO2持续4小时，加水60ml终止反应，减压蒸馏除去有机溶剂。加入100ml水和50ml DCM，用DCM洗涤水层，向水层中加入0.1N HCl溶液使pH达到4，然后用乙醚萃取沉淀的有机物。用无水硫酸镁去除水分，过滤，去除溶剂，柱色谱分离所得物质以得到物质B，产率为65％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C17H18O2,计算值254.13；实测值255.32
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.75(1H,s),7.12-7.15(3H,m),7.07(1H,s),2.34(s,6H),2.31(6H,s).
Figure BDA0003160393760000271
步骤3.物质C
在氮气环境中将物质B(4.73g，18.6mmol)溶解于50g MeSO3H中并在50℃下搅拌18小时。将反应物倒入0℃的500ml水中，过滤产生的固体，用甲醇(MeOH)重结晶，以得到物质C，产率为85％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C17H16O,计算值236.12；实测值237.25
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.24(2H,s),2.33(6H,s),2.28(6H,s).
Figure BDA0003160393760000272
步骤4.物质D
在氮气环境中将2-溴-1,1′-联苯(4.0g，17.16mmol)溶解于80ml无水四氢呋喃(THF)中，并在-78℃下在10分钟内缓慢加入正丁基锂(7.5ml 2.5M己烷溶液，18.7mmol)。搅拌1小时后，向反应物中加入物质C(3.69g，15.6mmol)，在升温至室温的同时搅拌12小时。加入80ml水，减压去除溶剂，加入100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物。用无水MgSO4去除水分，过滤，去除溶剂，然后将所得物质加入0℃下的50ml乙酸中。加入1ml 35重量％HCl，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入200ml冰水中，过滤产生的固体，用甲醇(MeOH)进行沉淀并搅拌，从而得到物质D，产率为87％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H24,计算值372.19；实测值373.05
1H-NMR(ppm,CDCl3):7.84-7.91(4H,m),7.59(2H,s),6.73-6.80(4H,m),6.49(2H,s),2.35(6H,s),2.11(6H,s).
Figure BDA0003160393760000281
步骤5.物质E
将物质D(3.95g，10.6mmol)溶解于50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，在4小时内缓慢加入溶解于100ml水中的KMnO4(33.5g，212mmol)。加热回流6小时后，过滤去除固体物质，降温至室温以去除溶剂。向水层中加入0.1N HCl溶液，使pH值达到4，将沉淀的固体物质过滤出并干燥，以得到物质E，产率为80％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H16O8,计算值492.08；实测值493.00
1H-NMR(ppm,D2O):7.97(8H,s),7.91(4H,s).
Figure BDA0003160393760000282
步骤6.物质F
在氮气环境下将物质E(3.80g，7.72mmol)溶解于乙酸酐(100ml)中，加热回流6小时，然后降温至室温。将产生的固体过滤出，并用乙酸酐洗涤，然后得到物质F，产率为90％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H12O6,计算值456.06；实测值457.11
(制备例2)
Figure BDA0003160393760000291
步骤1.物质G
将物质A(5.0g，17.47mmol)溶解于100ml无水四氢呋喃(THF)中，将温度降低至-78℃，然后在10分钟内缓慢加入正丁基锂(7.6ml 2.5M己烷溶液，18.8mmol)。搅拌1小时后，向反应物中加入9H-噻吨-9-酮(3.375g、15.9mmol)，在升温至室温的同时搅拌12小时。加入100ml水，减压去除溶剂，加入100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物。用无水MgSO4去除水分，过滤除去溶剂，然后将所得物质加入0℃下的50ml乙酸中。加入1ml 35重量％HCl，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入200ml水中，过滤产生的固体，用MeOH进行沉淀并搅拌，从而得到物质G，产率为88％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H24S,计算值404.16；实测值405.15
Figure BDA0003160393760000292
步骤2.物质H
将物质G(4.6g，10.88mmol)溶解于100ml乙酸中，并在30分钟内缓慢加入9ml 30重量％H2O2。升温至100℃，搅拌8小时，降温至室温。过滤出产生的固体物质，进一步用20ml乙酸和20ml庚烷洗涤，干燥，从而得到物质H，产率为89％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H24S,计算值404.16；实测值405.15
Figure BDA0003160393760000301
步骤3.物质I
将物质H(4.0g,9.89mmol)溶解于50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，在4小时内缓慢加入溶解于100ml水中的KMnO4(31.6g，200mmol)。加热回流6小时后，过滤去除固体物质，降温至室温以除去溶剂。向水层中加入0.1N HCl溶液，使pH值达到4，过滤出沉淀的固体物质并干燥，以得到物质I，产率为85％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H16O10S,计算值556.05；实测值557.04
Figure BDA0003160393760000302
步骤4.物质J
在氮气环境下将物质I(3.6g，6.47mmol)溶解于乙酸酐(80ml)中，加热回流6小时，然后降温至室温。将产生的固体过滤出，并用乙酸酐洗涤，干燥以得到物质J，产率为90％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C29H12O6,计算值556.05；实测值557.03
(制备例3)
Figure BDA0003160393760000311
步骤1.物质K
在氮气环境下将2-溴-4′-叔丁基-1,1′-联苯(5.0g，17.29mmol)溶解于80ml无水四氢呋喃(THF)，将温度降低至-78℃，然后在10分钟内缓慢加入正丁基锂(7.6毫升2.5M己烷溶液，18.8mmol)。搅拌1小时后，向反应物中加入物质C(3.73g，15.8mmol)，在升温至室温的同时搅拌12小时。加入80ml水，减压去除溶剂，加入100ml二氯甲烷(DCM)以萃取有机物。用无水MgSO4去除水分，过滤去除溶剂，然后将所得物质加入0℃下的50ml乙酸中。加入1ml35重量％HCl，加热回流4小时，然后在室温下搅拌1小时。将反应物倒入0℃的200ml水中，过滤出产生的固体，用甲醇(MeOH)进行沉淀并搅拌，从而得到物质K，产率为85％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C33H32,计算值428.25；实测值428.20
Figure BDA0003160393760000312
步骤2.物质L
将物质K(3.95g，9.22mmol)溶解于50ml吡啶(Py)和50ml水的混合溶剂中，在4小时内缓慢加入溶解于100ml水中的KMnO4(31.0g，190mmol)。加热回流6小时后，过滤去除固体物质，降温至室温以去除溶剂。向水层中加入0.1N HCl溶液，使pH值达到4，将沉淀的固体物质过滤出并干燥，以得到物质L，产率为81％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C33H24O8,计算值548.15；实测值548.12
Figure BDA0003160393760000321
步骤3.物质M
在氮气环境下将物质L(3.00g，5.47mmol)溶解于乙酐(80ml)中，加热回流6小时，然后降温至室温。将产生的固体过滤出，并用乙酸酐洗涤，然后得到物质M，产率为90％。
HRMS(EI,m/z):[M+]C33H20O6,计算值512.13；实测值513.12
(实施例1)
TFMB(0.999)/制备例1(1.0)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充176g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解14.03g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加20g新型单体1(制备例1，物质F)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液1。聚酰亚胺前体溶液1的粘度为4,500cp。
(实施例2)
TFMB(0.999)/制备例1(0.2)/PMDA(0.8)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充175g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解18.33g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加5.22g新型单体1(制备例1，物质F)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液2。聚酰亚胺前体溶液2的粘度为5,200cp。
(实施例3)
TFMB(0.999)/制备例2(1.0)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充169g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解12.29g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加20g新型单体2(制备例2，物质J)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液3。聚酰亚胺前体溶液3的粘度为4,200cp。
(实施例4)
TFMB(0.999)/制备例3(1.0)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充170g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解12.48g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加20g新型单体3(制备例3，物质M)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液4。聚酰亚胺前体溶液4的粘度为4,300cp。
(实施例5)
TFMB(0.999)/制备例2(0.2)/PMDA(0.8)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充180g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解18.33g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加5.96g新型单体2(制备例2，物质J)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液5。聚酰亚胺前体溶液5的粘度为5,200cp。
(实施例6)
TFMB(0.999)/制备例3(0.2)/PMDA(0.8)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充179g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解18.33g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加5.87g新型单体3(制备例3，物质M)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解单体的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液6。聚酰亚胺前体溶液6的粘度为5,200cp。
(比较例1)
TFMB(0.999)/BPAF(1.0)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充173g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解13.96g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加20g 9,9′-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)，并在溶解该化合物的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液A。聚酰亚胺前体溶液A的粘度为4,200cp。
(比较例2)
TFMB(0.999)/BPAF(0.2)/PMDA(0.8)，单位:摩尔比
在其中流动有氮气流的搅拌器中填充175g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)，然后在反应器温度保持在25℃的状态下溶解18.33g 2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向其中添加5.25g 9,9′-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)，并在溶解该化合物的同时搅拌一定时间。此后，添加DMPA使得固体浓度为13重量％，从而制备聚酰亚胺前体溶液B。聚酰亚胺前体溶液B的粘度为4,600cp。
(聚酰亚胺膜的制备)
将实施例1-实施例6以及比较例1和比较例2的聚酰亚胺前体溶液中的每一种旋涂在玻璃基底上。将涂有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以4℃/分钟的速度加热，80℃保温30分钟，220℃保温30分钟，450℃保温1小时以进行固化过程。固化完成后，将玻璃基底浸入水中，以在玻璃基底上形成膜，剥离膜，在100℃烘箱中干燥，以制备聚酰亚胺膜。
上述方法制备的聚酰亚胺膜的物理性能通过上述评价方法进行测量，见下表1:
[表1]
Figure BDA0003160393760000351
如上表1所示，在本发明的四羧酸二酐衍生的聚酰亚胺膜的实施例1、实施例3和实施例4中，热膨胀系数为35-43ppm/℃，雾度为0.1-0.2，黄色指数(YI)为7.2-7.5，全光线透过率为88-90％，模量为6.1-6.8，伸长率为15-27％，测得的各项目特性在相似的水平上。
此外，在其中聚酰亚胺膜进一步包括衍生自均苯四甲酸二酐(PMDA)的重复单元的实施例2、实施例5和实施例6中，热膨胀系数为6.5-8.3ppm/℃，雾度为0.1，黄色指数(YI)为7.4-10.8，全光线透过率为87-88％，模量为7.1-7.5，伸长率为23-29％，测得的各项目特性在相似的水平上。
与比较例1或2相比，这样的效果是显著改善的耐热性、光学特性和机械特性。
根据本发明的示例性实施方案，可以提供一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有高透明性和耐热性并且由于即使在高温下热处理其应力也不增加的基底而具有优异的热尺寸稳定性。此外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜在光学上非常好，具有降低的光学各向异性并且实现对全光线(total light)的均匀透射率。
根据本发明的示例性实施方案，可以提供无色透明的聚酰亚胺膜。根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、机械强度和柔韧性，并且可用于各种领域，例如器件基底、柔性显示器基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸面板和光盘保护膜。
具体地，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜i)可满足在100-450℃下的50ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，ii)可满足15以下的根据ASTM E313的YI，2以下的根据ASTM D1003的雾度，以及80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的平均透光率，iii)可满足8.0以下的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率，或者可以同时满足这些性能。
在上文中，虽然已经通过特定事项和特定示例性实施方案描述了本发明，但是提供它们仅用于帮助对本发明的整体理解。因此，本发明不限于示例性实施方案的具体事项，本发明所属领域的技术人员可以根据该描述做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求同等或等效地修改的所有内容均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (22)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其包含：衍生自以下化学式1表示的四羧酸二酐的聚酰亚胺前体：
[化学式1]
Figure FDA0003160393750000011
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R'为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；并且
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述四羧酸二酐选自以下化学式2-化学式5表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003160393750000012
[化学式3]
Figure FDA0003160393750000013
[化学式4]
Figure FDA0003160393750000021
[化学式5]
Figure FDA0003160393750000022
其中
R1、R2、R'、n和m如权利要求1的化学式1中所定义。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体溶液包括：包含化学式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚合组分；以及有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述二胺包括以下化学式6表示的单元：
[化学式6]
Figure FDA0003160393750000023
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；并且
p为1或2的整数。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述有机溶剂选自酰胺。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述有机溶剂为N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺或它们的组合。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体溶液，其中还包括选自以下化学式7和化学式8表示的化合物的四羧酸二酐作为聚合组分：
[化学式7]
Figure FDA0003160393750000031
[化学式8]
Figure FDA0003160393750000032
其中
Q2和Q3为单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR'-、-S-、
-SO2-、亚苯基或它们的组合，其中R'为氢或C1-C10烷基。
8.一种衍生自以下化学式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚酰亚胺前体：
[化学式1]
Figure FDA0003160393750000033
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R'为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；并且
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包括以下化学式a表示的重复单元：
[化学式a]
Figure FDA0003160393750000041
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R'为氢或C1-C10烷基；
Ra和Rb彼此独立地为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；并且
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体，其中基于总的重复单元，所述聚酰亚胺前体包括10-100mol％的化学式a表示的重复单元。
11.一种包含由以下化学式b表示的重复单元的聚酰亚胺膜：
[化学式b]
Figure FDA0003160393750000042
其中
Q1为单键、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2-、-CH2-，或它们的组合，其中R'为氢或C1-C10烷基；
R1和R2彼此独立地为卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或它们的组合，或者可以连接到相邻的取代基以形成环；
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；
p为1或2的整数；并且
n和m彼此独立地为选自0-4的整数，并且当n和m为2以上的整数时，R1和R2可以彼此相同或不同。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜还包括以下化学式c或化学式d表示的重复单元：
[化学式c]
Figure FDA0003160393750000051
[化学式d]
Figure FDA0003160393750000052
其中
R3为氢、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；并且
p为1或2的整数。
13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在100-450℃下具有50ppm/℃以下的热膨胀系数。
14.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜具有
15以下的根据ASTM E313的黄色指数；
2以下的根据ASTM D1003的雾度；和
80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的全光线透过率。
15.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有5.0以上的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率。
16.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜具有
在100-450℃下50ppm/℃以下的热膨胀系数；
15以下的根据ASTM E313的黄色指数；
2以下的根据ASTM D1003的雾度；
80％以上的根据ASTM D1746的在380-780nm范围内的平均透光率；和
8.0以下的根据ASTM D882的模量和15％以上的伸长率。
17.一种多层结构，其包含权利要求11所述的聚酰亚胺膜。
18.一种光电器件，其包括权利要求11所述的聚酰亚胺膜作为柔性基底。
19.一种柔性显示器，其包括权利要求11所述的聚酰亚胺膜作为柔性基底。
20.一种制备聚酰亚胺膜的方法，其包括：将权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液施加并涂覆在基底上，然后进行热处理。
21.根据权利要求20所述的制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述热处理包括：
在100℃以下的温度下进行的第一次热处理；
在高于100℃且300℃以下进行的第二次热处理；和
在高于300℃且500℃以下进行的第三次热处理。
22.根据权利要求20所述的制备聚酰亚胺膜的方法，其中基于总重量，所述聚酰亚胺前体溶液包括10-13重量％的固含量。
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US5364917A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
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WO2017221135A1 (en) * 2016-06-20 2017-12-28 King Abdullah University Of Science And Technology Troger's base-based monomers, and polymers, methods of making and uses thereof
KR101989028B1 (ko) * 2017-01-31 2019-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이로부터 제조된 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름
TW201943798A (zh) * 2018-04-06 2019-11-16 美商杜邦股份有限公司 供使用於電子裝置之聚合物
US20220219125A1 (en) * 2019-05-01 2022-07-14 King Abdullah University Of Science And Technology Hybrid inorganic oxide-carbon molecular sieve membranes
JP2022025010A (ja) * 2020-07-13 2022-02-09 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド テトラカルボン酸二無水物およびその製造方法

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