JP2022025012A - ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、透明性および低線熱膨張係数を満たすポリイミドフィルムを提供することができるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルム、その製造方法およびその用途を提供する。【解決手段】下記化学式で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を提供する。TIFF2022025012000062.tif36169［式中、Ｑ１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、ｎおよびｍは、独立して、０～４の整数である。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルム、その製造方法およびその用途に関する。

高度の耐熱性を有し、且つ軽くて柔軟な素材として、ポリイミドが着目されている。かかるポリイミドの分野において、優れた熱的寸法安定性を有する樹脂として、芳香族ポリイミドが注目されている。化学構造がリジッドで直線的な芳香族ポリイミドからなる成形体であるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線基板のベースフィルムや半導体の層間絶縁膜など、高い熱的寸法安定性（低線熱膨張係数）が求められる分野において広く使用されている。しかし、低線熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドは、分子内の共役および分子内・分子間の電荷移動相互作用によって強く着色するため、光学用途としての適用が困難である。また、ポリイミドは、分子間力が非常に強いため、加工性が足りないという欠点がある。

一方、フレキシブルデバイスは、搬送基板上にポリイミド前駆体組成物を塗布した後、硬化してフィルムを成膜し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機膜蒸着などの後続の工程によりデバイスを完成した後、搬送基板から完成したデバイスを脱着する方法によって製造される。このように、高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が求められる。特に、低温ポリシリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）を用いた薄膜トランジスタ工程を使用する場合、工程温度が５００℃近くなり得るため、搬送基板上に成膜されるポリイミドフィルムは、高温工程中にも加水分解による熱分解が起こらず、高耐熱性を満たす必要がある。また、貯蔵安定性だけでなく、加工後の透明性も確保する必要がある。

したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、高耐熱性を満たすとともに加水分解が防止されて優れた耐薬品性および貯蔵安定性を示すことができ、光学的・機械的特性を向上させることができる新たなポリイミドの開発が必要である。

本発明の一具現（実装）例は、耐熱性に優れ、透明性および低線熱膨張係数を満たすポリイミドフィルムを提供するためのポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体溶液を提供する。

本発明の他の一具現例は、前記ポリイミド前駆体溶液を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

本発明の他の一具現例は、高い寸法安定性が求められる分野に有用に適用可能なポリイミドフィルムおよびこれを含む積層体を提供する。

本発明の他の一具現例は、前記ポリイミドフィルムを含む光電素子およびフレキシブルディスプレイを提供する。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液であってもよい。
［化学式１］

［前記化学式１中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２～化学式５で表される化合物から選択されてもよい。
［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［前記化学式２～化学式５中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ’、ｎおよびｍは、前記化学式１での定義と同一である。］

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記ポリイミド前駆体溶液は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む重合成分と、有機溶媒とを含んでもよい。

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記ジアミンは、下記化学式６で表される単位を含んでもよい。
［化学式６］

［前記化学式６中、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数である。］

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記有機溶媒は、アミド類から選択されてもよい。

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドまたはこれらの組み合わせであってもよい。

前記ポリイミド前駆体溶液において、前記重合成分として、下記化学式７および化学式８で表される化合物から選択されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含むことができる。
［化学式７］

［化学式８］

［前記化学式８中、
Ｑ^２およびＱ^３は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、フェニレンまたはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルである。］

また、本発明のさらに他の具現例は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン由来のポリイミド前駆体であってもよい。

前記ポリイミド前駆体は、下記化学式ａで表される繰り返し単位を含んでもよい。
［化学式ａ］

［前記化学式ａ中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

前記ポリイミド前駆体は、総繰り返し単位を基準として、前記化学式ａで表される繰り返し単位を１０～１００モル％含んでもよい。

また、本発明のさらに他の具現例は、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含むポリイミドフィルムであってもよい。
［化学式ｂ］

［前記化学式ｂ中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

前記ポリイミドフィルムは、下記化学式ｃまたは化学式ｄで表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
［化学式ｃ］

［化学式ｄ］

［前記化学式ｃおよび化学式ｄ中、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数である。］

前記ポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。

前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での全光線光透過率が８０％以上であってもよい。

前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが５．０以上であり、伸び率が１５％以上であってもよい。

前記ポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での平均透過率が８０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが９．０以下であり、伸び率が１５％以上であってもよい。

また、本発明のさらに他の一具現例は、上述のポリイミドフィルムを含む積層体であってもよい。

また、本発明のさらに他の一具現例は、上述のポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む光電素子であってもよい。

また、本発明のさらに他の一具現例は、上述のポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含むフレキシブルディスプレイであってもよい。

また、本発明のさらに他の一具現例は、上述のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布およびコーティングした後、熱処理するステップを含むポリイミドフィルムの製造方法であってもよい。

前記ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超５００℃以下で行われる第３熱処理ステップとを含んでもよい。

前記ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記ポリイミド前駆体溶液は、全重量を基準として、固形分が１０～１３重量％含まれてもよい。

本発明の一具現例によると、高い透明性と耐熱性を有し、且つ高い熱処理にも基板のストレスが上昇せず、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、光学異方性の減少によって光学的に非常に優れ、全光線に対する均一な透過率を具現することができる。

本発明の一具現例よると、無色透明なポリイミドフィルムを提供することができる。本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、耐熱性、機械的強度および柔軟性などに優れ、素子用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野において有用に使用することができる。

具体的には、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、ｉ）熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下を満たし、ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下、およびＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での平均透過率が８０％以上を満たし、ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが８．０以下、伸び率が１５％以上を満たすことができ、これらの特性を同時に満たすことができる。

本発明は、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において、説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。

本明細書で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。

また、本明細書で特別な言及なしに使用された単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義されない限り、全組成物のいずれか一つの成分が組成物内で占める重量％を意味する。

また、本明細書で使用される数値範囲は、下限値と上限値とその範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅で論理的に誘導される増分、このうち限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書で特別な定義がない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲以外の値も定義された数値範囲に含まれる。

本明細書の用語「含む」とは、特別に逆の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する開放型記載であり得る。

本明細書の用語「誘導された」とは、化合物の官能基のうち少なくともいずれか一つが変形されたことを意味し、具体的には、化合物の官能基および／または脱離基が反応によって変形または脱離した形態を含むことであり得る。また、互いに異なる化合物から誘導された構造が互いに同一であれば、いずれか一つの化合物から誘導された構造は、他のいずれか一つの化合物から誘導されて同一の構造を有する場合も含み得る。

本明細書の用語「ポリイミド前駆体溶液」は、ポリイミドを製造するための組成物を意味し、具体的には、ポリイミド前駆体は、アミド酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造単位を含む重合体を意味し、ポリアミド酸と等価の意味を有してもよい。また、前記ポリイミド前駆体溶液は、ポリアミドイミドを製造するための組成物としても使用することができる。

本明細書の用語「ポリイミドフィルム」は、ポリアミド前駆体溶液から誘導されたポリイミドの成形体であり、ポリイミドと等価の意味を有し得る。

本明細書の用語「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）原子を意味する。

本明細書の用語「アルキル」は、一つの水素除去によって脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖または分岐鎖の形態をすべて含む。

本明細書の用語「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、前記アルキルは、上述の定義と同様である。

本明細書の用語「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」は、前記アルキルまたはアルコキシで一つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。

本明細書の用語「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、単環または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。

本発明者らは、光学的に透明で、優れた熱的寸法安定性、および高いＴｇ値を有するポリイミドについて鋭意研究を重ねた結果、テトラカルボン酸二無水物の母核骨格によりリジッドな直線型構造を導入するとともにフルオレンを含むことによって、著しく向上した熱的寸法安定性を満たすことができることは言うまでもなく、透明度を増加させることができることを見出した。すなわち、本発明者らは、かかる構造的特徴を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導されたポリイミドは、低線熱膨張係数を満たすことは言うまでもなく、優れた透明性および耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の一具現例についてより詳細に説明する。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、新規なテトラカルボン酸二無水物である下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含み得る。
［化学式１］

［前記化学式１中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

上述の構造を満たすことにり、本発明の一具現例によるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体は、優れた熱的寸法安定性を満たすことができる。すなわち、耐熱性に優れることができる。また、分子間のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて、透明性を増加させ、黄色度が減少したポリイミドフィルムを提供することができる。しかし、前記化学式１で前記Ｑ^１が酸素原子である場合、分子内に曲げが発生し、これより誘導されたポリイミドは、リジッドな構造的特性が低下する。そのため、かかる構造的特性（Ｑ^１が酸素原子）を含むポリイミドは、熱的寸法安定性が低い。

前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２～化学式５で表される化合物から選択され得る。

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

［化学式５］

［前記化学式２～化学式５中、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

一例として、前記化学式２で表される化合物のように、スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）から誘導された母核骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、より向上した耐熱性により加工性にも優れることができる。

一例として、前記化学式３～化学式５で表される化合物は、より向上した黄色度（ＹＩ）および３８０～７８０ｎｍの区間での全光線透過率に優れ、低熱膨張係数および高い透明性を兼ねたポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、前記化学式１の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含んでもよい。

一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリール、Ｃ１－Ｃ１０のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、前記化学式１の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。

一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１８のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であってもよい。

本発明の一具現例によるテトラカルボン酸二無水物において、前記化学式１の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦２であるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含んでもよい。

一例として、前記化学式２～化学式５の前記Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。

一例として、前記化学式５の前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ４のアルキルであってもよい。

一例として、前記Ｒ^１およびＲ^２から選択される一つは、フルオレン環の２番、７番の位置またはこれらで置換されていてもよい。具体的には、前記Ｒ^１およびＲ^２から選択される一つの置換基は、下記化学式１－１の表示位置に置換されていてもよい。その場合、機械的強度および柔軟性においてより効果的であることができる。

［化学式１－１］

［前記化学式１－１中、
Ｑ^１は、単結合、－ＮＲ’－、－Ｓ－または－ＳＯ_２－であり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ４のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ４のアルキル、Ｃ１－Ｃ４のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ１２のアリール、Ｃ１－Ｃ４のハロアルキルまたはＣ１－Ｃ４のハロアルコキシであり、前記ｎおよびｍは、互いに独立して、０～２から選択される整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦２であってもよい。］

一例として、前記化学式１－１の前記Ｒ^１またはＲ^２は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン；メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるアルキル；メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシから選択されるアルコキシ；およびフェニルおよびナフチルから選択されるアリールから選択されてもよい。

前記テトラカルボン酸二無水物は、下記構造から選択される少なくとも一つまたは二つ以上を含んでもよい。

［前記構造において、Ｐｈは、フェニルである。］

また、本発明の他の一具現例は、上述のテトラカルボン酸二無水物の製造方法であり得る。

具体的には、本発明の一具現例によるテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、下記化学式ａで表される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させるステップを含み得る。

［化学式Ａ］

［前記化学式Ａ中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

一例として、前記脱水剤は、酸無水物であってもよい。

一例として、前記酸無水物は、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されてもよく、好ましくは、酢酸無水物を含んでもよい。

一例として、前記脱水剤は、ピリジン、イソキノリンおよびトリエチルアミンなどから選択される一つまたは二つ以上をさらに含むことができる。

一例として、前記脱水剤は、前記化学式Ａで表される化合物１モルに対して２～１０モル投入されることができる。

一例として、前記ステップは、６０～１３０℃で２～１２時間行われることができる。

本発明の他の一具現例によるテトラカルボン酸二無水物の製造方法に対する一態様は、下記反応式１に図示したとおりであり得るが、通常の有機合成方法により多様に変形可能であることは言うまでもない。

［反応式１］

また、本発明の他の一具現例は、上述のテトラカルボン酸二無水物の用途であり、この具体的な態様は後述する。

本発明の第１態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む組成物であってもよい。

本発明の第２態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液であってもよい。具体的には、前記ポリイミド前駆体は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む重合成分の反応によって取得したポリアミド酸であってもよい。

本発明の第３態様は、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液であり、公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含むポリアミド酸であってもよい。

本発明の第４態様は、上述の第１態様～第３態様に有機溶媒をさらに含むものであり得る。

具体的には、上述の第１態様～第４態様の組成物または溶液は、ポリイミドフィルムを提供するための用途に使用されてもよい。また、上述の第１態様～第４態様の組成物または溶液は、ポリアミドイミドフィルムを提供するための用途に使用されてもよい。

上述のように、本発明によると、高い透明性と耐熱性を有し、且つ高い熱処理にも基板のストレスが上昇せず、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。特に、本発明によると、公知のテトラカルボン酸二無水物を含まなくても、低い線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。また、公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合、より著しく低くなった線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明の一具現例による組成物またはポリイミド前駆体溶液は、ガンマ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；エチルアルコール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトルなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

一例として、前記有機溶媒は、上述のアミド類から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。具体的には、一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）またはこれらの組み合わせであってもよい。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、芳香族ジアミンを含んでもよい。具体的には、本発明による芳香族ジアミンは、下記化学式６で表される単位を含んでもよい。

［化学式６］

［前記化学式６中、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数である。］

一例として、前記芳香族ジアミンは、直鎖状の芳香族ジアミンであってもよく、具体的には、下記化学式６－１および化学式６－２で表される化合物から選択されてもよい。この際、前記芳香族ジアミンは、一つまたは二つ以上の混合物として使用可能であることは言うまでもない。

［化学式６－１］

［化学式６－２］

［前記化学式６－１および化学式６－２中、
Ｒ^３は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルである。］

一例として、前記芳香族ジアミンは、フルオロアルキルを含むフルオロ系芳香族ジアミンであってもよい。

一例として、前記芳香族ジアミンは、前記化学式６－１または化学式６－２で表される化合物であり、前記Ｒ^３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ７のフルオロアルキルであってもよい。

一例として、前記芳香族ジアミンは、前記化学式６－１または化学式６－２で表される化合物であり、前記Ｒ^３は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ３のフルオロアルキルであってもよい。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、より向上した耐熱性で優れた加工性を付与するため、前記化学式２で表される化合物のように、スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）から誘導された母核骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、より向上した黄色度（ＹＩ）および３８０～７８０ｎｍの区間での優れた全光線透過率の具現のため、前記化学式３～化学式５で表される化合物から選択される一つ以上のテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、より向上した機械的強度および柔軟性を具現するため、前記化学式１－１の前記Ｒ^１またはＲ^２は、Ｃ１－Ｃ４のアルキルであるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、重合成分として、下記化学式７および化学式８で表される化合物から選択される公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含むことができる。

［化学式７］

［化学式８］

［前記化学式８中、
Ｑ^２およびＱ^３は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、フェニレンまたはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルである。］

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、上述のように、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを重合成分として含んでもよい。具体的には、前記重合成分は、前記ジアミン１モルに対して０．９～１．１範囲の前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。

また、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液が、前記のような公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物および公知のテトラカルボン酸二無水物の全含量と前記ジアミンの含量に対するモル比は、１：０．９９～０．９９：１、具体的には１：０．９８～０．９８：１であり得る。

また、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液が、前記のような公知のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む場合、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物および公知のテトラカルボン酸二無水物の全含量に対して、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１０～９９モル％含まれることができる。または１０～９０モル％、または１５～８０モル％、または２０～５０モル％、または２０～３０モル％含まれることができる。

具体的には、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、上述の重合成分の重合生成物である下記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体、すなわち、ポリアミド酸を含んでもよい。

［化学式ａ］

［前記化学式ａ中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

一例として、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、全重量に対して、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を含む固形分の含量が１０～４０重量％、または１０～３０重量％、または１０～２０重量％、または１０～１３重量％であってもよい。ここで、前記固形分は、前記ポリアミド酸であってもよく、残量は有機溶媒であってもよい。

一例として、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液の粘度は、２，０００～１０，０００ｃｐｓを満たしてもよい。前記粘度は、具体的には、８，０００ｃｐｓ以下、より具体的には、７，０００ｃｐｓ以下を満たしてもよい。かかる粘度範囲を満たす場合、ポリイミドフィルムの加工時に脱泡の効率性に優れ、工程上利点を提供することができる。これにより、より均一な表面を具現することができ好ましい。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を使用して常温（２５℃）で試料を載置し、トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値が８０％になった時点で、２分間安定化作業に経て測定した値を意味する。

本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、上述の重合成分を重合して、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリアミド酸を製造した後、イミド化したものであり得る。一例として、前記アミド化は、化学イミド化または熱イミド化方法により行われることができる。

本発明の一具現例によるイミド化は、熱イミド化方法によるものであり得る。かかる方法により、高温で熱によってイミド化する場合、フィルムの全体に均一な機械的な物性を付与することができる。具体的には、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、上述のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布およびコーティングした後、熱処理するステップを含む製造方法により製造され得る。

一例として、前記熱処理は、５００℃以下で行われてもよい。

一例として、前記熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超５００℃以下で行われる第３熱処理ステップとを含んでもよいが、これに限定されるものではない。

一例として、前記基板は、ガラス基板、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なく使用可能である。中でも、ポリイミド前駆体溶液に対するイミド化および硬化工程中に熱および化学的安定性に優れ、別の離型剤の処理がなくても、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なく容易に分離することができるガラス基板であり得る。

一例として、前記塗布およびコーティングのための方法は、特に限定されるものではないが、一例として、スピンコーティング法、浸漬法、スプレー法、ダイコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、メニスカスコーティング法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーティング法、エアナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、ブレードコーティング法、キャスティングコーティング法およびグラビアコーティング法などから選択されるいずれか一つ以上の方法を使用することができる。

一例として、前記熱処理するステップの後、乾燥するステップおよび基板上で分離するステップなどをさらに含むこともできる。

一例として、前記化学式ａで表される繰り返し単位を含むポリアミド酸の分子量は、特に限定されるものではないが、一例として、重量平均分子量を２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にする場合、より優れた物性を得ることができる。

また、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液は、レベリング剤、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤および可塑剤などの添加剤をさらに含むこともできる。

具体的には、本発明の一具現例によるポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルム、すなわち、ポリイミドは、下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含むことができる。

［化学式ｂ］

［前記化学式ｂ中、
Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］

また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、下記化学式ｃまたは化学式ｄで表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。

［化学式ｃ］

［化学式ｄ］

［前記化学式ｃおよび化学式ｄ中、
Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
ｐは、１または２の整数である。］

上述のように、本発明の一具現例よると、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位を含むことによって、光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性がいずれも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。これにより、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野において使用することができる。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルム、すなわち、ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１～２．５の範囲を満たしてもよい。上述のポリイミドの重量平均分子量と分子量分布を満たす場合、光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性など、ポリイミドフィルムの特性に有利である。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムの厚さは５～１５μｍであってもよい。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、温度の変化による耐熱特性に優れることができる。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、上述の厚さ範囲で１００℃～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、４００℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する時の熱膨張変化様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＴＭＡ４５０）で測定した結果、５０ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよい。具体的には、前記熱膨張係数（ＣＴＥ）は、４５ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよく、より具体的には－１５～４５ｐｐｍ／℃の範囲を満たしてもよい。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、上述の厚さ範囲で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下を満たしてもよく、具体的には１以下、より具体的には０．５以下、最も具体的には０．０１～０．３の範囲を満たしてもよい。かかるヘイズ値を満たすことによって、透明性が改善したポリイミドフィルムを提供することができる。

また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、優れた光透過率および黄色度を有することで、著しく改善した透明度および光学特性を示すことができる。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での全光線光透過率が８０％以上であってもよく、より具体的には、ＹＩが１３以下であり、全光線光透過率が８５％以上であってもよく、最も具体的にはＹＩが１１以下であり、全光線光透過率が８７％～９９％の範囲であってもよい。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、上述の厚さ範囲で、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが５．０以上であり、伸び率が１５％以上であってもよい。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、モジュラスが５．５以上であり、伸び率が１５％以上であってもよく、より具体的には、モジュラスが６．０以上であり、伸び率が１５％以上であってもよい。かかる特性を満たす場合、ポリイミドフィルムの剛性に優れ、より十分な柔軟性を確保することができ、外部衝撃から柔軟な特性を有する。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、上述の物性をいずれも同時に満たすことが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のリジッドな構造によって、優れた光学性、耐熱性、機械的強度および柔軟性を同時に満たすことができる。特に、高熱工程時に発生し得る熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すだけでなく、優れた無色透明な光学性を示すことができ、素子用基板、ディスプレイ用基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの様々な分野において使用することができる。

本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、２以上の層が積層された形態で使用されることもできる。

また、本発明の他の一具現例は、上述のポリイミドフィルムまたはこれらが積層された形態の積層体をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイであってもよい。

一例として、前記光電素子は、光学部品、スイッチおよび光変調器などが挙げられ、同時に微細パターン形成特性が求められる高耐熱性基板素材に適する。

一例として、前記フレキシブルディスプレイは、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を要するＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適することができるが、これに限定されるものではない。

以下、本発明の具体的な実施例および比較例により本発明を説明する。下記実施例は、本発明の技術思想を説明するためのものであって、これに限定されないことは、当業者にとって明らかである。

（評価方法）
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いて、ＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄによって線熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍ、荷重は０．０２Ｎと、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間で測定した。

Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃の昇温区間でＴＭＡグラフ変曲点で測定した。

２．ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを基準として、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。単位は％である。

３．黄色度（ＹＩ）
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準としてＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。

４．全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対してＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ｍｐＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍ波長領域全体で測定された全光線光透過率を測定した。単位は％である。

５．モジュラスおよび伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍおよび幅５ｍｍであるポリイミドフィルムを２５℃で１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａ、伸び率単位は％である。

６．厚さ
０．５Ｔ ｇｌａｓｓにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定装置（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を使用して測定した。単位はμｍである。

７．粘度
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を使用して、常温（２５℃）で試料を載置し、トルク値が８０％になった時点で２分間放置した後、安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。

８．Ｃ．Ｒ．テスト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔ）
ポリイミドフィルム硬化条件：ｍｕｌｔｉ－ｓｔｅｐ（８０℃／３０ｍｉｎ、２２０℃／３０ｍｉｎおよび４５０℃／６０ｍｉｎ）
○：フィルム変形なし、△：部分的にフィルム変形発生、×：フィルム変形発生、と評価した。

９．重量平均分子量
０．０５Ｍ ＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いており、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅおよびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を使用し、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）で分析した。

（製造例１）

ステップ１．物質Ａ
窒素環境で、３，４－ジメチルフェニルボロン酸（３，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄ、７．９５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン（１，２－ｄｉｂｒｏｍｏ－４，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１４ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．４２ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をガスが除去された水１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌ混合溶液に添加した。温度を８０℃に上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．６１ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、３０時間撹拌した。温度を常温に下げ、減圧蒸留により有機溶媒を除去した後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌと水５０ｍｌを添加して有機層を水で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ_４を用いて水分を除去した。ＭｇＳＯ_４フィルタリングの後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィで物質を分離し、収率７５％で物質Ａを取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１３Ｂｒ， ２８８．０５； ｆｏｕｎｄ， ２６９．１６
^１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３）： ７．４４ （１Ｈ， ｓ）， ７．１５－７．２０ （３Ｈ， ｍ）， ７．１０ （１Ｈ， ｓ）， ２．３３ （６Ｈ， ｓ）， ２．２９ （３Ｈ， ｓ）， ２．２５ （３Ｈ， ｓ）．

ステップ２．物質Ｂ
窒素環境で、物質Ａ（５．６５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解してｎ－ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、９．３７ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５ Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、２３．４ｍｍｏｌ）を－７８℃で１時間徐々に添加した。この溶液に無水ＣＯ_２を４時間吹き込み、６０ｍｌの水を添加して反応を終了した後、減圧蒸留により有機溶媒を除去した。水１００ｍｌとＤＣＭ５０ｍｌを添加して水層をＤＣＭで洗浄し、水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ４にした後、析出された有機物をエーテルで抽出した。無水ＭｇＳＯ_４を用いて水分を除去し、フィルタリングの後、溶媒除去してカラムクロマトグラフィで物質を分離し、収率６５％で物質Ｂを取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１８Ｏ２， ２５４．１３； ｆｏｕｎｄ， ２５５．３２
^１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３）： ７．７５ （１Ｈ， ｓ）， ７．１２－７．１５ （３Ｈ， ｍ）， ７．０７ （１Ｈ， ｓ）， ２．３４ （ｓ， ６Ｈ）， ２．３１ （６Ｈ， ｓ）．

ステップ３．物質Ｃ
窒素環境で、物質Ｂ（４．７３ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）をＭｅＳＯ_３Ｈ ５０ｇに溶解し、５０℃で１８時間撹拌した。反応物を０℃の水５００ｍｌに注入した後、生成された固体をフィルタリングし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて再結晶して物質Ｃを収率８５％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｏ， ２３６．１２； ｆｏｕｎｄ， ２３７．２５
^１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３）： ７．２４ （２Ｈ， ｓ）， ２．３３ （６Ｈ， ｓ）， ２．２８ （６Ｈ， ｓ）．

ステップ４．物質Ｄ
窒素環境で、２－ブロモ－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、４．０ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解し、ｎ－ブチルリチウム（７．５ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５ Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で１０分間徐々に添加した。１時間撹拌の後、物質Ｃ（３．６９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ_４を用いて水分を除去し、フィルタリングして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌを添加した後、４時間加熱還流した後、常温で１時間撹拌した。反応物を氷水２００ｍｌに注入した後、生成された固体をフィルタリングし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌し、物質Ｄを収率８７％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４， ３７２．１９； ｆｏｕｎｄ， ３７３．０５
^１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３）： ７．８４－７．９１ （４Ｈ， ｍ）， ７．５９ （２Ｈ， ｓ）， ６．７３－６．８０ （４Ｈ， ｍ）， ６．４９ （２Ｈ， ｓ）， ２．３５ （６Ｈ， ｓ）， ２．１１ （６Ｈ， ｓ）．

ステップ５．物質Ｅ
物質Ｄ（３．９５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、水１００ｍｌに溶解したＫＭｎＯ_４（３３．５ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後、フィルタリングし、固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後、減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ４にした後、析出された固体物質をフィルタリングおよび乾燥し、収率８０％で物質Ｅを取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｏ８， ４９２．０８； ｆｏｕｎｄ， ４９３．００
^１Ｈ－ＮＭＲ （ｐｐｍ， Ｄ_２Ｏ）： ７．９７ （８Ｈ， ｓ）， ７．９１ （４Ｈ， ｓ）．

ステップ６．物質Ｆ
窒素環境で、物質Ｅ（３．８０ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１００ｍｌ）に溶解し、６時間加熱還流した後、常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタリングし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｆを収率９０％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１２Ｏ６， ４５６．０６； ｆｏｕｎｄ， ４５７．１１

（製造例２）

ステップ１．物質Ｇ
物質Ａ（５．０ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、温度を－７８℃に下げた後、ブチルリチウム（ｎ－Ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ、７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５ Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（９Ｈ－Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ－９－ｏｎｅ、３．３７５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水１００ｍｌを添加した後、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ_４を用いて水分除去し、フィルタし溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％ ＨＣｌ １ｍｌ添加した後、４時間加熱還流した後、常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注入した後、生成された固体をフィルタリングし、ＭｅＯＨを用いて析出撹拌し、物質Ｇを収率８８％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４Ｓ， ４０４．１６； ｆｏｕｎｄ， ４０５．１５

ステップ２．物質Ｈ
物質Ｇ（４．６ｇ、１０．８８ｍｍｏｌ）を酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１００ｍｌに溶解し、３０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２ ９ｍｌを３０分間徐々に添加した。１００℃に上げて８時間撹拌した後、常温に温度を下げた。生成された固体物質をフィルタリングし、さらに、酢酸２０ｍｌとヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）２０ｍｌを用いて洗浄した後、乾燥し、物質Ｈを収率８９％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ２４Ｓ， ４０４．１６； ｆｏｕｎｄ， ４０５．１５

ステップ３．物質Ｉ
物質Ｈ（４．０ｇ、９．８９ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、水１００ｍｌに溶解したＫＭｎＯ_４（３１．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後、フィルタリングし、固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後、減圧して溶媒を除去した。水層に０．１Ｎ ＨＣｌ溶液を添加してｐＨ４にした後、析出された固体物質をフィルタリングし、乾燥して収率８５％で物質Ｉを取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｏ１０Ｓ， ５５６．０５； ｆｏｕｎｄ， ５５７．０４

ステップ４．物質Ｊ
窒素環境で、物質Ｉ（３．６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、８０ｍｌ）に溶解し、６時間加熱還流した後、常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタリングし、無水酢酸を用いて洗浄し、乾燥した後、物質Ｊを収率９０％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１２Ｏ６， ５５６．０５； ｆｏｕｎｄ， ５５７．０３

（製造例３）

ステップ１．物質Ｋ
窒素環境で、２－ブロモ－４’－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル（２－Ｂｒｏｍｏ－４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ、５．０ｇ、１７．２９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解し、温度を－７８℃に下げた後、ｎ－ブチルリチウム（７．６ｍｌ ｏｆ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．５ Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加した。１時間撹拌した後、物質Ｃ（３．７３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後、常温に温度を上げながら１２時間撹拌した。水８０ｍｌを添加した後、減圧して溶媒を除去し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）１００ｍｌを添加して有機物を抽出した。無水ＭｇＳＯ_４を用いて水分除去し、フィルタリングして溶媒を除去した後、０℃の酢酸５０ｍｌに物質を添加した。３５ｗｔ％のＨＣｌ １ｍｌ添加した後、４時間加熱還流した後、常温で１時間撹拌した。反応物を０℃の水２００ｍｌに注入した後、生成された固体をフィルタリングし、メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて析出撹拌し、物質Ｋを収率８５％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ３２， ４２８．２５； ｆｏｕｎｄ， ４２８．２０

ステップ２．物質Ｌ
物質Ｋ（３．９５ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）をピリジン（Ｐｙ）５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、水１００ｍｌに溶解したＫＭｎＯ_４（３１．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を４時間徐々に添加した。６時間加熱還流した後、フィルタリングし、固体物質を除去した後、常温に温度を下げた後、減圧して溶媒を除去した。水層に０．１ＮのＨＣｌ溶液を添加してｐＨ４にした後、析出された固体物質をフィルタリングし、乾燥し収率８１％で物質Ｌを取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２４Ｏ８， ５４８．１５； ｆｏｕｎｄ， ５４８．１２

ステップ３．物質Ｍ
窒素環境で、物質Ｌ（３．００ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を無水酢酸（８０ｍｌ）に溶解し、６時間加熱還流した後、常温に温度を下げた。生成された固体をフィルタリングし、無水酢酸を用いて洗浄した後、物質Ｍを収率９０％で取得した。

ＨＲＭＳ （ＥＩ， ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋］ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３３Ｈ２０Ｏ６， ５１２．１３； ｆｏｕｎｄ， ５１３．１２

（実施例１）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１４．０３ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ１（製造例１、物質Ｆ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液１を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液１の粘度は４，５００ｃｐであった。

（実施例２）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例１（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ１（製造例１、物質Ｆ）５．２２ｇおよびＰｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液２を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液２の粘度は５、２００ｃｐであった。

（実施例３）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１６９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１２．２９ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ２（製造例２、物質Ｊ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液３を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液３の粘度は４、２００ｃｐであった。

（実施例４）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１２．４８ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ３（製造例３、物質Ｍ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液４を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液４の粘度は４、３００ｃｐであった。

（実施例５）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例２（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ２（製造例２、物質Ｊ）５．９６ｇおよびＰｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液５を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液５の粘度は５，２００ｃｐであった。

（実施例６）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／実施例３（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに新規なｍｏｎｏｍｅｒ３（製造例３、物質Ｍ）５．８７ｇおよびＰｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液６を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液６の粘度は５、２００ｃｐであった。

（比較例１）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（１．０）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１３．９６ｇを溶解させた。これに９，９’－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＡＦ）２０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液Ａを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ａの粘度は４，２００ｃｐであった。

（比較例２）
ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＢＰＡＦ（０．２）／ＰＭＤＡ（０．８）、単位：モル比
窒素気流が流れる撹拌機内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１７６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ（ＴＦＭＢ）１８．３３ｇを溶解させた。これに９、９’－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＡＦ）５．２５ｇおよびＰｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しながら撹拌した。次に、固形分濃度を１３重量％になるようにＤＭＰＡを添加してポリイミド前駆体溶液Ｂを製造した。前記ポリイミド前駆体溶液Ｂの粘度は４，６００ｃｐであった。

（ポリイミドフィルムの製造）
前記実施例１～実施例６および比較例１～比較例２のポリイミド前駆体溶液のそれぞれをガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分間、２２０℃で３０分間および４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを剥がし、１００℃のオーブンで乾燥し、ポリイミドフィルムを製造した。

前記方法により製造されたポリイミドフィルムの物性は、前記評価方法により測定し、下記表１に図示した。

前記表１に示されているように、本発明によるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミドフィルムである実施例１、３、４の場合、熱膨張係数が３５～４３ｐｐｍ／℃であり、ヘイズが０．１～０．２であり、黄色度（ＹＩ）が７．２～７．５であり、全光線透過率が８８～９０％であり、モジュラスが６．１～６．８であり、伸び率が１５～２７％であり、各項目別の特性は類似する水準に測定された。

また、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）由来の繰り返し単位をさらに含むポリイミドフィルムである実施例２、５、６の場合、熱膨張係数が６．５～８．３ｐｐｍ／℃であり、ヘイズが０．１であり、黄色度（ＹＩ）が７．４～１０．８であり、全光線透過率が８７～８８％であり、モジュラスが７．１～７．５であり、伸び率が２３～２９％であり、各項目別の特性は類似する水準に測定された。

かかる効果は、比較例１または比較例２に比べて著しく向上した耐熱性、光学性および機械的特性である。

以上、本発明は、特定された事項と限定された実施例によって説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (22)

1. 下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物由来のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液。
   ［化学式１］
   

   

   ［前記化学式１中、
   Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
   ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］
2. 前記テトラカルボン酸二無水物は、
   下記化学式２～化学式５で表される化合物から選択される、請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   ［化学式５］
   

   

   ［前記化学式２～化学式５中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ’、ｎおよびｍは、請求項１に記載の化学式１での定義と同一である。］
3. 前記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む重合成分と、有機溶媒とを含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記ジアミンは、
   下記化学式６で表される単位を含む、請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
   ［化学式６］
   

   

   ［前記化学式６中、
   Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
   ｐは、１または２の整数である。］
5. 前記有機溶媒は、
   アミド類から選択される、請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記有機溶媒は、
   Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドまたはこれらの組み合わせである、請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 前記重合成分として、下記化学式７および化学式８で表される化合物から選択されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
   ［化学式７］
   

   

   ［化学式８］
   

   

   ［前記化学式８中、
   Ｑ^２およびＱ^３は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、フェニレンまたはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルである。］
8. 下記化学式１で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン由来のポリイミド前駆体。
   ［化学式１］
   

   

   ［前記化学式１中、
   Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
   ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］
9. 下記化学式ａで表される繰り返し単位を含む、請求項８に記載のポリイミド前駆体。
   ［化学式ａ］
   

   

   ［前記化学式ａ中、
   Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
   Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
   Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
   ｐは、１または２の整数であり、
   ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］
10. 総繰り返し単位を基準として、前記化学式ａで表される繰り返し単位を１０～１００モル％含む、請求項９に記載のポリイミド前駆体。
11. 下記化学式ｂで表される繰り返し単位を含むポリイミドフィルム。
    ［化学式ｂ］
    

    

    ［前記化学式ｂ中、
    Ｑ^１は、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－またはこれらの組み合わせであり、前記Ｒ’は、水素またはＣ１－Ｃ１０のアルキルであり、
    Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル、Ｃ１－Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０のアリールまたはこれらの組み合わせであるか、隣接した置換基と結合して環を形成してもよく、
    Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
    ｐは、１または２の整数であり、
    ｎおよびｍは、互いに独立して、０～４から選択される整数であり、前記ｎおよびｍが２以上の整数である場合、それぞれの前記Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよい。］
12. 下記化学式ｃまたは化学式ｄで表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
    ［化学式ｃ］
    

    

    ［化学式ｄ］
    

    

    ［前記化学式ｃおよび化学式ｄ中、
    Ｒ^３は、水素、Ｃ１－Ｃ１０のアルキルまたはＣ１－Ｃ１０のフルオロアルキルであり、
    ｐは、１または２の整数である。］
13. 熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
14. ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での全光線光透過率が８０％以上である、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
15. ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが５．０以上であり、伸び率が１５％以上である、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
16. 熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で５０ｐｐｍ／℃以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｅ３１３によるＹＩが１５以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１００３によるヘイズ（ｈａｚｅ）が２以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１７４６による３８０～７８０ｎｍの区間での平均透過率が８０％以上であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ８８２によるモジュラスが８．０以下であり、伸び率が１５％以上である、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
17. 請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
18. 請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含む光電素子。
19. 請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムをフレキシブル基板として含むフレキシブルディスプレイ。
20. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布およびコーティングした後、熱処理するステップを含むポリイミドフィルムの製造方法。
21. 前記熱処理は、
    １００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、
    １００℃超３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、
    ３００℃超５００℃以下で行われる第３熱処理ステップとを含む、請求項２０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
22. 前記ポリイミド前駆体溶液は、
    全重量を基準として、
    固形分が１０～１３重量％含まれる、請求項２０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。