TW202202557A - 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製備方法及其用途 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製備方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺膜及其製備方法和用途。根據本發明例示性實施態樣，可提供具有優異耐熱性且滿足透明度和低線性熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，因此可有用地應用於要求高尺寸穩定性等的撓性顯示器領域。

Description

聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、其製備方法及其用途
本發明係關於聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺膜、其製備方法及其用途。
聚醯亞胺被認為是一種高耐熱性、輕質和撓性的材料。作為聚醯亞胺領域中具有優異熱尺寸穩定性的樹脂，芳香族聚醯亞胺正受到關注。聚醯亞胺膜是由具有剛性和線性化學結構的芳香族聚醯亞胺構成的成型體（molded body），廣泛用於要求高熱尺寸穩定性（低線性熱膨脹係數）的領域，如撓性印刷線路板的基膜和半導體的層間絕緣膜。然而，由於具有低線性熱膨脹係數的芳族聚醯亞胺藉由分子內共軛和分子內／分子間電荷轉移相互作用而被強烈著色，因此難以將芳族聚醯亞胺應用於光學應用。此外，由於聚醯亞胺的分子間力非常強，因此缺乏加工性。
同時，藉由以下方法製造撓性器件：將聚醯亞胺前驅物組合物施加在傳送板上並固化該組合物以形成膜，藉由例如薄膜電晶體（TFT）和有機膜沉積的後續製程完成器件，然後將完成的器件從傳送板分離。涉及高溫製程的撓性器件要求在高溫下具有高耐熱性。特別是當使用低溫多晶矽（LTPS）的薄膜電晶體製程時，製程溫度可能接近500˚C，因此，即使在高溫製程中，在傳送板上形成為膜的聚醯亞胺膜不應因水解而發生熱分解，並滿足高耐熱性。此外，應確保加工後的透明度以及儲存穩定性。
因此，需要開發可滿足高耐熱性並且還防止水解以表現出優異的耐化學性和儲存穩定性並改善光學／機械特性的新型聚醯亞胺以製造撓性器件。
本發明之一實施態樣提供一種聚醯亞胺前驅物和聚醯亞胺前驅物溶液，用於提供具有優異耐熱性和滿足透明度和低線性熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，及其製備方法。
本發明之另一實施態樣提供一種使用聚醯亞胺前驅物溶液製備聚醯亞胺膜的方法。
本發明之另一實施態樣提供一種聚醯亞胺膜，其可有用地應用於要求高尺寸穩定性的領域，以及包含該聚醯亞胺膜的多層結構。
本發明之又一實施態樣提供包含所述聚醯亞胺膜的光電裝置和撓性顯示器。
在一個一般方案中，聚醯亞胺前驅物溶液包括：衍生自化學式1表示的四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，四羧酸二酐可為選自以下化學式2至化學式5表示的化合物： [化學式2]
Figure 02_image004
[化學式3]
Figure 02_image006
[化學式4]
Figure 02_image008
[化學式5]
Figure 02_image010
其中 R1 、R2 、R'、n和m如以上化學式1中所定義。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，聚醯亞胺前驅物溶液可包括：包含化學式1表示的四羧酸二酐及二胺的聚合組分；以及有機溶劑。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，二胺可包含以下化學式6表示的單元： [化學式6]
Figure 02_image012
其中 R3 為氫、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，有機溶劑可選自醯胺。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，有機溶劑可為N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、或其組合。
在聚醯亞胺前驅物溶液中，還可包含選自以下化學式7和化學式8表示的化合物的四羧酸二酐作為聚合組分： [化學式7]
Figure 02_image014
[化學式8]
Figure 02_image016
其中 Q2 和Q3 為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、伸苯基（phenylene）、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基。
在另一個一般方案中，提供一種衍生自化學式1表示的四羧酸二酐和二胺的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物可包括以下化學式a表示的重複單元： [化學式a]
Figure 02_image018
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； Ra 和Rb 彼此獨立為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
基於總重複單元數，聚醯亞胺前驅物可包括10至100莫耳%的化學式a表示的重複單元。
在另一個一般方案中，聚醯亞胺膜可包括以下化學式b表示的重複單元： [化學式b]
Figure 02_image020
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
聚醯亞胺膜還可包括以下化學式c或化學式d表示的重複單元： [化學式c]
Figure 02_image022
[化學式d]
Figure 02_image024
其中 R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
聚醯亞胺膜在100至450℃下可具有50ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE）。
聚醯亞胺膜可具有根據ASTM E313的15以下的YI、根據ASTM D1003的2以下的霧度（haze）、以及根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的總透光率。
聚醯亞胺膜可具有根據ASTM D882的5.0以上的模量和15%以上的伸長率。
聚醯亞胺膜可具有在100至450℃下為50ppm/℃以下的熱膨脹係數；根據ASTM E313的15以下的YI；根據ASTM D1003的2以下的霧度；根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的平均透光率；以及根據ASTM D882的8.0以下的模量和15%以上的伸長率。
在另一個一般方案中，多層結構包括上述聚醯亞胺膜。
在另一個一般方案中，光電器件包括上述聚醯亞胺膜作為撓性基板。
在另一個一般方案中，撓性顯示器包括上述聚醯亞胺膜作為撓性基板。
在另一個一般方案中，一種製備聚醯亞胺膜的方法包括：將上述聚醯亞胺前驅物溶液施加並塗覆在基板上，然後進行熱處理。
在製備聚醯亞胺膜的方法中，熱處理可包括在100℃以下的溫度下進行的第一熱處理；在高於100℃且300℃以下進行的第二熱處理；以及在高於300℃且500℃以下進行的第三熱處理。
在製備聚醯亞胺膜的方法中，基於總重量，聚醯亞胺前驅物溶液可包括10至13重量%的固體含量（solid content）。
從以下詳細描述及申請專利範圍中，其他特徵和方案將是顯而易見的。
在本說明書中，除非另有定義，所有技術術語和科學術語具有與本發明所屬領域技術人員通常理解的相同含義。本文所使用的術語只是為了有效地描述特定具體實例，並不用於限制本發明。
除非在上下文中另有說明，否則本說明書中使用的單數形式也可指還包括複數形式。
另外，本說明書中所使用的單位若沒有特別提及，則均以重量為基準，例如，除非另有定義，%或比率的單位是指重量%或重量比，重量%是指任何一種組分在組合物中所占的總組合物之重量%。
此外，本說明書中所用的數值範圍包括在含下限與上限的範圍內的所有值、以形式邏輯推導出的增量和定義範圍內的跨度、所有雙重限制值、以及所有可能的以不同形式定義的數值範圍內的上限與下限的組合。除非在本發明的說明書中另有定義，否則由於實驗誤差或數值的四捨五入而可能超出數值範圍的值也被包括在所定義的數值範圍內。
除非另有說明，本說明書中的術語「包括」可以是開放式術語，暗示進一步包括其他成分，而不是排除其他成分。
本說明書中的術語「衍生（derived）」是指化合物的至少任一個官能基團被修飾，且具體可包括根據反應的化合物的官能基團及／或離去基團的修飾形式或演變形式（leased form）。此外，當衍生自彼此不同的化合物的結構相同時，可能包括源自任何一種化合物的結構與源自任何其他化合物的結構具有相同結構的情況。
本說明書中的術語「聚醯亞胺前驅物溶液」是指用於製備聚醯亞胺的組合物，具體地，聚醯亞胺前驅物是指包括具有醯胺酸部分的結構單元的聚合物，並且可等同於聚醯胺酸。此外，聚醯亞胺前驅物溶液也可用作用於製備聚醯胺醯亞胺的組合物。
本說明書中的術語「聚醯亞胺膜」是衍生自聚醯胺前驅物溶液的聚醯亞胺的成型體（molded body）並且可等同於聚醯亞胺。
本說明書中的術語「鹵素」是指氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、或碘（I）原子。
本說明書中的術語「烷基」是藉由去除一個氫而衍生自脂族烴的有機基團，並且可包括直鏈形式和支鏈形式。
本說明書中的術語「烷氧基」表示為*-O-烷基，該烷基的定義同上。
本說明書中的術語「鹵烷基」和「鹵烷氧基」是指一個氫被鹵素取代的烷基或烷氧基。
本說明書中的術語「芳基」是芳烴藉由去除一個氫而衍生的有機基團，包括單環或稠環系統，甚至是由單鍵連接的多個芳基的形式。
本發明人對光學透明且具有優異熱尺寸穩定性及高Tg值的聚醯亞胺進行了深入研究，結果發現在四羧酸二酐的母核骨架中引入更剛性的線性結構，並且包含芴，從而不僅滿足顯著改善的熱尺寸穩定性而且增加透明度。即，本發明人確認，衍生自具有此種結構特性的四羧酸二酐的聚醯亞胺當然滿足低的線熱膨脹係數，且具有優異的透明性和耐熱性，從而提出本發明。
在下文中，將更詳細地描述本發明例示性實施態樣。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含衍生自以下化學式1表示的四羧酸二酐（其是新型四羧酸二酐）的聚醯亞胺前驅物。 [化學式1]
Figure 02_image001
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
透過滿足上述結構，根據本發明例示性實施態樣的衍生自四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物可滿足優異的熱尺寸穩定性。即，耐熱性可以是優異的。此外，可增加分子間堆積密度以提供具有增加之透明度和降低之黃色指數的聚醯亞胺膜。然而，當化學式1中Q1 為氧原子時，會發生分子內彎曲，且由此衍生的聚醯亞胺具有降低的剛性結構特性。因此，包含此種結構特性（Q1 為氧原子）的聚醯亞胺具有低的熱尺寸穩定性。
四羧酸二酐可選自以下化學式2至化學式5表示的化合物： [化學式2]
Figure 02_image004
[化學式3]
Figure 02_image006
[化學式4]
Figure 02_image008
[化學式5]
Figure 02_image010
其中 R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R'為氫或C1-C4烷基；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
例如，具有衍生自螺二芴（spirobifluorene）之母核骨架的四羧酸二酐，如化學式2表示的化合物，可具有進一步改進的耐熱性，因此也具有優異的加工性。
作為一個實例，化學式3至化學式5表示的化合物在380至780奈米的區域具有進一步改善的黃色指數（YI）和優異的總透光率，從而提供具有低熱膨脹係數和高透明度的聚醯亞胺膜。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包括衍生自四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物，其中在化學式1中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10鹵烷基、或C1-C10鹵烷氧基，且n和m可彼此獨立為選自0至2的整數。
作為一個實例，在化學式2至化學式5中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10鹵烷基、或C1-C10鹵烷氧基，且n和m可彼此獨立為選自0至2的整數。
在根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液中，在化學式1中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4鹵烷基、或C1-C4鹵烷氧基，且n和m可彼此獨立為選自0至2的整數。
作為一個實例，在化學式2至化學式5中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C18芳基、C1-C4鹵烷基、或C1-C4鹵烷氧基，且n和m可彼此獨立為選自0至2的整數。
根據本發明例示性實施態樣的四羧酸二酐可包括衍生自四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物，其中在化學式1中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4鹵烷基、或C1-C4鹵烷氧基，n和m可彼此獨立為選自0至2的整數，並且滿足0≤n+m≤2。
作為一個實例，在化學式2至化學式5中，R1 和R2 可彼此獨立為鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4鹵烷基、或C1-C4鹵烷氧基，n和m可彼此獨立為選自0至2的整數，並且滿足0≤n+m≤2。
作為一個實例，在化學式5中，R'可為氫或C1-C4烷基。
作為一個實例，選自R1 和R2 的一者可在芴環的2位或7位或二個位置處被取代。具體地，選自R1 和R2 的一者的取代基可在以下化學式1-1的指定位置處被取代。在這種情況下，其可在機械強度和撓性方面更有效。 [化學式1-1]
Figure 02_image031
其中 Q1 為單鍵、-NR'-、-S-、或-SO2 -，其中R'為氫或C1-C4烷基；以及 R1 和R2 彼此獨立為鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C1-C4鹵烷基、或C1-C4鹵烷氧基，且n和m彼此獨立為選自0至2的整數且滿足0≤n+m≤2。
作為一個實例，在化學式1-1中，R1 或R2 可為選自氟、氯、溴、和碘的鹵素；選自甲基、乙基、丙基、和丁基的烷基；選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基的烷氧基；以及選自苯基和萘基的芳基。
四羧酸二酐可包括選自以下結構的至少一種或二種以上：
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
其中Ph為苯基。
此外，本發明另一個例示性實施態樣可以是一種製備上述四羧酸二酐的方法。
具體地，根據本發明例示性實施態樣的製備四羧酸二酐的方法可包括在脫水劑的存在下將以下化學式A表示的化合物脫水及環化： [化學式A]
Figure 02_image043
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
作為一個實例，脫水劑可為酸酐。
作為一個實例，酸酐可選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等，且較佳地，可包含乙酸酐。
作為一個實例，脫水劑還可包含選自吡啶、異喹啉、三乙胺等的一種或二種以上。
作為一個實例，相對於1莫耳之化學式A表示的化合物，可以2至10莫耳的量引入脫水劑。
作為一個實例，脫水及環化步驟可以在60至130℃下進行2至12小時。
根據本發明另一例示性實施態樣的製備四羧酸二酐的方法的實施態樣可如以下反應式1所示，但是當然可藉由常見的有機合成方法進行各種修改。 [反應式1]
Figure 02_image045
此外，本發明另一例示性實施態樣是上述四羧酸二酐的用途，其具體實施態樣將在後文描述。
本發明的第一實施態樣可以是一種包含化學式1表示的四羧酸二酐的組合物。
本發明的第二實施態樣可以是一種包含衍生自化學式1表示的四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物溶液。具體地，聚醯亞胺前驅物可以是經由包含化學式1表示的四羧酸二酐與二胺的聚合組分之反應所獲得的聚醯胺酸。
本發明的第三實施態樣可以是一種包含衍生自化學式1表示的四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物溶液，該四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物可以是進一步包含本領域已知的四羧酸二酐的聚醯胺酸。
本發明的第四實施態樣可以是在上述第一實施態樣至第三實施態樣中進一步包含有機溶劑。
具體地，上述第一實施態樣至第四實施態樣的組合物或溶液可用於提供聚醯亞胺膜。此外，上述第一實施態樣至第四實施態樣的組合物或溶液可用於提供聚醯胺醯亞胺膜。
如上所述，根據本發明，可提供一種聚醯亞胺膜，其具有高透明性和耐熱性，且由於即使在高溫下熱處理其應力也不增加的基板（substrate）而具有優異的熱尺寸穩定性。特別地，根據本發明，即使在不包含本領域已知的四羧酸二酐的情況下，也可以提供具有低線性熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。此外，當進一步包含本領域已知的四羧酸二酐時，可以提供具有更顯著降低之線性熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。
根據本發明例示性實施態樣的組合物或聚醯亞胺前驅物溶液可為選自以下的一種或二種以上的混合物：例如γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、和4-羥基-4-甲基-2-戊酮的酮；例如甲苯、二甲苯、四甲基苯的芳香烴；例如乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、及三乙二醇單乙醚的二醇醚（溶纖劑（cellosolve））；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及二丙二醇單甲醚乙酸酯的乙酸酯；例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇的醇類；例如N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、及N,N-二甲基甲氧基乙醯胺的醯胺。
作為一個實例，有機溶劑可以是選自上述醯胺的一種或二種以上的混合物。
作為一個實例，有機溶劑可具有300℃以下的沸點。具體地，例如，有機溶劑可為N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）、或其組合。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含芳族二胺。具體地，根據本發明的芳族二胺可包括以下化學式6表示的單元： [化學式6]
Figure 02_image012
其中 R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
作為一個實例，芳族二胺可以是直鏈形式的芳族二胺，具體地，可選自以下化學式6-1和化學式6-2表示的化合物。在此，當然，芳香族二胺可以一種使用或以二種以上的混合物使用。 [化學式6-1]
Figure 02_image048
[化學式6-2]
Figure 02_image050
其中 R3 彼此獨立為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基。
作為一個實例，芳族二胺可為包括氟烷基的氟系芳族二胺。
作為一個實例，芳族二胺可為化學式6-1或化學式6-2表示的化合物，其中R3 彼此獨立為C1-C7氟烷基。
作為一個實例，芳族二胺可為化學式6-1或化學式6-2表示的化合物，其中R3 彼此獨立為C1-C3氟烷基。
在賦予優異的加工性和進一步改進的耐熱性方面，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含具有衍生自螺二芴之母核骨架的四羧酸二酐，如化學式2表示的化合物。
在實現進一步改善的黃色指數（YI）和優異的在380至780奈米範圍內的總透光率方面，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含一種或多種選自化學式3至化學式5表示的化合物的四羧酸二酐。
在實現進一步提高的機械強度和撓性方面，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含化學式1-1的四羧酸二酐，其中R1 或R2 為C1-C4烷基。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液還可包含本領域已知的選自以下化學式7和化學式8表示的化合物的四羧酸二酐作為聚合組分： [化學式7]
Figure 02_image014
[化學式8]
Figure 02_image016
其中 Q2 和Q3 為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、伸苯基、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含作為聚合組分的化學式1表示的四羧酸二酐和二胺，如上所述。具體地，基於1莫耳的二胺，聚合組分可包含0.9至1.1之範圍內的化學式1表示的四羧酸二酐。
此外，當根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液進一步包含如上所述的本領域已知的四羧酸二酐時，所包含的化學式1表示的四羧酸二酐和本領域已知的四羧酸二酐的總含量與二胺的含量的莫耳比可為1：0.99至0.99：1，具體為1：0.98至0.98：1。
此外，當根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液進一步包含如上所述的本領域已知的四羧酸二酐時，基於化學式1表示的四羧酸二酐和本領域已知的四羧酸二酐的總含量，可以10至99莫耳%的量包含化學式1表示的四羧酸二酐。或者，可以10至90莫耳%、20至50莫耳%、或20至30莫耳%包含化學式1表示的四羧酸二酐。
具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可包含聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物包括以下化學式a表示的重複單元，該聚醯亞胺前驅物為上述聚合組分的聚合產物，即，聚醯胺酸： [化學式a]
Figure 02_image018
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； Ra 和Rb 彼此獨立為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
作為一個實例，基於總重量，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可具有10至40重量%、10至30重量%、10至20重量%、或10至13重量%的包含聚醯亞胺前驅物的固體含量，該聚醯亞胺前驅物包括化學式a表示的重複單元。在此，固體含量可以是聚醯胺酸的含量，而剩餘量可以是有機溶劑的量。
例如，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可具有滿足2,000至10,000 cps的黏度。黏度可具體地滿足8,000 cps以下，更具體地7,000 cps以下。當滿足此黏度範圍時，加工聚醯亞胺膜時的變形效率（deformation effecicency）優異，從而在加工中提供優勢。因此，可實現更均勻的表面，這是較佳的。在此，黏度是指藉由在室溫（25℃）下堆放（piling up）樣品，使用博勒飛（Brookfield）RVDV-III黏度計52號轉軸並在力矩值為80%時進行2分鐘的穩定化操作（stabilization operation）而測得的值。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液可藉由聚合上述聚合組分以製備包含化學式a表示的重複單元的聚醯胺酸，然後進行醯亞胺化而獲得。例如，可藉由化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法來進行醯亞胺化。
根據本發明例示性實施態樣的醯亞胺化可藉由熱醯亞胺化方法進行。藉由此種方法，當在高溫下藉由加熱進行醯亞胺化時，可賦予整個膜均勻的機械物理性能。具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可藉由包括施加和塗覆上述聚醯亞胺前驅物溶液然後進行熱處理的製備方法來製備。
作為實例，熱處理可在500℃以下的溫度下進行。
作為一個實例，熱處理可包括：在100℃以下的溫度下進行的第一熱處理；在高於100℃且300℃以下進行的第二次熱處理；以及在高於300℃且500℃以下進行的第三熱處理，但不限於此。
作為實例，基板（substrate）可以是玻璃基板、金屬基板、或塑膠基板，沒有特別限制。其中，基板可以是在醯亞胺化以及在聚醯亞胺前驅物溶液的固化過程中具有優異的熱穩定性和化學穩定性，且可容易地分離而不損壞固化後所形成的聚醯亞胺膜的玻璃基板。
作為一個實例，施加和塗覆的方法沒有特別限制，但是例如，可以使用選自旋塗法、浸塗法、噴塗法、模具塗佈法、棒塗法、輥塗法、彎液面法（meniscus method）、撓版印刷法（flexography method）、絲網印刷法、珠塗佈法（bead coating method）、氣刀塗佈法、反向輥塗法、刮塗法、澆鑄塗佈法（casting coating method）、凹版塗佈法（gravure coating method）中的任何一種或多種方法。
作為一個實例，在熱處理步驟之後，可進一步包含乾燥步驟以及與基板分離的步驟。
作為一個實例，包含化學式a表示的重複單元的聚醯胺酸的分子量沒有特別限制，但是，作為一個實例，當重均分子量在20,000至150,000克／莫耳的範圍內時，可獲得更好的物理性能。
此外，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液還可包含添加劑，例如流平劑、阻燃劑、黏合性改進劑、無機顆粒、抗氧化劑、UV抑制劑、及增塑劑。
具體地，由根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜，即聚醯亞胺，可包括以下化學式b表示的重複單元： [化學式b]
Figure 02_image020
其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
此外，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜還可包括以下化學式c或化學式d表示的重複單元： [化學式c]
Figure 02_image022
[化學式d]
Figure 02_image024
其中 R3 為氫、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
如上所述，根據本發明例示性實施態樣，由於包含衍生自化學式1表示的四羧酸二酐的重複單元，可提供光學性質、耐熱性、機械強度和撓性均優秀的聚醯亞胺膜。因此，聚醯亞胺膜可用於各種領域，例如元件基板、顯示器蓋基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、電沉積膜、多層撓性印刷電路（FRC）、膠帶、觸控面板、及光碟保護膜。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜，即，聚醯亞胺可具有10,000至200,000克／莫耳、20,000至100,000克／莫耳、或30,000至100,000克／莫耳的重均分子量。此外，根據本發明的聚醯亞胺可具有滿足1.1至2.5之範圍的分子量分佈（Mw/Mn）。當滿足聚醯亞胺的重均分子量和分子量分佈時，有利於聚醯亞胺膜的光學特性、耐熱性、機械強度、撓性等特性。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有5至15微米的厚度。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可根據溫度變化而具有優異的耐熱性。具體地，當在上述厚度範圍內，在100℃至450℃的溫度範圍內以5℃／分鐘的加熱速率進行初次加熱處理（primary heating process），然後以4℃／分鐘的冷卻速率在400℃至100℃的溫度範圍內冷卻，作為使用熱機械分析儀（TMA）（可由TMA獲得TMA450）測量熱膨脹變化曲線（thermal expansion change pattern）的結果，聚醯亞胺膜可滿足50 ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE）。具體地，聚醯亞胺膜可滿足45 ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE），更具體地在-15至45 ppm/℃的範圍內。
在上述厚度範圍內，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可滿足根據ASTM D1003在2以下、具體地1以下、更具體地0.5以下、最具體地0.01至0.3的範圍內的霧度。由於滿足此霧度值，因此可提供具有改善的透明度的聚醯亞胺膜。
此外，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜具有優異的透光率和優異的黃色指數，從而表現出顯著改善的透明度和光學性能。具體地，聚醯亞胺膜可具有根據ASTM E313的15以下的YI以及根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的總透光率，更具體地13以下的YI以及85%以上的總透光率，最具體地11以下的YI以及87%至99%的總透光率。
在上述厚度範圍內，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有根據ASTM D882的5.0以上的模量和15%以上的伸長率。具體地，聚醯亞胺膜可具有5.5以上的模量和15%以上的伸長率，更具體地，6.0以上的模量和15%以上的伸長率。當滿足這些特性時，聚醯亞胺膜可具有優異的剛性並進一步確保足夠的撓性，從而具有抵抗外部衝擊的撓性。
同時滿足上述所有物理性質的根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以是較佳的，但本發明不限於此。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可因衍生自化學式1表示的四羧酸二酐的剛性結構而同時滿足優異的光學性能、耐熱性、機械強度和撓性。特別地，由於聚醯亞胺膜可表現出對可能在高溫製程中發生的熱收縮行為的優異耐熱性並且還表現出優異的無色透明光學性質，因此聚醯亞胺膜可用於各種領域，例如元件基板、顯示基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、電沉積膜（黏合膜）、多層撓性印刷電路（FRC）、膠帶、觸摸面板和光碟保護膜。
根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以二層以上的形式被包含而使用。
此外，本發明另一例示性實施態樣可以是包括聚醯亞胺膜或其中含聚醯亞胺膜之形式的多層結構作為撓性基板的光電器件和撓性顯示器。
作為實例，光電器件可以是光學部件、開關、光調變器，並且還適合作為需要微圖案形成特性的高耐熱性基板材料。
作為實例，撓性顯示器可適用於液晶顯示裝置（LCD）、有機發光二極體（OLED）等，尤其可適用於使用需要高溫製程的低溫多晶矽（LTPS）製程的LED裝置，但不限於此。
以下，透過本發明的具體實施例和比較例對本發明進行說明。以下實施例係用於說明本發明的技術思想，本領域技術人員清楚本發明不限於此。
（評價方法）
1. 線性熱膨脹係數（CTE）和玻璃化轉變溫度（Tg）
根據使用熱機械分析儀(TMA）（可從TA Instrument獲得，Discovery 450）的熱機械分析法（TMA）測量線性熱膨脹係數。試樣尺寸為5毫米×20毫米，負荷為0.02 N，升溫速率為5℃／分鐘。CTE值是在100℃至450℃的溫度下在加熱區域中測得的。
在100℃至450℃的加熱區域中測量TMA圖拐點作為 Tg值。
2. 霧度
根據ASTM D1003的標準，使用分光光度計（可從日本電色工業股份公司（Nippon Denshoku）獲得，COH-400）在厚度為50微米的聚醯亞胺膜上測量霧度。單位為%。
3. 黃色指數（YI）
根據ASTM E313的標準，使用色度計（可從HunterLab獲得，ColorQuest XE）在厚度為10微米的聚醯亞胺膜上測量黃色指數。
4.總透光率
根據ASTM D1746的標準，使用分光光度計（可從SHIMADZU獲得，MPC-3100）在厚度為10微米的聚醯亞胺膜上在380至780奈米的整個波長範圍內測量總透光率，單位為%。
5. 模量和伸長率
根據ASTM D882，使用可從Instron獲得的UTM3365，在25℃下以10毫米／分鐘拉伸厚度為10微米、長為40毫米、且寬為5毫米的聚醯亞胺膜之條件下測量伸長率。模量的單位為GPa，伸長率的單位為%。
6. 厚度
將PAA塗覆在0.5T玻璃上並固化以得到基板，使用膜厚度測量儀（Alpha step D500）測量基板的厚度。單位為微米。
7. 黏度
黏度可指藉由如下而測得的值：在室溫（25℃）下堆放（piling up）樣品，使用博勒飛（Brookfield） RVDV-III黏度計52號轉軸，當力矩值為80%時使樣品靜置（stand）2分鐘，然後穩定樣品，單位為cps。
8. C.R.測試（耐化學性測試）
聚醯亞胺膜固化條件：多步驟（80℃／30分鐘、220℃／30分鐘和450℃／60分鐘）
○：沒有膜變形，Δ：發生部分膜變形，×：發生膜變形。
9. 重均分子量
藉由將膜溶解於含有0.05 M LiBr的DMAc洗脫液（eluent）中進行測量。對於GPC，使用Waters GPC系統、Waters 1515等度HPLC泵和Waters 2414折射率檢測器（Reflective Index detector），對於層析柱（column），連接Olexis、Polypore和混合D柱，並以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA STD）為標準材料，在35℃下以1毫升／分鐘的流速進行分析。
（製備例1）
Figure 02_image058
步驟1. 材料A
在氮氣環境下將3,4-二甲基苯基硼酸（7.95克，53.0毫莫耳）、1,2-二溴-4,5-二甲基苯（14克，53.0毫莫耳）、三苯基膦（0.42克，1.59毫莫耳）和K2 CO3 （21.9克，159毫莫耳）添加到100毫升脫氣水及70毫升四氫呋喃（THF）的混合溶液中。升溫至80℃，加入Pd(PPh3 )4 （0.61克，0.53毫莫耳），攪拌30小時。降溫至室溫，藉由減壓蒸餾除去有機溶劑，加入100毫升二氯甲烷（DCM）和50毫升水，用水洗滌有機層，用無水MgSO4 除去水分。過濾掉MgSO4 後，去除溶劑，並用柱層析分離所得材料以得到材料A，產率為75%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C16H13Br，計算值288.05；實測值269.16
1 H-NMR (ppm, CDCl3 )： 7.44 (1H, s), 7.15-7.20 (3H, m), 7.10 (1H, s), 2.33 (6H, s), 2.29 (3H, s), 2.25 (3H, s).
Figure 02_image059
步驟2. 材料B
在氮氣環境中將材料A（5.65克，19.5毫莫耳）溶解於80毫升無水四氫呋喃（THF）中，並在-78℃下在1小時內緩慢加入正丁基鋰（9.37 毫升2.5 M己烷溶液，23.4毫莫耳）。向溶液中通入無水CO2 持續4小時，加入60毫升水以終止反應，並減壓蒸餾除去有機溶劑。加入100毫升水及50毫升DCM，用DCM洗滌水層，向水層中加入0.1N HCl溶液使pH達到4，然後用乙醚萃取沉澱的有機材料。用無水MgSO4 去除水分並過濾，去除溶劑，用柱層析分離所得材料以得到材料B，產率為65%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C17H18O2，計算值254.13；實測值255.32
1 H-NMR (ppm, CDCl3 )： 7.75 (1H, s), 7.12-7.15 (3H, m), 7.07 (1H, s), 2.34 (s, 6H), 2.31 (6H, s).
Figure 02_image061
步驟3. 材料C
在氮氣環境中將材料B（4.73克，18.6毫莫耳）溶解於50克MeSO3 H中並在50℃下攪拌18小時。將反應物倒入0℃的500毫升水中，過濾產生的固體，用甲醇（MeOH）進行再結晶以得到材料C，產率為85%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C17H16O，計算值236.12；實測值237.25
1 H-NMR (ppm, CDCl3 )： 7.24 (2H, s), 2.33 (6H, s), 2.28 (6H, s).
Figure 02_image062
步驟4. 材料D
在氮氣環境中將2-溴-1,1'-聯苯（4.0克，17.16毫莫耳）溶解於80毫升無水四氫呋喃（THF）中，並在-78℃下在10分鐘內緩慢加入正丁基鋰（7.5毫升2.5 M己烷溶液，18.7毫莫耳）。攪拌1小時後，向反應物中加入材料C（3.69克，15.6毫莫耳），在升溫至室溫的同時攪拌12小時。加入80毫升水，減壓去除溶劑，加入100毫升二氯甲烷（DCM）以萃取有機材料。用無水MgSO4 去除水分並過濾以去除溶劑，然後將所得材料加入0℃下的50毫升乙酸中。加入1毫升35重量%HCl，加熱回流4小時，然後在室溫下攪拌1小時。將反應物倒入200毫升冰水中，過濾產生的固體，用甲醇（MeOH）進行沉澱並攪拌，從而得到材料D，產率為87%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H24，計算值372.19；實測值373.05
1 H-NMR (ppm, CDCl3 )： 7.84-7.91 (4H, m), 7.59 (2H, s), 6.73-6.80 (4H, m), 6.49 (2H, s), 2.35 (6H, s), 2.11 (6H, s).
Figure 02_image064
步驟5. 材料E
將材料D（3.95克，10.6毫莫耳）溶解於50毫升吡啶（Py）和50毫升水的混合溶劑中，在4小時內緩慢加入溶解於100毫升水中的KMnO4 （33.5克，212毫莫耳）。加熱回流6小時後，過濾去除固體材料，降溫至室溫以去除溶劑。向水層中加入0.1 N HCl溶液以使pH值達到4，將沉澱的固體材料過濾出並乾燥，以得到材料E，產率為80%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H16O8，計算值492.08；實測值493.00
1 H-NMR (ppm, D2 O)： 7.97 (8H, s), 7.91 (4H, s).
Figure 02_image065
步驟6. 材料F
在氮氣環境下將材料E（3.80克，7.72毫莫耳）溶解於乙酸酐（100毫升）中，加熱回流6小時，然後降溫至室溫。將產生的固體過濾出，並用乙酸酐洗滌，然後得到材料F，產率為90%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H12O6，計算值456.06；實測值457.11
（製備例2）
Figure 02_image066
步驟1. 材料G
將材料A（5.0克，17.47毫莫耳）溶解於100毫升無水四氫呋喃（THF）中，將溫度降低至-78℃，然後在10分鐘內緩慢加入正丁基鋰（7.6毫升2.5M己烷溶液，18.8毫莫耳）。攪拌1小時後，向反應物中加入9H-噻噸-9-酮（3.375克，15.9毫莫耳），在升溫至室溫的同時攪拌12小時。加入100毫升水，減壓去除溶劑，加入100毫升二氯甲烷（DCM）以萃取有機材料。用無水MgSO4 去除水分並過濾以除去溶劑，然後將所得材料加入0℃下的50毫升乙酸中。加入1毫升35重量%HCl，加熱回流4小時，然後在室溫下攪拌1小時。將反應物倒入200毫升水中，過濾產生的固體，用MeOH進行沉澱並攪拌，從而得到材料G，產率為88%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H24S，計算值404.16；實測值405.15
Figure 02_image068
步驟2. 材料H
將材料G（4.6克，10.88毫莫耳）溶解於100毫升乙酸中，並在30分鐘內緩慢加入9毫升30重量%H2 O2 。升溫至100℃，攪拌8小時，降溫至室溫。過濾出產生的固體材料，進一步用20毫升乙酸和20毫升庚烷洗滌，乾燥，從而得到材料H，產率為89%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H24S，計算值404.16；實測值405.15
Figure 02_image069
步驟3. 材料I
將材料H（4.0克，9.89毫莫耳）溶解於50毫升吡啶（Py）和50毫升水的混合溶劑中，在4小時內緩慢加入溶解於100毫升水中的KMnO4 （31.6克，200毫莫耳）。加熱回流6小時後，過濾去除固體材料，降溫至室溫以除去溶劑。向水層中加入0.1 N HCl溶液以使pH值達到4，過濾出沉澱的固體材料並乾燥，以得到材料I，產率為85%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H16O10S，計算值556.05；實測值557.04
Figure 02_image070
步驟4. 材料J
在氮氣環境下將材料I（3.6克，6.47毫莫耳）溶解於乙酸酐（80毫升）中，加熱回流6小時，然後降溫至室溫。將產生的固體過濾出，並用乙酸酐洗滌，乾燥以得到材料J，產率為90%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C29H12O6，計算值556.05；實測值557.03
（製備例3）
Figure 02_image071
步驟1. 材料K
在氮氣環境下將2-溴-4'-三級丁基-1,1'-聯苯（5.0克，17.29 毫莫耳）溶解於80毫升無水四氫呋喃（THF），將溫度降低至-78℃，然後在10分鐘內緩慢加入正丁基鋰（7.6毫升2.5 M 己烷溶液，18.8毫莫耳）。攪拌1小時後，向反應物中加入材料C（3.73克，15.8毫莫耳），在升溫至室溫的同時攪拌12小時。加入80毫升水，減壓去除溶劑，加入100毫升二氯甲烷（DCM）以萃取有機材料。用無水MgSO4 去除水分並過濾去除溶劑，然後將所得材料加入0℃下的50毫升乙酸中。加入1毫升35重量%HCl，加熱回流4小時，然後在室溫下攪拌1小時。將反應物倒入0℃的200毫升水中，過濾出產生的固體，用甲醇（MeOH）進行沉澱並攪拌，從而得到材料K，產率為85%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C33H32，計算值428.25；實測值428.20
Figure 02_image073
步驟2. 材料L
將材料K（3.95克，9.22毫莫耳）溶解於50毫升吡啶（Py）和50毫升水的混合溶劑中，在4小時內緩慢加入溶解於100毫升水中的KMnO4 （31.0克，190毫莫耳）。加熱回流6小時後，過濾去除固體材料，降溫至室溫以去除溶劑。向水層中加入0.1 N HCl溶液以使pH值達到4，將沉澱的固體材料過濾出並乾燥，以得到材料L，產率為81%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C33H24O8，計算值548.15；實測值548.12
Figure 02_image074
步驟3. 材料M
在氮氣環境下將材料L（3.00克，5.47毫莫耳）溶解於乙酸酐（80毫升）中，加熱回流6小時，然後降溫至室溫。將產生的固體過濾出，並用乙酸酐洗滌，然後得到材料M，產率為90%。
HRMS (EI, m/z)： [M+] C33H20O6，計算值512.13；實測值513.12
（實施例1）
TFMB（0.999）／製備例1（1.0），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充176克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解14.03克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加20克新型單體1（製備例1，材料F），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液1。聚醯亞胺前驅物溶液1的黏度為4,500 cp。
（實施例2）
TFMB（0.999） ／製備例1（0.2） ／PMDA（0.8），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充175克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解18.33克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加5.22克新型單體1（製備例1，材料F）和10克均苯四甲酸二酐（PMDA），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得聚醯亞胺前驅物溶液的固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液2。聚醯亞胺前驅物溶液2的黏度為5,200 cp。
（實施例3）
TFMB（0.999）／製備例2（1.0），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充169克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解12.29克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加20克新型單體2（製備例2，材料J），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液3。聚醯亞胺前驅物溶液3的黏度為4,200 cp。
（實施例4）
TFMB（0.999） ／製備例3（1.0），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充170克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解12.48克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加20克新型單體3（製備例3，材料M），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液4。聚醯亞胺前驅物溶液4的黏度為4,300 cp。
（實施例5）
TFMB（0.999）／製備例2（0.2） ／PMDA（0.8），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充180克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解18.33克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加5.96克新型單體2（製備例2，材料J）和10克均苯四甲酸二酐（PMDA），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液5。聚醯亞胺前驅物溶液5的黏度為5,200 cp。
（實施例6）
TFMB（0.999）／製備例3（0.2） ／PMDA（0.8），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充179克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解18.33克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加5.87克新型單體3（製備例3，材料M）和10克均苯四甲酸二酐（PMDA），並在溶解單體的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液6。聚醯亞胺前驅物溶液6的黏度為5,200 cp。
（比較例1）
TFMB（0.999）／BPAF（1.0），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充173克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解13.96克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加20克9,9'-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（BPAF），並在溶解該化合物的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液A。聚醯亞胺前驅物溶液A的黏度為4,200 cp。
（比較例2）
TFMB（0.999） ／BPAF（0.2） ／PMDA（0.8），單位：莫耳比
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充175克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器溫度保持在25℃的狀態下溶解18.33克2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下向其中添加5.25克9,9'-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（BPAF）和10克均苯四甲酸二酐（PMDA），並在溶解該化合物的同時攪拌一特定時間。此後，添加DMPA使得固體濃度為13重量%，從而製備聚醯亞胺前驅物溶液B。聚醯亞胺前驅物溶液B的黏度為4,600 cp。
（聚醯亞胺膜的製備）
將實施例1至實施例6以及比較例1和比較例2的聚醯亞胺前驅物溶液各自旋塗在玻璃基板上。將塗有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入烘箱中，以4℃／分鐘的速度加熱，在80℃下保溫30分鐘，在220℃下保溫30分鐘，在450℃下保溫1小時以進行固化過程。固化完成後，將玻璃基板浸入水中，以在玻璃基板上形成膜，將膜剝離，在100℃烘箱中乾燥，以製備聚醯亞胺膜。
由上述方法製備的聚醯亞胺膜的物理性能係藉由上述評價方法進行測量，見下表1： [表1]
項目 單位 實施 例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2
厚度 微米 10 10 10 10 10 10 10 10
固體濃度 重量% 10.5 10.3 11.8 11.2 10.2 10.3 13.5 10.5
黏度 cps 4500 5200 4200 4300 5200 5200 4200 4600
Tg ℃ 未檢測到 未檢測到 未檢測到 450 未檢測到 未檢測到 400 未檢測到
Td1% ℃ 560 558 553 515 535 510 558 559
CTE ppm ／℃ 35 6.5 39 43 7.6 8.3 55 8.9
100至450℃
總透光率 % 88 87 90 88 88 88 88 87
YI - 7.5 10.8 7.2 7.5 7.4 7.8 6.5 10.3
霧度 % 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
模量 GPa 6.8 7.5 6.5 6.1 7.2 7.1 5.9 6.8
伸長率 % 20 25 27 15 29 23 13 15
C.R.測試（剝離劑和顯影劑） - ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○
如上表1所示，在衍生自根據本發明之四羧酸二酐的聚醯亞胺膜的實施例1、實施例3和實施例4中，熱膨脹係數為35至43 ppm／℃，霧度為0.1至0.2，黃色指數（YI）為7.2至7.5，總透光率為88至90%，模量為6.1至6.8，伸長率為15至27%，測得的各項目特性在相似的程度上。
此外，在聚醯亞胺膜進一步包含衍生自均苯四甲酸二酐（PMDA）的重複單元的實施例2、實施例5和實施例6中，熱膨脹係數為6.5至8.3 ppm／℃，霧度為0.1，黃色指數（YI）為7.4至10.8，總透光率為87至88%，模量為7.1至7.5，伸長率為23至29%，測得的各項目特性在相似的程度上。
與比較例1或2相比，此效果是顯著改善的耐熱性、光學特性和機械特性。
根據本發明例示性實施態樣，可提供一種聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜具有高透明性和耐熱性，且由於即使在高溫下熱處理其應力也不增加的基板而具有優異的熱尺寸穩定性。此外，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜在光學上非常好，具有降低的光學各向異性且實現對全光線（total light）的均勻透射率。
根據本發明例示性實施態樣，可提供無色透明的聚醯亞胺膜。根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜具有優異的耐熱性、機械強度和撓性，且可用於各種領域，例如器件基板、撓性顯示器基板、光學膜、積體電路（IC）封裝、黏合膜、多層撓性印刷電路（FPC）、膠帶、觸摸面板和光碟保護膜。
具體地，根據本發明例示性實施態樣的聚醯亞胺膜 i）可滿足在100至450℃下為50 ppm／℃以下的熱膨脹係數（CTE），ii）可滿足根據ASTM E313的15以下的YI，根據ASTM D1003的2以下的霧度，以及根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的平均透光率，iii）可滿足根據ASTM D882的8.0以下的模量和15%以上的伸長率，或者可同時滿足這些性能。
本申請要求於2020年7月13日向韓國智慧財產權局提交的第10-2020-0085890號韓國專利申請的優先權，其全部內容併於本文以供參考。
在上文中，雖然已經藉由特定事項和特定例示性實施態樣描述本發明，但是其係僅用於幫助對本發明的整體理解而提供。因此，本發明不限於例示性實施態樣的具體事項，本發明所屬領域的技術人員可根據本說明書做出各種修改和改變。
因此，本發明的精神不應限於上述例示性實施態樣，且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍同等或等效地修改的所有內容均旨在落入本發明的範圍和精神內。
：無
：無
Figure 110125034-A0101-11-0002-1
：無

Claims (22)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包含：衍生自以下化學式1表示的四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物： [化學式1]
    Figure 03_image001
    其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中該四羧酸二酐係選自以下化學式2至化學式5表示的化合物： [化學式2]
    Figure 03_image004
    [化學式3]
    Figure 03_image006
    [化學式4]
    Figure 03_image008
    [化學式5]
    Figure 03_image010
    其中 R1 、R2 、R'、n和m如請求項1的化學式1中所定義。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中該聚醯亞胺前驅物溶液包括：包含化學式1表示的四羧酸二酐及二胺的聚合組分；以及有機溶劑。
  4. 如請求項3所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中該二胺包括以下化學式6表示的單元： [化學式6]
    Figure 03_image012
    其中 R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
  5. 如請求項3所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中該有機溶劑係選自醯胺。
  6. 如請求項5所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中該有機溶劑為N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、或其組合。
  7. 如請求項3所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中還包括選自以下化學式7和化學式8表示的化合物的四羧酸二酐作為聚合組分： [化學式7]
    Figure 03_image014
    [化學式8]
    Figure 03_image016
    其中 Q2 和Q3 為單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、伸苯基或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基。
  8. 一種衍生自以下化學式1表示的四羧酸二酐及二胺的聚醯亞胺前驅物： [化學式1]
    Figure 03_image001
    其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
  9. 如請求項8所述的聚醯亞胺前驅物，其中該聚醯亞胺前驅物包括以下化學式a表示的重複單元： [化學式a]
    Figure 03_image018
    其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -，或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； Ra 和Rb 彼此獨立為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或其組合，或者可以連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
  10. 如請求項9所述的聚醯亞胺前驅物，其中基於總重複單元，該聚醯亞胺前驅物包括10至100莫耳%的化學式a表示的重複單元。
  11. 一種包含由以下化學式b表示的重複單元的聚醯亞胺膜： [化學式b]
    Figure 03_image020
    其中 Q1 為單鍵、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NR'-、-S-、-SO2 -、-CH2 -，或其組合，其中R'為氫或C1-C10烷基； R1 和R2 彼此獨立為鹵素、羥基、硫醇、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、或其組合，或者可連接到相鄰的取代基以形成環； R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基； p為1或2的整數；以及 n和m彼此獨立為選自0至4的整數，且當n和m為2以上的整數時，R1 和R2 可彼此相同或不同。
  12. 如請求項11所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜還包括以下化學式c或化學式d表示的重複單元： [化學式c]
    Figure 03_image022
    [化學式d]
    Figure 03_image024
    其中 R3 為氫、C1-C10烷基、或C1-C10氟烷基；以及 p為1或2的整數。
  13. 如請求項11所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜在100至450℃下具有50 ppm/℃以下的熱膨脹係數（CTE）。
  14. 如請求項11所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有 根據ASTM E313的15以下的黃色指數； 根據ASTM D1003的2以下的霧度；以及 根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的總透光率。
  15. 如請求項11所述的聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜具有根據ASTM D882的5.0以上的模量以及15%以上的伸長率。
  16. 如請求項11所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有 在100至450℃下為50 ppm/℃以下的熱膨脹係數； 根據ASTM E313的15以下的黃色指數； 根據ASTM D1003的2以下的霧度； 根據ASTM D1746的80%以上的在380至780奈米範圍內的平均透光率；以及 根據ASTM D882的8.0以下的模量以及15%以上的伸長率。
  17. 一種多層結構，其包含如請求項11至16中任一項所述的聚醯亞胺膜。
  18. 一種光電器件，其包括如請求項11至16中任一項所述的聚醯亞胺膜作為撓性基板。
  19. 一種撓性顯示器，其包括如請求項11至16中任一項所述的聚醯亞胺膜作為撓性基板。
  20. 一種製備聚醯亞胺膜的方法，其包括：將如請求項1至7中任一項所述的聚醯亞胺前驅物溶液施加並塗覆在基板上，然後進行熱處理。
  21. 如請求項20所述的製備聚醯亞胺膜的方法，其中該熱處理包括： 在100℃以下的溫度下進行的第一熱處理； 在高於100℃且300℃以下進行的第二熱處理；以及 在高於300℃且500℃以下進行的第三熱處理。
  22. 如請求項20所述的製備聚醯亞胺膜的方法，其中基於總重量，該聚醯亞胺前驅物溶液包括10至13重量%的固體含量。
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