TW202030180A - 二胺化合物及其製備方法、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺膜、可撓性裝置及其製備製程 - Google Patents

二胺化合物及其製備方法、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺膜、可撓性裝置及其製備製程 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種新型二胺，所述新型二胺具有分子內包含醯亞胺基且在所述醯亞胺基的兩側更包含經醯胺基取代的芳香族環基的結構。在將所述二胺作為聚合成分用於製備聚醯亞胺的情況下，可提供一種保持光學特性的同時使機械特性、熱特性亦得到顯著改善的聚醯亞胺膜。

Description

胺化合物、聚醯亞胺前驅物以及使用其製備的聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種新型二胺、及使用其製備的聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺膜。
本申請案主張基於2018年12月12日申請的韓國專利申請案10-2018-0160168號以及2019年12月10日申請的韓國專利申請案第10-2019-0163512號的優先權的利益，且所述專利文獻所揭示的所有內容均作為本說明書的一部分而包含在內。
最近，於顯示器領域中，重視製品的輕量化及小型化。由於現在正使用的玻璃基板的情況存在重、易破裂且難以進行連續製程的限制，因此代替玻璃基板以將具有輕、柔軟且可進行連續製程的優點的塑膠基板應用於手機、筆記型電腦、個人數位助理（personal digital assistant，PDA）等的研究正在活躍地進行。
特別是，聚醯亞胺（polyimide，PI）樹脂具有合成容易且可製成薄膜型膜、並且無需用於固化的交聯劑的優點，因此最近因電子製品的輕量化及精密化現象而作為積體化原材料大量用於液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）、電漿顯示器（plasma display panel，PDP）等半導體材料，且正進行大量欲將PI用於具有輕且柔軟的性質的可撓性顯示器基板（可撓性塑膠顯示器基板（flexible plastic display board））的研究。
將所述聚醯亞胺樹脂膜化而製備的是聚醯亞胺（PI）膜，通常，聚醯亞胺樹脂是以如下方法製備：使芳香族二酐（dianhydride）與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製備聚醯胺酸衍生物溶液後，將其塗佈於矽晶圓或玻璃等，並藉由熱處理使其固化。
伴隨有高溫製程的可撓性裝置要求於高溫下的耐熱性，特別是使用低溫多晶矽（low temperature polysilicon，LTPS）製程的有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）裝置的情況，製程溫度有時接近500℃。但是於此種溫度下，即使耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易發生由加水分解引起的熱分解。因此，為了製備可撓性裝置，應確保即使於高溫製程下亦不產生由加水分解引起的熱分解的優異的耐化學性及儲存穩定性。
另外，芳香族聚醯亞胺樹脂因分子內的相互作用及電荷轉移複合化（Charge Transfer Complex，CTC）而表現出不良的加工性及棕色的著色現象，為了克服此情況，進行了將脂肪族鏈、柔軟性的鍵結基、氟化的官能基等導入至用於製備聚醯亞胺的單量體的嘗試。但是，因該些取代基的導入而產生使作為聚醯亞胺優點的機械物性下降的問題。
藉此，需要開發可保持聚醯亞胺的特性並提高機械特性的技術。
[發明所欲解決之課題]
本發明欲解決的課題是提供一種可製備物性得到提高的聚醯亞胺的新型二胺。
本發明欲解決的另一課題是提供一種用於製備物性得到改善的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物。
本發明欲解決的另一課題是提供一種使用所述聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺膜。
另外，本發明提供一種包含所述聚醯亞胺膜的可撓性裝置及其製備製程。 [解決課題之手段]
為了解決本發明的課題，提供一種由下述化學式1表示的二胺。
[化學式1]
Figure 02_image001
在所述化學式1中， Z1 至Z8 分別獨立地為碳原子或氮原子，且Z1 至Z8 並不同時為氮原子，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基及碳數為6至18的芳基，n1、n2、n3、n4分別獨立地為0至4的整數，X為選自由單鍵、O、S、S-S、C(=O)、-C(=O)O-、CH(OH)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、CR'R''、C(=O)NH及其組合所組成的群組中的官能基，所述R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的群組。
根據一實施例，在化學式1中，Z1 至Z4 中的至少一者必須為碳原子，Z5 至Z8 中的至少一者必須為碳原子。
根據一實施例，在化學式1中，R1 及R2 分別獨立地為碳數為1至5的烷基或碳數為1至5的鹵烷基，或n1及n2可分別獨立地為0。
根據一實施例，在化學式1中，Z1 至Z4 可均為碳原子。
根據一實施例，在化學式1中，Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子，或X5 至X8 中的至少一者可為氮原子。
根據一實施例，在化學式1中，Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子且Z5 至Z8 中的至少一者可為氮原子。
根據一實施例，所述化學式1的二胺可選自下述化學式1-1至化學式1-20的化合物中。
Figure 02_image004
Figure 02_image006
本發明亦提供一種聚醯亞胺前驅物，其為使包含一種以上的二胺及一種以上的酸二酐的聚合成分進行聚合而得到的聚醯亞胺前驅物， 所述聚合成分中的二胺包含由所述化學式1表示的二胺。
本發明亦提供一種使用所述聚醯亞胺前驅物製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，可藉由包含如下步驟的方法製備而成：將包含所述聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟；以及 對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱及固化的步驟。
為了解決本發明的另一課題，提供一種包含所述聚醯亞胺膜作為基板的可撓性裝置。
本發明亦提供可撓性裝置的製備製程，包含： 將包含所述聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟； 藉由對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱、使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜的步驟； 在所述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟；以及 將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離的步驟。
根據一實施例，所述製備製程可包含低溫多晶矽（low temperature polysilicon，LTPS）製程、氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）製程或氧化物（Oxide）製程。
本發明提供製備具有化學式1的結構的二胺的方法，所述方法包含下述步驟： 使下述化學式i的化合物與化學式ii的化合物進行反應而得到化學式iii的化合物的步驟； 使所述化學式iii的化合物與化學式iv的化合物進行反應而得到化學式v的化合物的步驟；以及 使所述化學式v的化合物還原的步驟；
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
在上述化學式中， Za至Zd分別獨立地為碳原子或氮原子，Za至Zd並不同時為氮原子，R1 、R2 及Ra 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基、及碳數為6至18的芳基中，n1 、n2 及n分別獨立地為0至4的整數，X為選自由單鍵、O、S、S-S、C(=O)、-C(=O)O-、CH(OH)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、CR'R''、C(=O)NH及其組合所組成的群組中的官能基，所述R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的群組。 [發明的效果]
本發明揭示一種新型二胺，所述新型二胺具有分子內包含醯亞胺基且在所述醯亞胺基的兩側更包含經醯胺基取代的芳香族環基的結構，在將新型二胺作為聚合成分用於製備聚醯亞胺的情況下，可提供一種保持光學特性的同時使機械特性、熱特性亦得到顯著提高的聚醯亞胺膜。
本發明可施加各種變化且可具有多種實施例，欲根據例示於附圖及詳細說明而詳細地對特定實施例進行說明。但是，應理解的是並非欲將本發明限定於特定的實施形態，本發明包括包含於本發明的思想及技術範圍的所有變換、均等物及代替物。於本發明的說明書中，於判斷出對相關習知技術的具體說明會使本發明的要旨變得含糊不清的情況時，省略對所述相關習知技術的詳細的說明。
於本說明書中，所有的化合物或官能基若未特別提及，則可為經取代或未經取代的化合物或官能基。此處，「經取代」是指包含於化合物或官能基的至少一個氫被選自由如下組成的群組中的取代基代替：鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其等的衍生物。
芳香族聚醯亞胺因其如熱氧化穩定性、高的機械強度、優異的機械強度等優異的綜合特性而被廣泛地用於微電子、航空航天、絕緣材料及耐化材料等前沿產業中。但是，在紫外線-可見光領域中具有強的吸光度的芳香族聚醯亞胺表現出自淺黃色至深棕色的強烈的著色，此限制其在透明性及無色特性為基本要求事項的光電子領域（optoelectronics area）的廣泛應用。在芳香族聚醯亞胺樹脂中表現出著色的原因是由於在高分子主鏈中形成了交替的電子給體（二酐（dianhydride））與電子受體（二胺（diamine））之間以及內部分子間電荷轉移複合物（CT-complexes）。
為了解決此種問題，為了開發具有高的玻璃轉移溫度（Tg）且在光學上透明的PI膜，研究了導入官能基，將體積大的側基、氟化的官能基等導入至高分子主鏈，或導入柔軟的單元（-S-、-O-、-CH2 -等）的方法。但是，因該些取代基的導入可能產生使作為聚醯亞胺的優點的機械物性下降的問題。
藉此，本發明提供一種二胺，所述二胺為可製備機械物性得到提高的聚醯亞胺的聚合成分，且由下述化學式1表示。
[化學式1]
Figure 02_image001
在所述化學式1中， Z1 至Z8 分別獨立地為碳原子或氮原子，且Z1 至Z8 並不同時為氮原子， R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基、及碳數為6至18的芳基中， n1、n2、n3及n4分別獨立地為0至4的整數， X為選自由單鍵、O、S、S-S、C(=O)、-C(=O)O-、CH(OH)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、CR'R''、C(=O)NH及其組合所組成的群組中的官能基，所述R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的群組。
本發明的二胺包含在分子內包含醯亞胺基的二胺，在聚醯亞胺聚合時，藉由增加包括醯亞胺基的二胺重覆單元的分子間π-π電子的相互作用，使電荷轉移複合化（CTC）效果提高，因此，提高機械物性且使分子間距離變近，從而可增加聚合反應的概率而增加分子量。另外，由於在所述醯亞胺基的兩側上具有進一步鍵結有經醯胺基取代的芳香族環的結構且芳香族結構被連續地連接，從而減少提高的所述CTC效果而增加加工性。即，由增加醯亞胺化率引起的CTC效果的提高而提高機械物性，同時可藉由醯胺基再次抑制所述CTC效果。
根據一實施例，在化學式1中，R1 及R2 分別獨立地為碳數為1至5的烷基或碳數為1至5的鹵烷基，或n1及n2可分別獨立地為0。
根據一實施例，在化學式1中，Z1 至Z4 可均為碳原子。
根據另一實施例，Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子，或Z5 至Z8 中的至少一者可為氮原子，根據又一實施例，Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子且Z5 至Z8 中的至少一者可為氮原子。
根據一實施例，所述化學式1的二胺可藉由如下述反應式1的反應來製備。
[反應式1]
Figure 02_image021
在所述式中，Za至Zd分別獨立地為碳原子或氮原子，Za至Zd並不同時為氮原子， R1 、R2 及Ra 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基、及碳數為6至18的芳基中，n1 、n2 及n分別獨立地為0至4的整數， X與在所述化學式1中定義的內容相同。
在所述反應式1的步驟（1）中，使化學式i的化合物與化學式ii的化合物進行反應而獲得化學式iii的化合物。
此時，化學式i的化合物及化學式ii的化合物可以1：0.3至1：1的莫耳比、例如1：0.3至1：0.7的莫耳比使用。
所述步驟（1）的反應可使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、乙酸乙酯（ethyl acetate，EA）等作為有機溶劑，為了增加反應性，可添加環氧丙烷作為觸媒。
另外，所述反應為了減少因高反應性引起的激烈的反應，在-30℃至0℃、例如-20℃下執行有利，且反應時間可為1小時至5小時，例如1小時至3小時。
在所述反應式1的步驟（2）中，使所述化學式iii的化合物及化學式iv的化合物進行反應而獲得化學式v的化合物。
此時，化學式iii的化合物及化學式iv的化合物可以1：0.3至1：1的莫耳比、例如1：0.3至1：0.7的莫耳比使用。
所述步驟（2）的反應為了分散反應化合物，可使用乙酸、丙酸等，可使反應溫度上升至約100℃為止，反應1小時至5小時、例如4小時的持續時間。
繼而，使反應溫度降至常溫後，為了獲得固體物質，可添加乙醇、異丙醇等醇。
在所述反應式1的步驟（3）中，藉由使所述化學式v的化合物還原，從而最終獲得化學式1的化合物。
所述步驟（3）的還原反應在氫環境下在鈀/炭（Pd/C）觸媒的存在下，可執行12小時至18小時、例如16小時的持續時間。此時，可使用N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等作為分散介質。
根據一實施例，使用具有所述結構的二胺製備的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量超過50,000 g/mol可提高機械物性。例如，可具有51,000 g/mol至65,000 g/mol的重量平均分子量。在分子量為50,000 g/mol以下的情況下，因聚醯亞胺反應性下降而產生溶液黏度下降，固體成分對比黏度降低，從而在進行溶液塗覆製程及最終固化製程時會不容易控制膜厚度。另外，若分子量低則機械的物性下降，從而會產生膜強度變低的問題。
根據一實施例，在經醯胺基取代的芳香族環包含氮原子，從而可減少CTC效果並進一步提高光學特性。
根據一實施例，所述化學式1的二胺可為下述化學式1-1至化學式1-20的化合物。
Figure 02_image004
Figure 02_image024
在所述化學式1中，包含氟原子（F）的取代基、例如氟烷基等取代基，可減少聚醯亞胺結構內或鏈間的堆積（packing），並且因立體阻礙及電效應而使發色團間的電相互作用減弱，從而可在可見光區域表現出高的透明性。
本發明的聚醯亞胺前驅物可進一步包含具有下述化學式2的結構的二胺作為聚合成分： [化學式2]
Figure 02_image026
在所述化學式2中， R5 及R6 分別獨立地為碳數1至20的一價有機基，並且h為3至200的整數。
更詳細而言，所述化學式2的化合物可為下述化學式2-1的二胺化合物。 [化學式2-1]
Figure 02_image028
在所述化學式2-1中， R為碳數為1至10的烷基或碳數為6至24的芳基， p及q為莫耳分率，在p+q=100時，p為70～90，q為10～30。
所述化學式2的化合物相對於所述聚合成分的總重量可包含5重量%至50重量%，較佳為相對於整體聚合成分的總重量而可包含10重量%至20重量%。
若相對於總重量而過多地添加包含所述化學式2的結構的聚合成分，則會使聚醯亞胺的如模數（modulus）等機械特性下降，膜強度減小，從而會產生在製程上撕裂膜等物理性損傷。另外，在過多地添加具有化學式2的結構的二胺的情況下，源自具有矽氧烷結構的高分子的Tg會出現，藉此，使Tg於350℃以下的低的溫度下出現，在進行350℃以上的無機膜沈積製程時，因高分子的流動現象而於膜表面產生皺紋，從而會產生無機膜裂開的現象。
通常，在聚合成分中包含10重量%以上的含有如所述化學式2的矽低聚物結構的二胺的聚醯亞胺的情況下，可提高減少殘留應力的效果，在高於50重量%的組成中，Tg低於390℃而可使耐熱性下降。
反之，儘管本發明的聚醯亞胺包含相對於整體聚合成分而為10重量%以上的矽低聚物，亦可將Tg保持為390℃以上。因此，在將玻璃轉移溫度保持為390℃以上的同時，亦可同時得到減少由矽低聚物結構產生的殘留應力的效果。
具有所述化學式2的結構的二胺所包含的矽低聚物結構的分子量可為4000 g/mol以上，此處分子量是指重量平均分子量，分子量計算可使用利用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析或酸鹼滴定法來計算如胺或二酐的反應基的當量的方式。
於包含所述化學式2的結構的矽低聚物結構的分子量小於4000 g/mol的情況下，可使耐熱性下降，例如可使所製備的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度（Tg）下降，或使熱膨脹係數過度地增加。
根據本發明，分佈於聚醯亞胺基質內的矽低聚物域的大小為奈米尺寸，例如為1 nm～50 nm、或5 nm～40 nm、或10 nm～30 nm而具有連續相，因此可保持耐熱性與機械物性並可將殘留應力最小化。於不具有如上所述的連續相的情況下，雖會存在減小殘留應力效果，但耐熱性與機械物性明顯減小，難以用於製程。
此處，矽低聚物的域是指具有矽低聚物結構的聚合物分佈的區域，其大小是指包圍相應區域的圓的直徑。
較佳為包含矽低聚物結構的部分（域）於聚醯亞胺基質內以連續相連接，此處，連續相是指奈米尺寸的域均勻地分佈的形狀。
因此，本發明不論是否是具有高分子量的矽低聚物，不僅可於聚醯亞胺基質內均勻地分佈而無相分離，可得到霧度特性下降、具有更透明的特性的聚醯亞胺，而且因矽低聚物結構以連續相存在而可更有效地提高聚醯亞胺的機械強度及應力緩和效果。根據此種特性，本發明的組成物可提供一種不僅熱特性及光學特性得到提高、而且塗佈固化後基板彎曲的現象減少且平的聚醯亞胺膜。
本發明藉由將矽低聚物結構插入至聚醯亞胺結構，從而可適當地提高聚醯亞胺的模數強度且亦可改善由外力引起的應力。此時，包含矽低聚物結構的聚醯亞胺可表現出極性，因此與不包含矽氧烷結構的聚醯亞胺結構會產生因極性差異引起的相分離，因此矽氧烷結構會不均勻地分佈於聚醯亞胺結構整體中。在此情況下，不僅難以表現出如由矽氧烷結構引起的聚醯亞胺的強度提高及應力緩和效果的物性提高效果，而且可因相分離導致霧度增加而使膜的透明性下降。特別是，於包含矽氧烷結構的二胺具有高分子量的情況，由其製備的聚醯亞胺更明顯地表現出極性，且聚醯亞胺間的相分離現象可更為明顯地表現出來。此時，在使用具有低分子量的結構的矽氧烷二胺的情況下，為了表現出應力緩和等效果，應添加大量的矽氧烷二胺，而在此情況下，會產生於低的溫度下產生Tg等製程上的問題，因此可使聚醯亞胺膜的物理特性下降。藉此，在添加高分子量的矽氧烷二胺的情況下，鬆弛段（relaxation segment）可在分子內形成得大，因此，與添加低分子量的情況相比，即便利用少的含量亦可有效地表現出應力緩和效果。因此，本發明藉由使用具有包含所述高分子量的矽氧烷結構的化學式2的化合物，從而可更均勻地分佈於聚醯亞胺基質上而無相分離。
根據一實施例，為了聚合所述聚醯亞胺前驅物而使用的酸二酐可使用四羧酸二酐，例如，作為所述四羧酸二酐，可使用分子內包含芳香族、脂環族、或脂肪族的四價有機基、或包含作為其等的組合基而使脂肪族、脂環族或芳香族的四價有機基藉由交聯結構彼此連接的四價有機基的四羧酸二酐。較佳為可包含具有單環式或多環式芳香族、單環式或多環式脂環族、或其等中的兩個以上以單鍵或以官能基連接的結構的酸二酐。又，可包含含有具有如以下般的剛性（rigid）結構的四價有機基的四羧酸二酐：所述剛性結構為芳香族、脂環族等的環結構單獨的環結構、或稠合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構。
例如，所述四羧酸二酐可包含具有下述化學式3a至化學式3e的結構的四價有機基： [化學式3a]
Figure 02_image030
[化學式3b]
Figure 02_image032
[化學式3c]
Figure 02_image034
[化學式3d]
Figure 02_image036
[化學式3e]
Figure 02_image038
在所述化學式3a至化學式3e中，所述R11 至R17 可分別獨立地為選自如下的取代基：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基， 所述a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數，a4及a5分別獨立地為0至3的整數，a6及a9分別獨立地為0至3的整數，並且a7及a8可分別獨立地為0至7的整數， 所述A11 及A1 2 可分別獨立地選自由單鍵、-O-、-CR'R''-（此時，R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等）及碳數為1至10的鹵烷基（例如，三氟甲基等）所組成的群組）、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基（例如，伸環己基（cyclohexylene）等）、碳數為6至18的單環式或多環式的伸芳基（例如，伸苯基、萘（naphthalene）基、伸芴基等）、及其組合所組成的群組， 又，所述四羧酸二酐可包含選自由下述化學式4a至化學式4n所組成的群組的四價有機基。
Figure 02_image040
在所述化學式4a至化學式4n的四價有機基內，一個以上的氫原子可被選自如下的取代基取代：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基。例如，所述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基為包含氟原子的碳數為1至10的氟烷基，可選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，所述烷基可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基，所述芳基可選自苯基、萘基，更佳可為氟原子及氟烷基等包含氟原子的取代基。
又，所述四羧酸二酐可包含四價有機基，所述四價有機基包含芳香族環或脂肪族結構各自的環結構為剛性（rigid）的結構、即單環結構，各自的環以單鍵鍵結的結構或各自的環直接連接的多環結構。
根據一實施例，除在聚醯亞胺前驅物聚合時，所述化學式1的二胺及任意地化學式2的二胺以外，亦可更包含一種以上的二胺，例如，可包含含有如下結構的二胺：選自包含碳數為6至24的單環式或多環式芳香族二價有機基、碳數為6至18的單環式或多環式脂環族二價有機基、或其等中的兩個以上以單鍵或官能基連接的結構的二價有機基的二價有機基結構，又，可選自具有如芳香族、脂環族等環結構化合物單獨的環結構、或稠合（fused）的多個環的環結構、或以單鍵連接的結構的剛性（rigid）結構的二價有機基。
例如，所述二胺可包含選自下述化學式5a至化學式5e的二價有機基。
[化學式5a]
Figure 02_image042
[化學式5b]
Figure 02_image044
[化學式5c]
Figure 02_image046
[化學式5d]
Figure 02_image048
[化學式5e]
Figure 02_image050
在所述化學式5a至化學式5e中， R21 至R27 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：選自-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基。
又，A21 及A22 可分別獨立地選自由如下所組成的群組：單鍵、-O-、-CR'R''-（此時，R'及R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基等）及碳數為1至10的鹵烷基（例如，三氟甲基等）所組成的群組）、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-O[CH2 CH2 O]y-（y是1至44的整數）、-NH(C=O)NH-、-NH(C=O)O-、碳數為6至18的單環式或多環式的環伸烷基（例如，伸環己基等）、碳數為6至18的單環式或多環式的伸芳基（例如，伸苯基、萘基、伸芴基等）、及其組合， b1為0至4的整數，b2為0至6的整數，b3為0至3的整數，b4及b5分別獨立地為0至4的整數，b7及b8分別獨立地為0至9的整數，並且b6及b9分別獨立地為0至3的整數。
例如，所述二胺可包含選自下述化學式6a至化學式6p的二價有機基。
Figure 02_image052
又，所述二胺可包含芳香族環或脂肪族結構形成剛性（rigid）的鏈結構的二價有機基，例如可包含含有單環結構、各自的環以單鍵鍵結的結構、或者各自的環直接稠合（fused）的多個環的環結構的二價有機基結構。
根據本發明的一實施例，酸二酐及二胺可以1：1.1～1.1：1莫耳比進行反應。所述反應的莫耳比可根據所需的反應性及製程性而改變。根據本發明的一實施例，所述酸二酐及二胺的莫耳比可為1：0.98至0.98：1，較佳為1：0.99至0.99：1。
可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺或其前驅物的聚合方法來實施酸二酐與二胺系化合物的聚合反應。
作為於聚醯胺酸聚合反應時可使用的有機溶劑，可為如下等：γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類（溶纖劑）；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）、二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、二乙基甲醯胺（diethylformamide，DEF）、N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethyl pyrrolidone，NEP）、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、愛庫阿米德（Equamide）M100、愛庫阿米德（Equamide）B100，且可使用其等中的一種或可使用兩種以上的混合物。
根據一實施例，作為聚合所述聚合成分的有機溶劑，可使用在25℃下分配係數Log P為正數的溶劑。由於使用Log P為正數的有機溶劑，即便在包含10重量%以上的甲基苯基矽低聚物的組成下亦可將Tg保持為390℃以上的高的溫度。
另外，如上所述的分配係數為正數的有機溶劑可減少由於可撓性（flexible）的聚醯亞胺重覆結構與包含如矽低聚物的矽氧烷結構的聚醯亞胺結構的極性差異而引起的由相分離產生的白濁現象。先前，使用兩種有機溶劑來解決此種相分離，但藉由僅使用如上所述的有機溶劑亦可減少白濁現象，從而可製備更透明的聚醯亞胺膜。
為了解決所述的問題，亦存在混合使用極性溶劑與非極性溶劑的方法，但極性溶劑的情況存在揮發性高的傾向，因此可能在製備製程中產生提前揮發等問題，因此不僅可能產生如製程的再現性降低等問題，而且會無法充分改善相分離問題，從而使所製備的聚醯亞胺膜的霧度（Haze）變高而透明度下降。
更具體而言，藉由使用包含溶劑的分子具有兩親媒性的結構的溶劑，不僅可解決由於使用極性溶劑引起的製程上的問題，而且因具有兩親媒性的分子結構即便使用僅一種溶劑亦可使聚醯亞胺均勻地分佈，從而非常適合於解決由相分離引起的問題，因此可提供霧度（Haze）特性得到顯著改善的聚醯亞胺。
在所述分配係數值為正數的情況下，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究可知，若使用分配係數值為正數的特定溶劑來製備聚醯亞胺前驅物組成物，可改善邊緣後退（edge back）現象。另外，本發明藉由使用如上所述Log P具有正數的溶劑，從而即便不使用如調平劑等調節素材的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑亦可控制溶液的邊緣後退現象，由於不使用添加劑等附加的添加劑，因此具有如下效果：不僅可消除最終產物中所含的低分子物質等品質及製程上的問題，而且可更有效地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如，在將聚醯亞胺前驅物組成物塗覆於玻璃基板的製程中，在固化時或在塗覆液處於濕度條件的放置條件下，因塗覆層的收縮而會產生邊緣後退現象。此種塗覆溶液的邊緣後退現象可導致膜的厚度的偏差，從而由於膜的耐曲折性的不足而出現膜斷裂或在切割時隅角破碎的現象，因此產生製程上的作業性差且產率下降的問題。
另外，在具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物組成物的情況下，在使用Log P為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物中，因所述異物具有的極性而會以異物的位置為基準產生局部的塗層的龜裂或厚度變化，但在使用Log P為正數的疏水性溶劑的情況下，在具有極性的微小異物流入的情況下亦可減少或抑制由塗層的龜裂引起的厚度變化等的產生。
具體而言，對於包含Log P為正數的溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物，由下述式1定義的邊緣後退率（edge back ratio）可為0%至0.1%以下。
[式1] 邊緣後退率（%）=[（A-B）/A]×100 在所述式1中， A：為在將聚醯亞胺前驅物組成物完全塗覆於基板（100 mm Y 100 mm）上的狀態下的面積， B：為自塗覆有聚醯亞胺前驅物組成物或PI膜的基板的邊緣末端產生邊緣後退現象後的面積。
此種聚醯亞胺前驅物組成物及膜的邊緣後退（edge back）現象會在塗覆聚醯亞胺前驅物組成物溶液後三十分鐘以內產生，特別是自邊緣開始捲縮，從而會使邊緣的厚度變厚。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板後，於濕度條件下放置10分鐘以上、例如10分鐘以上、例如40分鐘以上的時間期間後的塗佈的樹脂組成物溶液的邊緣後退率可為0.1%以下，例如，於20℃～30℃的溫度下，40%以上的濕度條件，更具體而言於40%～80%範圍的濕度條件、即分別為40%、50%、60%、70%、80%的濕度條件下，例如，於50%的濕度條件下放置10分鐘至50分鐘之後，亦可表現出0.1%以下的非常小的邊緣後退率，較佳為0.05%，更佳為可表現出幾乎接近於0%的邊緣後退率。
如上所述的邊緣後退率在固化以後亦會保持，例如，在將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板後放置10分鐘以上，例如在20℃～30℃的溫度下，40%以上的濕度條件，更具體而言在40%至80%範圍的濕度條件、即分別為40%、50%、60%、70%、80%的濕度條件下，例如，在50%的濕度條件下放置10分鐘至50分鐘之後固化的聚醯亞胺膜的邊緣後退率可為0.1%以下，即，在藉由熱處理進行的固化製程中可幾乎不產生邊緣後退現象或無邊緣後退現象，具體而言，為0.05%，更佳為可表現出幾乎接近於0%的邊緣後退率。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物藉由解決此種邊緣後退現象，從而可取得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜，可使製備製程的產率進一步提高。
另外，本發明的溶劑的密度在藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1475的標準測定方法測定時，可為1 g/cm3 以下，在密度具有1 g/cm3 以上的值的情況下，相對黏度會變高，而使製程上的效率性減小。
所述Log P為正數的溶劑可為選自例如N,N-二乙基乙醯胺（N,Ndiethylacetamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethyl pyrrolidone，NEP）、二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）、及二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）中的一種以上。
所述溶劑的沸點可為300℃以下，更具體而言25℃的分配係數Log P值可為0.01至3、或0.01至2、或0.1至2。
所述分配係數可使用高級化學發展有限公司（ACD/Labs）的ACD/Percepta平台（platform）的ACD/LogP模組（module）來進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維（2 dimensional，2D）結構並利用基於定量結構性質關係（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法論的演算法（algorithm）。
另外，亦可進一步使用如二甲苯、甲苯等芳香族烴，另外，亦可相對於所述溶劑總量將約50重量%以下的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽進一步添加至所述溶劑以促進聚合物的溶解。
另外，合成聚醯胺酸或聚醯亞胺的情況，為了使剩餘的多胺基或酸酐基惰性化，可進一步添加末端密封劑，使分子末端與二羧酸酐或單胺反應密封聚醯亞胺的末端。
使所述四羧酸二酐與二胺反應的方法可根據溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合製備方法實施，具體而言，可藉由於使二胺溶解於有機溶劑中後，向最終取得的混合溶液添加四羧酸二酐使其進行聚合反應來製備。
所述聚合反應可於非活性氣體或氮氣流下實施，且可於無水條件下實施。
另外，所述聚合反應時可於反應溫度為-20℃至80℃、較佳為0至80℃下實施。反應溫度過高的情況，反應性高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，從而會不利於製程性。
考慮到於進行膜形成製程時的塗佈性等製程性，根據所述製備方法製備的聚醯胺酸溶液較佳為以使所述組成物具有合適的黏度的量包含固體成分。
包含所述聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物組成物可為溶解於有機溶劑中的溶液的形態，具有此種形態的情況，例如在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情況下，溶液亦可為得到的反應溶液本身，或亦可為用其他溶劑對該反應溶液進行稀釋而成。又，在以固體粉末得到聚醯亞胺前驅物的情況下，亦可為使其溶解於有機溶劑來作為溶液而成。
根據一實施例，可以使整體聚醯亞胺前驅物的含量為8重量%至25重量%的方式添加有機溶劑而對組成物的含量進行調節，較佳為可調節為10重量%至25重量%、更佳為10重量%至20重量%以下。
又，可以在20重量%以下的固體成分濃度下具有3,000 cP以上的黏度的方式調節所述聚醯亞胺前驅物組成物，且較佳為以使所述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度具有10,000 cP以下、較佳為9,000 cP以下、更佳為具有8,000 cP以下的黏度的方式進行調節。在聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過10,000 cP的情況，對聚醯亞胺膜進行加工時，脫泡的效率性下降，不僅製程方面的效率下降，而且所製備的膜因產生氣泡而表面照度不佳，從而可使電氣、光學、機械特性下降。
進而，藉由利用化學的或熱的醯亞胺化方法使所述聚合反應最終取得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，從而可製備透明聚醯亞胺膜。
根據一實施例，可藉由包含如下步驟的方法來製備聚醯亞胺膜：將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟；以及 對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱及固化的步驟。
此時，作為所述載體基板，可使用玻璃、金屬基板或塑膠基板等而無特別限制，其中，亦可較佳為使用玻璃基板：於針對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及固化製程中，熱穩定性及化學穩定性優異，亦無需單獨的脫模劑進行處理，且可對固化後形成的聚醯亞胺系膜無損傷且容易地進行分離。
又，可根據通常的塗佈方法實施所述塗佈製程，具體而言可利用旋轉塗佈法、棒塗法、輥塗法、氣刀法、凹版法、反向輥法、吻輥法、刮刀法、噴塗法、浸漬法、或塗刷法等。其中，可更佳為藉由可進行連續製程、且可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率的流延（casting）法實施。
又，可按照以最終製備的聚醯亞胺膜具有適合於顯示器基板用的厚度的厚度範圍，而將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板上。
具體而言，以使厚度為10 μm至30 μm的量進行塗佈。在塗佈所述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行固化製程之前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物內的溶劑的乾燥製程。
可根據通常的方法實施所述乾燥製程，具體而言可在140℃以下，或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度小於80℃，則乾燥製程變長，在超過140℃的情況，醯亞胺化急劇進行，從而難以形成具有均勻的厚度的聚醯亞胺膜。
進而，在紅外線（infrared，IR）烘箱、熱風烘箱或熱板上對塗佈至所述基板的聚醯亞胺前驅物組成物進行熱處理，此時，所述熱處理溫度可為300℃至500℃，較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可在所述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。所述熱處理製程可在20分鐘至70分鐘的持續時間內進行，且較佳為可在20分鐘至60分鐘左右的時間期間進行。
在如上所述製備的聚醯亞胺膜的固化之後，殘留應力可為40 MPa以下，在25℃ 50%濕度條件下將所述聚醯亞胺膜所述聚醯亞胺膜放置3小時後的殘留應力變化值可為5 MPa以下。
所述聚醯亞胺膜的黃色度可為15以下，較佳可為13以下。另外，所述聚醯亞胺膜的霧度（Haze）可為2以下，較佳可為1以下。
另外，所述聚醯亞胺膜在450 nm下的透過度可為75%以上，在550 nm下的透過度可為85%以上，在630 nm下的透過度可為90%以上。
所述聚醯亞胺膜的耐熱性可高，例如，質量減少1%產生的熱分解溫度（Td_1%）可為500℃以上。
如上所述般製備的聚醯亞胺膜的模數可為3 GPa至6 GPa。若所述模數（彈性率）小於3 GPa，則膜的剛性低，面對外部衝擊容易破裂容易，若所述彈性率超過6 GPa，則覆蓋（coverlay）膜的剛性雖然優異，但會產生不能確保充分的柔軟性的問題。
另外，所述聚醯亞胺膜的伸長率可為90%以上，且較佳為92%以上，拉伸強度可為130 MPa以上，較佳為140 MPa以上。
另外，本發明的聚醯亞胺膜隨溫度變化的熱穩定性會優異，例如於100℃至350℃溫度範圍內，經過n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10 ppm/℃至100 ppm/℃的值，較佳為具有-7 ppm/℃至90 ppm/℃的值，更佳為可為80 ppm/℃以下（此時，n為0以上的整數）。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向相位差（Rth ）具有-150 nm至+150 nm的值，較佳為具有-130 nm至+130 nm，從而可表現出光學的等方性，且可提高視覺感受性。
根據一實施例，所述聚醯亞胺膜與載體基板的接著力可為5 gf/in以上，且較佳可為10 gf/in以上。
另外，本發明提供一種可撓性裝置的製備製程，包含如下步驟： 將所述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟； 對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜的步驟； 於所述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟；以及 將形成有元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離的步驟。
特別是，所述可撓性裝置的製備製程可包含LTPS（low temperature polysilicon）製程、ITO製程或氧化物製程。
例如，於進行包含如下步驟的LTPS薄膜製備製程以後，藉由雷射剝離等對載體基板與聚醯亞胺膜進行剝離，從而可得到包含LTPS層的可撓性裝置： 於聚醯亞胺膜上形成包含SiO2 的阻斷層的步驟； 於所述阻斷層上沈積非晶矽（amorphous silicon，a-Si）薄膜的步驟； 於450℃±50℃的溫度下對沈積的所述a-Si薄膜進行熱處理的脫氫退火步驟；以及 利用準分子雷射等使所述a-Si薄膜結晶化的步驟。
氧化物薄膜製程與利用矽的製程相比而可於低的溫度下進行熱處理，例如ITO TFT製程的熱處理溫度可為240℃±50℃，氧化物TFT製程的熱處理溫度可為350℃±50℃。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地實施。但是，本發明可表現為各種不同的形態，且並不限定於此處所說明的實施例。
>製備例1>化學式1-1化合物的製備
Figure 02_image054
在氮環境下使所述化學式A（40.0 g，190.6 mmol）的化合物溶於THF（300 mL）後，投入環氧丙烷（5.5 g，95.3 mmol）後冷卻至零下20℃。對所述化學式B的化合物（13.2 g，95.3 mmol）進行四等分並以10分鐘的間隔投入至所述溶液。三小時後添加己酸（300 ml）生成固體。利用己酸/乙酸乙酯（10/7）對過濾後得到的固體進行清洗，從而製備所述化學式C的化合物（25.9 g，產率87.0%）。 質譜（mass spectrum，MS）[M+H]+ =313 使所述化學式C（20 g，63.9 mmol）與化學式D（10.2 g，32.0 mmol）的化合物分散於冰醋酸（200 mL）並升溫至100℃。4小時後使溫度降至常溫後，添加乙醇得到固體。利用水與乙醇對過濾後得到的固體進行清洗，從而製備所述化學式E的化合物（26.8 g，產率92.3%）。 MS[M+H]+ =909 使所述化學式E的化合物（25 g，27.5 mmol）分散於N-甲基吡咯啶酮（NMP）（200 mL）後，投入鈀/炭（0.75 g）後，在氫環境下攪拌16小時的持續時間。反應結束後進行過濾，向得到的濾液加入水（200 mL）生成固體。利用NMP與乙酸乙酯使過濾後獲得的固體再結晶，從而製備化學式1-1的化合物（17.7 g，產率75.9%）。 MS[M+H]+ =845
>製備例2>化學式1-2化合物的製備
Figure 02_image056
除使用化學式F的化合物代替製備例1中的化學式B以外，以與製備化學式C的化合物的方法相同的方法來製備所述化學式G的化合物。 除使用化學式G的化合物代替化學式C以外，以與製備所述化學式E的化合物的方法相同的方法來製備化學式H的化合物。 除使用化學式H的化合物代替化學式E以外，以與製備化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-2的化合物。 MS[M+H]+ =851
>製備例3>化學式1-5化合物的製備
Figure 02_image058
除使用化學式I的化合物代替製備例1中的化學式D以外，以與製備化學式E的化合物的方法相同的方法來製備所述化學式J的化合物。 除使用化學式J的化合物代替化學式E以外，以與製備化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-5的化合物。 MS[M+H]+ =863
>製備例4>化學式1-9化合物的製備
Figure 02_image060
除使用化學式K的化合物代替製備例1中的化學式D以外，以與製備化學式E的化合物的方法相同的方法來製備所述化學式L的化合物。 除使用化學式L的化合物代替化學式E以外，以與製備化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-9的化合物。 MS[M+H]+ =729
>製備例5>化學式1-13化合物的製備
Figure 02_image062
除使用化學式M的化合物代替製備例1中的化學式B以外，以與製備化學式C的化合物的方法相同的方法來製備化學式N的化合物。 除使用化學式N代替化學式C、使用化學式O的化合物代替化學式D以外，以與製備化學式E的化合物的方法相同的方法來製備化學式P的化合物。 除使用化學式P的化合物代替化學式E以外，以與製備化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-13的化合物。 MS[M+H]+ =729
>製備例6>化學式1-14化合物的製備
Figure 02_image064
除使用化學式Q的化合物代替製備例1中的化學式B以外，以與製備化學式C的化合物的方法相同的方法來製備化學式R的化合物。 除使用化學式R的化合物代替化學式C以外，以與製備所述化學式E的化合物的方法相同的方法來製備所述化學式T的化合物。 除使用化學式T的化合物代替化學式E以外，以與製備化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-14的化合物。 MS[M+H]+ =731
>製備例7>化學式1-19化合物的製備
Figure 02_image066
除使用化學式M的化合物代替製備例1中的化學式B以外，以與製備化學式C的化合物的方法相同的方法來製備化學式N的化合物。 除使用N代替化學式C、使用K的化合物代替化學式D以外，以與製備化學式E的化合物的方法相同的方法來製備所述化學式U的化合物。 除使用化學式U的化合物代替化學式E以外，以與製備所述化學式1-1的化合物的方法相同的方法來製備化學式1-19的化合物。 MS[M+H]+ =731
>比較例1>六氟異丙烯二酞酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6-FDA）/2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB） 向流通有氮氣流的反應器內填充130 g的DEAc（Diethylacetamide）後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.0500 mol的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）使其溶解。向添加有TFMB二胺的溶液同時添加0.0500 mol的六氟異丙烯二酞酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6-FDA）與40 g的DEAc後，反應48小時的持續時間來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例1>6-FDA/化學式1-1的二胺 向流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc（Diethylacetamide）後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.0413 mol的在所述製備例1中製備的化學式1-1的二胺使其溶解。向添加有所述化學式1-1二胺的溶液同時添加0.0413 mol的6-FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）與60 g的DEAc後，反應48小時的持續時間來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例2>6-FDA/化學式1-2的二胺 向流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc（Diethylacetamide）後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.0413 mol的在所述製備例2中製備的化學式1-2的二胺使其溶解。向添加有所述化學式1-2二胺的溶液同時添加0.0413 mol的6-FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）與60 g的DEAc後，反應48小時的持續時間來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例3>6-FDA/化學式1-5的二胺 向流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc（Diethylacetamide）後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.0413 mol的在所述製備例3中製備的化學式1-5的二胺使其溶解。向添加有所述化學式1-5二胺的溶液同時添加0.0413 mol的6-FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）與60 g的DEAc後，反應48小時的持續時間來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實施例4>6-FDA/化學式1-19的二胺 向流通有氮氣流的反應器內填充200 g的DEAc（Diethylacetamide）後，在將反應器的溫度保持為25℃的狀態下，於相同的溫度下添加0.0413 mol的在所述製備例7中製備的化學式1-19的二胺使其溶解。向添加有所述化學式1-19二胺的溶液同時添加0.0413 mol的6-FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）與60 g的DEAc後，反應48小時的持續時間來製備聚醯亞胺前驅物溶液。
>實驗例1> 對在實施例1至實施例4及比較例1中製備的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及聚醯胺酸的分子量進行測定並示於下述表1。黏度使用威斯克泰（Viscotek）公司的TDA302進行測定，分子量使用威斯克泰（Viscotek）公司的GPCmax VE2001進行測定。
>實驗例2> 將在實施例1至實施例4及比較例1中製備的各個聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗佈於玻璃基板上。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放置於烘箱並以5 ℃/min的速度進行加熱，在80℃下保持30分鐘、在250℃下保持30分鐘、在400℃下保持30分鐘～40分鐘進行固化製程來製備聚醯亞胺膜。對各個膜的物性進行測定並示於下述表1。
>模數（GPa）、拉伸強度（MPa）、伸長率（%）> 在拉伸試驗器（英斯特朗（Instron）有限公司製備：英斯特朗（Instron）3342）中以10 mm/min的速度對長度5 mm×50 mm、厚度10 μm的膜進行拉伸，測定模數（GPa）、拉伸強度（MPa）、伸長率（%）。
[表1]
  比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
使用的二胺 TFMB 化學式1-1 化學式1-2 化學式1-5 化學式1-19
固體成分含量（wt%） 18.4 17.0 17.0 17.2 15.7
黏度（cPs） 3500 3840 3610 3200 3440
分子量（Mw） 50,000 63,000 51,000 53,000 54,000
固化條件 5 ℃/min 80℃，30分鐘 250℃，30分鐘 400℃，30分鐘 5 ℃/min 80℃，30分鐘 250℃，30分鐘 400℃，40分鐘 5 ℃/min 80℃，30分鐘 250℃，30分鐘 400℃，40分鐘 5 ℃/min 80℃，30分鐘 250℃，30分鐘 400℃，40分鐘 5 ℃/min 80℃，30分鐘 250℃，30分鐘 400℃，40分鐘
膜厚度（μm） 9.7 10.0 9.8 10.2 9.9
模數（GPa） 2.2 5.5 5.3 4.6 4.7
拉伸強度（MPa） 125 143 141 145 145
伸長率（%） 88 97 92 96 92
根據表1的結果可知，包含本發明的二胺的聚醯亞胺前驅物溶液在20重量%以下的固體成分濃度下具有3000 cPs以上的黏度，且可知製備與使用TFMB的比較例1相比具有高的分子量的聚醯胺酸。另外可知，藉由此種具有高的分子量的聚醯胺酸製備的聚醯亞胺膜相對於比較例1的聚醯亞胺膜而機械強度得到提高。
以上，詳細地對本發明內容的特定的部分進行了記述，對本發明所屬技術領域內具有通常知識者而言應明白的是，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，並不藉此限制本發明的範圍。因此，本發明的實質的範圍藉由隨附的申請專利範圍與其等同物來定義。
無。
無。
Figure 108145347-A0101-11-0002-1
無。

Claims (14)

  1. 一種二胺，具有下述化學式1的結構： [化學式1]
    Figure 03_image001
    在所述化學式1中， Z1 至Z8 分別獨立地為碳原子或氮原子，且Z1 至Z8 並不同時為氮原子，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基及碳數為6至18的芳基，n1、n2、n3及n4分別獨立地為0至4的整數， X為選自由單鍵、O、S、S-S、C(=O)、-C(=O)O-、CH(OH)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、CR'R''、C(=O)NH及其組合所組成的群組中的官能基，所述R'及所述R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中Z1 至Z4 中的至少一者必須為碳原子，且Z5 至Z8 中的至少一者必須為碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中R1 及R2 分別獨立地為碳數為1至5的烷基或碳數為1至5的鹵烷基，或n1及n2分別獨立地為0。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中Z1 至Z4 均為碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子或Z5 至Z8 中的至少一者為氮原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中Z1 至Z4 中的至少一者為氮原子，且Z5 至Z8 中的至少一者為氮原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的二胺，其中所述化學式1的二胺選自下述化學式1-1至化學式1-20的化合物中：
    Figure 03_image004
    Figure 03_image006
    。
  8. 一種聚醯亞胺前驅物，其為使包含一種以上的二胺及一種以上的酸二酐的聚合成分進行聚合而得到的聚醯亞胺前驅物，所述二胺包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的二胺。
  9. 一種聚醯亞胺膜，使用如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺前驅物製備而成。
  10. 一種聚醯亞胺膜，藉由包含如下步驟的方法製備而成：將包含如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟；以及 對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱及固化的步驟。
  11. 一種可撓性裝置，包含如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺膜作為基板。
  12. 一種可撓性裝置的製備製程，包含： 將包含如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於載體基板上的步驟； 藉由對所述聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱、使聚醯胺酸醯亞胺化，從而形成聚醯亞胺膜的步驟； 在所述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟；以及 將形成有所述元件的所述聚醯亞胺膜自所述載體基板剝離的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的可撓性裝置的製備製程，其中所述可撓性裝置的製備製程包含低溫多晶矽（LTPS）製程、氧化銦錫製程或氧化物製程。
  14. 一種製備具有化學式1的結構的二胺的方法，其中： 使下述化學式i的化合物與化學式ii的化合物進行反應而得到化學式iii的化合物的步驟； 使所述化學式iii的化合物與化學式iv的化合物進行反應而得到化學式v的化合物的步驟；以及 使所述化學式v的化合物還原，
    Figure 03_image008
    Figure 03_image010
    Figure 03_image012
    Figure 03_image014
    Figure 03_image016
    Figure 03_image018
    在上述化學式中， Za至Zd分別獨立地為碳原子或氮原子，Za至Zd並不同時為氮原子，R1 、R2 及Ra 分別獨立地選自碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的鹵烷基、碳數為1至10的烯基、及碳數為6至18的芳基中，n1 、n2 及n分別獨立地為0至4的整數，X為選自由單鍵、O、S、S-S、C(=O)、-C(=O)O-、CH(OH)、S(=O)2 、Si(CH3 )2 、CR'R''、C(=O)NH及其組合所組成的群組中的官能基，所述R'及所述R''分別獨立地選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的群組。
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