CN104395375B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及其制造方法以及柔性显示器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体，使用了该聚酰亚胺前体的柔性TFT阵列、柔性滤色器、带有阻气层的柔性基板、以及使用了它们的柔性显示器件等，通过具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体，从而不论膜的烧成条件如何，都不发生膜的泛白、破裂、发泡。(在通式(1)、(2)中，X¹～X⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团或碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基。R¹由通式(3)表示，R²由通式(4)表示。)(在通式(4)中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～10的1价有机基团。)。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及 其制造方法以及柔性显示器件

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及其制造方法以及柔性显示器件。进一步详细地说，涉及适合用于能够适用于平板显示器、触摸面板、电子纸、滤色器基板、太阳能电池等的柔性基板、柔性印刷基板等的聚酰亚胺前体等。

背景技术

有机膜与玻璃相比具有富于弯曲性，不易破裂，轻量这样的特长。最近，通过有机膜来形成平板显示器的基板，从而将显示器进行柔性化的研究活跃。

一般而言，作为用于有机膜的树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸树脂、环氧树脂等。特别是聚酰亚胺与其它树脂相比除了高耐热性以外，兼备高机械强度、耐磨耗性、尺寸稳定性、耐化学性等优异的机械特性，和绝缘性等优异的电气特性，因此使用了聚酰亚胺膜的平板显示器基板的开发进展了。

作为平板显示器基板的例子，可举出TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)基板。专利文献1中公开了，在形成于支持基板上的聚酰亚胺膜上制作TFT阵列、显示像素，从支持基板剥离的技术。此外，非专利文献1公开了，将透明聚酰亚胺膜作为基板的有机EL显示器。

作为平板显示器基板的其它例子，可举出滤色器基板。滤色器为使以白色光作为光源的有机电致发光显示装置、液晶显示装置进行彩色显示所需要的构件。一般为红色的着色像素、绿色的着色像素和蓝色的着色像素的3色着色像素微细地进行了图案形成的3色滤色器。3色滤色器中白色通过红绿蓝的3色着色像素的加色混合来获得。专利文献2～3中公开了，将可溶性透明聚酰亚胺膜作为基板的滤色器，提出了使用具有轻量且不易破裂，能够弯曲的特征的塑料基板。

对于上述所例示的平板显示器基板以及滤色器基板，第1，要求在可见光区域光线透射率高。第2，为了防止由TFT、滤色器等显示元件、受光元件形成时的加热引起的对位精度的恶化，要求线性热膨胀系数(CTE)低。第3，要求对显示元件、受光元件制作时所使用的溶剂的耐化学性。第4，要求TFT、阻气层形成工序中的耐热性。

作为在可见光区域显示高光线透射率的透明聚酰亚胺，公开了由2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐等含氟和/或脂环式酸二酐与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等含氟和/或脂环式二胺形成的聚酰亚胺(例如，参照专利文献2～5)。然而，在使用这些聚酰亚胺树脂来形成透明基板的情况下，CTE显示50ppm/℃以上的大的值，并且对有机溶剂的耐化学性低，有发生膨润、溶解、破裂等问题。

作为高透明性、低CTE性、耐化学性优异的聚酰亚胺树脂，公开了包含反式-1,4-环己基二胺作为二胺成分的聚酰亚胺(例如，参照专利文献6～10)。这些文献中公开了，例如，由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和反式-1,4-环己基二胺获得的聚酰亚胺；这样的聚酰亚胺、与由2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等和反式-1,4-环己基二胺获得的聚酰亚胺的共聚物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/050754号

专利文献2：日本特开2005-338394号公报

专利文献3：日本特开2012-146905号公报

专利文献4：日本特开2008-045054号公报

专利文献5：日本特开2010-100674号公报

专利文献6：国际公开第2010/113412号

专利文献7：日本特开2003-176356号公报

专利文献8：日本特开2012-041530号公报

专利文献9：日本特开2002-161136号公报

专利文献10：日本特开2012-233021号公报

非专利文献

非专利文献1：SID‘13Digest，pp268-271(2013)

发明内容

发明所要解决的课题

在实际的聚酰亚胺膜的制造工序中，从现有设备的利用、由烧成时间的缩短带来的生产性提高的观点出发，优选在预先加热至高温的电热板上、烘箱内，进行聚酰亚胺前体树脂膜的烧成。然而，在以往的将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和反式-1,4-环己基二胺用作一部分原料的聚酰亚胺中，在上述的烧成条件下，观察到膜产生泛白、破裂、发泡。

本发明鉴于上述课题，目的在于提供不论膜的烧成条件如何，都不发生膜的泛白、破裂、发泡的聚酰亚胺前体。此外其目的在于提供使用了本发明的透明聚酰亚胺树脂膜的、柔性TFT阵列、柔性滤色器、带有阻气层的柔性基板和使用了它们的柔性显示面板。

用于解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了研究，推测发生膜的泛白的原因在于，聚酰亚胺结晶化，或共聚物发生相分离。另一方面，推测发生破裂、发泡的原因在于，聚酰亚胺前体与溶剂分子的亲和性低。进而，由这样的观点出发致力于课题的解决，从而得到本发明的构成。

即本发明为一种聚酰亚胺前体，其具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构。

(在通式(1)、(2)中，X¹～X⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团或碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基。R¹由通式(3)表示，R²由通式(4)表示。)

(在通式(4)中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～10的1价有机基团。)

发明的效果

根据本发明，可以获得不论聚酰亚胺树脂膜的制造工序的烧成条件如何，都不发生膜的泛白、破裂、发泡的聚酰亚胺前体。

附图说明

图1A是表示柔性CF的一例的截面图

图1B是表示柔性CF的一例的截面图

图1C是表示柔性CF的一例的截面图

图1D是表示柔性CF的一例的截面图

图2是表示包含柔性有机EL元件的阵列的一例的截面图

图3是表示柔性显示器件的一例的截面图

图4是表示聚酰亚胺基板滤色器的一例的截面图

图5是表示聚酰亚胺基板滤色器的一例的截面图

图6是表示聚酰亚胺基板滤色器的一例的截面图

图7是表示聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的一例的截面图

图8是表示聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的一例的截面图

图9是表示聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的一例的截面图

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细地说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

＜聚酰亚胺前体＞

本发明为具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体。

在通式(1)、(2)中，X¹～X⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团或碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基。R¹由通式(3)表示，R²由通式(4)表示。

在通式(4)中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～10的1价有机基团。

在通式(1)、(2)中的X¹～X⁴为碳原子数1～10的1价有机基团的情况下，作为例子，可举出饱和烃基、不饱和烃基、芳香族基等。作为饱和烃基，可举出例如，甲基、乙基、叔丁基等烷基。饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为不饱和烃基，可举出例如，乙烯基、乙炔基、联苯基、苯基乙炔基等。不饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为芳香族基，可举出例如苯基等。芳香族基可以进一步被饱和烃基、不饱和烃基、卤原子取代。作为碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基等。

通式(1)中的R¹由通式(3)表示，为由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐衍生的结构。形成主链的2个连接位置(酰胺基)在2个苯环上各配置1个。可举出例如如下述通式(1’)所示的单元结构那样，酰胺基在一方的苯环上为对位的位置，在另一方的苯环上为间位的位置的结构，但不限于此。

通式(2)中的R²由通式(4)表示。通式(4)中的R³和R⁴只要是碳原子数1～10的1价有机基团，就没有特别限定，此外，通式(4)所包含的各苯环的结合位置也没有特别限定，但形成主链的2个连接位置(酰胺基)在两端的2个苯环上各配置1个。作为有机基团，可举出饱和烃基、不饱和烃基、烷氧基、芳香族基等。作为饱和烃基，可举出例如，甲基、乙基、叔丁基等烷基。饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为不饱和烃基，可举出例如，乙烯基、乙炔基、联苯基、苯基乙炔基等。不饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为芳香族基，可举出例如苯基等。芳香族基可以进一步被饱和烃基、不饱和烃基、卤原子取代。

作为由通式(4)表示的结构的具体例，可举出例如由以下的基团衍生的结构，即，从以下的基团除去了羧基的结构等。该基团，可举出例如，2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙基、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙基、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙基、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙基等。其中，从市售并易于入手的观点出发，优选为由通式(4’)表示的结构。其为由2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙基衍生的结构。

通过本发明的聚酰亚胺前体，不论烧成条件如何，都可抑制膜的泛白、破裂、发泡的详细机制还不清楚，推定为以下的理由。

1)结晶化的阻碍

由通式(1)所示的单元结构获得的聚酰亚胺的单元结构由通式(5)表示。包含该单元结构的聚酰亚胺的分子链的直线性高，并且刚直性高，因此可以认为加热时易于发生成为泛白的原因的结晶化。另一方面，由通式(2)所示的单元结构获得的聚酰亚胺的单元结构由通式(6)表示。该单元结构具有形成体积大的立体结构的双酚结构，因此可以认为同时具有通式(5)所示的单元结构和通式(6)所示的单元结构的聚酰亚胺，可抑制成为泛白的原因的结晶化。

在通式(6)中，R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数1～10的1价有机基团。通式(6)中的R⁵和R⁶只要是碳原子数1～10的1价有机基团，就没有特别限定，此外，通式(6)所包含的各苯环的结合位置也没有特别限定。作为有机基团，可举出饱和烃基、不饱和烃基、烷氧基、芳香族基等。作为饱和烃基，可举出例如，甲基、乙基、叔丁基等烷基。饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为不饱和烃基，可举出例如，乙烯基、乙炔基、联苯基、苯基乙炔基等。不饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为芳香族基，可举出例如苯基等。芳香族基可以进一步被饱和烃基、不饱和烃基、卤原子取代。

2)相分离的抑制

专利文献8中公开了具有通式(5)所示的单元结构和通式(7)所示的单元结构的共聚聚酰亚胺。已知对于该共聚物，膜烧成时的升温速度快的情况下，与仅由通式(5)的单元结构形成的聚酰亚胺的情况相比，膜的泛白显著。可以认为该情况下的泛白起因于2个单元结构的相分离。另一方面，通式(5)所示的单元结构与通式(6)所示的单元结构亲和性高，因此推定不易发生成为泛白的原因的相分离。

3)与溶剂的亲和性

专利文献8中公开了具有通式(5)所示的单元结构和通式(8)所示的单元结构的共聚聚酰亚胺。已知对于该共聚物，在将涂布有包含该聚酰亚胺前体的溶液的膜进行预烘烤的阶段，前体膜发生破裂。对于残存于前体膜的溶剂，有作为膜的增塑剂起作用，防止由预烘烤时产生的热应力引起的破裂的效果。然而，可以认为由于通式(8)所示的单元结构所包含的氟原子的影响，溶剂分子与聚酰亚胺前体分子链的相互作用低，因此溶剂在预烘烤时易于从前体膜蒸发。因此，可以认为残留于前体膜中的溶剂作为增塑剂的作用变小，易于由于热应力而发生破裂。

此外已知，在不发生破裂的程度与通常相比缓慢地进行预烘烤的情况下，在其后的升温时发泡。可以认为该发泡的原因在于，残留于膜中的溶剂在加热中被急剧地蒸发了。另一方面，具有通式(5)所示的单元结构和通式(6)所示的单元结构的聚酰亚胺不含氟原子，因此推定聚酰亚胺前体分子链与溶剂分子的亲和性不会降低，不发生破裂、发泡。

通式(1)所示的单元结构与通式(2)所示的单元结构的比率[通式(1)所示的单元结构的摩尔数/通式(2)所示的单元结构的摩尔数]没有特别限定，优选为70/30～99.5/0.5。

此外，从低CTE性、和阻气层的形成工序中例示的高温下的加工工艺中的耐热性的观点出发，上述比率优选为70/30以上，更优选为80/20以上，进一步优选为90/10以上。所谓70/30以上，是指通式(1)所示的单元结构的摩尔分率为70摩尔％以上。通过使上述比率为上述范围，从而获得CTE更低，并且耐热性高的聚酰亚胺膜。因此，在由聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺膜上制膜阻气膜等加工时，即使加热至高温聚酰亚胺膜也不发生褶皱等变形。因此，可以在对低气体透过性的阻气层的形成有利的高制膜温度下形成阻气层。另外，聚合物的单元结构的比率可以通过聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的质谱分析、裂解气相色谱(GC)、NMR、IR测定进行测定。

本发明的聚酰亚胺前体只要将上述通式(1)和(2)所示的单元结构作为主成分，就可以包含其它单元结构。这里所谓主成分，是指通式(1)和(2)所示的单元结构的合计在聚酰亚胺前体的全部单元结构中所占的比例比其它单元结构大。作为其它单元结构，可举出使通式(1)和(2)所示的单元结构的合成所使用的酸二酐以外的酸二酐(将其称为“其它酸二酐”)与二胺化合物进行反应而获得的单元结构；使反式-1,4-环己基二胺以外的二胺(将其称为“其它二胺”)与酸二酐进行反应而获得的单元结构。

作为其它酸二酐，可举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐。

作为芳香族酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧基邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)1,4-苯撑-2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐等，但不限定于此。

作为脂环式酸二酐，可例示1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、二环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、二环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、二环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸二酐、三环[6,3,0,0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四甲酸二酐、二环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环[2,2,1]庚烷四甲酸二酐、二环[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三甲酸二酐、7-氧杂二环[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧基二环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、和“リカシッド”(注册商标)BT-100(以上，商品名，新日本理化(株)制)以及它们的衍生物等，但不限定于此。

作为脂肪族酸二酐，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐以及它们的衍生物等，但不限定于此。

这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可以单独使用或2种以上组合使用。

其中，从市售并易于入手的观点、和聚酰亚胺树脂膜的透明性提高的观点出发，4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐是适合的。其中，优选作为使该酸二酐与反式-1,4-环己基二胺进行反应而获得的单元结构的、下述通式(9)所示的单元结构包含于聚酰亚胺前体中。

在通式(9)中，X⁵和X⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团或碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基。R⁷由通式(10)表示。

作为碳原子数1～10的1价有机基团的例子，可举出饱和烃基、不饱和烃基、芳香族基等。作为饱和烃基，可举出例如，甲基、乙基、叔丁基等烷基。饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为不饱和烃基，可举出例如，乙烯基、乙炔基、联苯基、苯基乙炔基等。不饱和烃基可以进一步被卤原子取代。作为芳香族基，可举出例如苯基等。芳香族基可以进一步被饱和烃基、不饱和烃基、卤原子取代。作为碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基的例子，可举出三甲基甲硅烷基等。

关于通式(2)所示的单元结构与通式(9)所示的单元结构的比率[通式(2)所示的单元结构的摩尔数/通式(9)所示的单元结构的摩尔数]，只要将通式(1)和(2)所示的单元结构作为主成分，就没有特别限定，优选为0.5/99.5～99.5/0.5的范围。作为更优选的范围，为80/20以上，而且为20/80以下。聚合物的单元结构的比率可以通过聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的质谱分析、裂解气相色谱(GC)、NMR、IR测定进行测定。

另外，具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体中，即使进一步包含通式(9)所示的单元结构，膜也不发生破裂、发泡。

作为其它二胺化合物，可举出芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。例如，作为芳香族二胺化合物，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’3,3’-四甲基联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤原子等取代了的二胺化合物，但不限定于此。

作为脂环式二胺化合物，可举出环丁烷二胺、异佛尔酮二胺、二环[2,2,1]庚烷双甲基胺、三环[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺、顺式-1,4-环己基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基)丙烷、或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤原子等取代了的二胺化合物，但不限定于此。

作为脂肪族二胺化合物，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等亚烷基二胺类、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类、和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类，但不限定于此。

这些芳香族二胺化合物、脂环式二胺化合物或脂肪族二胺化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

其中，从市售并易于入手的观点和光学特性的观点出发，优选为4,4’-二氨基二苯基砜。

本发明的聚酰亚胺前体的分子量没有特别限定，从机械强度的观点和清漆的涂布性的观点出发，优选以重均分子量计为5000～200000的范围。另外，聚酰亚胺前体的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。

本发明的聚酰亚胺前体，为了将分子量调整至优选的范围，可以通过封端剂将末端封闭。作为与酸二酐进行反应的封端剂，可举出一元胺、一元醇等。此外，作为与二胺化合物进行反应的封端剂，可举出酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯基醚类等。此外，可以通过使封端剂进行反应，从而导入各种有机基团作为末端基。

作为酸酐基末端的封闭剂所用的一元胺，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、三聚氰酸一酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限定于此。

作为用作酸酐基末端的封闭剂的一元醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、2-十五烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十七烷醇、2-十七烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇、1-十九烷醇、2-十九烷醇、1-二十烷醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬基醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一烷醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇1-甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、环戊醇、环己醇、环戊烷单甲醇、二环戊烷单甲醇、三环癸烷单甲醇、降冰片、萜品醇等，但不限定于此。

作为用作氨基末端的封闭剂的酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等一元羧酸类和它们的羧基被酰氯化了的单酰氯化合物、和对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基被酰氯化了的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的反应而获得的活性酯化合物。

作为用作氨基末端的封闭剂的二碳酸酯化合物，可举出二碳酸二-叔丁基酯、二碳酸二苄基酯、二碳酸二甲基酯、二碳酸二乙基酯。

作为用作氨基末端的封闭剂的乙烯基醚化合物，可举出氯甲酸-叔丁酯、氯甲酸-正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类、异氰酸丁酯、异氰酸1-萘酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物类、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。

作为用作氨基末端的封闭剂的其它化合物，可举出氯甲酸苄酯、苯甲酰氯、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、异氰酸苯酯等。

酸酐基末端的封闭剂的导入比例相对于酸二酐成分优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。此外，氨基末端的封闭剂的导入比例相对于二胺成分优选为0.1～100摩尔％的范围，更优选为1～90摩尔％，特别优选为5～90摩尔％。可以通过使多个封端剂进行反应，从而导入多个不同的末端基。

导入至聚酰亚胺前体的封端剂可以通过以下的方法容易地检测。例如，通过将导入有封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作为聚合物的构成单元的胺成分和酸酐成分，将其进行气相色谱(GC)、NMR测定，从而可以容易地检测封端剂。此外，即使将导入有封端剂的聚合物直接进行裂解气相色谱(PGC)、红外光谱和¹³C NMR光谱测定，也能够容易地检测。

本发明的聚酰亚胺前体优选形成含有溶剂的聚酰亚胺前体树脂组合物。作为溶剂，可以将N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二烷、丙二醇单甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、双丙酮醇等酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等单独使用，或使用2种以上。

溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体100重量份优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上，优选为2,000重量份以下，更优选为1,500重量份以下。如果为50～2,000重量份的范围，则成为适于涂布的粘度，可以容易地调节涂布后的厚度。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出フロラード(商品名，住友3M(株)制)、メガファック(商品名，DIC(株)制)、スルフロン(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂。此外，可举出KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，チッソ(株)制)、ポリフロー、グラノール(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(ビック·ケミー(株)制)等有机硅氧烷表面活性剂。可举出エマルミン(三洋化成工业(株)制)等聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯鲸蜡基醚表面活性剂。还可举出ポリフロー(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸系聚合物表面活性剂。

优选相对于聚酰亚胺前体树脂组合物100重量份含有0.01～10重量份的表面活性剂。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有内部脱模剂。作为内部脱模剂，可举出硬脂酸、月桂酸等长链脂肪酸等。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有热交联剂。作为热交联剂，优选为环氧化合物、具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少2个这些基团，从而与树脂和同种分子进行缩合反应而形成交联结构体，可以提高加热处理后的固化膜的机械强度、耐化学性。

作为环氧化合物的优选的例子，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的有机硅等，但本发明不限定于此。具体而言，可举出エピクロン850-S、エピクロンHP-4032、エピクロンHP-7200、エピクロンHP-820、エピクロンHP-4700、エピクロンEXA-4710、エピクロンHP-4770、エピクロンEXA-859CRP、エピクロンEXA-1514、エピクロンEXA-4880、エピクロンEXA-4850-150、エピクロンEXA-4850-1000、エピクロンEXA-4816、エピクロンEXA-4822(以上商品名，大日本インキ化学工业(株)制)、リカレジンBEO-60E、リカレジンBPO-20E、リカレジンHBE-100、リカレジンDME-100(以上商品名，新日本理化(株)制)、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名，(株)アデカ制)、PG-100、CG-500、EG-200(以上商品名，大阪ガスケミカル(株)制)、NC-3000、NC-6000(以上商品名，日本化药(株)制)、EPOX-MKR508、EPOX-MK R540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上商品名，(株)プリンテック制)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上商品名，ダイセル化学工业(株)制)等。

作为具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物，可举出例如，DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALACMX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上，商品名，(株)三和ケミカル制)。它们可以含有2种以上。

优选相对于聚酰亚胺前体树脂100重量份含有0.01～50重量份的热交联剂。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有着色剂。通过添加着色剂，从而可以调节聚酰亚胺前体树脂组合物的热处理膜的颜色。

作为着色剂，可以使用染料、有机颜料、无机颜料等，从耐热性、透明性方面出发，优选为有机颜料。其中，优选为透明性高，耐光性、耐热性、耐化学性优异的有机颜料。如果将代表性的有机颜料的具体例用比色指数(CI)数字表示，则优选使用如下那样的有机颜料，但均不限定于此。

作为黄色颜料的例子，可使用颜料黄(以下简写为PY)12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168、185等。此外，作为橙色颜料的例子，可使用颜料橙(以下简写为PO)13、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71等。此外，作为红色颜料的例子，可使用颜料红(以下简写为PR)9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254等。此外，作为紫色颜料的例子，可使用颜料紫(以下简写为PV)19、23、29、30、32、37、40、50等。此外，作为蓝色颜料的例子，可使用颜料蓝(以下简写为PB)15、15:3、15:4、15:6、22、60、64等。此外，作为绿色颜料的例子，可使用颜料绿(以下简写为PG)7、10、36、58等。这些颜料可以根据需要进行松香处理、酸性基处理、碱性处理等表面处理。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有无机填料。作为无机填料，可举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒等。

无机填料的形状没有特别限定，可举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。

所含有的无机填料，为了防止光的散射，优选粒径小。平均粒径为0.5～100nm，优选为0.5～30nm的范围。

无机填料的含量相对于聚酰亚胺前体优选为1～50重量％，更优选为10～30重量％。随着含量的增加，挠性、耐折性降低。

作为使聚酰亚胺前体树脂组合物含有无机填料的方法，可以使用各种公知的方法。可举出例如，使有机无机填料溶胶与聚酰亚胺前体进行混合。有机无机填料溶胶，是通过在有机溶剂中以30重量％左右的比例分散无机填料而得，作为有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯等。

为了提高无机填料在聚酰亚胺前体中的分散性，可以将有机无机填料溶胶用硅烷偶联剂进行处理。如果硅烷偶联剂的末端官能团具有环氧基、氨基，则通过与聚酰亚胺前体的羧酸进行结合，从而与聚酰亚胺前体的亲和性提高，可以进行更有效果的分散。

作为具有环氧基的化合物，可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为具有氨基的化合物，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为有机无机填料溶胶的利用硅烷偶联剂的处理方法，可以使用各种公知的方法。例如，可以在调整了浓度的有机无机填料溶胶中添加硅烷偶联剂，在室温～80℃搅拌0.5～2小时来进行处理。

本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物可以含有光产酸剂。通过含有光产酸剂，从而如果隔着描绘有曝光图案的掩模来照射光，则曝光部产生酸，曝光部在碱性水溶液中的溶解性增大，因此可以作为正型感光性树脂组合物使用。

作为本发明所使用的光产酸剂，可举出重氮醌化合物、锍盐、盐、重氮盐、碘盐等。其中从表现优异的溶解抑制效果，获得高灵敏度并且低膜减少的正型感光性树脂组合物这样的方面出发，优选使用重氮醌化合物。此外，可以含有2种以上光产酸剂。由此，可以进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度的比，可以获得高灵敏度的正型感光性树脂组合物。

作为重氮醌化合物，可举出重氮醌的磺酸与多羟基化合物以酯键进行了结合的化合物，重氮醌的磺酸与多氨基化合物以磺酰胺键进行了结合的化合物，重氮醌的磺酸与多羟基多氨基化合物以酯键和/或磺酰胺键进行了结合的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团可以不被重氮醌取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被重氮醌取代。通过使用这样的重氮醌化合物，可以获得通过作为一般紫外线的水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长436nm)进行反应的正型感光性树脂组合物。

在本发明中，重氮醌化合物优选使用5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基中的任一者。可以使用同一分子中具有这些基团两者的化合物，可以并用使用了不同基团的化合物。

本发明所使用的重氮醌化合物由特定的酚化合物，通过如下方法来合成。可举出例如使5-重氮萘醌磺酰氯与酚化合物在三乙胺存在下进行反应的方法。酚化合物的合成方法可举出在酸催化剂下，使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物进行反应的方法等。

光产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体100重量份优选为3～40重量份。通过使光产酸剂的含量在该范围内，从而可以实现更高灵敏度化。可以根据需要还含有敏化剂等。

在形成正型感光性树脂的图案时，将正型感光性树脂的清漆涂布于基板上，曝光后，使用显影液来除去曝光部。作为显影液，优选为氢氧化四甲铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外根据情况，可以在这些碱性水溶液中单独或数种组合添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。优选在显影后用水进行冲洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加至水中进行冲洗处理。

以下，对具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构的聚酰亚胺前体的制造方法进行说明。聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等聚酰亚胺前体可以通过二胺化合物与酸二酐或其衍生物的反应来合成。作为衍生物，可举出该酸二酐的四羧酸、该四羧酸的单、二、三、或四酯、酰氯等，作为聚酰胺酸酯，具体地可举出被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等酯化了的结构。关于聚合反应的反应方法，只要可以制造目的的聚酰亚胺前体，就没有特别限制，可以使用公知的反应方法。

作为具体的反应方法，可举出将规定量的全部二胺成分和反应溶剂加入至反应器使其溶解后，加入规定量的酸二酐成分，在室温～80℃搅拌0.5～30小时的方法等。只要可以制造目的的聚酰亚胺前体，则作为酸二酐的投入方法，就没有特别限制，可以同时投入2种酸二酐，或可以分成多次进行投入。

＜聚酰亚胺树脂膜＞

以下，对使用本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物来制造包含聚酰亚胺的树脂膜(以下“聚酰亚胺树脂膜”)的方法进行说明。另外，聚酰亚胺树脂膜中，可以包含上述表面活性剂、内部脱模剂、热交联剂、着色剂、无机填料、光产酸剂等。

首先，将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布在基板上。作为基板，可使用例如硅片、金属类、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、无碱玻璃等，但不限定于此。涂布方法有例如，狭缝模涂法、旋转涂布法、喷涂法、辊涂法、棒涂法等方法，可以将这些方法组合来进行涂布。

接下来，将涂布于基板的聚酰亚胺前体树脂组合物通过干燥来除去溶剂，获得聚酰亚胺前体树脂组合物膜。干燥使用电热板、烘箱、红外线、真空室等。在使用电热板的情况下，在板上直接加热或在设置于板上的接近销(プロキシピン)等夹具上保持被加热体进行加热。作为接近销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“テフロン”(注册商标)等合成树脂，可以使用任一材质的接近销。接近销的高度根据基板的尺寸、作为被加热体的树脂层的种类、加热的目的等而多种多样，例如在将涂布于300mm×350mm×0.7mm的玻璃基板上的树脂层进行加热的情况下，接近销的高度优选为2～12mm左右。

其中，优选使用真空室进行真空干燥，进一步优选在真空干燥后进一步进行用于干燥的加热，或一边进行真空干燥一边进行用于干燥的加热。由此，能够缩短干燥处理时间，此外可以获得均匀的涂布膜。用于干燥的加热的温度根据被加热体的种类、目的而多种多样，优选在室温～170℃的范围进行1分钟～数小时。所谓室温，通常为20～30℃，优选为25℃。此外，干燥工序可以在同一条件、或不同条件下进行多次。

接下来，进行用于酰亚胺化的加热。将聚酰亚胺前体树脂组合物膜在180℃以上650℃以下的范围内进行加热而转化成聚酰亚胺树脂膜。将这称为热酰亚胺化工序。另外，可以在上述干燥工序后经过某些工序后进行热酰亚胺化工序。

热酰亚胺化工序的气氛没有特别限定，可以为空气，也可以为氮气、氩气等非活性气体。然而，对于本发明的聚酰亚胺树脂膜，由于要求无色透明性，因此优选在氧浓度为5％以下的气氛中加热来进行热酰亚胺化。一般而言，通过使氧浓度低，可以降低加热时的聚酰亚胺膜的氧化着色，保持高透明性，但另一方面，ppm级的氧浓度管理在制造现场往往是困难的。本发明的聚酰亚胺树脂膜，如果加热固化时的氧浓度为5％以下，则可以保持更高的透明性，因此优选。

此外，达到用于热酰亚胺化的加热温度所需要的时间没有特别限定，可以选择符合生产线的加热形式的升温方法。例如，可以在烘箱内，将基材上所形成的聚酰亚胺前体树脂膜从室温起经5～120分钟升温至用于热酰亚胺化的加热温度；可以在预先加热至200℃以上650℃以下的范围的烘箱内突然投入形成于基材上的聚酰亚胺前体树脂膜并进行加热处理。一般而言，在升温速度大的情况下，膜的泛白变得显著。可以认为这是因为，在将聚酰亚胺前体膜迅速地加热的情况下，即使在进行热酰亚胺化的阶段，膜中也残存溶剂，由于其增塑效果，成为泛白的原因的结晶化、相分离易于进行。对于本发明的聚酰亚胺前体，不论烧成条件如何，都可以获得透明聚酰亚胺树脂膜。因此，可以选择可以缩短加热工序所需时间的条件。

上述那样获得的聚酰亚胺树脂膜具有高透明性、高耐热性、低CTE性、耐化学性、挠性，可以适合用作柔性基板。作为透明性树脂膜，对于厚度10μm的膜，波长400nm的光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。关于CTE，50℃～200℃的平均值优选为50ppm/℃以下，更优选为45ppm/℃以下，更优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。

关于耐化学性，本发明的聚酰亚胺对丙酮、丙二醇单甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜等有机溶剂、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸等酸性溶液、氢氧化四甲铵等碱性溶液，显示优异的耐化学性。

关于耐热性，本发明的聚酰亚胺，在烧成温度以下时不发生显著的重量减少，显示优异的耐热性。如上述那样，如果通式(1)与通式(2)所示的构成单元的摩尔比为70/30以上，则在高温下的阻气层形成工序中不产生褶皱等，显示特别优异的耐热性。

另外，这些物性值，在聚酰亚胺树脂膜中包含表面活性剂、内部脱模剂、热交联剂、着色剂、无机填料、光产酸剂等的情况下，是作为也包含它们在内的状态的树脂膜的物性值。

本发明的聚酰亚胺树脂膜适合用作显示器件、受光器件、电路基板、TFT基板等中的柔性基板。此时，显示器件、受光器件、电路、TFT等的制造可以在将支持基板上的聚酰亚胺树脂膜从支持基板剥离后在聚酰亚胺树脂膜上实施；也可以不从支持基板剥离而直接在聚酰亚胺树脂膜上实施。

在后者的情况下，在制造了显示器件、受光器件、电路、TFT等之后，将支持基板剥离。该方法具有可以利用以往的加工片状支持基板的工艺、设备的优点。此外，聚酰亚胺树脂膜由于固定于支持基板，因此适合用于位置精度良好地制造显示器件、受光器件、电路、TFT等。以下的说明中往往将后者的方法作为代表例进行说明，但任一前者的方法都可以。

对于显示器件、受光器件、电路、TFT等，将所形成的聚酰亚胺树脂膜从基材剥离的方法没有特别限定。作为剥离方法的例子，可举出浸渍于水中的方法；浸渍于盐酸、氢氟酸等药液中的方法；将紫外光～红外光的波长范围的激光照射于聚酰亚胺树脂膜与基板的界面的方法等。另外，为了使剥离容易，可以在将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布于基材之前，在基板上涂布脱模剂或制膜牺牲层。作为脱模剂，可举出植物油系、醇酸系、有机硅系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基硅烷系等。作为牺牲层，可举出金属膜、金属氧化物膜、无定形硅膜等。

对于本发明的聚酰亚胺树脂膜，可以制膜无机膜，制成阻气层，可以适合用于带有阻气层的基板、触摸面板基板。

聚酰亚胺树脂膜上的阻气层发挥防止水蒸气、氧气等透过的作用。特别是在有机电致发光元件(有机EL元件)的情况下，由水分引起的元件的劣化显著，因此需要对基板赋予阻气性。

＜柔性基板＞

由包含本发明的聚酰亚胺的树脂膜形成的柔性基板可以至少经由以下的(1)～(3)的工序来制造。此外，聚酰亚胺树脂膜上具有无机膜的柔性基板可以至少经由以下的(1)～(4)的工序来制造。

(1)将包含本发明的聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物涂布在支持基板上的工序

(2)从涂布上的树脂组合物除去溶剂的工序

(3)将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化来获得包含聚酰亚胺的树脂膜的工序

(4)在包含聚酰亚胺的树脂膜上形成阻气层的工序。

在支持基板上涂布包含聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物。接下来，通过上述干燥方法从涂布上的树脂组合物除去溶剂。进一步，通过上述热酰亚胺化将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化，获得包含聚酰亚胺的树脂膜。在包含聚酰亚胺的树脂膜的至少一面形成阻气层。通过将包含聚酰亚胺的树脂膜从支持基板剥离，从而可以制造柔性基板。

另外，在(4)的工序中，可以在包含聚酰亚胺的树脂膜的紧上方形成阻气层，可以在中间间隔其它层而形成阻气层。优选为在包含聚酰亚胺的树脂膜的紧上方形成阻气层的方法。

支持基板为具有自支撑性的硬质的基板，涂布树脂组合物的面是平滑的，优选为具有耐热性的基材。没有特别限制，可举出例如玻璃、硅、石英、氧化铝、蓝宝石等陶瓷、砷化镓、铁、锡、锌、铜、铝、不锈钢等金属、聚酰亚胺、聚苯并唑等耐热塑料膜、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等氟树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等基材。其中，从表面的平滑性，能够激光剥离，便宜的方面等出发，优选为玻璃。玻璃的种类没有特别限制，从金属杂质降低的观点出发，优选为无碱玻璃。

作为构成阻气层的材料，可以优选使用金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物。可举出例如，铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钙(Ca)等的金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物。至少包含Zn、Sn、In的金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物的阻气层的耐弯曲性高，因此特别优选。Zn、Sn、In的原子浓度为20～40％的阻气层的耐弯曲性更高，因此进一步优选。阻气层中共存有二氧化硅、氧化铝的组成也耐弯曲性良好，因此优选。

这些无机的阻气层可以通过例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等在气相中使材料堆积而形成膜的气相堆积法来制作。其中，对于溅射法，可以通过进行在含氧气氛中将金属靶进行溅射的反应性溅射，从而提高制膜速度。

阻气层的形成可以在由支持基板和包含聚酰亚胺的树脂膜形成的叠层体上进行，也可以在从支持基板剥离出的自支撑膜上进行。

本发明的聚酰亚胺树脂的耐热性高，因此能够提高基板温度来制作阻气层。阻气层的制膜温度优选为80～400℃。选择高的制膜温度对于阻气性能的提高而言是有利的。如果制膜温度高，则有时耐弯曲性降低，因此在耐弯曲性重要的用途中，阻气层的制膜温度优选为100～300℃。如上述那样，本发明的聚酰亚胺树脂膜具有优异的耐热性，因此只要通式(1)和通式(2)所示的单元结构的摩尔比为70/30以上，则即使在高温下(例如300℃)形成阻气层，膜也不产生褶皱等缺陷。

阻气层的层数没有限制，可以为仅1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiO形成、第2层由SiN形成的阻气层；第1层由SiO/AlO/ZnO形成、第2层由SiO形成的阻气层。

在阻气层上制作发光元件、受光元件的工序中，可使用各种有机溶剂。例如，对于柔性滤色器(以下，“柔性CF”)，在聚酰亚胺树脂膜上形成阻气层后形成着色像素、黑色矩阵等而制成柔性CF。此时，在阻气层的耐溶剂性差的情况下，阻气性能降低。因此，优选对最上层的阻气层赋予耐溶剂性，优选例如最上层的阻气层由氧化硅形成。

阻气层的组成分析可以通过使用X射线光电子分光法(XPS法)将各元素进行定量分析来进行。

阻气层的合计厚度优选为20～600nm，进一步优选为30～300nm。

阻气层的厚度通常能够通过透射型电子显微镜(TEM)进行截面观察来测定。

在由于阻气层的上层与下层的边界区域的组成倾斜地变化等理由而不能利用TEM辨别出明确的界面的情况下，首先，进行厚度方向的组成分析，求出厚度方向的元素的浓度分布之后，基于浓度分布的信息求出层的边界和层的厚度。以下记载厚度方向的组成分析的步骤和各层的层的边界以及层的厚度的定义。

首先，通过透射型电子显微镜观察阻气层的截面，测定整体的厚度。接着，应用能够在深度方向进行元素的组成分析的以下测定，获得与阻气层的厚度位置对应的元素的浓度的分布(厚度方向的浓度图谱)。作为此时所适用的组成分析方法，可举出电子能量损失分光法(以下记为EELS分析)、能量分散型X射线分光法(以下记为EDX分析)、二次离子质谱分析法(以下记为SIMS分析)、X射线光电子分光法(记为XPS分析)、俄歇电子分光法(以下记为AES分析分析)，但从灵敏度和精度的观点出发，最优选为EELS分析。因此，首先，进行EELS分析，以后按照先前举出的顺序(EELS分析→SIMS分析→AES分析→XPS分析→EDX分析)进行分析，关于更上位的分析中不能特定的成分，适用下位的分析的数据。

可以在本发明的聚酰亚胺树脂膜的至少一面形成透明导电层。作为透明导电层，可以应用公知的金属膜、金属氧化物膜等，其中从透明性、导电性和机械特性的观点出发，优选应用金属氧化物膜。作为上述金属氧化物膜，可举出例如，作为杂质添加有锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌、锗等的氧化铟、氧化镉和氧化锡；作为杂质添加有铝的氧化锌、氧化钛等金属氧化物膜。其中含有2～15重量％氧化锡或氧化锌的氧化铟的薄膜由于透明性和导电性优异，因此优选使用。

上述透明导电层的成膜方法只要是可以形成目的的薄膜的方法，就可以为任何方法，例如，溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等在气相中使材料堆积而形成膜的气相堆积法等是适合的。其中，从获得优异的导电性、透明性这样的观点出发，特别优选使用溅射法来成膜。此外，透明导电层的厚度优选为20～500nm，进一步优选为50～300nm。

＜柔性CF＞

通过在利用了本发明的聚酰亚胺树脂膜的柔性基板上设置黑色矩阵、着色像素，从而获得柔性CF。优选黑色矩阵、着色像素层中的至少一层所使用的树脂包含聚酰亚胺树脂。进一步优选黑色矩阵包含低光学浓度层和在该低光学浓度层上形成的高光学浓度层，并且低光学浓度层与高光学浓度层的至少一层所使用的树脂包含聚酰亚胺树脂。

显示面板的使用者由于感知到透过了柔性CF的光，因此如果使用可见白浊的树脂基板，则显示图像会模糊。另一方面，通过使用本发明的聚酰亚胺树脂膜可获得高透明的聚酰亚胺基板，因此可以获得没有模糊的清晰的显示图像。

本发明的聚酰亚胺树脂膜对作为聚酰亚胺前体的溶剂的一般极性非质子性溶剂具有高耐化学性，因此黑色矩阵、着色像素层可以使用聚酰亚胺树脂。即使进一步在黑色矩阵、着色像素层上形成阻气层的情况下，黑色矩阵、着色像素层的聚酰亚胺树脂的耐热性高，因此在阻气层的形成过程中气体产生也少，对于阻气性高的阻气膜的制膜是有利的。此外，在黑色矩阵、着色像素层的图案加工时，由于可以作为可溶于碱性水溶液的聚酰亚胺前体来使用，因此对于微细的图案形成是有利的。

通过附图来说明柔性CF的构成的例子。图1A显示支持基板上所形成的、包含本发明的聚酰亚胺树脂膜的柔性CF的基本构成。由此通过利用上述剥离方法来剥离支持基板1，可获得将本发明的聚酰亚胺树脂膜作为基板的柔性CF。

在支持基板1上形成聚酰亚胺树脂膜2，在其上形成黑色矩阵4、红的着色像素5R、绿的着色像素5G和蓝的着色像素5B，进一步具备外覆层6。另外，外覆层6不是必须的，也能够是未形成外覆层6的例子。此外，图1B～图1D为图1A的变形例，进一步形成了作为无机膜的阻气层3。形成阻气层3的场所没有特别限定，例如，可以在聚酰亚胺树脂膜2上形成(参照图1B)，可以在黑色矩阵4、着色像素层5上形成(参照图1C)，可以在滤色器的表面所存在的外覆层6上形成，可以在聚酰亚胺树脂膜2上和外覆层6上两者上形成(参照图1D)。此外，阻气层的层数没有限制，可以为仅1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiO形成、第2层由SiN形成的阻气层；第1层由SiO/AlO/ZnO形成、第2层由SiO形成的阻气层。

＜黑色矩阵＞

黑色矩阵优选为将黑色颜料分散于树脂的树脂黑色矩阵。作为黑色颜料的例子，可举出炭黑、钛黑、氧化钛、氧化氮化钛、氮化钛或四氧化铁。炭黑、钛黑是特别适合的。此外也可以混合红颜料、绿颜料、蓝颜料而形成黑色颜料使用。

作为树脂黑色矩阵所使用的树脂，从耐热性的观点、微细图案的形成的容易性的观点出发，优选为聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂优选为将由酸酐和二胺合成的聚酰胺酸在图案加工后热固化而制成聚酰亚胺树脂。

作为酸酐、二胺和溶剂的例子，可以使用上述聚酰亚胺树脂中所举出的例子。

作为树脂黑色矩阵所使用的树脂，也可以使用感光性丙烯酸系树脂。包含黑色颜料分散了的、碱溶性的丙烯酸系树脂、光聚合性单体和高分子分散剂和添加剂。

作为碱溶性的丙烯酸系树脂的例子，可举出不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(Triacrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮或2-氯噻吨酮。

作为用于溶解感光性丙烯酸系树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

为了抑制起因于外光反射的可见性降低，黑色矩阵优选为包含低光学浓度层和在该低光学浓度层上所形成的高光学浓度层的叠层树脂黑色矩阵。另外，所谓低光学浓度层，是指光学浓度不为0且实质上不透明的层构成的层，每单位厚度的光学浓度的值比高光学浓度层的每单位厚度的光学浓度小。构成上述叠层树脂黑色矩阵的树脂没有特别限制，从将低光学浓度层与高光学浓度层一并进行图案形成的观点出发，优选低光学浓度层为聚酰亚胺树脂、高光学浓度层为丙烯酸系树脂。进一步，为了使反射率降低，更优选上述树脂黑色矩阵中包含微粒。

＜着色像素＞

形成黑色矩阵后，形成着色像素。着色像素包含红、绿、蓝的3色着色像素。此外除了3色着色像素以外，通过形成无色透明或极淡地着色了的第4色像素，也可以提高显示装置的白色显示的亮度。

滤色器的着色像素可以使用包含颜料或染料作为着色剂的树脂。

作为红的着色像素所使用的颜料的例子，可举出PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139，作为绿的着色像素所使用的颜料的例子，可举出PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185，作为蓝的着色像素所使用的颜料的例子，可举出PB15:6或PV23。

作为蓝色染料的例子，可举出C.I.碱性蓝(BB)5、BB7、BB9或BB26，作为红色染料的例子，可举出C.I.酸性红(AR)51、AR87或AR289。

作为红绿蓝的着色像素所使用的树脂的例子，可举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂或聚酰亚胺系树脂。从耐热性的观点出发，优选为聚酰亚胺树脂，为了降低CF的制造成本，可以使用感光性丙烯酸系树脂。

为了形成包含聚酰亚胺树脂的着色像素，通常采用下述方法：将至少包含聚酰胺酸、着色剂、溶剂的非感光性色糊料(color paste)涂布在基板上，然后通过风干、加热干燥、真空干燥等进行干燥，形成非感光性聚酰胺酸着色被膜，使用正型光致抗蚀剂，形成所期望图案后，将光致抗蚀剂进行碱性剥离，最后在200～300℃进行1分钟～3小时加热，使着色层固化(聚酰亚胺化)的方法。

感光性丙烯酸系树脂通常含有碱溶性的丙烯酸系树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂。

作为碱溶性的丙烯酸系树脂的例子，可举出不饱和羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或酸酐。

作为光聚合性单体的例子，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

作为光聚合引发剂的例子，可举出二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮或2-氯噻吨酮。

作为用于溶解感光性丙烯酸系树脂的溶剂的例子，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

为了将形成有黑色矩阵和着色像素的滤色器的表面进行平坦化，可以在滤色器表面进一步形成外覆层。作为外覆层的形成所使用的树脂的例子，可举出环氧树脂、丙烯酸系环氧树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷树脂或聚酰亚胺树脂。作为外覆层的厚度，优选为表面变得平坦的厚度，更优选为0.5～5.0μm，进一步优选为1.0～3.0μm。

＜柔性CF的制造方法＞

利用了本发明的聚酰亚胺树脂膜的柔性CF可以至少经由以下工序来制造。

(1)将本发明的树脂组合物涂布在支持基板上的工序

(2)从涂布上的树脂组合物除去溶剂的工序

(3)将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化来获得包含聚酰亚胺的树脂膜的工序

(4)在包含聚酰亚胺的树脂膜上形成黑色矩阵和着色像素的工序

(5)从支持基板剥离包含聚酰亚胺的树脂膜的工序

在支持基板上涂布聚酰亚胺前体树脂溶组合物。接下来，通过上述干燥方法从涂布上的树脂组合物除去溶剂。进一步，通过上述热酰亚胺化将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得聚酰亚胺树脂膜。在聚酰亚胺树脂膜上形成黑色矩阵、着色像素。如后述那样，黑色矩阵、着色像素的图案形成可使用光刻。现在，作为液晶面板、有机EL面板，要求300ppi以上的高精细，对于柔性显示面板也要求同等以上的性能。为了实现这样的高析像度，需要高精度的图案形成。在支持基板上所制膜的聚酰亚胺树脂膜上制作CF的情况下，可以适用现行的在玻璃基板上制作滤色器的技术，与在聚酰亚胺自支撑膜上制作CF的情况相比，对于高精细图案的形成是有利的。

另外，在(4)的工序中，可以在包含聚酰亚胺的树脂膜的紧上方形成黑色矩阵、着色像素，可以在中间间隔其它层而形成它们。

上述柔性CF的制造工序中，可以进一步包括制膜无机膜的工序。形成作为无机膜的阻气层的场所没有特别限定。例如，可以在聚酰亚胺树脂膜上形成；可以在黑色矩阵、着色像素层上形成；可以在滤色器的表面所存在的外覆层上形成；可以在聚酰亚胺树脂膜上与外覆层上两者上形成。此外，阻气层的层数没有限制，可以为仅1层，也可以为2层以上的多层。作为多层膜的例子，可举出第1层由SiO形成、第2层由SiN形成的阻气层；第1层由SiO/AlO/ZnO形成、第2层由SiO形成的阻气层。

接下来，更具体地说明本发明的柔性CF的制造方法的一例。采用上述方法在支持基板上制成聚酰亚胺树脂膜和作为无机膜的阻气层。在其上，采用旋转涂布机或模涂机等方法将由分散有包含炭黑或钛黑的黑色颜料的聚酰胺酸形成的黑色矩阵用糊料进行涂布以使固化后的厚度为1μm，减压至60Pa以下进行干燥，然后用110～140℃的热风炉或电热板进行半固化。

采用旋转涂布机或模涂机等方法将正型抗蚀剂进行涂布以使预烘烤后的厚度为1.2μm，然后减压至80Pa进行干燥，用80～110℃的热风炉或电热板进行预烘烤，形成抗蚀剂膜。然后，通过接近式曝光机或投影式曝光机等，隔着光掩模通过紫外线选择性地进行曝光，然后在1.5～3重量％的氢氧化钾或氢氧化四甲铵等碱性显影液中浸渍20～300秒，从而除去曝光部。使用剥离液将正抗蚀剂剥离后，用200～300℃的热风炉或电热板加热10～60分钟，通过使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而形成树脂黑色矩阵。

着色像素使用着色剂和树脂来制作。在使用颜料作为着色剂的情况下，在颜料中混合高分子分散剂和溶剂进行了分散处理的分散液中，添加聚酰胺酸来制作。另一方面，在使用染料作为着色剂的情况下，在染料中添加溶剂、聚酰胺酸来制作。该情况下的全部固体成分为作为树脂成分的高分子分散剂、聚酰胺酸与着色剂的合计。

采用旋转涂布机或模涂机等方法将所得的着色剂组合物涂布在形成有树脂黑色矩阵的聚酰亚胺树脂膜上，以使加热处理后的厚度为0.8～3.0μm的目的的厚度，然后减压至80Pa进行干燥，用80～110℃的热风炉或电热板进行预烘烤，形成着色剂的涂膜。

接下来，采用旋转涂布机或模涂机等方法将正型抗蚀剂进行涂布，以使预烘烤后的厚度为1.2μm，然后，减压至80Pa进行干燥，用80～110℃的热风炉或电热板进行预烘烤，形成抗蚀剂膜。然后，通过接近式曝光机或投影曝光机等，隔着光掩模通过紫外线进行选择性曝光，然后在1.5～3重量％的氢氧化钾或氢氧化四甲铵等碱性显影液中浸渍20～300秒，从而除去曝光部。使用剥离液将正抗蚀剂剥离，然后用200～300℃的热风炉或电热板加热10～60分钟，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而形成着色像素。使用针对着色像素的每个颜色所制作的着色剂组合物，对于红的着色像素、绿的着色像素和蓝的着色像素依次进行上述那样的图案形成工序。另外，着色像素的图案形成的顺序没有特别限定。

然后，采用旋转涂布机或模涂机等方法将聚硅氧烷树脂进行涂布，然后真空干燥，用80～110℃的热风炉或电热板进行预烘烤，用150～250℃的热风炉或电热板加热5～40分钟，形成外覆层，从而可以制作本发明的柔性CF的像素。

＜TFT基板＞

本发明的聚酰亚胺树脂膜可以适合用于TFT基板的基材。即，可以获得在本发明的聚酰亚胺树脂膜上具备有TFT的TFT基板。

利用了本发明的聚酰亚胺树脂膜的TFT基板可以至少经由以下工序来制造。

(1)将包含本发明的聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物涂布在基板上的工序

(2)从涂布上的树脂组合物除去溶剂的工序

(3)将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得包含聚酰亚胺的树脂膜的工序

(4)在包含聚酰亚胺的树脂膜上形成阻气层的工序

(5)在包含聚酰亚胺的树脂膜上形成TFT的工序。

在支持基板上涂布包含聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物。接下来，通过上述干燥方法从涂布上的树脂组合物除去溶剂。进一步，通过上述热酰亚胺化将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化，获得包含聚酰亚胺的树脂膜。在包含聚酰亚胺的树脂膜上，形成阻气层，此外，形成TFT。

另外，在(4)、(5)的工序中，可以在包含聚酰亚胺的树脂膜的紧上方形成阻气层、TFT，可以在中间间隔其它层而形成它们。优选为在包含聚酰亚胺的树脂膜的紧上方形成阻气层，在其上形成TFT的方法。

作为聚酰亚胺膜，只要能够制作阻气层、TFT，就没有特别限制，可以为本发明的聚酰亚胺树脂膜，可以为公知的聚酰亚胺树脂膜。作为用于形成TFT的半导体层，可举出以无定形硅半导体、多晶硅半导体、以In-Ga-ZnO^- ₄为代表的氧化物半导体、以并五苯、聚噻吩为代表的有机物半导体。例如，将包含本发明的聚酰亚胺的树脂膜作为基材，通过公知的方法依次形成阻气膜、栅极电极、栅极绝缘膜、半导体层、蚀刻阻挡膜、源极·漏极电极而制作底部栅极型TFT。可以经由上述工序而制造利用了包含聚酰亚胺的树脂膜的TFT基板。这样的TFT基板可以用作液晶器件、有机EL元件的驱动基板。

例如底部发光型有机EL面板的使用者由于感知到透过了TFT基板的光，因此如果基板可见白浊，则显示图像会模糊。另一方面，通过使用本发明的聚酰亚胺可获得透明性高的聚酰亚胺基板，因此可以获得清晰的显示图像。此外，在TFT基板的制造中，在栅极电极、栅极绝缘膜、半导体层、蚀刻阻挡膜、源极·漏极电极的形成时的各图案的对位中所使用的支持基板上的对准标记的可见性良好，可以以高精度制作TFT。其结果是可获得驱动性能良好的TFT基板。

＜电路基板＞

利用了本发明的聚酰亚胺树脂膜的柔性基板可以在电路基板中使用。作为电路基板，没有特别限定，可举出将本发明的聚酰亚胺树脂膜作为基础膜，在其上形成有某种电路的电路基板。例如，对以本发明的聚酰亚胺树脂膜作为基础膜，在其一面或两面隔着粘接剂层而设置有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜(CCL)，进行光致抗蚀剂膜形成、曝光/显影、蚀刻、抗蚀剂剥离、阻焊剂膜形成、电解镀金，在其上张贴成为保护层的覆盖膜，从而获得电路基板。

＜显示器件、受光器件＞

利用了本发明的聚酰亚胺的柔性基板可以在液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板、电子纸这样的显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件等中使用。特别是在将这些显示器件、受光器件有效地用作能够弯折的柔性器件方面，优选使用本发明的柔性基板。

作为柔性器件的制造工序的一例，可举出在基板上所形成的包含聚酰亚胺的树脂膜上，形成显示器件、受光器件所需要的电路，使用激光照射等公知的方法将包含聚酰亚胺的树脂膜从基板剥离。

例如作为柔性显示器件的一例的柔性有机EL元件阵列在柔性基板上具备发光元件。例如，图2示出包含柔性有机EL元件的阵列的一例(顶部发光方式，白色发光有机EL)。在支持基板7上形成有聚酰亚胺树脂膜8，在其上进一步形成有作为无机膜的阻气层9。在其上具备由无定形、硅、低温多晶硅、氧化物半导体等形成的TFT10、和平坦化层11。进一步，具有由Al/ITO等形成的第一电极12、被覆第一电极12端部的绝缘膜13，设置有包含空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的白色有机EL发光层14W，形成有由ITO等形成的第二电极15，被阻气层16密封。由此通过使用激光照射等公知的方法将聚酰亚胺树脂膜8从支持基板7剥离，可以作为柔性有机EL元件阵列使用。

另外，光取出方式可以为从TFT基板侧取出光的底部发光方式，可以为从密封基板侧取出光的顶部发光方式的任一种。如上述那样，通过使用本发明的聚酰亚胺可获得透明性高的聚酰亚胺基板。因此，即使为底部发光方式的有机EL面板，也可以获得清晰的显示图像。此外，在TFT基板的制造中，在栅极电极、栅极绝缘膜、半导体层、蚀刻阻挡膜、源极·漏极电极的形成时的各图案的对位中所使用的支持基板上的对准标记的可见性良好，可以以高精度制作TFT。其结果是可获得驱动性能良好的TFT基板。进一步，在本发明的聚酰亚胺树脂膜上，即使在高温下也可以形成阻气层，因此可以降低面板的气体透过率。因此，可以获得黑点等缺陷等少，此外色度没有变化，显示品质/显示可靠性高的柔性有机EL显示器。

＜利用了柔性CF的器件＞

此外，上述显示器件、受光器件也可以具备本发明的柔性CF。例如，通过将本发明的柔性CF与利用了柔性基板的发光元件进行组合，从而可以获得全色显示的柔性显示器件。其是在柔性CF上贴合发光元件而成的显示器件的一例。特别优选将具备白色发光功能的发光元件例如白色发光型的有机EL元件、与本发明的柔性CF进行组合。

将本发明的柔性CF与白色发光型的有机EL元件贴合而成的柔性显示器件的一例示于图3中。作为该制造工序的一例，可举出以下的方法。通过上述制造方法，在第1支持基板(未图示)上形成本发明的柔性CF20。另行通过上述方法在第2支持基板(未图示)上形成将聚酰亚胺树脂膜作为基板的柔性有机EL元件30。然后，介由粘着层17将柔性CF20与柔性有机EL元件30进行贴合。然后，对第1、第2支持基板分别从支持基板侧照射激光，从而分别将第1、第2支持基板剥离。

粘着层没有特别限制，可举出例如，将粘着剂、粘接着剂、粘接剂通过光、热进行了固化的粘着层。粘着层的树脂没有特别限制，可举出例如，丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂等。

第2支持基板上所形成的聚酰亚胺树脂膜没有特别限制，可以为本发明的聚酰亚胺树脂膜，可以为公知的聚酰亚胺树脂膜。作为公知的聚酰亚胺，可举出例如，将均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为酸成分，将对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯作为二胺成分的全芳香族聚酰亚胺。

第1、第2支持基板的剥离所使用的激光的种类，只要能够剥离，就没有特别限制，可举出例如，准分子激光(波长248、308、351nm)、YAG激光(波长1064、532、355nm)、He-Ne激光(633nm)、二氧化碳激光(波长1060nm)等。

实施例

以下举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子限定。

(1)聚酰亚胺树脂膜(10μm厚)的制作

在6英寸的镜面硅晶片上，使用东京エレクトロン(株)制的涂布显影装置Mark-7，将清漆进行旋转涂布以使140℃×4分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，同样地使用Mark-7的电热板进行140℃×4分钟的预烘烤处理。使用惰性烘箱(光洋サーモシステム(株)制INH-21CD)，将预烘烤处理后的涂膜在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)，以3.5℃/min升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜。接着在氢氟酸中浸渍1～4分钟，将聚酰亚胺树脂膜从基板剥离，进行风干。获得的聚酰亚胺树脂膜的厚度为10μm。

(2)聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)的制作(电热板固化)

在50mm×50mm×1.1mm厚的玻璃基板(テンパックス)上，使用ミカサ(株)制的旋转涂布机MS-A200，将清漆进行旋转涂布以使140℃×4分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用大日本スクリーン(株)制电热板D-SPIN，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。将预烘烤处理后的涂膜在电热板(アズワン(株)制HP-1SA)上，在300℃保持(大气下)10分钟，制作出聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)。获得的聚酰亚胺树脂膜的厚度为10μm。

(3)聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)的制作(惰性烘箱固化)

在50mm×50mm×1.1mm厚的玻璃基板(テンパックス)上，使用ミカサ(株)制的旋转涂布机MS-A200，将清漆进行旋转涂布以使140℃×4分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用大日本スクリーン(株)制电热板D-SPIN，进行140℃×4分钟的预烘烤处理。使用惰性烘箱(光洋サーモシステム(株)制INH-21CD)，将预烘烤处理后的涂膜在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)，以3.5℃/min升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)。获得的聚酰亚胺树脂膜的厚度为10μm。

(4)外观检查

通过目视检查玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜，将分别确认到泛白、破裂、发泡的情况设为“有”，将没有确认到的情况设为“无”。另外，检查使用了(2)中制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜(电热板固化)。

(5)光透射率(T)的测定

使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制MultiSpec1500)，测定400nm下的光透射率。另外，测定使用了(3)中制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜(惰性烘箱固化)。

(6)线性热膨胀系数(CTE)的测定

使用热机械分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー(株)制EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气气流下进行测定。升温方法按照以下的条件进行。在第1阶段以升温速率5℃/min升温至150℃来除去试样的吸附水，在第2阶段以降温速率5℃/min空气冷却至室温。在第3阶段以升温速率5℃/min进行正式测定，求出CTE。此外实施例中记载的CTE为第3阶段中的50℃～200℃的CTE的平均值。另外，测定使用了(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜。

(7)耐化学性试验

在25℃的NMP中浸渍10分钟，将膜没有溶解的情况设为良好(○)，将膜溶解了的情况设为不良(×)。另外，试验使用了(1)中制作的聚酰亚胺树脂膜。

(8)阻气层形成时的耐热性试验

使用由氧化硅形成的靶，在氩气气氛下进行溅射，形成厚度50nm的由氧化硅膜形成的阻气层。此时的压力为2×10^-1Pa，使用13.56MHz的交流电源进行溅射。在溅射时的基板温度为250℃、300℃的2个条件下进行。将即使在基板温度300℃，聚酰亚胺膜也不产生褶皱的情况设为良好(○)，将在250℃不产生褶皱，在300℃产生褶皱的情况设为差(△)。另外，试验使用了(3)中制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜(惰性烘箱固化)。

以下，记载实施例中使用的化合物的缩写。

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

BSAA：2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐

CHDA：反式-1,4-二氨基环己烷

ODPA：3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐

6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐

i-BPDA：2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯基砜

DCHM：4,4’-二氨基二环己基甲烷

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

PDA：对苯二胺

DAE：4,4’-二氨基二苯基醚

SiDA：双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

调制例1；聚酰亚胺前体清漆的调制

在干燥氮气气流下，在2000mL4口烧瓶中加入BPDA129.0416g(0.438mol)、PDA47.4290g(0.438mol)、NMP1000g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而获得了聚酰胺酸树脂溶液(树脂的浓度15重量％)。

调制例2；聚酰亚胺前体清漆的调制

将DAE60.07g(0.30mol)、PDA70.29g(0.65mol)和SiDA12.43g(0.05mol)与850g的GBL和850g的NMP一起加入，添加ODPA309.43g(0.9975mol)，在80℃反应3小时。添加马来酸酐1.96g(0.02mol)，进一步在80℃反应1小时，获得了聚酰胺酸树脂溶液(树脂的浓度20重量％)。

调制例3；用于形成黑色矩阵的黑色遮光剂组合物的制作

在调制例1的聚酰亚胺前体清漆250g中混合50g的炭黑(MA100；三菱化学(株)制)和200g的NMP，使用戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm进行3小时的分散处理，获得了遮光剂分散液1。

在50g该遮光剂分散液1中，添加49.9g的NMP和0.1g的表面活性剂(LC951；楠本化学(株)制)，获得了非感光性的遮光剂组合物。

调制例4；用于形成红的着色像素的感光性红色着色剂组合物的制作

作为着色剂，混合了50g的PR177(クロモファイン(注册商标)红6125EC；大日精化制)和50g的PR254(イルガフォア(注册商标)红BK-CF；チバ·スペシャルティケミカルズ(株)制)。在该着色剂中，混合100g的高分子分散剂(BYK2000；树脂浓度40重量％；ビックミージャパン(株)制)、67g的碱溶性树脂(サイクロマー(注册商标)ACA250；树脂浓度45重量％；ダイセル化学制)、83g的丙二醇单甲基醚和650g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，制作出浆料。将装入有浆料的烧杯与循环式珠磨分散机(戴诺磨机KDL-A；ウイリー·エ·バッコーフェン社制)用管连接，使用直径0.3mm的氧化锆珠作为介质，以3200rpm进行4小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液45.7g中，添加7.8g的サイクロマーACA250、3.3g的光聚合性单体(カヤラッド(注册商标)DPHA；日本化药制)、0.2g的光聚合引发剂(イルガキュア(注册商标)907；チバ·スペシャルティケミカルズ制)、0.1g的光聚合引发剂(カヤキュアー(注册商标)DETX-S；日本化药制)、0.03g的表面活性剂(BYK333；ビックケミージャパン(株)制)和42.9g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了着色剂组合物。着色剂组合物中的全部固体成分中的着色剂的浓度为31重量％，各着色剂的重量混合比为PR177:PR254＝50:50。

调制例5；用于形成绿的着色像素的感光性绿色着色剂组合物的制作

作为着色剂，混合了65g的PG7(ホスタパーム(注册商标)绿GNX；クラリアントジャパン社制)和35g的PY150(E4GNGT；ランクセス(株)制)。在该着色剂中，混合100g的BYK2000、67g的サイクロマーACA250、83g的丙二醇单甲基醚和650g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，使用戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm进行6小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液51.7g中，添加6.3g的サイクロマーACA250、2.9g的カヤラッドDPHA、0.2g的イルガキュア907、0.1g的カヤキュアーDETX-S、0.03g的BYK333和38.8g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了着色剂组合物。着色剂组合物中的全部固体成分中的着色剂的浓度为35重量％，着色剂为PG7:PY150＝65:35(重量比)。

调制例6；用于形成蓝的着色像素的感光性蓝色着色剂组合物的制作

作为着色剂，使用100g的PB15:6(リオノール(注册商标)蓝7602；东洋インキ社制)，在该着色剂中混合100g的BYK2000、67g的サイクロマーACA250、83g的丙二醇单甲基醚和650g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，制作出浆料。使用分散机戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm将浆料进行3小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液41.3g中，添加8.9g的サイクロマーACA250、3.5g的カヤラッドDPHA、0.2g的イルガキュア907、0.1g的カヤキュアーDETX-S、0.03g的BYK333和46g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，获得了着色剂组合物。着色剂组合物中的全部固体成分中的着色剂的浓度为28重量％，着色剂为PB15:6单独。

调制例7；用于形成红的着色像素的非感光性红色着色剂组合物的制作

将3.6g(80重量％)的颜料红PR254、0.9g(20重量％)的颜料红PR177与聚合物分散剂(PD)22.5g和NMP63g进行混合，制作出浆料。使用分散机戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm将浆料进行3小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液45.6g中添加混合由调制例1制作的聚酰亚胺前体清漆18.2g、作为密合改良剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.1g、作为表面活性剂的丙烯酸系表面活性剂0.03g和适量的NMP，获得了颜料/树脂比率为25/75(wt/wt)，固体成分浓度为6％，包含94重量％的NMP作为溶剂的红色色糊料(PR-1)。

调制例8；用于形成绿的着色像素的非感光性绿色着色剂组合物的制作

将2.7g(60重量％)的颜料绿PG36、1.8g(40重量％)的颜料黄PY150与聚合物分散剂(PD)22.5g和NMP63g进行混合，制作出浆料。使用分散机戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm将浆料进行3小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液45.6g中添加混合由调制例1制作的聚酰亚胺前体清漆18.2g、作为密合改良剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.1g、作为表面活性剂的丙烯酸系表面活性剂0.03g和适量的NMP，获得了颜料/树脂比率为25/75(wt/wt)，固体成分浓度为6％，包含94重量％的NMP作为溶剂的绿色色糊料(PG-1)。

调制例9；用于形成蓝的着色像素的非感光性蓝色着色剂组合物的制作

将4.5g颜料蓝PB15:6与聚合物分散剂(PD)22.5g和N-甲基吡咯烷酮63g进行混合，制作出浆料。使用分散机戴诺磨机KDL-A，使用直径0.3mm的氧化锆珠，以3200rpm将浆料进行3小时的分散处理，获得了着色剂分散液。

在该着色剂分散液45.6g中添加混合由调制例1制作的聚酰亚胺前体清漆18.2g、作为密合改良剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.1g、作为表面活性剂的丙烯酸系表面活性剂0.03g和适量的NMP，获得了颜料/树脂比率为25/75(wt/wt)，固体成分浓度为6重量％，包含94重量％的NMP作为溶剂的蓝色色糊料(PB-1)。

调制例10；用于形成透明保护膜的树脂组合物的制作

在65.05g的偏苯三甲酸中添加280g的GBL和74.95g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在120℃加热2小时。在获得的溶液20g中，添加7g的双苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚和15g的二甘醇二甲基醚，获得了树脂组合物。

调制例11；聚硅氧烷溶液的合成

在500ml的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.60mol)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.30mol)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10mol)、双丙酮醇163.1g，在室温一边搅拌一边经10分钟添加在水55.8g中溶解有磷酸0.54g(相对于加入单体为0.3重量％)的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴并搅拌30分钟后，将油浴经30分钟升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此开始进行1.5小时加热搅拌(内温为100～110℃)，获得了聚硅氧烷溶液。另外，在加热搅拌中，流动氮气0.05l(升)/min。反应中馏出作为副生成物的甲醇、水合计131g。

获得的聚硅氧烷溶液的固体成分浓度为43重量％，聚硅氧烷的重均分子量为4200。另外，聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比以Si原子摩尔比计为30mol％。

调制例12：感光性正型透明抗蚀剂的制作

将由上述合成获得的聚硅氧烷溶液15.43g、重氮醌化合物0.59g、作为溶剂的双丙酮醇3.73g、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.84g在黄色灯下进行混合，搅拌而制成均匀溶液，然后以0.45μm的过滤器进行过滤，调制出感光性正型透明抗蚀剂。

实施例1

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA15.2078g(51.7mmol)、BSAA0.6898g(1.3mmol)、CHDA6.0536g(53.0mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例2

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA14.6181g(49.7mmol)、BSAA1.3611g(2.6mmol)、CHDA5.9721g(52.3mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例3

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.4852g(45.8mmol)、BSAA2.6507g(5.1mmol)、CHDA5.8153g(50.9mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例4

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA11.3890g(38.7mmol)、BSAA5.0369g(9.7mmol)、CHDA5.8153g(48.4mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例5

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA9.4920g(32.3mmol)、BSAA7.1965g(13.8mmol)、CHDA5.2628g(46.1mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例6

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA7.767g(26.4mmol)、BSAA9.1601g(17.6mmol)、CHDA5.0241g(44.0mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例7

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA6.1917g(21.0mmol)、BSAA10.9534g(21.0mmol)、CHDA4.8061g(42.0mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例8

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA4.7474g(16.1mmol)、BSAA12.5976g(24.2mmol)、CHDA4.6063g(40.3mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例9

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA12.8128g(43.5mmol)、BSAA1.2592g(2.4mmol)、6FDA1.0748g(2.4mmol)、CHDA5.5253g(48.3mmol)、NMP88g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例10

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.9135g(47.3mmol)、BSAA0.6837g(1.3mmol)、6FDA1.7507g(3.9mmol)、CHDA6.0g(52.5mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例11

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA14.8411g(50.4mmol)、BSAA2.1879g(4.2mmol)、6FDA0.6225g(1.4mmol)、CHDA6.0g(52.5mmol)、NMP99g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

实施例12

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.0783g(44.5mmol)、BSAA2.5707g(4.4mmol)、CHDA5.0758g(44.5mmol)、4,4’-DDS1.2263g(4.9mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例1

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA15.8137g(53.7mmol)、CHDA6.1375g(53.7mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例2

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA14.1769g(48.2mmol)、ODPA1.6608g(5.4mmol)、CHDA6.1135g(53.5mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例3

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA12.5527g(42.7mmol)、ODPA3.3087g(10.7mmol)、CHDA6.0898g(53.4mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例4

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA10.9411g(37.2mmol)、ODPA4.9439g(15.9mmol)、CHDA6.0662g(53.1mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例5

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA14.7521g(50.1mmol)、6FDA1.1723g(2.6mmol)、CHDA6.0268g(52.7mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例6

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.7281g(46.7mmol)、6FDA2.3031g(5.2mmol)、CHDA5.9200g(51.9mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例7

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA11.7852g(40.1mmol)、6FDA4.4486g(10.0mmol)、CHDA5.7174g(50.1mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例8

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA9.9708g(33.9mmol)，6FDA6.4521g(14.5mmol)、CHDA5.5283g(48.4mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例9

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA14.2324g(48.4mmol)、i-BPDA1.5814g(5.4mmol)、CHDA6.1375g(53.8mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例10

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.7278g(46.7mmol)、ODPA1.6082g(5.2mmol)、CHDA5.3279g(46.7mmol)、3,3’-DDS1.2873g(5.2mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例11

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.7278g(46.7mmol)、ODPA1.6082g(5.2mmol)、CHDA5.3279g(46.7mmol)、4,4’-DDS1.2873g(5.2mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例12

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.4985g(45.9mmol)、ODPA1.5813g(5.1mmol)、CHDA5.2389g(45.9mmol)、TFMB1.6324g(5.1mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例13

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入BPDA13.8520g(47.1mmol)、ODPA1.6228g(5.2mmol)、CHDA5.3761g(47.1mmol)、DCHM1.1004g(5.2mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

比较例14

在干燥氮气气流下，在200mL4口烧瓶中加入6FDA12.7560g(28.7mmol)、TFMB9.1952g(28.7mmol)、NMP100g并在65℃进行加热搅拌。6小时后，进行冷却而制成了清漆。

将由实施例1～12和比较例1～13合成的清漆的组成示于表1中。此外，将使用这些清漆，通过(2)的方法获得的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜的外观示于表1中。此外，使用实施例1～12和比较例14的清漆，通过(3)的方法获得的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜(10μm厚)的透射率、和通过(1)的方法获得的聚酰亚胺树脂膜的测定CTE得到的结果、耐化学性试验的结果、阻气层形成时的耐热性试验的结果示于表2中。

[表1]

表1

[表2]

麦2

实施例13聚酰亚胺基板滤色器的制作(图4)

[1]聚酰亚胺树脂膜的制作

在300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(株)))(未图示)上，将由实施例2合成的清漆进行旋转涂布以使140℃×20分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用电热板来进行140℃×20分钟的预烘烤处理。将预烘烤处理后的涂膜使用惰性烘箱，在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)，以3.5℃/min升温至300℃，保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜2(玻璃基板上)。

[2]树脂黑色矩阵的制作

在由上述方法制作的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜上旋转涂布由调制例3制作的黑糊料，用电热板在130℃干燥10分钟，形成黑色的树脂涂膜。将正型光致抗蚀剂(シプレー社制，“SRC-100”)进行旋转涂布，用电热板在120℃预烘烤5分钟。接下来，隔着掩模使用超高压水银灯以100mJ/cm²进行紫外线照射，然后使用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液，同时进行光致抗蚀剂的显影和树脂涂膜的蚀刻，形成图案。进一步，用甲基溶纤剂乙酸酯进行抗蚀剂剥离，然后用电热板在280℃加热10分钟，从而使其酰亚胺化，形成黑色矩阵4。测定黑色矩阵的厚度，结果为1.4μm。

[3]着色层的制作

在图案加工有黑色矩阵的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜上，调整旋转器的转速以使热处理后的黑色矩阵开口部的厚度为2.0μm，将由调整例4制作的感光性红抗蚀剂涂布在聚酰亚胺膜上。接下来，用电热板在100℃预烘烤10分钟，从而获得了红色着色层。接下来，使用キャノン(株)制，紫外线曝光机“PLA-5011”，对于黑色矩阵开口部和黑色矩阵上的一部分区域，隔着光以岛状透过的铬制光掩模，以100mJ/cm²(365nm时的紫外线强度)进行曝光。曝光后浸渍于包含0.2重量％的氢氧化四甲铵水溶液的显影液中进行显影，接着用纯水洗涤。然后，在230℃的烘箱中加热处理30分钟，制作出红色像素5R。

同样地操作，制作出由调制例5制作的感光性绿抗蚀剂形成的绿色像素5G、由调制例6制作的感光性蓝抗蚀剂形成的蓝色像素5B。接着，调整旋转器的转速以使热处理后的着色层部的厚度为2.5μm，涂布由调整例10制作的树脂组合物。然后，在230℃的烘箱中加热处理30分钟，制作出外覆层6。

[4]聚酰亚胺基板滤色器的从玻璃基板的剥离

在由上述方法在玻璃基板上制作的聚酰亚胺基板滤色器的周边打开切口，使其在水中浸渍12小时，从而将聚酰亚胺基板滤色器从玻璃基板剥离。另外，使用光学显微镜来确认像素图案形状，结果是剥离前后图案形状没有变化。此外，滤色器观察不到浑浊，关于外观，与玻璃基板滤色器相比，没有逊色。此外，按照(6)的方法测定获得的聚酰亚胺基板滤色器的CTE，结果为21ppm/℃。

实施例14聚酰亚胺基板滤色器的制作

在着色层的制作时，使用调制例7～9所记载的非感光性着色剂组合物，采用下述记载的方法制作着色层，除此以外，与实施例13同样地操作制作出聚酰亚胺基板滤色器。

在图案加工有黑色矩阵4的玻璃基板上聚酰亚胺树脂膜2上，调整旋转器的转速以使热处理后的黑色矩阵开口部的厚度为2.0μm，将由调整例7制作的非感光性着色剂组合物涂布在聚酰亚胺膜上。接下来，用电热板在130℃干燥10分钟，形成红色的树脂涂膜。在红色的树脂涂膜上旋转涂布正型光致抗蚀剂(シプレー社制，“SRC-100”)，用电热板在120℃预烘烤5分钟。接下来，使用超高压水银灯进行100mJ/cm²紫外线照射，掩模曝光后，使用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液，同时进行光致抗蚀剂的显影和树脂涂膜的蚀刻，形成图案。用甲基溶纤剂乙酸酯将抗蚀剂剥离，用电热板在280℃加热10分钟，从而使其酰亚胺化，形成红色像素5R。

同样地操作，制作出由调制例8制作的非感光性绿色着色剂组合物形成的绿色像素5G、由调制例9制作的非感光性蓝色着色剂组合物形成的蓝色像素5B。接着，调整旋转器的转速以使热处理后的着色层部的厚度为2.5μm，涂布由调整例10制作的树脂组合物。然后，用230℃的烘箱加热处理30分钟，制作出外覆层6。

使用光学显微镜，确认获得的聚酰亚胺基板滤色器的像素图案形状，结果是剥离前后图案形状没有变化。此外，滤色器观察不到浑浊，关于外观，与玻璃基板滤色器相比，没有逊色。此外，按照(6)的方法测定获得的聚酰亚胺基板滤色器的CTE，结果为20ppm/℃。

实施例15聚酰亚胺基板滤色器的制作(图5)

使用由氧化硅形成的靶，在氩气气氛下进行溅射，在聚酰亚胺树脂膜2上形成厚度300nm的由氧化硅膜形成的阻气层3，在该叠层膜上形成树脂黑色矩阵4、着色层5R、5G、5B、外覆层6，除此以外，与实施例14同样地操作制作出聚酰亚胺基板滤色器。阻气层形成在压力2×10^-1Pa、基板温度300℃、交流电源13.56MHz的条件下利用溅射进行。使用光学显微镜确认像素图案形状，结果是剥离前后图案形状没有变化。此外，滤色器观察不到浑浊，关于外观，与玻璃基板滤色器相比，没有逊色。此外，按照(6)的方法测定获得的聚酰亚胺基板滤色器的CTE，结果为18ppm/℃。

实施例16聚酰亚胺基板滤色器的制作(图6)

使用氧化锌、二氧化硅与氧化铝的比率为62/35/3(mol)的混合烧结靶，在包含10vol％氧的氩气气氛下进行溅射，在聚酰亚胺树脂膜2上形成厚度200nm的由氧化硅/氧化锌/氧化铝膜形成的阻气层(下层)3’，然后，维持真空的状态，使用由氧化硅形成的靶，在氩气气氛下进行溅射，获得了厚度100nm的由氧化硅膜形成的阻气层(上层)3”。在该叠层膜上形成树脂黑色矩阵4、着色层5R、5G、5B、外覆层6，除此以外，与实施例14同样地操作制作出聚酰亚胺基板滤色器。阻气膜(下层)的形成在压力3×10^-1Pa、基板温度300度、直流电源3kW的条件下利用溅射进行。阻气层(上层)形成在压力2×10^-1Pa、基板温度300℃、交流电源13.56MHz的条件下利用溅射进行。使用光学显微镜确认像素图案形状，结果是剥离前后图案形状没有变化。此外，滤色器观察不到浑浊，关于外观，与玻璃基板滤色器相比，没有逊色。此外，按照(6)的方法测定获得的聚酰亚胺基板滤色器的CTE，结果为19ppm/℃。

实施例17聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的制作(图7)

[1]聚酰亚胺树脂膜的制作

在300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(株)))(未图示)上，将由实施例2调制的清漆进行旋转涂布以使140℃×10分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用送风干燥器进行140℃×10分钟的预烘烤处理。将预烘烤处理后的涂膜直接投入加热至350℃的惰性烘箱中，在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜2(玻璃基板上)。

[2]TFT基板的制作

在由上述方法制作的聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)上，使用等离子体CVD法制膜由SiO形成的阻气层9。然后，形成底部栅极型的TFT10，以覆盖该TFT的状态形成由Si₃N₄形成的绝缘膜(未图示)。接下来，在该绝缘膜上形成接触孔，然后在绝缘膜上形成介由该接触孔与TFT连接的布线(高度1.0μm，未图示)。该布线用于TFT间的连接、或用于其后的工序中所形成的有机EL元件与TFT的连接。

进一步，为了将由布线的形成引起的凹凸平坦化，在填埋由布线引起的凹凸的状态下在绝缘膜上形成平坦化层11。平坦化层的形成如下进行：在基板上将感光性聚酰亚胺清漆进行旋转涂布，在电热板上进行预烘烤(120℃×3分钟)后，隔着所期望的图案的掩模进行曝光、显影，在空气流下在230℃进行60分钟加热处理。涂布清漆时的涂布性良好，曝光、显影、加热处理后获得的平坦化层确认不到褶皱、破裂的发生。此外，布线的平均高低差为500nm，所制作的平坦化层中形成有5μm见方的接触孔，厚度为约2μm。

[3]底部发光型有机EL元件的制作

在获得的平坦化层11上，形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化层上，介由接触孔与布线(未图示)连接地形成由ITO形成的第一电极12。然后，将抗蚀剂进行涂布、预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿蚀刻进行第一电极的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甘醇单丁基醚的混合液)来剥离该抗蚀剂图案。将剥离后的基板进行水洗，在200℃进行30分钟加热脱水，获得了带有平坦化层的电极基板。关于平坦化层的厚度尺寸变化，加热脱水后相对于剥离液处理前小于1％。这样获得的第一电极相当于有机EL元件的阳极。

接下来，形成覆盖第一电极端部的形状的绝缘层13。绝缘层同样地使用了感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层，从而可以防止第一电极与其后的工序中形成的第二电极15之间的短路。

进一步，在真空蒸镀装置内隔着所期望的图案掩模，将空穴输送层、有机发光层、电子输送层依次蒸镀，设置红色有机EL发光层14R、绿色有机EL发光层14G、蓝色有机EL发光层14B。接着，在基板上方的整面形成由Al/Mg(Al：反射电极)形成的第二电极15。进一步通过CVD成膜形成SiON密封膜16。将获得的上述基板从蒸镀机取出，将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧进行照射，从而将有机EL元件从玻璃基板剥离。对获得的有源矩阵型的有机EL元件介由驱动电路来施加电压，结果显示良好的发光。此外，获得的有机EL元件的显示部观察不到浑浊，关于外观，与使用玻璃基板而制成的有机EL元件相比，没有逊色。

实施例18聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的制作(图8)

[1]聚酰亚胺树脂膜的制作

在300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(株)))上，将由实施例2调制的清漆进行旋转涂布以使140℃×10分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用送风干燥器来进行140℃×10分钟的预烘烤处理。将预烘烤处理后的涂膜直接投入加热至350℃的惰性烘箱中，在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜2(玻璃基板上)。

[2]TFT基板的制作

在由上述方法制作的聚酰亚胺树脂膜(玻璃基板上)上，使用等离子体CVD法来制膜由SiO形成的阻气层9。然后，形成底部栅极型的TFT10，以覆盖该TFT10的状态形成由Si₃N₄形成的绝缘膜(未图示)。接下来，在该绝缘膜上形成接触孔，然后在绝缘膜上形成介由该接触孔与TFT连接的布线(高度1.0μm，未图示)。该布线用于TFT间的连接、或用于其后的工序中所形成的有机EL元件与TFT的连接。

进一步，为了将由布线的形成引起的凹凸平坦化，在填埋由布线引起的凹凸的状态下在绝缘膜上形成平坦化层11。平坦化层的形成如下进行：在基板上将感光性聚酰亚胺清漆进行旋转涂布，在电热板上进行预烘烤(120℃×3分钟)后，隔着所期望的图案的掩模进行曝光、显影，在空气流下在230℃进行60分钟加热处理。涂布清漆时的涂布性良好，曝光、显影、加热处理后获得的平坦化层确认不到褶皱、破裂的发生。此外，布线的平均高低差为500nm，所制作的平坦化层中形成有5μm见方的接触孔，厚度为约2μm。

[3]滤色器层的制作

在上述平坦化层11上，调整旋转器的转速以使热处理后的厚度为1.9μm，涂布由调制例7制作的非感光红色色糊料PR-1，用120℃的电热板加热10分钟，获得了红色着色层。利用狭缝涂布机涂布正型光致抗蚀剂(ロームアンドハース电子材料社制，“LC-100A”)以使预烘烤后的厚度为1.0μm，用100℃的电热板干燥5分钟，进行预烘烤。使用キャノン株式会社制紫外线曝光机PLA-501F，隔着光掩模以100mJ/cm²(365nm的紫外线强度)进行掩模曝光。接下来，使用2.0％的氢氧化四甲铵水溶液，同时进行光致抗蚀剂的显影和树脂涂膜的蚀刻，形成图案。接着用甲基溶纤剂乙酸酯将抗蚀剂剥离。接下来用270℃的烘箱热处理30分钟，从而进行固化，制作出厚度1.9μm的红色像素5R。

同样地操作，使用由调制例8制作的非感光绿色色糊料PG-1而形成绿色像素5G，使用由调制例9制作的非感光蓝色色糊料PB-1而形成蓝色像素5B。

[3]外覆层的制作

使用旋转涂布机(ミカサ(株)制1H-360S)以任意的转速将由调制例12制作的感光性正型透明抗蚀剂旋转涂布在形成有滤色器层的基板上，然后使用电热板(大日本スクリーン制造(株)制SCW-636)在90℃进行2分钟预烘烤，制作出厚度3μm的膜。将制作的膜使用平行光光刻机(以下，简写为PLA)(キヤノン(株)制PLA-501F)，将超高压水银灯隔着灵敏度测定用的灰度掩模进行图案曝光，然后使用自动显影装置(泷泽产业(株)制AD-2000)，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液ELM-D(商品名，三菱ガス化学(株)制)淋浴显影60秒，接着用水冲洗30秒。然后，作为漂白曝光，使用PLA(キヤノン(株)制PLA-501F)，对膜整面将超高压水银灯进行3000J/m²(波长365nm曝光量换算)曝光。

然后，使用电热板在110℃进行2分钟软烘烤，接着使用烘箱(タバイエスペック(株)制IHPS-222)在空气中在230℃固化1小时，制作出外覆层(未图示)。

[4]底部发光型有机EL元件的制作

在获得的外覆层上，形成底部发光型的有机EL元件。首先，在外覆层上，介由接触孔与布线(未图示)连接地形成由ITO形成的第一电极12。然后，将抗蚀剂进行涂布、预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿蚀刻进行第一电极12的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甘醇单丁基醚的混合液)来剥离该抗蚀剂图案。将剥离后的基板进行水洗，在200℃进行30分钟加热脱水，获得了带有滤色器层的电极基板。关于滤色器层的厚度尺寸变化，加热脱水后相对于剥离液处理前小于1％。这样获得的第一电极相当于有机EL元件的阳极。

接下来，形成覆盖第一电极12端部的形状的绝缘层13。绝缘层13同样地使用了感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层13，从而可以防止第一电极与其后的工序中形成的第二电极15之间的短路。

进一步，在真空蒸镀装置内隔着所期望的图案掩模，将空穴输送层、有机发光层、电子输送层依次蒸镀，设置白色有机EL发光层14W。接着，在基板上方的整面形成由Al/Mg(Al：反射电极)形成的第二电极15。进一步通过CVD成膜形成SiON密封膜16。将获得的上述基板从蒸镀机取出，将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧进行照射，从而将有机EL元件从玻璃基板剥离。对获得的有源矩阵型的有机EL元件介由驱动电路来施加电压，结果显示良好的发光。此外，获得的有机EL元件的显示部观察不到浑浊，关于外观，与使用玻璃基板而制成的有机EL元件相比，没有逊色。

实施例19

聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL元件的制作(图9)

[1]聚酰亚胺树脂膜的制作

在300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板(AN100(旭硝子(株)))上，将由实施例2调制的清漆进行旋转涂布以使140℃×10分钟的预烘烤后的厚度为15±0.5μm。然后，使用送风干燥器进行140℃×10分钟的预烘烤处理。将预烘烤处理后的涂膜直接投入加热至350℃的惰性烘箱中，在氮气气流下(氧浓度20ppm以下)保持30分钟，以5℃/min冷却至50℃，制作出聚酰亚胺树脂膜2(玻璃基板上)。

[2]TFT基板的制作

在由上述方法制作的聚酰亚胺树脂膜2(玻璃基板上)上，使用等离子体CVD法制膜由SiO形成的阻气层9。然后，形成底部栅极型的TFT10，以覆盖该TFT的状态形成由Si₃N₄形成的绝缘膜(未图示)。接下来，在该绝缘膜上形成接触孔，然后在绝缘膜上形成介由该接触孔与TFT连接的布线(高度1.0μm，未图示)。该布线用于TFT间的连接、或用于其后的工序中所形成的有机EL元件与TFT的连接。

进一步，为了将由布线的形成引起的凹凸平坦化，在填埋由布线引起的凹凸的状态下在绝缘膜上形成平坦化层11。平坦化层的形成如下进行：在基板上将感光性聚酰亚胺清漆进行旋转涂布，在电热板上进行预烘烤(120℃×3分钟)后，隔着所期望的图案的掩模进行曝光、显影，在空气流下在230℃进行60分钟加热处理。涂布清漆时的涂布性良好，曝光、显影、加热处理后获得的平坦化层确认不到褶皱、破裂的发生。此外，布线的平均高低差为500nm，所制作的平坦化层中形成有5μm见方的接触孔，厚度为约2μm。

[3]顶部发光型有机EL元件的制作

在由上述方法获得的聚酰亚胺基板TFT的平坦化层11上，形成顶部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化层11上，介由接触孔与布线连接地形成由Al/ITO(Al：反射电极)形成的第一电极12。然后，将抗蚀剂进行涂布、预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿蚀刻进行第一电极的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甘醇单丁基醚的混合液)来剥离该抗蚀剂图案。将剥离后的基板进行水洗，在200℃进行30分钟加热脱水，获得了带有平坦化层的电极基板。关于平坦化层的厚度的变化，加热脱水后相对于剥离液处理前小于1％。这样获得的第一电极12相当于有机EL元件的阳极。

接下来，形成覆盖第一电极12端部的形状的绝缘层13。绝缘层同样地使用了感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层，从而可以防止第一电极12与其后的工序中形成的第二电极15之间的短路。

进一步，在真空蒸镀装置内隔着所期望的图案掩模，将空穴输送层、有机发光层、电子输送层依次蒸镀，设置红色有机EL发光层14R、绿色有机EL发光层14G、蓝色有机EL发光层14B。接着，在基板上方的整面形成由Mg/ITO形成的第二电极15。进一步通过CVD成膜形成SiON密封膜16。将获得的上述基板从蒸镀机取出，将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧进行照射，从而从玻璃基板剥离有机EL元件。对获得的有源矩阵型的有机EL元件介由驱动电路来施加电压，结果显示良好的发光。此外，获得的有机EL元件的显示部观察不到浑浊，关于外观，与使用玻璃基板而制成的有机EL元件相比，没有逊色。

实施例20聚酰亚胺基板有源矩阵型有机EL面板的制作(图3)

[1]带有玻璃基板的聚酰亚胺基板滤色器的制作

采用实施例14中记载的方法，在玻璃基板上制作聚酰亚胺基板滤色器。

[2]带有玻璃基板的聚酰亚胺基板TFT的制作

使用由调制例1制作的聚酰亚胺前体清漆，除此以外，采用实施例17中记载的方法，依次制作出聚酰亚胺树脂膜8、阻气层9、TFT10、平坦化层11。

[3]顶部发光型有机EL元件的制作

在由上述方法获得的聚酰亚胺基板TFT的平坦化层11上，形成顶部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化层11上，介由接触孔与布线连接地形成由Al/ITO(Al：反射电极)形成的第一电极12。然后，将抗蚀剂进行涂布、预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿蚀刻进行第一电极12的图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甘醇单丁基醚的混合液)来剥离该抗蚀剂图案。将剥离后的基板进行水洗，在200℃进行30分钟加热脱水，获得了带有平坦化层的电极基板。关于平坦化层的厚度的变化，加热脱水后相对于剥离液处理前小于1％。这样获得的第一电极12相当于有机EL元件的阳极。

接下来，形成覆盖第一电极12端部的形状的绝缘层13。绝缘层同样地使用了感光性聚酰亚胺清漆。通过设置该绝缘层，从而可以防止第一电极与其后的工序中形成的第二电极15之间的短路。

进一步，在真空蒸镀装置内隔着所期望的图案掩模，将空穴输送层、有机发光层、电子输送层依次蒸镀，设置白色有机EL发光层14W。接着，在基板上方的整面形成由Mg/ITO形成的第二电极15。进一步通过CVD成膜形成SiON密封膜16。

[4]有机EL面板的制作

将由上述[1]获得的带有玻璃基板的聚酰亚胺基板滤色器与由[3]获得的带有玻璃基板的顶部发光型有机EL元件隔着粘着层17来贴合。接着，将准分子激光(波长308nm)从玻璃基板侧进行照射，从而从玻璃基板将聚酰亚胺基板滤色器和有机EL元件进行剥离，制作出有机EL面板。对获得的有源矩阵型的有机EL面板介由驱动电路来施加电压，结果显示良好的发光。此外，获得的有机EL元件的显示部观察不到浑浊，关于外观，与使用玻璃基板而制成的有机EL元件相比，没有逊色。

符号的说明

1 玻璃基板

2 聚酰亚胺膜

3 阻气层

3’ 阻气层(下层)

3” 阻气层(上层)

4 黑色矩阵

5R 红色像素

5G 绿色像素

5B 蓝色像素

6 外覆层

7 玻璃基板

8 聚酰亚胺树脂膜

9 阻气层

10 TFT层

11 平坦化层

12 第一电极

13 绝缘层

14W 白色有机EL发光层

14R 红色有机EL发光层

14G 绿色有机EL发光层

14B 蓝色有机EL发光层

15 第二电极

16 密封膜

17 粘着层

20 柔性CF

30 柔性有机EL阵列。

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺前体，其具有通式(1)所示的单元结构和通式(2)所示的单元结构，

在通式(1)、(2)中，X¹～X⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数1～10的不饱和烃基、碳原子数1～10的芳香族基、或碳原子数1～10的1价烷基甲硅烷基，R¹由通式(3)表示，R²由通式(4)表示，

在通式(4)中，R³和R⁴各自独立地表示碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数1～10的不饱和烃基、碳原子数1～10的芳香族基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，通式(1)所示的单元结构与通式(2)所示的单元结构的比率、即通式(1)所示的单元结构的摩尔数/通式(2)所示的单元结构的摩尔数为70/30～99.5/0.5。

3.一种聚酰亚胺，其是由权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体获得的。

4.一种柔性基板，其由包含权利要求3所述的聚酰亚胺的树脂膜形成。

5.一种柔性基板，其在包含权利要求3所述的聚酰亚胺的树脂膜上具有无机膜。

6.一种滤色器，其在包含权利要求3所述的聚酰亚胺的树脂膜上具备黑色矩阵和着色像素。

7.根据权利要求6所述的滤色器，其特征在于，所述黑色矩阵和着色像素层中的至少一层所使用的树脂包含聚酰亚胺树脂。

8.根据权利要求6或7所述的滤色器，其特征在于，所述黑色矩阵包含低光密度层和在该低光密度层上所形成的高光密度层，并且低光密度层和高光密度层的至少一层所使用的树脂包含聚酰亚胺树脂。

9.根据权利要求6或7所述的滤色器，其具有无机膜。

10.根据权利要求8所述的滤色器，其具有无机膜。

11.权利要求6～10的任一项所述的滤色器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)将包含权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体和溶剂的树脂组合物涂布在支持基板上的工序；

(2)从涂布上的树脂组合物除去溶剂的工序；

(3)将树脂组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化来获得包含聚酰亚胺的树脂膜的工序；

(4)在包含聚酰亚胺的树脂膜上形成黑色矩阵和着色像素的工序；

(5)从支持基板剥离包含聚酰亚胺的树脂膜的工序。

12.根据权利要求11所述的滤色器的制造方法，其包括形成无机膜的工序。

13.一种柔性显示器件，其是通过使发光元件贴合于权利要求6～10的任一项所述的滤色器而成的。

14.一种柔性显示器件，其在权利要求4或5所述的柔性基板上具备发光元件。

15.根据权利要求13或14所述的柔性显示器件，所述发光元件为有机EL元件。