TWI542618B - 聚醯胺酸混合物及其製備方法以及聚醯亞胺膜的製備方法 - Google Patents

聚醯胺酸混合物及其製備方法以及聚醯亞胺膜的製備方法 Download PDF

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聚醯胺酸混合物及其製備方法以及聚醯亞胺膜的製備方法
本發明是有關於一種聚醯胺酸混合物的製備方法以及聚醯亞胺膜的製備方法，且特別是有關於一種使用特定二胺單體的聚醯胺酸混合物的製備方法以及聚醯亞胺膜的製備方法。
由於具有優異的耐熱性、機械特性和電特性，聚醯亞胺通常被使用來作為成形材料、複合材料、電氣/電子材料而廣泛地用於各種領域中。聚醯亞胺的特性可藉由所使用的單體來調控。基於此，為了能夠有效調控特性而不增加反應的複雜度，聚醯亞胺通常是藉由利用二種以上的二胺單體及/或二種以上的二酐單體進行共聚合反應而合成。然而，這樣的合成方法必須充分考量各種二胺單體及二酐單體的反應性及加料時間點等會影響反應的因素，因此容易導致製備成本提高且產能降低。
本發明提供一種聚醯胺酸混合物的製備方法，其可製得均勻混合的聚醯胺酸混合物，並藉此可製得介電常數、介電損耗、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、彈性模數等性質得以有效被調控的聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯胺酸混合物的製備方法包括以下步驟。首先，製備第一聚醯胺酸溶液以及第二聚醯胺酸溶液，其中第一聚醯胺酸溶液包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸，以及第二聚醯胺酸溶液包括具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸， 式1 式2，其中 A為 ， B為 ， Ar為 或 ，且X為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-，以及 Ar’為 或 ，且X’為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。接著，將第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液進行混合。
在本發明的一實施方式中，其中在上述的聚醯胺酸混合物中，以具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至90 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為 且X為單鍵，以及Ar’為 且X’為單鍵或-O-。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺酸混合物的製備方法更包括以下步驟。製備第三聚醯胺酸溶液；以及將第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液進行混合。
在本發明的一實施方式中，上述的第三聚醯胺酸溶液包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸： 式3，其中 D為 ， Ar’’為 或 ，且X’’包括單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar’’為 ，且X’’包括單鍵。
在本發明的一實施方式中，其中在上述的聚醯胺酸混合物中，以具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸、具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至20 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的第一聚醯胺酸溶液的溶劑以及第二聚醯胺酸溶液的溶劑分別包括N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、六甲基磷醯胺（hexamethylphosphoramide）或間甲酚（m-cresol）。
本發明的聚醯亞胺膜的製備方法包括以下步驟。首先，以前述的聚醯胺酸混合物的製備方法製備聚醯胺酸混合物。接著，將聚醯胺酸混合物塗佈於基材上後，進行加熱處理。
本發明的聚醯胺酸混合物包括第一聚醯胺酸溶液以及第二聚醯胺酸溶液，其中第一聚醯胺酸溶液包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸，以及第二聚醯胺酸溶液包括具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸， 式1 式2，其中 A為 ， B為 ， Ar為 或 ，且X為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-，以及 Ar’為 或 ，且X’為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar為 且X為單鍵，以及Ar’為 且X’為單鍵或-O-。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺酸混合物更包括第三聚醯胺酸溶液，其包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸： 式3，其中 D為 ， Ar’’為 或 ，且X’’包括單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
在本發明的一實施方式中，上述的Ar’’為 ，且X’’包括單鍵。
基於上述，本發明所提出的聚醯胺酸混合物的製備方法是將所製得的具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的第一聚醯胺酸溶液以及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的第二聚醯胺酸溶液進行混合，藉以製得呈均勻混合狀態的聚醯胺酸混合物。進一步，透過採用本發明的聚醯胺酸混合物能夠製得介電常數、介電損耗、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、彈性模數等性質得以有效被調控的聚醯亞胺膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。
本發明的一實施方式提供一種聚醯胺酸混合物的製備方法，包括以下步驟： 步驟A  ：製備第一聚醯胺酸溶液以及第二聚醯胺酸溶液； 步驟B  ：將第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液進行混合。
首先將描述步驟A。
第一聚醯胺酸溶液包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸，以及第二聚醯胺酸溶液包括具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸： 式1 式2。
在上述式1中，A為 ，Ar為 或 ，且X為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-，以及在上述式2中，B為 ，Ar’為 或 ，且X’為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
詳細而言，Ar及Ar’分別為四羧酸二酐化合物中除了2個羧酸酐基（-(CO) 2O）以外的殘基；而A及B分別為二胺化合物中除了2個氨基（-NH 2）以外的殘基。也就是說，在本實施方式中，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸皆是透過一種四羧酸二酐化合物與一種二胺化合物反應而得。在本文中，將製備聚醯胺酸所使用的四羧酸二酐化合物稱為二酐單體，將二胺化合物稱為二胺單體。
具體而言，用來製備具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的二胺單體為環己烷二胺（cyclohexanediamine，簡稱CHDA），而二酐單體為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，簡稱BPDA）、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（Bis-(3-phthalyl anhydride) ether，簡稱ODPA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（3,3’,4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA）、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐(3,3’,4,4’-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，簡稱DSDA)，4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，簡稱6FDA)或均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride，簡稱PMDA）；以及用來製備具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的二胺單體為4,4’-二氨基二環己基甲烷（4,4’-Diaminodicyclohexyl methane，簡稱MBCHA），而二酐單體亦為BPDA、ODPA、BTDA、DSDA、6FDA或PMDA。另外，在一實施方式中，用來製備具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的二酐單體為BPDA，而用來製備具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的二酐單體為BPDA或ODPA。
值得一提的是，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸是以CHDA作為二胺單體，藉此使得由其所製得的聚醯亞胺具有低熱膨脹係數、高熱穩定性及高彈力模數；而具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸是以MBCHA作為二胺單體，藉此使得由其所製得的聚醯亞胺具有低介電常數及低介電損耗。
另外，在本實施方式中，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的分子量至少大於8000以上，具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的分子量至少大於8000以上。
另外，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸皆是藉由二胺單體及二酐單體在溶劑中進行反應而得。也就是說，在本實施方式中，第一聚醯胺酸溶液以及第二聚醯胺酸溶液除了分別包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸外，亦包括溶劑。
詳細而言，第一聚醯胺酸溶液的製備方法例如包括：首先，在室溫的溫度(25 oC至35 oC)下，將作為二胺單體的CHDA溶於溶劑後，將作為二酐單體的BPDA、ODPA、BTDA、DSDA、6FDA、或PMDA加入以進行混合。接著，在70 oC至110 oC的溫度下反應一段時間後，將溫度降至室溫下再持續反應另一段時間。在前述步驟中，溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、六甲基磷醯胺（hexamethylphosphoramide）或間甲酚（m-cresol）；反應時間例如是12小時至24小時；以及第一聚醯胺酸溶液的固含量例如是10%至20%。
另外，第二聚醯胺酸溶液的製備方法例如包括：首先，在水浴（室溫）下，將作為二胺單體的MBCHA溶於溶劑後，將作為二酐單體的BPDA、ODPA、BTDA、DSDA、6FDA或PMDA加入以進行混合。接著，在水浴（室溫）下，持續攪拌以進行反應。在前述步驟中，溶劑例如是NMP、DMAc、DMSO、DMF、六甲基磷醯胺或間甲酚；反應時間例如是16小時至48小時；以及第一聚醯胺酸溶液的固含量例如是10%至20%。
接著，以下將描述步驟B。
在本實施方式中，第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液的混合比例並不特別限定。詳細而言，第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液可根據實際上的需要而以特定比例進行混合。也就是說，只要是藉由混合第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液來製備聚醯胺酸混合物即落入本發明的範疇。
進一步而言，如上所述，由於由具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸所製得的聚醯亞胺具有低熱膨脹係數、高熱穩定性及高彈力模數，而由具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸所製得的聚醯亞胺具有低介電常數及低介電損耗，故可根據實際應用上對於聚醯亞胺之熱膨脹係數、熱穩定性、彈力模數、介電常數及介電損耗等方面的需求來調整第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液的混合比例。
另外，在一實施方式中，在聚醯胺酸混合物中，以具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至小於90 wt%。藉由聚醯胺酸混合物中的具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量在上述範圍內，可獲得與單由第一聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺及單由第二聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺相比，具有較低介電損耗的聚醯亞胺。
而在另一實施方式中，在聚醯胺酸混合物中，以所述具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及所述具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，所述具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至30 wt%。藉由聚醯胺酸混合物中的具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量在上述範圍內，可獲得與單由第一聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺及單由第二聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺相比，具有較低介電損耗且較低介電常數的聚醯亞胺。
值得一提的是，如上所述，雖然具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸會經歷在70 oC至110 oC的溫度下進行反應的過程，而具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸則僅在室溫下進行反應，但由於聚醯胺酸混合物是透過將第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液進行混合而得，故聚醯胺酸混合物不但能夠呈現均勻混合狀態，且具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸亦能夠具有所欲分子量。
另外，在本實施方式中，聚醯胺酸混合物的製備方法可選擇性包括以下步驟：製備第三聚醯胺酸溶液；以及將第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液進行混合。
第三聚醯胺酸溶液例如包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸： 式3，其中 D為 ， Ar’’為 或 ，且X’’包括單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
同樣的，如前文所述，Ar’’為四羧酸二酐化合物中除了2個羧酸酐基（-(CO) 2O）以外的殘基；而D為二胺化合物中除了2個氨基（-NH 2）以外的殘基。具體而言，用來製備具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的二胺單體為4,4’-二氨基苯醯替苯胺（4,4’-Diaminobenzanilide，簡稱DABA），而二酐單體為BPDA、ODPA、BTDA、DSDA、6FDA或PMDA。另外，在一實施方式中，用來製備具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的二酐單體為BPDA。
同樣的，如前文所述，具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸是藉由二胺單體及二酐單體在溶劑中進行反應而得。也就是說，第三聚醯胺酸溶液除了包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸外，亦包括溶劑。
詳細而言，第三聚醯胺酸溶液的製備方法例如包括：首先，在水浴（室溫）下，將作為二胺單體的DABA溶於溶劑後，將作為二酐單體的BPDA、ODPA、BTDA、DSDA、6FDA或PMDA加入以進行混合。接著，在水浴（室溫）下，持續攪拌以進行反應。在前述步驟中，溶劑例如是NMP、DMAc、DMSO、DMF、六甲基磷醯胺或間甲酚；反應時間例如是12小時至36小時；以及第三聚醯胺酸溶液的固含量例如是5%至15%。
在本實施方式中，第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液的混合比例也不特別限定。也就是說，第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液可根據實際上的需要而以特定比例進行混合。
在一實施方式中，在聚醯胺酸混合物中，以具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸、具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸以及具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的含量較佳為大於0 wt%至20 wt%，更佳為大於0 wt%至10 wt%。
本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，包括以下步驟：以任一種前述實施方式中的聚醯胺酸混合物的製備方法來製備聚醯胺酸混合物，並接著在將所述聚醯胺酸混合物塗佈於基材上後，進行加熱處理。
詳細而言，在本實施方式中，塗佈的方法例如可列舉：刮刀塗佈法、滾輪塗布法、旋轉塗布法、印刷法等。
在本實施方式中，基材例如可列舉：玻璃基材、塑膠基材、陶瓷基材、金屬基材等。玻璃基材的材料例如可列舉：鈉玻璃、鉀玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鋁矽酸玻璃、鉛玻璃等。塑膠基材的材料例如可列舉：熱硬化性樹脂（例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等）、熱塑性樹脂（例如苯氧樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸（Polyphenylene sulfone）等）。陶瓷基材的材料例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、矽、氮化矽、碳化矽等。金屬基材的材料例如可列舉：鋁、鋅、銅等。此外，基材亦可為上述塑膠基材、玻璃基材、陶瓷基材、金屬基材等積層（laminate）2層以上而成的結構。
在本實施方式中，塗佈後進行加熱處理的主要目的是移除聚醯胺酸混合物中的溶劑與促使聚醯胺酸進行脫水閉環反應。加熱處理的方式例如是加熱烘烤，而加熱烘烤的方法例如可列舉：於烘箱或者紅外線爐中進行加熱處理的方法、於熱板上進行加熱處理的方法等。在一實施方式中，加熱處理例如包括：在140 oC至160 oC下先對經塗佈的聚醯胺酸混合物進行烘烤5分鐘至10分鐘以移除溶劑後，再升溫至300 oC至350 oC進行烘烤20分鐘至30分鐘。
另外，聚醯亞胺膜的厚度約在14 μm至22 μm之間。
值得說明的是，如上所述，由於由具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸所製得的聚醯亞胺具有低熱膨脹係數、高熱穩定性及高彈力模數，而由具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸所製得的聚醯亞胺具有低介電常數及低介電損耗，故透過採用混合第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液而得的聚醯胺酸混合物製得的聚醯亞胺膜的介電常數、介電損耗、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、彈性模數等性質可有效地被調控。
另外，如上所述，由於聚醯胺酸混合物是透過將第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液進行混合而得，故不須考量二胺單體及二酐單體的反應性及加料時間點等因素而直接進行混合即可製得呈現均勻混合狀態，且其中具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸具有所欲分子量的聚醯胺酸混合物。如此一來，製備聚醯亞胺膜的方法能夠具有低製備成本及高產能。
下文將參照實施例1-17及比較例1-3，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜所使用之主要材料及設備的資訊如下所示。
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（簡稱BPDA）：購自JFE化學股份有限公司。
環己烷二胺（簡稱CHDA）：購自Aldrich公司。
4,4’-二氨基二環己基甲烷（簡稱MBCHA）：購自TCI公司。
4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（簡稱ODPA）：購自JFE化學股份有限公司。
4,4’-二氨基苯醯替苯胺（簡稱DABA）：購自TCI公司。
N-甲基-2-吡咯烷酮（簡稱NMP），購自波律公司。
低測定力測定儀：由三豐美國公司（Mitutoyo America Corporation）製造，設備名為Litematic LV-50A。 ＜ 實施例 1＞ 聚醯胺酸混合物的製備
製備第一聚醯胺酸溶液：在水浴（室溫）下，將0.2938 mol(33.55 g)的CHDA溶於作為溶劑之680 g的NMP後，將0.2938 mol(86.45 g)的BPDA加入。接著，在110 oC下，反應0.5小時後，待降溫至室溫後再反應12小時，即獲得CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液，固含量為15%。
製備第二聚醯胺酸溶液：在水浴（室溫）下，將0.2378 mol(50.03 g)的MBCHA溶於作為溶劑之680 g的NMP後，將0.2378 mol(69.97 g)的BPDA加入。接著，在水浴（室溫）下，反應24小時後即獲得MBCHA/BPDA製得的第二聚醯胺酸溶液，固含量為15%。
在完成前述第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液的製備後，利用以第一聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸與第二聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸的總重量計，第一聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸的含量為10 wt%且第二聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸的含量為90 wt%的比例，將第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液進行混合，以獲得實施例1的聚醯胺酸混合物。另外一提的是，在下文中，將聚醯胺酸間的含量比例定義為聚醯胺酸溶液間的混合比例。 聚醯亞胺膜的製備
使用刮刀塗佈法將50 ml的實施例1的聚醯胺酸混合物塗佈在耐熱玻璃基材上，並接著在140 oC下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將耐熱玻璃基材置於350 oC之無氧環境下進行脫水閉環反應30分鐘，以獲得實施例1之配置在耐熱玻璃基材上的聚醯亞胺膜。最後，透過水將耐熱玻璃基材移除，以獲得實施例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀進行厚度的測量，得到厚度約為14 μm至22 μm。 實施例 2-6
按照與實施例1相同的製造程序製造實施例2-6的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液的混合比例，其詳細比例如表1所示。另外，在實施例2-6中，聚醯亞胺膜的厚度亦示於表1中。 實施例 7
按照與實施例1相同的製造程序製造實施例7的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：實施例7的聚醯胺酸混合物是透過混合CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液、MBCHA/BPDA製得的第二聚醯胺酸溶液以及DABA/BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液而得。其中，製備DABA/BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液的步驟如下：在水浴（室溫）下，將0.23 mol(52.30 g)的DABA溶於作為溶劑之680 g的NMP後，將0.23 mol(67.70 g)的BPDA加入。接著，在水浴（室溫）下，反應24小時後即獲得DABA/BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液，固含量為15%。
另外，在實施例7中，第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液的混合比例、以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。 實施例 8
按照與實施例7相同的製造程序製造實施例8的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液以及第三聚醯胺酸溶液的混合比例，其詳細比例如表1所示。另外，在實施例8中，聚醯亞胺膜的厚度示於表1中。 實施例 9
按照與實施例1相同的製造程序製造實施例9的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：實施例9的聚醯胺酸混合物是透過混合CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液以及MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液而得。其中，製備MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液的步驟如下：在水浴（室溫）下，將0.307 mol(64.66 g)的MBCHA溶於作為溶劑之640 g的NMP後，將0.307 mol(95.34 g)的ODPA加入。接著，在水浴（室溫）下，反應24小時後即獲得MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液，固含量為20%。
另外，在實施例9中，第一聚醯胺酸溶液與第二聚醯胺酸溶液的混合比例、以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。 實施例 10-14
按照與實施例9相同的製造程序製造實施例10-14的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液的混合比例，其詳細比例如表1所示。另外，在實施例10-14中，聚醯亞胺膜的厚度示於表1中。 實施例 15
按照與實施例7-8相同的製造程序製造實施例15的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：實施例15的聚醯胺酸混合物是透過混合CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液、MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液以及DABA/BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液而得。另外，在實施例15中，第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液與第三聚醯胺酸溶液的混合比例、以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。 實施例 16-17
按照與實施例15相同的製造程序製造實施例16-17的聚醯胺酸混合物及聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：第一聚醯胺酸溶液、第二聚醯胺酸溶液以及第三聚醯胺酸溶液的混合比例，其詳細比例如表1所示。另外，在實施例16-17中，聚醯亞胺膜的厚度示於表1中。 比較例 1
使用刮刀塗佈法將50 ml的MBCHA/BPDA製得的第二聚醯胺酸溶液塗佈在耐熱玻璃基材上，並接著在140 oC下烘烤10分鐘，以移除NMP。繼之，將耐熱玻璃基材置於350 oC之無氧環境下進行脫水閉環反應30分鐘，以獲得比較例1之配置在耐熱玻璃基材上的聚醯亞胺膜。最後，透過水將耐熱玻璃基材移除，以獲得比較例1的聚醯亞胺膜，其中以低測定力測定儀進行厚度的測量，得到厚度約為14 μm至22 μm。
也就是說，比較例1與實施例1-17相比，差異之處主要在於：在比較例1中，單單使用一種聚醯胺酸溶液來製備聚醯亞胺膜。 比較例 2
按照與比較例1相同的製造程序製造比較例2的聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：比較例2是使用CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液來製備聚醯亞胺膜。另外，在比較例2中，聚醯亞胺膜的厚度示於表1中。 比較例 3
按照與比較例1相同的製造程序製造比較例3的聚醯亞胺膜，其差異之處主要在於：比較例3是使用MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液來製備聚醯亞胺膜。另外，在比較例3中，聚醯亞胺膜的厚度示於表1中。 表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td><td> 實施例6 </td><td> 實施例7 </td><td> 實施例8 </td><td> 實施例9 </td><td> 實施例10 </td><td> 實施例11 </td></tr><tr><td> CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液 (wt%) </td><td> 10 </td><td> 30 </td><td> 50 </td><td> 70 </td><td> 80 </td><td> 90 </td><td> 45 </td><td> 40 </td><td> 10 </td><td> 30 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> MBCHA/BPDA製得的第二聚醯胺酸溶液(wt%) </td><td> 90 </td><td> 70 </td><td> 50 </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 10 </td><td> 45 </td><td> 40 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液(wt%) </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 90 </td><td> 70 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> DABA/BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液 (wt%) </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 10 </td><td> 20 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺膜的厚度 (μm) </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td></tr></TBODY></TABLE>續表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實施例12 </td><td> 實施例13 </td><td> 實施例14 </td><td> 實施例15 </td><td> 實施例16 </td><td> 實施例17 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td></tr><tr><td> CHDA/BPDA製得的第一聚醯胺酸溶液 (wt%) </td><td> 70 </td><td> 80 </td><td> 90 </td><td> 45 </td><td> 40 </td><td> 35 </td><td> -- </td><td> 100 </td><td> -- </td></tr><tr><td> MBCHA/BPDA製得的第二聚醯胺酸溶液(wt%) </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 45 </td><td> 40 </td><td> 35 </td><td> 100 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> MBCHA/ODPA製得的第二聚醯胺酸溶液(wt%) </td><td> 30 </td><td> 20 </td><td> 10 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 100 </td></tr><tr><td> DABA /BPDA製得的第三聚醯胺酸溶液 (wt%) </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 10 </td><td> 20 </td><td> 30 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 聚醯亞胺膜的厚度(μm) </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td><td> 14~22 </td></tr></TBODY></TABLE>
之後，分別對實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜進行介電常數、介電損耗、熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度以及彈性模數的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表2中。 〈介電常數、介電損耗的測定〉
首先，將實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為7 cm×10 cm的膜材。接著，將該些膜材置於烘箱中以130 oC的溫度烘烤2小時後，將其放置於大氣環境下七天。之後，使用介電常數測定裝置（羅德史瓦茲公司（ROHDE & SCHWARZ）製造，設備名為R&S®ZVB20V Vector Network Analyzer）對該些膜材的介電常數及介電損耗進行量測，其中量測頻率為10 GHz。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的介電常數為3.2以下，且數值越低表示介電性質越好；以及介電損耗為0.01以下，且數值越低表示介電性質越好。 〈熱膨脹係數的測定〉
首先，將實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為2 mm×30 mm的膜材。接著，使用熱機械分析儀（日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6000），在氮氣環境以及升溫速度設定為10 oC/min的條件下，將該些膜材從30 oC升溫至450 oC，並求出50 oC至200 oC之間的尺寸變化量的平均值，以獲得熱膨脹係數。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的熱膨脹係數越接近銅箔越好，銅箔為17 ppm/ oC以下。 〈玻璃轉移溫度的測定〉
首先，將實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為5 mm×40 mm的膜材。接著，使用動態機械分析儀（日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6100），在氮氣環境以及升溫速度設定為10 oC/min的條件下，將該些膜材從30 oC升溫至450 oC，並將損失正切（tanδ）變化率達到最大時所量測到的溫度作為玻璃轉移溫度。 〈熱裂解溫度的測定〉
首先，分別秤取0.5克至0.8克的實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜，以作為測試膜材。接著，使用熱重損失分析儀（日本精工電子有限公司（Seiko Instrument Inc.）製造，設備名為EXSTAR 6000），在氮氣環境以及升溫速度設定為10 oC/min的條件下，將該些膜材從30 oC升溫至600 oC，並將膜材損失5%重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度。在業界設定的標準中，聚醯亞胺膜的熱裂解溫度一般至少需要達到400 oC以上，且數值越大，表示絕緣膜的熱穩定性越佳。 〈彈性模數的測定〉
首先，將實施例1-17及比較例1-3的聚醯亞胺膜分別製作成長(標點間距)寬尺寸為25.4 mm×3.2 mm呈啞鈴或是狗骨頭狀膜材，並量其厚度。接著，使用萬能試驗機（島津科學儀器股份有限公司（SHIMADZU）製造，設備名為AG-1S），在拉伸強度初始設定為零的條件下，將該些測試樣品拉伸至拉伸長度至斷裂，並求出此時的抗撕強度。楊氏模數（Young’s Modulus）可視為材料出現彈性變形難易程度的指標，數值越大者，表示其彈性變形所需的應力也越大，即表示材料之剛性（stiffness）越大；而楊式模數數值越小者，則表示撓性或是柔軟性越好。 表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 介電常數 </td><td> 介電損耗 </td><td> 熱膨脹係數 (ppm/<sup>o</sup>C) </td><td> 玻璃轉移溫度 (<sup>o</sup>C) </td><td> 熱裂解溫度 (<sup>o</sup>C) </td><td> 彈性模數 (GPa) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 2.73 </td><td> 0.0038 </td><td> 57.4 </td><td> 258 </td><td> 475 </td><td> 3.1 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 2.8 </td><td> 0.0039 </td><td> 48.8 </td><td> 264 </td><td> 479 </td><td> 3.4 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 2.92 </td><td> 0.0042 </td><td> 45.8 </td><td> 273 </td><td> 479 </td><td> 4.2 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 3.04 </td><td> 0.0059 </td><td> 41.4 </td><td> 309 </td><td> 482 </td><td> 4.7 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 3.13 </td><td> 0.0083 </td><td> 37.7 </td><td> 329 </td><td> 489 </td><td> 5.9 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 3.15 </td><td> 0.0099 </td><td> 20.5 </td><td> 367 </td><td> 478 </td><td> 7.5 </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 2.95 </td><td> 0.0062 </td><td> 33.4 </td><td> 282 </td><td> 476 </td><td> 4.5 </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 3.0. </td><td> 0.0074 </td><td> 29.3 </td><td> 301 </td><td> 487 </td><td> 5.1 </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 2.7 </td><td> 0.0071 </td><td> 62.6 </td><td> 275 </td><td> 466 </td><td> 2 </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> 2.81 </td><td> 0.0042 </td><td> 67.3 </td><td> 256 </td><td> 469 </td><td> 3.2 </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> 2.89 </td><td> 0.0036 </td><td> 55.4 </td><td> 256 </td><td> 476 </td><td> 3.3 </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> 2.95 </td><td> 0.0041 </td><td> 42.3 </td><td> 276 </td><td> 483 </td><td> 4.7 </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> 3.01 </td><td> 0.0061 </td><td> 30.9 </td><td> 303 </td><td> 488 </td><td> 5.4 </td></tr><tr><td> 實施例14 </td><td> 3.06 </td><td> 0.0081 </td><td> 19.6 </td><td> 336 </td><td> 478 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 實施例15 </td><td> 2.91 </td><td> 0.0058 </td><td> 44.4 </td><td> 269 </td><td> 479 </td><td> 3.8 </td></tr><tr><td> 實施例16 </td><td> 2.99 </td><td> 0.0069 </td><td> 39.3 </td><td> 286 </td><td> 466 </td><td> 4.4 </td></tr><tr><td> 實施例17 </td><td> 3.05 </td><td> 0.0102 </td><td> 42.8 </td><td> 306 </td><td> 456 </td><td> 4.8 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 2.88 </td><td> 0.0058 </td><td> 58 </td><td> 283 </td><td> 432 </td><td> 2.8 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 3.26 </td><td> 0.013 </td><td> 9.8 </td><td> 354 </td><td> 495 </td><td> 9.9 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 2.81 </td><td> 0.0077 </td><td> 68.7 </td><td> 265 </td><td> 456 </td><td> 2.4 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表2可知，實施例1至實施例6及實施例9至實施例14的聚醯亞胺膜在介電常數、介電損耗、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、熱裂解溫度以及彈性模數方面均有良好表現。此表示採用混合第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液而得的聚醯胺酸混合物來製備聚醯亞胺膜，能夠有效地調控聚醯亞胺膜的介電常數、介電損耗、熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及彈性模數，以迎合實際上的需求。
另外，由表2可知，與比較例1及比較例2的聚醯亞胺膜相比，實施例1至實施例3的聚醯亞胺膜皆具有較低的介電損耗；以及與比較例2及比較例3的聚醯亞胺膜相比，實施例9至實施例13的聚醯亞胺膜皆具有較低的介電損耗。此表示在以特定比例混合第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液而得的聚醯胺酸混合物來製備聚醯亞胺膜的情況下，能夠獲得與單由第一聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺膜及單由第二聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺膜相比，更低的介電損耗。
另外，由表2可知，與比較例1及比較例2的聚醯亞胺膜相比，實施例1至實施例2的聚醯亞胺膜皆具有較低的介電損耗及介電常數；以及與比較例2及比較例3的聚醯亞胺膜相比，實施例9至實施例10的聚醯亞胺膜皆具有較低的介電損耗及介電常數。此表示在以特定比例混合第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液而得的聚醯胺酸混合物來製備聚醯亞胺膜的情況下，能夠獲得與單由第一聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺膜及單由第二聚醯胺酸溶液製得的聚醯亞胺膜相比，更低的介電損耗及介電常數。
另外，由實施例7至實施例8及實施例15至實施例17的測定結果可知，透過混合有第三聚醯胺酸溶液，可有效地調控聚醯亞胺膜的熱膨脹係數及彈性模數。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺酸混合物的製備方法，包括： 製備第一聚醯胺酸溶液以及第二聚醯胺酸溶液，其中所述第一聚醯胺酸溶液包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸，以及所述第二聚醯胺酸溶液包括具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸， 式1 式2，其中 A為 ， B為 ， Ar為 或 ，且X為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-，以及 Ar’為 或 ，且X’為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-；以及 將所述第一聚醯胺酸溶液與所述第二聚醯胺酸溶液進行混合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中在所述聚醯胺酸混合物中，以所述具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸及所述具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，所述具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至小於90 wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中Ar為 且X為單鍵，以及Ar’為 且X’為單鍵或-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，更包括： 製備第三聚醯胺酸溶液；以及 將所述第一聚醯胺酸溶液、所述第二聚醯胺酸溶液與所述第三聚醯胺酸溶液進行混合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中所述第三聚醯胺酸溶液包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸： 式3，其中 D為 ， Ar’’為 或 ，且X’’包括單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中Ar’’為 ，且X’’包括單鍵。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中在所述聚醯胺酸混合物中，以所述具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸、所述具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸及所述具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的總重量計，所述具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸的含量為大於0 wt%至20 wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中所述第一聚醯胺酸溶液的溶劑以及所述第二聚醯胺酸溶液的溶劑分別包括N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide，DMF）、六甲基磷醯胺（hexamethylphosphoramide）或間甲酚（m-cresol）。
  9. 一種聚醯亞胺膜的製備方法，包括： 以如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法製備聚醯胺酸混合物； 將所述聚醯胺酸混合物塗佈於基材上；以及 進行加熱處理。
  10. 一種聚醯胺酸混合物，包括： 一第一聚醯胺酸溶液，其中所述第一聚醯胺酸溶液包括具有以式1所示的重複單元的聚醯胺酸，以及 一第二聚醯胺酸溶液，所述第二聚醯胺酸溶液包括具有以式2所示的重複單元的聚醯胺酸， 式1 式2，其中 A為 ， B為 ， Ar為 或 ，且X為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-，以及 Ar’為 或 ，且X’為單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺酸混合物，其中Ar為 且X為單鍵，以及Ar’為 且X’為單鍵或-O-。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺酸混合物，其中更包括一第三聚醯胺酸溶液，所述第三聚醯胺酸溶液包括具有以式3所示的重複單元的聚醯胺酸： 式3，其中 D為 ， Ar’’為 或 ，且X’’包括單鍵、-O-、-SO 2-、C(CF 3) 2或-CO-。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯胺酸混合物的製備方法，其中Ar’’為 ，且X’’包括單鍵。
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