KR20070085724A - 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체 - Google Patents

폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070085724A
KR20070085724A KR1020077012584A KR20077012584A KR20070085724A KR 20070085724 A KR20070085724 A KR 20070085724A KR 1020077012584 A KR1020077012584 A KR 1020077012584A KR 20077012584 A KR20077012584 A KR 20077012584A KR 20070085724 A KR20070085724 A KR 20070085724A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
film
solution
dianhydride
tetracarboxylic dianhydride
Prior art date
Application number
KR1020077012584A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100895848B1 (ko
Inventor
히로아키 야마구치
마사토 무라카미
마사후미 고다
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20070085724A publication Critical patent/KR20070085724A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100895848B1 publication Critical patent/KR100895848B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 필수성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 테트라카복시산 이무수물이 테트라카복시산 이무수물의 시작성분이고, 다음 일반식으로 표현되는 디아민 0.5 내지 30 몰%를 포함하는 디아민이 디아민의 시작성분인 신규한 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112007040672910-PCT00004
(여기서, A는 직접 결합 또는 교차결합성기이고, R1 - R4 각각은 수소, 수산기, 카복실기, C1-6 탄화수소기, C1-6 알콕시기 및 카보알콕시기로부터 선택된 치환체를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다)
필수의 테트라카복시산 이무수물로서, 종래에는 낮은 접착강도만을 발생시키는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하면서 표면처리 없이도 향상된 접착특성 및 향상된 투습률을 가지는 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체를 얻을 수 있다.
폴리이미드, 폴리이미드 필름, 적층체, 테트라카복시산 이무수물, 디아민

Description

폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체{POLYIMIDE, POLYIMIDE FILM AND LAMINATED BODY}
본 발명은 신규한 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 필수성분으로서 테트라카복시산 이무수물(tetracarbosylic dianhydride) 시작 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 테트라카복시산 이무수물 화합물이고, 필수성분으로서 디아민 시작 성분이 특이적 구조를 가진 방향족 디아민을 포함하는 디아민인 높은 투습률 및 향상된 접착성을 가지는 폴리이미드 뿐만 아니라, 적어도 한 면에 상기 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드층을 가지는 폴리이미드 필름, 및 이들의 적층체에 관한 것이다.
산 이무수물 시작 성분 및 디아민 시작 성분으로서, 내열성 폴리이미드계를 생성시키는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물계 폴리이미드류로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물 및 파라-페닐렌디아민을 포함하는 폴리이미드류가 각각 공지되어 있고, 이들은 낮은 선팽창계수 및 큰 탄성계수를 가지는 폴리이미드류를 생성시킨다.
이러한 폴리이미드류로 제작된 필름은 우수한 열적 특성들 및 전기적 특성들을 가지며, 따라서 전기장치들에 광범위하게 채택되고 있다. 그러나, 전자장치분야 에 일반적으로 사용되는 접착성을 지닌 높은 접착강도는 얻을 수 없고, 금속 기상증착 및 스퍼터링(sputtering) 증착에 의해 금속층을 형성함으로써 높은 박리강도를 지닌 적층체를 얻을 수 없다.
이러한 폴리이미드로 이루어진 필름은 낮은 포화 흡수성 및 낮은 흡습 팽창 계수를 가지며, 따라서 주변환경의 변화에 대하여 치수안정성(dimensional stability)을 가진다.
그러나, 극히 낮은 흡습률 때문에, 커버레이(cover lay) 필름 또는 이와 유사한 것으로 사용될 경우, 뒤이은 납땜 단계에서 고온에 노출된다면 기저에 남아있는 소량의 수분이 커버레이 필름을 투과하지 못하고 접착성 접촉면에 기포 또는 박리를 일으킨다.
이러한 폴리이미드 필름들의 낮은 접착성을 향상시키기 위한 시도가 행해져왔다. 예를 들면, 화합물의 0.02 내지 1 중량%의 주석, 비스무스(bismuth) 및 안티모니(antimony)를 포함하는 향상된 접착성을 가진 폴리이미드 필름들이 공지되어있다(일본 공개특허공보 평4-261466호, 일본 공개특허공보 평6-299883호, 일본 특허 inspection 평7-503984호). 그러나, 이러한 폴리이미드 필름들은 잠재적으로 더 열악한 전기 절연성과 같은 전기적 특성을 보인다. 플라즈마 방전 처리에 의해 폴리이미드 필름들의 향상된 접착성을 위한 기술 역시 공지되어있다(일본 공개특허공보 소59-86634호, 일본 공개특허공보 평2-134241호). 그러나, 방전 처리는 폴리이미드 필름의 접착성 향상에 종종 불충분한 효과를 나타내며, 복잡한 사후처리단계의 요구 때문에 생산성이 낮다.
이러한 폴리이미드 필름들의 기체 투과성을 향상시키려는 시도도 있었다. 예를 들면, 방향족 고리에 결합된 큰 트리메틸실릴기를 가진 디아민류로부터 얻어진 폴리이미드류를 이용한 향상된 기체 투과성을 지닌 폴리이미드 필름들이 공지되었다(일본 공개특허공보 제2004-224889호). 또한, 분자사슬들의 거리를 증가시키고 기체 투과성을 향상시키기 위해 지방족 고리에 큰 CF3 그룹을 지닌 폴리이미드류를 이용하려는 시도도 있었다(W.J.Koros, G.K.Fleming, Journal of Membrane Science, Holland, 1993, Vol.83, 1 - 80 페이지). 그러나, 이러한 시작물질들은 값이 비싸고 산업적인 용도로 용이하게 적용할 수 없다.
표면처리 없이도 향상된 접착특성 및 투습률을 지니며, 필수 테트라카복시산 이무수물로서 통상적으로는 낮은 접착성을 가진 폴리이미드류만을 생성하는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
구체적으로는, 본 발명은 필수성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 테트라카복시산 이무수물이 테트라카복시산 이무수물 시작 성분이고, 다음 일반식으로 표현되는 디아민 0.5 내지 30 몰% 사이를 포함하는 아민이 디아민 시작 성분인 신규한 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112007040672910-PCT00001
(여기서, A는 직접 결합 또는 교차결합성기이고, R1 - R4 각각은 수소, 수산기, 카복실기, C1-6 탄화수소기, C1-6 알콕시기 및 카보알콕시기로부터 선택된 치환체를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다)
본 발명은 추가로 전술한 폴리이미드로 제작된 층을 그 위의 적어도 한 면에 가지는 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 폴리이미드로 제작된 층의 적어도 한 면 위에 직접 또는 내열성 접착제로 베이스를 적층하여 얻어진 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드는 주조된 물품의 표면 처리 없이 향상된 표면 접착 특성 및 투습률, 및 심지어 높은 탄성계수를 가진 주조된 물품을 생산해낼 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 또한 표면 처리 없이 향상된 표면 접착 특성 및 투습률, 및 심지어 높은 탄성계수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 적층체는 내열성, 높은 탄성계수 및 낮은 선팽창계수를 유지하면서 베이스와의 접착성 및 투습률의 향상을 가져 이로인해 고온의 처리단계 도중에 접착 경계면에서 기포 및 박리에 내성인 신규한 폴리이미드 필름을 포함한다.
발명의 실시에 최적인 조건
본 발명의 바람직한 조건으로 다음을 들 수 있다.
1) 디아민 시작 성분이 파라-페닐렌디아민인 전술한 폴리이미드.
2) 테트라카복시산 이무수물 시작 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물인 전술한 폴리이미드.
3) 포화 흡수성이 1.3% 내지 3% 사이인 전술한 폴리이미드.
4) 탄성계수가 적어도 400kg/㎟이고 900kg/㎟ 미만인 전술한 폴리이미드 필름.
5) 베이스가 금속층인 전술한 적층체.
6) 베이스가 금속박막, 구체적으로는 구리박막인 전술한 적층체.
본 발명의 폴리이미드를 얻는데 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물은 예를 들면 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 필수 성분으로서 포함하는 테트라카복시산 이무수물, 및 전술한 일반식으로 표현되는 방향족 디아민을 총 디아민류에 대해 0.5-30 몰%, 바람직하게는 1-20 몰% 포함하는 디아민 성분의 중합반응에 유기 용매를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
테트라카복시산 이무수물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 들 수 있다. 디아민 성분으로서 전술한 일반식으로 표현되는 방향족 디아민 이외의 디아민 성분에는 파라-페닐렌디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카복시산 이무수물은 바람직하게는 방향족 테트라카복시산 이무수물 총량에 대하여 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 7.5 내지 100 몰%, 특히 15 내지 100 몰% 및 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 92.5 몰%, 특히 0 내지 85 몰% 포함하는데, 이들 가운데 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체를 함유하는 유기 용매 용액 내에 1 내지 20 중량% 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 높은 탄성계수, 높은 투습률 및 향상된 접착성을 가지는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 얻기 위해 산 이무수물 시작 성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라카복시산 이무수물, 및 디아민 시작 성분으로서 파라-페닐렌디아민과 전술한 일반식으로 표현되는 방향족 디아민을 전술한 비율로 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리이미드를 생성해내는 폴리이미드 전구체 조성물은 (a)유기 용매 내에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물과 파라-페닐렌디아민을 중합반응하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%와, (b)유기 용매 내에서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물과 전술한 일반식으로 표현되는 방향족 디아민을 중합반응하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액(a)와 폴리이미드 전구체 용액(b)는 바람직하게는 카복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 동일한 몰량만큼 반응시켜 제조하나, 어떤 경우에는 (a) 또는 (b) 중 하나가 과량의 산을 가지거나 한편 과량의 디아민을 가질 수 있다.
각 경우에 있어서, 열에 의한 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응(imidization) 공정은 폴리머 사슬의 결합을 파괴하거나 변화시켜 블럭결합(block bonding) 또는 무작위 순서를 지닌 폴리이미드 공중합체를 생성시킨다. 폴리이미드 전구체 용액의 주형을 가열 및 건조하는 단계에서, 가열은 점도에 있어서 초기 증가를 일으키며, 추가의 가열은 점도의 현저한 저하를 일으키고, 더욱 가열하면 높은 점도를 생성하여 결국 고분자량의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 필름을 생성시킨다.
본 발명에 따르면, 전술한 방향족 테트라카복시산 이무수물 및 방향족 디아민은 전술한 범위 내의 비율로 사용되는 것이 바람직하며, 탄성계수 및 선팽창에 부영향을 끼치지 않는 범위 내에서 다른 기타 추가의 디아민 성분들 및/또는 기타 산 성분들과, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)에테르 또는 2,3',3,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물이 사용될 수 있다.
전술한 방향족 디아민의 일반식의 교차결합성기 A로서 산소, 황, 메틸렌, 카보닐, 설폭실, 술폰, 1,1'-에틸리덴, 1,2-에틸리덴, 2,2'-이소프로필리덴, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴, 사이클로헥실리덴, 페닐렌, 1,3-페닐렌디메틸렌, 1,4-페닐렌디메틸렌, 1,3-페닐렌디에틸리덴, 1,4-페닐렌디에틸리덴, 1,3-페닐렌디프로필리덴, 1,4-페닐렌디프로필리덴, 1,3-페닐렌디옥시, 1,4-페닐렌디옥시, 바이페닐렌디옥시, 메틸렌디페녹시, 에틸리덴디페녹시, 프로필리덴디페녹시, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시, 옥시디페녹시, 티오디페녹시 및 설폰디페녹시를 들 수 있으나, 이에 교차결합성기가 없는 직접결합도 가능하다.
전술한 방향족 디아민의 일반식에서 R1 - R4 는 각각 수소, C1-6 탄화수소기, 하이드록실, 카복실, C1-6 알콕시기 및 카보알콕시기로부터 선택된 치환체를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
전술한 방향족 디아민의 일반식에서의 R1 - R4의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 사이클로헥실 및 페닐, 그리고 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기, 및 카복실, 카보메톡시, 카보에톡시, 카보프로폭시 및 카보부톡시와 같은 카보알콕시기를 들 수 있다. R1 - R4는 모두 동일할 수도 있고 각각 다를 수도 있다.
전술한 일반식으로 표현되는 방향족 디아민류의 구체적인 예로는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 o-톨리딘설폰을 들 수 있으며, 이 가운데 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린)이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액의 두 성분들을 혼합한 후, 폴리머 전구체의 아민 말단들을 보호(cap)해야할 필요가 있는 경우 프탈릭 무수물 또는 이의 치환된 형태(예를 들면, 3-메틸 또는 4-메틸프탈릭 무수물), 헥사하이드로프탈릭 무수물 또는 이의 치환된 형태 또는 석신산 무수물 또는 이의 치환된 형태와 같은 디카복시산 무수물 소량을 첨가할 수 있으며, 프탈릭 무수물이 전형적인 예이다.
필름의 겔화를 제어하기 위해 인(燐)-계 안정화제, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트 또는 트리페닐 포스페이트가 고체(폴리머) 농도의 면에서 0.1-1%의 범위로 폴리아믹산(polyamic acid)의 공중합반응 도중에 첨가될 수 있다. 이미드화반응을 촉진시키기 위해 도프(dope)용액에 이미드화 촉매를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린 또는 치환된 피리딘이 폴리이미드 전구체에 대하여 0.05-10 중량%, 특히 0.1-2 중량%의 비율로 사용될 수 있다. 이들은 비교적 낮은 온도에서 이미드화반응이 수행되도록 해줄 것이다.
폴리이미드 전구체 (a) 및 (b) 모두의 제조에 사용되는 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드 또는 N-메틸카프롤락탐이 될 수 있다. 이들 유기 용매들은 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드 전구체들의 용액들(균일한 용액 상태가 유지되기만 하면 부분적으로 이미드화될 수 있음)을 제조하기 위해 폴리이미드 전구체들 (a) 및 (b)를 생성하는 상기 디아민 성분 및 테트라카복시산 이무수물에 대해 전술한 성분들을 이용하여 0-100℃, 바람직하게는 5-50℃의 온도에서의 이들 각각의 유기 용매들 내에서 두 폴리이미드 전구체 용액들을 혼합하고 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 또는 필름의 형성, 건조, 이미드화 및 열건조(경화)하여 제조할 수 있는데, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 전구체의 산 성분 및 디아민 성분은 동일한 몰비율이고 성분들의 비율은 전술한 범위 내이다. 열건조를 위한 최대 열처리 온도는 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 400 내지 550℃의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드는 (핀-장포기(張布機)를 이용하여 경화되지 않은 필름을 열처리하고 이어서 드래프트(draft)를 도포하여) 코팅제 또는 필름으로 적용될 수 있다.
필름으로서 적용하기 위한 필름두께는 대략 5 내지 200㎛이다. 코팅제로서 적용하기 위한 필름두께는 대략 0.1 내지 2㎛이다.
본 발명에 따르면, 향상된 접착특성 및 향상된 투습률을 가진 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 바람직한 실시예로서 전술한 일반식으로 표현되는 특이적 구조를 가진 방향족 디아민을 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물과 파라-페닐렌디아민의 조합 내에 추가로 도입함으로써 내열성, 큰 탄성계수 및 낮은 선팽창계수를 유지하면서 향상된 접착특성 및 향상된 투습률을 가진 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이 폴리이미드 필름은 바람직하게는 큰 탄성계수 및 낮은 선팽창계수를 가지며, 탄성계수는 적어도 400kg/㎟이며 900kg/㎟ 미만, 특히 적어도 500kg/㎟이며 850kg/㎟ 미만이고, 파괴응력(breaking stress)은 적어도 20kg/㎟, 특히 20kg/㎟ 내지 50kg/㎟ 사이이며, 선팽창계수(100-250℃)는 1×10-5 내지 3×10-5, 특히 1×10-5 내지 2.5×10- 5 이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 폴리이미드 필름은 바람직하게는 포화흡수성이 1.3 내지 3%, 특히 1.5 내지 2.5%인 폴리이미드 필름이다.
바람직하게는, 이 폴리이미드 필름은 상대 투습률이 2.5 이상, 구체적으로는 4 이상, 특히 4 내지 20이다.
본 발명의 폴리이미드는 또한 내열 폴리이미드로 이루어진 코어(core)층 위의 표층에 제공되는 개질된 폴리이미드층으로서 적용될 수도 있다. 이 경우, 내열 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 코어층의 제조에 사용된 폴리이미드 전구체 용액은 자기지지 필름을 형성하기 위해 지지체 상에 주조되고 건조될 수 있고, 표면 개질된 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 다른 면에 약 0.1 내지 2㎛의 건조두께의 표층 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 코팅 및 건조가 필요하다면 이후 본 발명의 폴리이미드를 생성하는 표층 폴리이미드 전구체 용액이 건조두께가 약 0.1 내지 2㎛ 되도록 그 양면위에 코팅되고 건조되고, 이어서 가열, 용매 제거 및 이미드화된다. 폴리이미드 필름은 바람직하게는 약 5 내지 150㎛, 특히 약 10 내지 125㎛의 두께를 가진다.
내열 폴리이미드 층의 폴리이미드는 7.5 내지 100 몰%의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물과 0 내지 92.5 몰%의 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라카복시산 이무수물과 15 내지 100 몰%의 p-페닐렌디아민 및 0 내지 85 몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 중합반응 및 이미드화반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 피로멜리트산 이무수물을 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 p-페닐렌디아민과 90/10 내지 10/90의 비율(몰비율)로 공중합반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 또는 7.5 내지 100 몰%의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물과 0 내지 92.5 몰%의 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라카복시산 이무수물과 o-톨리딘을 중합반응 및 이미드화반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 될 수 있다.
본 발명에 따르면 적층되는 베이스는 금속층, 바람직하게는 구리층을 폴리이미드 층 위의 본 발명의 폴리이미드 표층 위에 직접 또는 접착제를 통해 적층함으로써 얻어진다. 금속층은 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에 적층될 수 있다.
금속층은 적층법에 의해 금속박막을 적층하거나, 또는 박-필름 형성법 및 전기도금법을 이용하여 금속 박-필름 및 구리가 도금된 층을 형성함으로써 얻어질 수 있다.
박-필름 형성법 및 전기도금법을 이용하여 금속 박-필름 및 구리가 도금된 층이 형성되는 구리층 적층법은 공지된 어떠한 방법도 될 수 있다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 폴리이미드를 생성하는 폴리이미드 전구체 용액을 금속박막 상에 주조하고 이어서 가열, 건조 및 이미드화를 수행함으로써 얻어질 수 있다.
전술한 적층법에 있어서, 적층체를 얻기 위해 내열 접착제층이 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면 위에 형성되고, 그 위에 금속박막의 층이 씌워진 다음 가열 및 압축이 수행된다. 내열 접착제는 전기분야에서 이용되는 내열 접착제이기만 하면 특별한 제한은 없는데, 예를 들면 폴리이미드계 접착제들, 에폭시-개질된 폴리이미드계 접착제들, 페놀수지-개질된 에폭시수지 접착제들, 에폭시-개질된 아크릴수지계 접착제들 및 에폭시-개질된 폴리아마이드계 접착제들을 들 수 있다. 내열 접착층은 전기분야에 채택된 어떠한 방법에 의해서도 형성될 수 있는데, 예를 들면, 전술한 폴리이미드 필름 상에 접착 용액이 코팅 및 건조되고 주조된 물품, 또는 개별 형성된 필름형 접착제가 그 위에 부착될 수 있다.
본 발명에 이용되는 금속층은 순수금속 또는 합금이 될 수 있는데, 예를 들면 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈 및 스테인레스강 금속박막 및 금속 도금층들(바람직하게는 금속 기초층-금속 도금층 기상 증착 또는 화학적 금속 도금층을 포함하는 수많은 공지된 기술을 이용)을 들 수 있다; 그러나, 두루마리 구리호일, 전기분해 구리호일 또는 구리도금층이 바람직한 것으로 일컬어질 수 있다. 금속박막의 두께는 특별한 제한은 없지만 0.1 내지 10㎛, 특히 5 내지 18㎛가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 적층되는 베이스는 내열성, 큰 탄성계수 및 낮은 선팽창계수을 유지하면서 향상된 접착특성 및 투습률을 지닌 신규한 폴리이미드층을 가지며, 따라서 고온처리단계에서 접착 경계면에서 기포 및 박리에 내성이다.
기타 베이스 물질들로, 예를 들면, 세라믹, 유리 계열, 실리콘 웨이퍼, 또는 금속의 주조된 물품들 또는 동일하거나 다른 형태의 폴리이미드 필름들이 추가의 내열 접착제와 함께 본 발명의 적층체에 부착될 수도 있다.
본 발명의 적층제로 이용되는 적층 베이스는 전기 부문의 베이스 시트로서 적절하게 사용될 수도 있다. 예를 들면, 이는 인쇄 회로 기판, 파워 회로 기판, 플렉서블 히터(flexible heater) 또는 레지스터 베이스로 적절하게 사용될 수 있다. 이것은 또한 LSI 및 기타 베이스 물질들 위에 낮은 선팽창계수를 가지고 형성되는 절연필름 및 보호필름으로도 유용하다.
본 발명의 더욱 상세한 설명을 위해 실시예 및 비교예들이 설명될 것이다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 1
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 반응용기에 첨가하고 이어서 교반 및 질소 순환 중에 파라-페닐렌디아민(PPD)을 첨가하였고, 용해가 완결되도록 50℃의 온도를 유지시켰다. 다음으로, 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻기 위해 용액 내의 디아민 성분과 디카복시산 성분의 동일 몰량이 되는 비율로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물(BPDA)을 어떠한 열의 방출을 주시 하면서 점진적으로 첨가하고 첨가가 완결된 후에 50℃의 온도를 유지하며 3시간 동안 반응을 지속시켰다(황색 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 1000푸와즈(poise)). 이 용액을 용액1이라 지정하였다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 2
3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBAA)을 PPD 대신 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(밝은 갈색의 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 500푸와즈). 이 용액을 용액2라 지정하였다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 3
4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린)(MDX)를 PPD 대신 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(밝은 갈색의 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 1000푸와즈). 이 용액을 용액3이라 지정하였다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 4
4,4'-메틸렌-비스(2,-메틸아닐린)(MDT)을 PPD 대신 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(어두운 붉은색의 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 1000푸와즈). 이 용액을 용액4라 지정하였다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 5
3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐(DANS)을 PPD 대신 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(밝은 흑갈색의 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 1500푸와즈). 이 용액을 용액5라 지정하였다.
시작 도프(dope)의 합성 실시예 6
3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐(TB)을 PPD 대신 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하여 모노머의 농도가 18 중량%인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다(밝은 갈색의 점액, 25℃에서의 용액점도 = 대략 800푸와즈). 이 용액을 용액6이라 지정하였다.
실시예 1 내지 5
용액1을 표1에 보인 비율로 용액들 2 내지 6과 혼합하고, 각 혼합물들을 유리판 위에 최종 필름 두께가 약 25㎛ 되도록 코팅하였고, 필름을 경화하기 위해 135℃에서 3분간 가열하였으며, 유리판으로부터 분리되어 이후 핀(pin) 장포기 위에 펼쳐져 135℃에서 5분간, 180℃에서 5분간, 210℃에서 5분간 및 320℃에서 2분간 가열되었고, 5분 이내에 450℃로 온도를 상승시켜 450℃에서 2분간 열처리 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되었고, 이어서 23℃의 정제된 물에 24시간동안 담근 후, 묻어있는 물기를 닦아내고 중량을 달리해가며 포화 흡수성을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되고 이어서 상대 수분흡수율을 측정하기 위해 27℃에서 무게를 달리해가며 55% RH를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 25㎛에서의 인장특성이 ASTM D882 방법에 따 라 측정되었다.
다음으로, 듀퐁사의 아크릴계-접착제(PYRALUX) 및 두루마리 구리호일(BHY-13H-T 호일, Ra: 0.18㎛, Nikko Materials Co., Ltd. 제품)이 얻어진 폴리이미드 필름 위에 적층되었고, 1분 동안 180℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 압착결합되었으며, 추가로 180℃에서 60분간 열처리하여 적층시트를 얻었다. 접착강도를 평가하기 위해 적층시트의 경계면에서의 90°박리강도가 측정되었다. 결과는 표1에 나타내었다. 어느 필름도 450℃ 아래에서 명백한 유리전이온도를 보이지 않았다.
비교예 1
용액1만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단일층 폴리이미드 필름()이 얻어졌다. 이 폴리이미드 필름은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가되었다.
시작도프의 비율 (모노머 몰%) 접착강도 (kg/cm) 포화 흡수성% 상대 투습률 인장계수 (kg/㎟)
실시예 1 용액 1 93 용액 2 7 A 면 0.9 B 면 11 2.2 28 750
실시예 2 용액 1 89 용액 3 11 A 면 0.85 B 면 10 1.9 25 760
실시예 3 용액 1 92 용액 4 8 A 면 0.8 B 면 10 1.8 14 800
실시예 4 용액 1 92 용액 5 8 A 면 0.4 B 면 0.6 1.7 16 790
실시예 5 용액 1 83 용액 6 17 A 면 0.6 B 면 0.8 1.8 5 850
비교예 1 용액 1 100 - - A 면 0.3 B 면 0.4 1.25 1.8 900
A 면: 주조 동안 공기에 접한 면(자유면)
B 면: 주조 동안 바닥면
실시예 6 내지 12
용액1을 표2에 보인 비율로 용액3과 혼합한 다음 각 혼합물을 유리판 위에 최종 두께가 25㎛ 및 50㎛ 되도록 코팅하고, 필름들이 경화되도록 135℃에서 3분(최종 두께: 25㎛) 또는 5분간 가열하였고(최종 두께: 50㎛), 유리판으로부터 분리하여 핀 장포기 위에 펼쳐 180℃에서 5분간, 210℃에서 5분간 및 320℃에서 2분간 가열되었고, 5분 이내에 450℃로 온도를 상승시켜 450℃에서 2분간 열처리 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되었고, 이어서 23℃의 정제된 물에 24시간 동안 담근 후, 묻어있는 물기를 닦아내고 중량을 달리해가며 포화 흡수성을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되고 이어서 상대 수분흡수율을 측정하기 위해 27℃에서 무게를 달리해가며 55% RH를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 25㎛에서의 인장특성이 ASTM D882 방법에 따라 측정되었다. 결과는 표2에 나타내었다.
비교예 2
용액A만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 얻어졌다. 이 폴리이미드 필름은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 평가되었다.
Figure 112007040672910-PCT00002
실시예 13
용액1을 최종두께 약 21㎛ 되도록 유리판 위에 코팅하고 경화된 필름을 형성하기 위해 135℃에서 3분간 가열하였고, 다음으로 용액1:용액3 = 90:10의 비율(몰비율)로 혼합하고 모노머 농도를 5 중량%로 조정하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 최종두께 2㎛ 되도록 A면 위에 코팅하고 135℃에서 1분간 가열하였고, 유리판으로부터 이것을 분리한 다음 B면을 동일한 방법으로 코팅하고 135℃에서 1분간 가열하였으며, 경화된 필름을 유리판으로부터 분리하였다. 필름은 이후 핀 장포기 위에 펼쳐 130℃에서 5분간, 180℃에서 5분간, 210℃에서 5분간 및 320℃에서 2분간 가열되었고, 5분 이내에 450℃로 온도를 상승시켜 450℃에서 2분간 열처리 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 3중층 폴리이미드 필름의 층들의 두께는 2㎛/21㎛/2㎛였다. 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되었고, 이어서 23℃의 정제된 물에 24시간동안 담근 후, 묻어있는 물기를 닦아내고 중량을 달리해가며 포화 흡수성을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 필름은 건조한 질소 대기중에서 일정한 중량으로 건조되고 이어서 상대 수분흡수율을 측정하기 위해 27℃에서 무게를 달리해가며 55% RH를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 25㎛에서의 인장특성이 ASTM D882 방법에 따라 측정되었다.
다음으로, 듀퐁사의 아크릴계-접착제(PYRALUX) 및 두루마리 구리호일(BHY-13H-T 호일, Ra: 0.18㎛, Nikko Materials Co., Ltd. 제품)이 얻어진 폴리이미드 필름 위에 적층되었고, 1분 동안 180℃에서 30kgf/㎠의 압력으로 압착결합되었으며, 추가로 180℃에서 60분간 열처리하여 적층시트를 얻었다. 접착강도를 평가하기 위해 적층시트의 경계면에서의 90°박리강도가 측정되었다. 결과는 표3에 나타내었다.
실시예 14
3중층 폴리이미드 필름의 층들의 두께가 1㎛/10㎛/1㎛ 되도록 코팅 두께를 조정한 것 외에는 실시예 13과 동일한 평가가 수행되었다. 결과는 표3에 나타내었다.
실시예 15
용액1에 폴리머 전구체에 대하여 2 중량%로 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여 얻어진 용액을 사용하여 형성된 베이스층을 제외하고는 실시예 13과 동일한 평가가 수행되었다. 결과는 표3에 나타내었다.
비교예 3
용액1에 폴리머 전구체에 대하여 2 중량%로 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여 얻어진 용액을 사용하여 형성된 베이스만을 형성한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 평가가 수행되었다. 결과는 표3에 나타내었다.
필름 두께 접착 강도 (kg/cm) 포화 흡수성% 상대 투습률
A 면 B 면
실시예 13 2㎛/21㎛/2㎛ 0.9 1.0 1.4 7
실시예 14 1㎛/10㎛/1㎛ 0.7 0.9 1.4 12
실시예 15 1㎛/10㎛/1㎛ 0.6 0.7 1.4 13
비교예 3 0/12㎛/0 0.2 0.2 1.2 2.5
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 실시예 13 내지 15 및 비교예 3에서 얻은 적층시트들은 다음 평가방법에 의해 고온 처리 단계 중 접촉면에서의 기포 및 박리를 평가하였다.
평가방법: 한 면에 구리박막이 결합된 적층체를 23℃의 정제된 수중에 24시간 동안 담근 후 묻어있는 수분을 닦아내고 280℃의 솔더링 배스(soldering bath)에 10초간 담갔다.
발견된 기포 및 박리: 비교예 1, 3
약간의 기포 발견: 실시예 5
기포가 발견되지 않음: 실시예 1 내지 4, 실시예 13 내지 15
본 발명은 큰 탄성계수 및 향상된 표면 접착특성 및 향상된 투습률을 가지는 폴리이미드가 주조된 필름을 제공하며, 따라서 산업상 활용도가 높다.

Claims (9)

  1. 필수성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물을 포함하는 테트라카복시산 이무수물이 테트라카복시산 이무수물의 시작성분이고, 다음 일반식으로 표현되는 디아민 0.5 내지 30 몰%를 포함하는 디아민이 디아민의 시작성분인 신규한 폴리이미드:
    Figure 112007040672910-PCT00003
    (여기서, A는 직접 결합 또는 교차결합성기이고, R1 - R4 각각은 수소, 수산기, 카복실기, C1-6 탄화수소기, C1-6 알콕시기 및 카보알콕시기로부터 선택된 치환체를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다).
  2. 제 1항에 있어서,
    디아민의 시작성분이 파라-페닐렌디아민인 폴리이미드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    테트라카복시산 이무수물의 시작성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복시산 이무수물인 폴리이미드.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    포화 흡수율이 1.3 내지 3%인 폴리이미드.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 층을 적어도 한 면 위에 가지는 폴리이미드 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 탄성계수가 적어도 400kg/㎟이고 900kg/㎟ 미만인 폴리이미드 필름.
  7. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 층을 적어도 하나의 베이스 위에 적층하여 얻어지는 적층체.
  8. 제 7항에 있어서,
    베이스가 금속층인 적층체.
  9. 제 8항에 있어서,
    베이스가 금속박막, 특히 구리박막인 적층체.
KR1020077012584A 2004-12-03 2005-08-30 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체 KR100895848B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004350773 2004-12-03
JPJP-P-2004-00350773 2004-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085724A true KR20070085724A (ko) 2007-08-27
KR100895848B1 KR100895848B1 (ko) 2009-05-06

Family

ID=35355474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077012584A KR100895848B1 (ko) 2004-12-03 2005-08-30 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8518550B2 (ko)
KR (1) KR100895848B1 (ko)
CN (1) CN101068851B (ko)
WO (1) WO2006059415A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4224086B2 (ja) * 2006-07-06 2009-02-12 三井金属鉱業株式会社 耐折性に優れた配線基板および半導体装置
JP5233298B2 (ja) * 2008-02-01 2013-07-10 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP5727885B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミドおよびポリイミドフィルム
JP5900497B2 (ja) * 2011-06-14 2016-04-06 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
JP2013046902A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
JP2013046903A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
US20150029638A1 (en) * 2012-03-28 2015-01-29 Basf Se Polyimides as dielectrics
JP2015000939A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 ソマール株式会社 溶媒可溶型ポリイミド共重合体
JP2015156460A (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の成膜方法および成膜装置
CN111234219B (zh) * 2015-10-19 2021-05-28 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体、具有交联结构的聚酰亚胺及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986634A (ja) 1982-11-10 1984-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd プラスチツク成形品の表面改質方法
JPH0735106B2 (ja) 1988-11-15 1995-04-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドフィルム系フレキシブル印刷回路用基板の製造方法
US5218034A (en) 1990-09-21 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film with tin or tin salt incorporation resulting in improved adhesion
JP3430549B2 (ja) 1993-04-13 2003-07-28 マツダ株式会社 エンジンの吸気装置
JPH07307114A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Hitachi Ltd ポリイミド絶縁膜の形成方法
JPH08134212A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Hitachi Ltd 配線構造体とその製造法
JP2865198B2 (ja) 1996-07-19 1999-03-08 宇部興産株式会社 高分子膜を有するフレキシブル配線板
JPH10265760A (ja) 1997-03-24 1998-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム接着剤とその製造方法
KR20000035259A (ko) * 1998-11-05 2000-06-26 다케다 마사토시 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 전기/전자 기기용 기판
US7267883B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-11 Kaneka Corporation Polyimide film and laminate having metal layer and same
JP2004224889A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd ガス透過性ポリイミド膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8518550B2 (en) 2013-08-27
KR100895848B1 (ko) 2009-05-06
CN101068851B (zh) 2011-10-19
WO2006059415A8 (en) 2007-06-21
WO2006059415A1 (en) 2006-06-08
CN101068851A (zh) 2007-11-07
US20080044681A1 (en) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100895848B1 (ko) 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체
JP4957059B2 (ja) ポリイミドフィルム積層体
TWI412453B (zh) 聚醯亞胺膜積層體
JP5110242B2 (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム及び積層体
KR20000023537A (ko) 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트
TW200409569A (en) Copper-clad laminate
JP2001205734A (ja) 金属箔積層体およびその製法
KR20110013461A (ko) 선형상 폴리이미드 전구체, 선형상 폴리이미드와 그 열경화물, 및 이들 제조방법
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
EP3106487B1 (en) Polyamide acid composition and polyimide composition
JP3786157B2 (ja) 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および積層体
KR20210033364A (ko) 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판
EP2145910A1 (en) Linear polyimide precursor having asymmetric structure, polyimide, and their production methods
JP5547874B2 (ja) ポリイミド樹脂
KR102617724B1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
EP1667501A1 (en) Substrate for flexible printed wiring board and method for manufacturing same
JP2011195771A (ja) 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
KR101440276B1 (ko) 전자기기 부품용 폴리이미드 필름
TW200930563A (en) Metal laminate
TW202225276A (zh) 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板
KR102246227B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR20210038331A (ko) 폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판
KR100738909B1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법
TWI846406B (zh) 聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
JP3295952B2 (ja) フレキシブル配線基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 11