CN101068851B - 聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体 - Google Patents

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Abstract

一种新型聚酰亚胺，其中含3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐组分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的胺是起始的二胺组分(其中A是直接的化学键或者交联基团，R1-R4各自代表取代基)。可获得甚至在没有表面处理的情况下，具有改进的粘合性能和改进的透湿速率的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，它包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为基本的四羧酸二酐，该组分常规地则仅得到低粘合强度的聚酰亚胺。

Description

聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体
技术领域
本发明涉及新型聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，更具体地说，本发明涉及具有高的透湿速率和改进的粘合性的聚酰亚胺，其中起始的四羧酸二酐组分是含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐，和起始的二胺组分是含具有特定结构的芳族二胺作为基本组分的二胺，以及涉及在至少一侧上具有由聚酰亚胺组成的聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，及其层压体。
背景技术
作为3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐基聚酰亚胺(它得到耐热的聚酰亚胺)，含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和对苯二胺分别作为起始的羧酸二酐组分和起始的二胺组分的聚酰亚胺是已知的，且它们得到线性膨胀系数低和弹性模量大的聚酰亚胺。
由这种聚酰亚胺制成的膜具有优良的热性能和电性能，因此广泛用于电子器件中。然而，采用电子领域中常用的粘合剂的情况下，不可能获得高的粘合强度，且通过金属蒸汽沉积或者溅射形成金属层不可能获得具有高的剥离强度的层压体。
由这种聚酰亚胺组成的膜具有低的饱和吸水性，和低的吸湿膨胀系数，因此具有对环境变化尺寸稳定性的优点。然而，由于它极低的吸湿速率，因此在随后的焊接步骤中，当它用作覆盖层膜或者类似物时，若它暴露于高温下，则残留在基体(base)内的痕量湿气不可能渗透覆盖层膜，并在粘合剂界面处引起起泡或者剥离。
已尝试改进这种聚酰亚胺膜的低粘合性。例如，具有改进的粘合性的聚酰亚胺膜是已知的，它包括0.02-1wt％的锡、铋或锑的化合物(日本未审专利公布HEI No.4-261466，日本未审专利公布HEINo.6-299883，日本专利公布HEI No.7-503984)。然而，这种聚酰亚胺膜潜在地显示出比较差的电性能，例如电绝缘。同样已知通过等离子放电处理，改进聚酰亚胺膜粘合性的技术(日本未审专利公布SHONo.59-86634，日本未审专利公布HEI No.2-134241)。然而，放电处理常常对改进聚酰亚胺膜的粘合性具有不足的影响，且生产率低，这是因为要求复杂的后处理步骤。
也已尝试改进这种聚酰亚胺膜的渗透气性。例如，具有改进的透气性的聚酰亚胺膜是已知的，它使用由具有键合到芳环上的大的三甲基甲硅烷基的二胺获得的聚酰亚胺(日本未审专利公布No.2004-224889)。此外，已尝试了使用具有在芳环上大的CF3基团的聚酰亚胺来增加分子链之间的距离并改进透气性(W.J.Koros，G.K.Fleming，Journal of Membrane Science，Holland，1993，Vol.83，p.1-80)。然而，这种起始材料昂贵且不能容易地应用到工业用途上。
发明内容
本发明的目的是提供甚至在没有表面处理的情况下，具有改进的粘合性能和透湿速率的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和层压体，它包括3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本的四羧酸二酐，该组分常规地则仅得到低粘合性的聚酰亚胺。
具体地说，本发明涉及新型聚酰亚胺，其中含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是起始的四羧酸二酐组分，和含0.5至30mol％用下述通式表示的二胺的二胺是起始的二胺组分。
Figure A20058004133600041
(其中A是直接的化学键或者交联基团，R1-R4各自代表选自氢、羟基、羧基、C1-6烃基、C1-6烷氧基和烷氧羰基(carboalkoxy group)中的取代基，R1和R2中的至少一个不是氢，且R3和R4中的至少一个不是氢。)
本发明进一步涉及在其至少一侧上具有由前述聚酰亚胺制成的层的膜。
本发明仍进一步涉及通过在由前述聚酰亚胺制成的层的至少一侧上或者直接或者借助耐热粘合剂层压基体获得的层压体。
本发明的聚酰亚胺可得到在没有表面处理模塑制品的情况下，具有改进的表面粘合性能和透湿速率，且甚至具有高的弹性模量的模塑制品。
本发明的聚酰亚胺膜在没有表面处理的情况下，也可显示出改进的表面粘合性能和透湿速率和甚至高的弹性模量。
另外，本发明的层压体包括与基体的粘合性和透湿速率改进，同时维持耐热性、高弹性模量和低的线性膨胀系数，因此在高温处理步骤过程中在粘合界面处耐起泡和剥离的新型聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下提及了本发明的优选模式。
1)前述聚酰亚胺，其中起始二胺组分是对苯二胺。
2)前述聚酰亚胺，其中起始四羧酸二酐组分是3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐。
3)前述聚酰亚胺，其中饱和水的吸收率为1.3％至3％。
4)前述聚酰亚胺膜，其中弹性模量为至少400kg/mm2且小于900kg/mm2。
5)前述层压体，其中基体是金属层。
6)前述层压体，其中基体是金属箔，和尤其铜箔。
可通过使用例如聚合含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐的四羧酸二酐作为基本组分，和全部二胺的0.5-30mol％和优选1-20mol％的含用前述通式表示的芳族二胺的二胺组分用的有机溶剂，从而获得制备本发明的聚酰亚胺所使用的聚酰亚胺前体组合物。
对于四羧酸二酐来说，可提及3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和苯均四酸二酐。对于二胺组分来说，作为除了用前述通式表示的芳族二胺以外的二胺组分，可提及对苯二胺。特别地，四羧酸二酐优选包括基于芳族四羧酸二酐总量计7.5-100mol％，和特别是15-100mol％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐，和0-92.5mol％，和特别是0-85mol％的苯均四酸二酐，其中尤其优选单独使用3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐。
聚酰亚胺前体优选以1-20wt％存在于含聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液内。
根据本发明，优选使用包括3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐的芳族四羧酸二酐作为起始羧酸二酐组分，以及按照以上提及的比例的对苯二胺和用前述通式表示的结构的芳族二胺的结合物作为起始二胺组分，以便获得具有高弹性模量、高的透湿速率和改进的粘合性的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜。
特别地，可通过混合(a)通过在有机溶剂内聚合聚酰亚胺前体总重量的70-99.5wt％，和优选80-99wt％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和对苯二胺制备的聚酰亚胺前体溶液，和(b)通过在有机溶剂内聚合聚酰亚胺前体总重量的0.5-30wt％，和优选1-20wt％的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和用前述通式表示的芳族二胺制备的聚酰亚胺前体溶液，从而获得得到本发明聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物。
优选通过使等摩尔量的羧酸二酐组分和二胺组分反应，制备(a)聚酰亚胺前体溶液和(b)聚酰亚胺前体溶液，但在一些情况下，或者(a)或者(b)可具有过量酸，和在其它情况下，具有过量的二胺。
在任何一种情况下，通过加热来酰亚胺化聚酰亚胺前体的方法引起聚合物链中的化学键断裂和再形成，得到具有嵌段键合或者无规序列的共聚聚酰亚胺。在加热和干燥浇铸的聚酰亚胺前体溶液的步骤中，加热导致起始粘度增加，进一步加热导致粘度急剧下降，和仍进一步加热则产生高粘度，最终得到由高分子量聚酰亚胺组成的聚酰亚胺膜。
根据本发明，优选以以上提及范围内的比例使用前述芳族四羧酸二酐和芳族二胺，且其它额外的二胺组分和/或其它的酸组分的用量在不负面影响弹性模量和线性膨胀的范围内，和例如可使用3，3`，4，4`-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、双(3，4-二羧苯基)甲烷、双(3，4-二羧苯基)醚或2，3`，3，4`-联苯四羧酸二酐。
作为在芳族二胺的前述通式内的交联基团A，可提及氧、硫、亚甲基、羰基、sulfoxyl、砜、1，1`-亚乙基、1，2-亚乙基、2，2`-亚异丙基、2，2`-六氟亚异丙基、环亚己基、亚苯基、1，3-亚苯基二亚甲基、1，4-亚苯基二亚甲基、1，3-亚苯基二亚乙基、1，4-亚苯基二亚乙基、1，3-亚苯基二亚丙基、1，4-亚苯基二亚丙基、1，3-亚苯基二氧基、1，4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基和砜二苯氧基，但在没有交联基团的情况下，直接的键接也是可能的。
在芳族二胺的前述通式内的R1-R4各自代表选自氢、C1-6烃基、羟基、羧基、C1-6烷氧基和烷氧羰基的取代基，以及R1和R2中的至少一个不是氢，同时R3和R4中的至少一个不是氢。
作为在芳族二胺的前述通式内的R1-R4的具体实例，可提及烃基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和苯基，烷氧基，例如羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，和烷氧羰基，例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和丁氧羰基。R1-R4全部可以相同，或者它们可独立地不同。
作为用前述通式表示的芳族二胺的具体实例，可提及3，3`-二甲基-4，4`-二氨基联苯、3，3`-二羟基-4，4`-二氨基联苯、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基联苯、3，3`-二甲氧基-4，4`-二氨基联苯、3，3`，5，5`-四甲基-4，4`-二氨基联苯、4，4`-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2-异丙基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)、3，3`-二羟基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二羧基-4，4`-二氨基-5，5`-二甲基二苯甲烷和邻联甲苯胺砜，其中优选4，4`-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)。
在混合两种聚酰亚胺前体溶液组分之后，在其中需要给聚酰亚胺前体的胺基端基封端的情况下，可添加小量二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐，或其取代形式(例如，3-甲基或4-甲基邻苯二甲酸酐)、六氢邻苯二甲酸酐或其取代形式，或者琥珀酸酐或其取代形式，其中邻苯二甲酸酐是典型的实例。
为了控制膜胶凝，可在聚合聚酰胺酸的过程中，相对于固体(聚合物)浓度，添加范围为0.01-1％的磷基稳定剂，例如亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。酰亚胺化催化剂也可加入到胶浆(dope)溶液中，以便加速酰亚胺化。例如，可相对于聚酰亚胺前体，使用比例为0.05-10wt％，和特别是0.1-2wt％的咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉或取代吡啶。它们将允许在相对低温下完成酰亚胺化。
对于(a)和(b)来说，生产聚酰亚胺前体所使用的有机溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N`-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基己内酰胺。这些有机溶剂可单独或者结合两种或更多种使用。
可通过使用聚合二胺组分和四羧酸二酐用的以上提及的组分制备本发明的聚酰亚胺，所述聚合在各自的有机溶剂内，在0-100℃和优选5-50℃的温度下，产生聚酰亚胺前体(a)和(b)，以制备聚酰亚胺前体的溶液(它可以部分酰亚胺化，以便维持均匀的溶液状态)，混合这两种聚酰亚胺前体溶液，并形成涂层或膜，干燥、酰亚胺化，并加热干燥(固化)聚酰亚胺前体溶液，从而生产本发明的聚酰亚胺，其中最终获得的聚酰亚胺前体中的酸组分和二胺组分为等摩尔比，且各组分的比例在前述范围内。加热干燥的最大热处理温度优选范围为350-600℃，特别是400-550℃。
本发明的聚酰亚胺可作为涂布剂或者膜施加(通过使用针板拉幅机，加热处理未固化的膜，并显著施加拉伸)。
对于作为膜施加来说，膜厚为约5-200微米。对于作为涂布剂施加来说，厚度为约0.1-2微米。
根据本发明，可获得具有改进的粘合性能和改进的透湿速率的聚酰亚胺膜。
特别地，通过进一步引入具有用前述通式表示的特定结构的芳族二胺到3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和对苯二胺的结合物内作为本发明的优选实例，可获得具有改进的粘合性能和改进透湿速率，同时维持耐热性、大的弹性模量和低的线性膨胀系数特征的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜优选具有大的弹性模量和低的线性膨胀系数，其中弹性模量为至少400kg/mm2并小于900kg/mm2，特别是至少500kg/mm2并小于850kg/mm2，断裂应力为至少20kg/mm2，和特别是介于20kg/mm2至50kg/mm2，和线性膨胀系数(100-250℃)为1×10-5-3×10-5cm/cm/℃，和特别是1×10-5-2.5×10-5cm/cm/℃。
根据本发明的优选实例，聚酰亚胺膜优选是饱和吸水性为1.3-3％和特别是1.5-2.5％的聚酰亚胺膜。
优选地，聚酰亚胺膜的相对透湿速率不低于2.5，尤其不低于4，特别是4-20。
本发明的聚酰亚胺也可作为改性聚酰亚胺层施加，所述聚酰亚胺层充当在由耐热聚酰亚胺组成的芯层上的表层。在此情况下，生产由耐热聚酰亚胺组成的聚酰亚胺芯层所使用的聚酰亚胺前体溶液可在载体上浇铸并干燥，形成自支持的膜，然后，在其两侧上涂布并干燥产生本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液的表层成约0.1-2微米的干燥厚度，且视需要在另一侧上涂布并干燥表层聚酰亚胺前体溶液组合物成约0.1-2微米的干燥厚度，接着加热，除去溶剂，并酰亚胺化，产生表面改性的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的优选厚度为约5-150微米，特别是约10-125微米。
耐热聚酰亚胺层中的聚酰亚胺可以是通过聚合含7.5-100mol％3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和0-92.5mol％苯均四酸二酐的芳族四羧酸二酐，和15-100mol％对苯二胺和0-85mol％4，4`-二氨基二苯醚且酰亚胺化获得的聚酰亚胺；通过共聚比例(摩尔比)为90/10-10/90的苯均四酸二酐与4，4`-二氨基二苯醚和对苯二胺获得的聚酰亚胺；或者通过聚合含7.5-100mol％3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和0-92.5mol％苯均四酸二酐的芳族四羧酸二酐，和邻甲苯胺酰亚胺化获得的聚酰亚胺。
通过或者直接或者借助粘合剂，在聚酰亚胺膜上在本发明的聚酰亚胺表层上层压金属层，和优选铜层，从而获得根据本发明的层压基体。金属层可以层压在聚酰亚胺膜的一侧或者两侧上。
可通过层压方法，层压金属箔；或者通过使用薄膜形成方法和电镀方法，形成金属薄膜和镀铜层，从而获得金属层。
铜层的层压方法，其中使用薄膜形成方法和电镀方法，形成金属薄膜和镀铜层可以是任何公众公知的方法。
也可通过浇铸聚酰亚胺前体溶液(它在金属箔上产生本发明的聚酰亚胺)，然后进行彻底加热、干燥和酰亚胺化，从而获得本发明的层压体。
在以上提及的层压方法中，在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上形成耐热的粘合层，并在其上层铺金属箔，然后进行加热和加压，获得层压体。没有特别限制耐热粘合剂，只要它是在电子领域中使用的耐热粘合剂即可，且例如可提及聚酰亚胺基粘合剂、环氧改性的聚酰亚胺基粘合剂、酚树脂改性的环氧树脂粘合剂、环氧改性的丙烯酸类树脂基粘合剂和环氧改性的聚酰胺基粘合剂。可通过在电子领域中使用的任何方法，形成耐热粘合层，例如可在前述聚酰亚胺膜和模塑制品上涂布粘合剂溶液，并干燥，或者可将独立地形成的薄膜状粘合剂连接到其上。
本发明所使用的金属层可以是简单的金属或者合金，和例如可提及铜、铝、金、银、镍和不锈钢金属箔，和金属镀敷层(优选使用许多公知的技术中的任何一种，其中包括蒸汽沉积金属基础层-金属镀敷层或者化学金属镀敷层)；然而，可优选提及辊压的铜箔、电解质铜箔或镀铜层。没有特别限制金属箔的厚度，但优选0.1微米-10mm，和特别是5-18微米。
根据本发明的优选实例，层压基体具有粘合性能和透湿速率的改进，同时维持耐热性特征、大的弹性模量和低的线性膨胀系数的新型聚酰亚胺层，因此在高温处理步骤过程中，在粘合界面处抗起泡和剥离。
也可使用额外的耐热粘合剂，将其它基础材料，例如陶瓷、玻璃基体、硅片，或金属或相同或不同类型的聚酰亚胺膜的模塑制品，连接到本发明的层压体上。
充当本发明层压体的层压基体可合适地用作电子部件的基础片材。例如，它可以合适地用作印刷电路板、电路板、柔性加热器或者晶体管基体。它也可用于在具有低线性膨胀系数的材料，例如LSI和其它基础材料上形成的绝缘膜和保护膜。
为了更详细地描述本发明，现解释实施例和对比例。
起始胶浆的合成实施例1
将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到反应容器中，然后在搅拌并循环氮气的同时，添加对苯二胺(PPD)，并在50℃下保持温度以供完全溶解。接下来，逐渐添加在溶液内的3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐(BPDA)，其比例为等摩尔量的二胺组分和二羧酸组分，同时注意任何热量释放，并在完成添加之后，继续反应3小时，并保持温度在50℃下，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(黄色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约1000泊)。该溶液表示为溶液1。
起始胶浆的合成实施例2
以与合成实施例1相同的方式进行反应，所不同的是添加3，3`-二羧基-4，4`-二氨基二苯甲烷(MBAA)而不是PPD，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(浅褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约500泊)。该溶液表示为溶液2。
起始胶浆的合成实施例3
以与合成实施例1相同的方式进行反应，所不同的是添加4，4`-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)(MDX)而不是PPD，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(浅褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约1000泊)。该溶液表示为溶液3。
起始胶浆的合成实施例4
以与合成实施例1相同的方式进行反应，所不同的是添加4，4`-亚甲基-双(2-甲基苯胺)(MDT)而不是PPD，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(暗红色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约1000泊)。该溶液表示为溶液4。
起始胶浆的合成实施例5
以与合成实施例1相同的方式进行反应，所不同的是添加3，3`-二甲氧基-4，4`-二氨基联苯(DANS)而不是PPD，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(浅黑褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约1500泊)。该溶液表示为溶液5。
起始胶浆的合成实施例6
以与合成实施例1相同的方式进行反应，所不同的是添加3，3`-二甲基-4，4`-二氨基联苯(TB)而不是PPD，以获得单体浓度为18wt％的聚酰亚胺前体溶液(浅褐色粘稠液体，在25℃下的溶液粘度＝约800泊)。该溶液表示为溶液6。
实施例1-5
按照表1所示的比例，混合溶液1与溶液2-6，在玻璃面板上涂布每一混合物成约25微米的最终膜厚度，在135℃下加热3分钟，形成固体化膜，从玻璃面板中剥离，然后在针板拉幅机上铺开，并在130℃下加热5分钟，180℃下加热5分钟，210℃下加热5分钟和320℃下加热2分钟，之后，在5分钟内温度增加到450℃，并保持在450℃下2分钟以供热处理，获得聚酰亚胺膜。在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，并在23℃下，在纯化水中浸渍24小时，并在擦拭被粘物的水之后，根据重量变化测定饱和吸水性。接下来，在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，然后测量在27℃、55％RH下的重量变化，以测定相对湿气吸收速率。此外，根据ASTM D882方法，评价在25微米厚度处所得聚酰亚胺膜的拉伸性能。
接下来，在所得聚酰亚胺膜上层压DuPont Corp.的丙烯酸类基粘合剂(PYRALUX)和辊压铜箔(BHY-13H-T箔，Ra：0.18微米，NikkoMaterials Co.，Ltd.的产品)，在180℃、30kgf/cm2下用压机压缩粘结1分钟，并进一步在180℃下热处理60分钟，获得层压片材。测量在层压片材的界面处90°剥离强度，以评价粘合强度。表1中示出了结果。无一膜显示出低于450℃的不同玻璃化转变温度。
对比例1
以与实施例1相同的方式获得单层聚酰亚胺膜(25微米)，所不同的是单独使用溶液1。以与实施例1相同的方式评价聚酰亚胺膜。
表1
Figure G05841336120070605D000111
A侧：在浇铸过程中的空气侧(自由侧)
B侧：在浇铸过程中的基体侧
实施例6-15
按照表2所示的比例，混合溶液1与溶液3，，然后在玻璃面板上涂布每一混合物成25微米和50微米的最终膜厚，并在135℃下加热3分钟(最终厚度：25微米)或者5分钟(最终厚度：50微米)，形成固体化膜，从玻璃面板中剥离，并在针板拉幅机上铺开，和在130℃下加热5分钟，180℃下加热5分钟，210℃下加热5分钟和320℃下加热2分钟，之后，在5分钟内温度增加到450℃，并保持在450℃下2分钟以供热处理，获得聚酰亚胺膜。在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，并在23℃下，在纯化水中浸渍24小时，并在擦拭被粘物的水之后，根据重量变化测定饱和吸水性。接下来，在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，然后测量在27℃、55％RH下的重量变化，以测定相对湿气吸收速率。此外，根据ASTM D882方法，评价在25微米厚度处所得聚酰亚胺膜的拉伸性能。表2中示出了结果。
对比例2
以与实施例6相同的方式获得聚酰亚胺膜，所不同的是单独使用溶液A。以与实施例6相同的方式评价聚酰亚胺膜。
表2
实施例13
在玻璃面板上涂布溶液1成约21微米的最终厚度，并在135℃下加热3分钟，形成固体化膜(基础层)，然后在A侧上涂布通过混合溶液1∶溶液3＝90∶10(摩尔比)并调节到5wt％的单体浓度而获得的聚酰亚胺前体溶液成2微米的最终膜厚，并在135℃下加热1分钟，之后从玻璃面板中剥离它，然后以相同的方式涂布B侧，并在135℃下加热1分钟，并从玻璃面板中剥离固体化膜。然后在针板拉幅机上铺开膜，并在130℃下加热5分钟，180℃下加热5分钟，210℃下加热5分钟和320℃下加热2分钟，之后，在5分钟内温度增加到450℃，并保持在450℃下2分钟以供热处理，获得聚酰亚胺膜。所得三层聚酰亚胺膜的层厚为2微米/21微米/2微米。在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，然后在23℃下，在纯化水中浸渍24小时，并在擦拭被粘物的水之后，根据重量变化测定饱和吸水性。接下来，在干燥氮气氛围下，干燥所得聚酰亚胺膜到恒重，然后测量在27℃、55％RH下的重量变化，以测定相对湿气吸收速率。此外，根据ASTM D882方法，评价在25微米厚度处所得聚酰亚胺膜的拉伸性能。
接下来，在所得聚酰亚胺膜上层压DuPont Corp.的丙烯酸类基粘合剂(PYRALUX)和辊压铜箔(BHY-13H-T箔，Ra：0.18微米，NikkoMaterials Co.，Ltd.的产品)，在180℃、30kgf/cm2下用压机压缩粘结1分钟，并进一步在180℃下热处理60分钟，获得层压片材。测量在层压片材的界面处90°剥离强度，以评价粘合强度。表3中示出了结果。
实施例14
以与实施例13一样进行相同的评价，所不同的是调节涂层厚度，以便三层聚酰亚胺膜中的层厚为1微米/10微米/1微米。表3中示出了结果。
实施例15
以与实施例13一样进行相同的评价，所不同的是使用通过相对于聚酰亚胺前体，在2wt％下添加1，2-二甲基咪唑到溶液1中获得的溶液形成基体层。表3中示出了结果。
对比例3
以与实施例13一样进行相同的评价，所不同的是使用通过相对于聚酰亚胺前体，在2wt％下添加1，2-二甲基咪唑到溶液1中获得的溶液，仅仅形成基体层。表3中示出了结果。
表3
通过下述评价方法，评价在实施例1-5、对比例1、实施例13-15和对比例3中获得的层压片材在高温处理步骤过程中，在粘合界面处的起泡和剥离。
评价方法：在23℃下将在一侧上粘结到铜箔上的层压体浸渍在纯化水中24小时，并在擦拭被粘物的水之后，将其在焊料浴中在280℃下浸渍10秒。结果如下所述。
发现对比例1、3起泡和剥离
发现实施例5轻微起泡
实施例1-4、实施例13-15没有发现起泡
工业实用性
本发明提供弹性模量大且表面粘合性能改进和透湿速率改进的聚酰亚胺模塑膜，因此具有高度的工业实用性。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺，其是将聚酰亚胺前体溶液(a)和聚酰亚胺前体溶液(b)混合而得到能产生聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物溶液，将上述聚酰亚胺前体组合物溶液形成涂层或膜，干燥，酰亚胺化，并加热干燥而制造的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺前体溶液(a)是聚合四羧酸二酐和对苯二胺而制备的，所述聚酰亚胺前体溶液(b)是聚合四羧酸二酐和下述通式所示的芳香族二胺而制备的，
其中含3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐作为基本组分的四羧酸二酐是上述的四羧酸二酐组分，下述通式所示的芳香族二胺相对于全部二胺为0.5mol％以上、30mol％以下，
上述聚酰亚胺前体溶液(a)为上述聚酰亚胺前体的70wt％以上、99.5wt％以下，
上述聚酰亚胺前体溶液(b)为上述聚酰亚胺前体的0.5wt％以上、30wt％以下，
Figure FFW00000048726000011
其中A是直接的化学键或者交联基团，R1-R4各自代表选自氢、C1-6烃基、羟基、羧基、C1-6烷氧基和烷氧羰基中的取代基，R1和R2中的至少一个不是氢，且R3和R4中的至少一个不是氢。
2.权利要求1的聚酰亚胺，其中通式表示的二胺是选自4，4`-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4`-亚甲基双(2-甲基苯胺)以及3，3`-二羧基-4，4`-二氨基二苯甲烷的二胺。
3.权利要求1-2任何一项的聚酰亚胺，其中饱和吸水率为1.3-3％。
4.一种聚酰亚胺膜，它在至少一侧上具有含权利要求1-3任何一项的聚酰亚胺的层。
5.权利要求4的聚酰亚胺膜，其特征在于弹性模量为至少400kg/mm2并小于900kg/mm2。
6.一种层压体，它通过在含权利要求1-3任何一项的聚酰亚胺的层的至少一侧上，或者直接或者借助耐热粘合剂层压基体而获得。
7.权利要求6的层压体，其中基体是金属层。
8.权利要求6的层压体，其中基体是金属箔。
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