TWI458752B - 聚亞醯胺之製備方法及使用其製備之聚亞醯胺 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚亞醯胺之製備方法及使用其製備之聚亞醯胺,其中此聚亞醯胺具有極佳的耐熱性以及可加工性;且本發明尤指一種聚亞醯胺之製備方法及使用其製備之聚亞醯胺,其中此聚亞醯胺在低溫固化期間具有理想之機械性質、以及極佳之可加工性以做為金屬層壓板之絕緣膜或印刷基板或硬碟之覆蓋膜。
本發明申請專利範圍優先權為2007年2月9日,而韓國專利申請號為第10-2007-0013857號,且其所揭露之申請專利範圍皆可併入本發明中。
聚亞醯胺樹脂是用以形成一膜型態(薄膜型態)且可彎曲之聚亞醯胺金屬層壓板,其中聚亞醯胺是固定於金屬薄板或金屬複合板上,且聚亞醯胺樹脂亦可用以形成一可彎曲印刷基板或硬碟之覆蓋膜。可彎曲之聚亞醯胺金屬層壓板的例子包括一包含厚度為5至20μm之銅複合板之可彎曲銅複合層壓板、以及厚度為2至100μm之聚亞醯胺樹脂層。使用如曝光、顯影、及蝕刻等製程,可在可彎曲聚亞醯胺金屬層壓板上加工,以於金屬薄板上形成一預定線路圖案。因此,可彎曲聚亞醯胺金屬層壓板可使用在帶狀自動化黏合構裝(tape-automated bonding, TAB)產品上,而此帶狀自動化黏合構裝產品可分為IC(積體線路)封裝(其中鉛線
形成在電子裝置之金屬薄板與可彎曲連接電纜上)、數位相機、行動電話、及其相似物。
可彎曲聚亞醯胺金屬層疊板的例子包括:三層結構之金屬層壓板,其透過層壓製程並利用黏著劑將聚亞醯胺樹脂膜以及金屬薄板結合而成;以及二層結構之金屬層壓板,其不使用黏著劑,而將聚亞醯胺結合於金屬薄板之一側。二層結構之金屬層壓板於耐熱性、微細間距、尺寸輕巧、與多層結構上皆較三層結構之金屬層壓板要佳。因此,對於二層結構之金屬層壓板的需求急遽的增加。二層結構之可彎曲聚亞醯胺金屬層壓板之製備製程可包括:用以塗覆聚亞醯胺樹脂前驅物之之聚醯胺酸溶液之鑄造製程,接著加熱聚醯胺酸溶液以進行亞胺化反應。
於使用層壓製程及鑄造製程製備可彎曲之聚亞醯胺金屬層壓板中,將聚亞醯胺樹脂前驅物之聚醯胺酸溶液於250℃以上固化以進行亞胺化反應,而製備出可彎曲之聚亞醯胺樹脂。然而,製備聚亞醯胺樹脂仍存在一個問題,即在需要增加製備效率時,因在高溫下進行熱處理,造成加熱裝置之膨脹。
再者,習知之聚亞醯胺樹脂之製備方法的問題在於,既然亞胺化反應是在溶液的狀態下進行,在亞胺化反應後,於如甲醇的溶劑中沉澱反應得到固體,則此固體必須再進一步溶解於溶劑中。
本發明之發明人發現在聚亞醯胺的製備過程中,當添加催化劑於聚醯胺酸溶液時,於低溫下可製備出具有極佳耐熱性與可加工性聚亞醯胺,因此造就本發明。
因此,本發明之主要目的係在提供一種使用催化劑以在低溫下進行亞胺化製備聚亞醯胺之方法。而本發明之另一目的係在提供一種使用此方法製備之聚亞醯胺。
為達成上述目的,本發明提供一種聚亞醯胺之製備方法,其包括(a)使用二酐(dianhydride)、二胺(diamine)、以及一溶劑製備一聚醯胺酸(polyamic acid)溶液;(b)添加一催化劑至聚醯胺酸溶液;(c)塗覆此包含催化劑之聚醯胺酸溶液;以及(d)乾燥且固化塗覆的聚醯胺酸溶液以進行亞胺化反應(imidization)。
此外,本發明提供一種用上述之聚亞醯胺製備方法所製備之聚亞醯胺。
再者,本發明提供一種包含聚亞醯胺之金屬層疊板。
並且,本發明提供一種包含聚亞醯胺之金屬層疊板之覆蓋膜。
在本發明之聚亞醯胺之製備方法中,由於是先塗覆聚醯胺酸溶液再進行亞胺化反應,故並不用為了製備聚亞醯胺而額外將固體溶解於溶劑中。故可簡化聚亞醯胺之製備製程。此外,利用本發明之製備方法製備之聚亞醯胺具有理想的機械強度(於低溫固化過程中)以及極佳的可加工性。因此,可進一步提升製備效率。再者,因聚亞醯胺具
有極佳的耐熱性及可加工性,故較容易做為金屬層壓板之絕緣層、或印刷基板或硬碟之覆蓋膜。
本發明提供一種聚亞醯胺之製備方法,其步驟包括:(a)使用二酐(dianhydride)、二胺(diamine)、以及一溶劑製備一聚醯胺酸(polyamic acid)溶液;(b)添加一催化劑至該聚醯胺酸溶液;(c)塗覆包含催化劑之聚醯胺酸溶液;以及(d)乾燥且固化聚醯胺酸溶液以進行亞胺化反應(imidization)。
在本發明之步驟(a)中,聚醯胺酸溶液是使用二酐、二胺、以及一溶劑製備而成。聚醯胺酸溶液可根據習知方法,使用如分子式1所示之二酐以及如分子式2所示二胺製備而成。
其中,X1
係選自由、以及
所組群組之其中一者或多者;Y1
及Y2
係各自獨立地或同時地選自由一直鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-CONH、-(CH2
)n1
-、-O(CH2
)n2
O-、-COO(CH2
)n3
OCO-、以及鹵素所組群組;且n1
、n2
及n3
係各自獨立地為一介於1至5之整數。
[分子式2]H2
N-X2
-NH2
其中X2
係選自由、以及
所組群組之其中一者或多者;Y1
及Y2
係各自獨立地或同時地選自由一直鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-CONH、-(CH2
)n1
-、-O(CH2
)n2
O-、-COO(CH2
)n3
OCO-、以及鹵素所組群組;且n1
、n2
及n3
係各自獨立地為一介於1至5之整數。
特別是,在聚醯胺酸溶液的製備過程中,先將一種或以上之如分子式2所示之二胺化合物溶解於溶劑中,再將一種或以上之如分子式1所示之二酐化合物添加至溶液中並與溶液反應。較佳為二胺與二酐是在0至5℃下反應24小時。在此較佳是將二酐與二胺以莫耳比1:0.9至1:1.1的比例相互混合。若二胺與二酐的莫耳比小於0.9或大於1.1,則聚亞醯胺的分子量會減少,而難以製備出具有極佳機械性質之聚亞醯胺,同時因黏性降低而難以加以應用或進行其他的製程。
特別是,二酐可選自由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)、4,4'-(4,4'-異丙基聯苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride, BPADA)、2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟化丙烷二酸酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA)、以及乙二醇雙(無水-偏苯三酸酯)(ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate), TMEG)所組群組之其中一者或多者,但不限於此。
二胺可選自由對苯二胺(p-phenylenediamine, p-PDA)、間苯二胺(m-phenylenediamine, m-PDA)、4,4'-氧代二苯胺(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA)、氧代二苯胺(oxydianiline, 3,4'-ODA)、2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R)、以及2,2-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone, m-BAPS)所組群組之其中一者或多者,但不限於此。
一般的有機溶劑皆可使用。特別是,此溶劑可選自由N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone, NMP)、N,N-二甲
基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)、四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide, DMF)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide, DMSO)、環己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)、及其混合物所組群組之其中一者或多者,但不限於此。
較佳為聚醯胺酸溶液之聚醯胺酸的含量,係佔聚醯胺酸溶液總重量之10至30重量百分比。若聚醯胺酸含量少於10重量百分比,則溶劑的使用量則不必要的增加。若聚醯胺酸含量多於30重量百分比,因溶液會具有非常高的黏性,而不易均勻的塗佈。
於本發明中,除了上述的化合物外,視需要可添加少量的二酐及二胺,且可添加選自由消泡劑、膠體抑制劑、以及添加之固化促進劑所組群組之其中一者或多者者,以使塗佈或固化容易進行、或增加其他的物理特性。
於本發明之步驟(b)中,催化劑是添加於聚醯胺酸溶液中。在此,催化劑的添加量較佳係佔聚醯胺酸溶液總重量之0.1至20重量百分比。
若催化劑的含量少於0.1重量百分比,在固化製程中,於固化溫度的降溫效果會減低。若催化劑的含量高於20重量百分比,會增加相對於總重量之催化劑的含量,而影響膜的物理性質。再者,即使含量高於上述的限度,仍無法達到較佳的效果。
催化劑的例子可選自由四級胺(tertiary amine)、二級胺(secondary amine)、唑(azole)、磷化氫(phosphine)、以及丙二腈(malononitrile)所組群組之其中一者或多者。催化劑的特殊例子包括1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-十一碳烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene)、2,6-二甲基哌啶(2,6-dimethylpiperidine)、三乙胺(triethylamine)、N,N,N,N'-四甲基乙二胺(N,N,N,N'-tetramethylethylenediamine)、三苯基磷(triphenylphosphine)、4-二甲胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三辛胺(trioctylamine)、N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylbenzylamine)、1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)、以及三異丁基胺(triisobutylamine),但不限於此。
於本發明之步驟(c)中,含有催化劑之聚醯胺酸溶液係塗佈於基板上,而此基板上圖案化有金屬帶、透明傳導膜、以及金屬電極。聚醯胺酸溶液塗佈方法的例子包括:刮刀塗佈法、滾筒塗佈法、不連續滾筒塗佈法、以及凹版印刷塗佈法。此外,亦可使用本技術領域中之一般塗佈方式。
於本發明之步驟(d)中,乾燥並固化聚醯胺酸溶液以進行亞胺化反應。較佳為乾燥是在50至140℃下進行2至60分鐘,固化是在150至230℃下進行10至120分鐘。
在本發明之製備方法中,可使用添加有催化劑之聚醯胺酸溶液以在低於250℃下進行亞胺化反應。
再者,本發明提供一種使用此製備方法製備之聚亞醯胺。
用聚醯胺酸溶液製備之聚亞醯胺聚合物可如下列分子式3所示。
其中X1
及X2
與分子式1及2之X1
及X2
相同。
再者,本發明提供一種包含聚亞醯胺之金屬層壓板。
此金屬層壓板可具有二層結構或三層結構。舉例而言,二層結構有彈性之聚亞醯胺金屬層壓板可使用鑄造方法製作而成。特別是,本發明包含催化劑之聚亞醯胺前驅物溶液之聚醯胺酸溶液,可連續鑄造於金屬帶上。在此,聚亞醯胺前驅物溶液較佳是以5至500μm的厚度鑄造於金屬帶上。接著,將鑄造膜於50至140℃下加熱2至60分鐘,以形成具有含量為10至30重量百分比易揮發組成物之自撐固態膜。自撐固態膜之兩端固定於多個具有可沿著滑軌移動鏈條對之咬夾上,然後將固態膜放置於連續加熱爐上。此固態膜可在加熱爐中於150至230℃加熱10至120分鐘,以進行亞胺化反應,故可形成厚度為1至100μm之具有含量少於1重量百分比之易揮發物質之聚亞醯胺膜。然而,本發明之範圍並不限於上述之製程,本技術領域所知的製程亦可用以製造金屬層壓板。
再者,本發明提供一種包含聚亞醯胺之金屬層壓板之覆蓋膜。
除了使用本發明之聚亞醯胺外,金屬層壓板之覆蓋膜的製作方法,可使用本技術領域中習知之一般製作覆蓋膜的製作方法。
本發明所製備之聚亞醯胺因在低溫下固化而具有極佳的可加工性,且可做為金屬層壓膜之絕緣膜、或印刷基板或硬碟之覆蓋膜。
透過下述實施例可更佳了解本發明發明內容,但本發明並不侷限於下述實施例。
實施例:聚亞醯胺膜之製備
攪拌溶於400克之N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc)之4,4'-氧代二苯胺(4,4'-oxydianiline, ODA)(47.6克)溶液,接著於此溶液中加入52.4克之均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)。將此溶液維持在5℃中。攪拌24小時後,添加做為催化劑5克之三乙胺(triethylamine),再持續攪拌12小時。
將聚醯胺酸溶液持續鑄造在金屬帶上,以形成厚度為250μm之溶液膜。接著,將鑄造膜於80℃下加熱10分鐘,以製得具有揮發性物質含量為30重量百分比之自撐固態膜。然後,將自撐固態膜之兩端固定於多個具有可沿著滑軌移動鏈條對之咬夾上,然後將固態膜放置於連續加熱爐
上。此固態膜在加熱爐中於180℃下加熱60分鐘,以進行亞胺化反應,故可形成厚度為25μm之聚亞醯胺膜。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但使用三苯基磷(triphenylphosphine)做為催化劑。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但使用1,2,4-三唑(1,2,4-triazole)做為催化劑。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但使用1,8-二氮雜二環[5,4,0]-十一碳烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene)做為催化劑。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但使用2.5克之1,8-二氮雜二環[5,4,0]-十一碳烯與2.5g之N,N,N,N'-四甲基乙二胺(N,N,N,N'-tetramethylethylene diamine)做為催化劑。
攪拌溶於400克之N,N-二甲基乙醯胺之對苯二胺(p-phenylenediamine, p-PDA)(26.9克)溶液,接著於此溶液中加入73.1克之3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)。將此溶液維持在5℃中。攪拌24小時後,添加做為催化劑5克之
三丁胺(tributylamine),再持續攪拌12小時。接下來的步驟皆與實施例1製備聚亞醯胺膜相同。
比較例:聚亞醯胺膜之製備
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但不添加任何催化劑。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例1相同,但不添加催化劑且是在350℃下加熱60分鐘。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例6相同,但不添加任何催化劑。
本實施例之聚亞醯胺膜之製作過程與實施例6相同,但不添加催化劑且是在350℃下加熱60分鐘。
實驗例
:測量聚亞醯胺膜之物理性質
本發明實施例1至6及比較例1至4之聚亞醯胺膜之延展性,是採用ASTM D882 91測量方法測量,而測量結果如表1所示。
本發明實施例1至6及比較例1至4之聚亞醯胺膜之MIT耐折度,是採用ASTM D2176 89測量方法測量,而測量結果如表1所示。
本發明實施例1至6及比較例1至4之聚亞醯胺膜之耐熱性,是採用IPC TM650方法2.4.13A測量方法測量,而測量結果如表1所示。
本發明實施例1至6及比較例1至4之聚亞醯胺膜之介電常數,是採用ASTM D150測量方法測量,而測量結果如表1所示。
從表1的結果可知,本發明之聚亞醯胺在低溫下具有理想的強度,且具有在高溫下固化過程中能展現極佳的物理性質。因此,能提升製作效率,且具有極佳的耐熱性及加工性。因此,本發明之聚亞醯胺容易使用在形成金屬層壓板之絕緣膜、或印刷基板或硬碟之覆蓋膜。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已,本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述實施例。
Claims (11)
- 一種聚亞醯胺(polyimide)之製備方法,包括:(a)使用二酐(dianhydride)、二胺(diamine)、以及一溶劑製備一聚醯胺酸(polyamic acid)溶液,其中該二酐係如下分子式1所示:
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該二酐係選自由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、4,4'-(4,4'-異丙基聯苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride, BPADA)、2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟化丙烷二酸酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)、以及乙二醇雙(無水-偏苯三酸酯)(ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate),TMEG)所組群組之其中一者或多者。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該二胺係選自由對苯二胺(p-phenylenediamine,p-PDA)、間苯二胺(m-phenylenediamine,m-PDA)、4,4'-氧代二苯胺(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA)、氧代二苯胺(oxydianiline,3,4'-ODA)、2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane,BAPP)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、以及2,2-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone,m-BAPS)所組群組之其中一者或多者。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該聚醯胺酸係佔聚醯胺酸溶液總重量之10至30重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該聚醯胺酸溶液包含選自由二酐、二胺消泡劑、膠體抑制劑、以及固化促進劑所組群組之其中一者或多者。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該催化劑之含量係佔聚醯胺酸溶液總重量之0.1至20重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺之製備方法,其中該乾燥係在50至140℃下進行2至60分鐘。
- 一種聚亞醯胺,其係使用申請專利範圍第1項所述之方法製得。
- 如申請專利範圍第8項所述之聚亞醯胺,其中該聚亞醯胺係如下分子式3所示:
- 一種金屬層壓板,其係包含申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺。
- 一種金屬層壓板之覆蓋膜,其中該金屬層壓板係包含申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺。
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