JP3267154B2 - 積層体およびその製法 - Google Patents
積層体およびその製法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、積層体およびそ
の製法に関するものであり、特に高剛性、高耐熱性、低
熱線膨張性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物−パ
ラフェニレンジアミン系ポリイミドからなる基体ポリイ
ミド層の片面または両面に金属箔が特定のポリイミド層
を介して強固に接着した金属箔積層体，その製法および
それに使用する積層体である多層ポリイミドフィルムに
関するものである。
の製法に関するものであり、特に高剛性、高耐熱性、低
熱線膨張性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物−パ
ラフェニレンジアミン系ポリイミドからなる基体ポリイ
ミド層の片面または両面に金属箔が特定のポリイミド層
を介して強固に接着した金属箔積層体，その製法および
それに使用する積層体である多層ポリイミドフィルムに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドは広く
使用されている。芳香族ポリイミドをフレキシブルプリ
ント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボン
ディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するため
には、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合
わせる方法が採用されている。
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドは広く
使用されている。芳香族ポリイミドをフレキシブルプリ
ント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボン
ディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するため
には、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合
わせる方法が採用されている。
【０００３】芳香族ポリイミドは耐熱性、機械的強度、
電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣
るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘さ
れている。このような問題を解決するために、接着剤を
使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキした
り、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド
化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ル
ポリイミド基材も開発されている。
電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣
るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘さ
れている。このような問題を解決するために、接着剤を
使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキした
り、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド
化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ル
ポリイミド基材も開発されている。
【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリ
イミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国
特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリイミドラ
ミネ−トおよびその製法は、ポリイミドフィルムと金属
箔との剥離強度が小さいという問題がある。
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリ
イミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国
特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリイミドラ
ミネ−トおよびその製法は、ポリイミドフィルムと金属
箔との剥離強度が小さいという問題がある。
【０００５】さらに、多層の芳香族ポリイミドフィルム
と金属箔とを熱圧着する方法が知られている（特開平４
−３３８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、
これの方法では熱圧着に比較的高温、高圧を必要とす
る。
と金属箔とを熱圧着する方法が知られている（特開平４
−３３８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、
これの方法では熱圧着に比較的高温、高圧を必要とす
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、特
定のポリイミドを使用することによって、比較的緩和な
条件で製造できる多層ポリイミドフィルムを提供し、こ
の多層ポリイミドフィルムによって、比較的緩和な条件
で高剛性、高耐熱性、低熱線膨張性のビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系ポリイ
ミドからなる基体ポリイミド層を含む多層ポリイミドフ
ィルムに金属箔が大きな剥離強度で積層した金属箔積層
体およびその製法を提供することである。
定のポリイミドを使用することによって、比較的緩和な
条件で製造できる多層ポリイミドフィルムを提供し、こ
の多層ポリイミドフィルムによって、比較的緩和な条件
で高剛性、高耐熱性、低熱線膨張性のビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系ポリイ
ミドからなる基体ポリイミド層を含む多層ポリイミドフ
ィルムに金属箔が大きな剥離強度で積層した金属箔積層
体およびその製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面にポリイミド
（Ｙ）層が積層されてなり、前記ポリイミド（Ｘ）は下
記式のイミド単位を有し
基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面にポリイミド
（Ｙ）層が積層されてなり、前記ポリイミド（Ｘ）は下
記式のイミド単位を有し
【化７】 前記ポリイミド（Ｙ）は、下記のイミド単位（Ａ）およ
び（Ｂ）を有し、
び（Ｂ）を有し、
【化８】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化して得られ
る多層ポリイミドフィルムに、前記ポリイミド（Ｙ）層
を介して金属箔をホットメルト法により張り合わせるこ
とを特徴とする金属箔積層体の製法に関するものであ
る。
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化して得られ
る多層ポリイミドフィルムに、前記ポリイミド（Ｙ）層
を介して金属箔をホットメルト法により張り合わせるこ
とを特徴とする金属箔積層体の製法に関するものであ
る。
【０００８】また、この発明は、下記式のイミド単位を
有する基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面に、
有する基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面に、
【化９】 下記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、
【化１０】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるか、またはアミン末端をジカルボン酸無水物
で封止したポリイミド（Ｙ）を積層した多層フィルム
に、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔がＩＰＣ−
ＴＭ−（２．４．９）の９０°剥離法に従って測定した
剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で積層されているこ
とを特徴とする金属箔積層体に関するものである。
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるか、またはアミン末端をジカルボン酸無水物
で封止したポリイミド（Ｙ）を積層した多層フィルム
に、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔がＩＰＣ−
ＴＭ−（２．４．９）の９０°剥離法に従って測定した
剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で積層されているこ
とを特徴とする金属箔積層体に関するものである。
【０００９】また、この発明は、基体ポリイミド（Ｘ）
層の片面または両面にポリイミド（Ｙ）層が積層されて
なり、前記ポリイミド（Ｘ）は下記式のイミド単位を有
し、
層の片面または両面にポリイミド（Ｙ）層が積層されて
なり、前記ポリイミド（Ｘ）は下記式のイミド単位を有
し、
【化１１】 前記ポリイミド（Ｙ）は、下記のイミド単位（Ａ）およ
び（Ｂ）を有し、
び（Ｂ）を有し、
【化１２】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化してなるこ
とを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関するもので
ある。
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化してなるこ
とを特徴とする多層ポリイミドフィルムに関するもので
ある。
【００１０】この発明における基体ポリイミド（Ｘ）
は、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略
記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記す
ることもある。）とから製造される。ＰＰＤ／ＤＡＤＥ
（モル比）は１００／０〜７０／３０であることが必要
である。基体ポリイミド（Ｘ）の合成は、最終的に各成
分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック
重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合
成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で
混合する、いずれの方法によっても達成される。各成分
の割合を前記範囲内にすることによって、得られる基体
ポリイミド（Ｘ）層の特性、特に熱変形温度が優れ、最
終的に得られるフレキシブルな多層ポリイミドフィルム
積層体が優れた耐熱性、機械的物性、電気的物性を示
す。
は、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略
記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記す
ることもある。）とから製造される。ＰＰＤ／ＤＡＤＥ
（モル比）は１００／０〜７０／３０であることが必要
である。基体ポリイミド（Ｘ）の合成は、最終的に各成
分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック
重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合
成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で
混合する、いずれの方法によっても達成される。各成分
の割合を前記範囲内にすることによって、得られる基体
ポリイミド（Ｘ）層の特性、特に熱変形温度が優れ、最
終的に得られるフレキシブルな多層ポリイミドフィルム
積層体が優れた耐熱性、機械的物性、電気的物性を示
す。
【００１１】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該
ポリアミック酸の溶液からフィルム化・イミド化・乾燥
することによって製造することができる。前記ポリイミ
ド（Ｘ）の物性を損なわない種類と量の他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物
等、芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン等を使用してもよい。
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、該
ポリアミック酸の溶液からフィルム化・イミド化・乾燥
することによって製造することができる。前記ポリイミ
ド（Ｘ）の物性を損なわない種類と量の他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物
等、芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン等を使用してもよい。
【００１２】この発明におけるポリイミド（Ｙ）は、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下
単に、ＴＰＥ−Ｒと略記することもある）と、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下単に、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）成分と、
場合により他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン成分とを使用し、テトラカルボン酸二無水物を過剰の
条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を
封止する条件下で有機溶媒中で反応させてポリアミック
酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミ
ド化されていてもよい）とし、該ポリアミック酸の溶液
からフィルム化・イミド化・乾燥することによって製造
することができる。
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下
単に、ＴＰＥ−Ｒと略記することもある）と、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下単に、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）成分と、
場合により他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン成分とを使用し、テトラカルボン酸二無水物を過剰の
条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を
封止する条件下で有機溶媒中で反応させてポリアミック
酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミ
ド化されていてもよい）とし、該ポリアミック酸の溶液
からフィルム化・イミド化・乾燥することによって製造
することができる。
【００１３】前記のポリイミド（Ｙ）は、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、さ
らに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他
のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２
０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液と
し、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用
し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を
蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化す
ることにより製造することができる。
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、さ
らに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他
のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２
０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液と
し、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用
し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を
蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化す
ることにより製造することができる。
【００１４】また、前述のようにして製造したポリアミ
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解してフィルム化・乾燥するいずれの
方法によってもポリイミド（Ｙ）を製造することができ
る。
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解してフィルム化・乾燥するいずれの
方法によってもポリイミド（Ｙ）を製造することができ
る。
【００１５】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるテトラカルボン酸二無水物としては、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が最も好ましいが、その２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下が他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
（前記式中、Ｒ基を含むテトラカルボン酸二無水物）、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物あるいは２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
によって置き換えられてもよい。
とができるテトラカルボン酸二無水物としては、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が最も好ましいが、その２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下が他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
（前記式中、Ｒ基を含むテトラカルボン酸二無水物）、
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物あるいは２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
によって置き換えられてもよい。
【００１６】この発明でポリイミド（Ｙ）に使用するこ
とができるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンが最も好ましいが、好ましくは
その２０モル％以下、特に１０モル％以下が他のジアミ
ン（前記式中Ｒ’基を含むジアミン）、例えば、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’
−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスル
フィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２
−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなど
のジアミンによって置き換えられてもよい。複数のベン
ゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンの使用割合は全ジ
アミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下で
あることが好ましい。また、脂肪族ジアミンの使用割合
は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ま
しい。この割合を越すとポリイミド（Ｙ）の耐熱性が低
下する。
とができるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンが最も好ましいが、好ましくは
その２０モル％以下、特に１０モル％以下が他のジアミ
ン（前記式中Ｒ’基を含むジアミン）、例えば、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’
−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスル
フィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２
−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなど
のジアミンによって置き換えられてもよい。複数のベン
ゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンの使用割合は全ジ
アミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下で
あることが好ましい。また、脂肪族ジアミンの使用割合
は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ま
しい。この割合を越すとポリイミド（Ｙ）の耐熱性が低
下する。
【００１７】この発明においてポリイミド（Ｙ）のアミ
ン末端を封止するためのジカルボン酸無水物としては、
無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体
などが挙げられる。特に、無水フタル酸が好適に挙げら
れる。
ン末端を封止するためのジカルボン酸無水物としては、
無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体
などが挙げられる。特に、無水フタル酸が好適に挙げら
れる。
【００１８】この発明におけるポリイミド（Ｙ）を得る
ためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモ
ル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸
二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総
モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜
１．０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．
９９〜１．０であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比
として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜
０．０２であるような割合の各成分を反応させることが
好ましい。
ためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモ
ル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸
二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総
モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜
１．０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．
９９〜１．０であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比
として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜
０．０２であるような割合の各成分を反応させることが
好ましい。
【００１９】前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物
の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミ
ック酸、従ってポリイミド（Ｙ）の分子量が小さく、フ
ィルムの強度および剥離強度の低下をもたらす。また、
特にジアミン成分過剰の条件では、ポリアミック酸の環
化イミド化あるいは溶媒の除去の際に劣化などを生じ、
フィルムの物性低下および剥離強度の低下をもたらす。
これらのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば
亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリア
ミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．
０１〜１％の範囲で添加することができる。
の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミ
ック酸、従ってポリイミド（Ｙ）の分子量が小さく、フ
ィルムの強度および剥離強度の低下をもたらす。また、
特にジアミン成分過剰の条件では、ポリアミック酸の環
化イミド化あるいは溶媒の除去の際に劣化などを生じ、
フィルムの物性低下および剥離強度の低下をもたらす。
これらのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば
亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリア
ミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．
０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００２０】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、ポリイミド（Ｘ）およびポリイミド（Ｙ）のい
ずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有
機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
溶媒は、ポリイミド（Ｘ）およびポリイミド（Ｙ）のい
ずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有
機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００２１】この発明における多層ポリイミドフィルム
の製造においては、例えば上記のようにして基体ポリイ
ミド（Ｘ）のポリアミック酸溶液（透明粘調な溶液）を
調製し、これをガラス板、ステンレス鏡面、ベルト面等
の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化
状態またはそれ以前の乾燥状態とする。２００℃を越え
た高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミ
ドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を
来す。この発明において、半硬化状態またはそれ以前の
状態とは、加熱および／または化学イミド化によって一
部ゲル化した自己支持性の状態にあるか、またはその直
前の段階で自己支持性を有する状態を意味する。
の製造においては、例えば上記のようにして基体ポリイ
ミド（Ｘ）のポリアミック酸溶液（透明粘調な溶液）を
調製し、これをガラス板、ステンレス鏡面、ベルト面等
の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化
状態またはそれ以前の乾燥状態とする。２００℃を越え
た高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミ
ドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を
来す。この発明において、半硬化状態またはそれ以前の
状態とは、加熱および／または化学イミド化によって一
部ゲル化した自己支持性の状態にあるか、またはその直
前の段階で自己支持性を有する状態を意味する。
【００２２】この発明において、好適には基体ポリイミ
ド（Ｘ）を与えるポリアミック酸の溶液と、ポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミ
ドの溶液とから、例えば特開平４−３３８４７号公報に
記載の共押出法によって２層あるいは３層に積層した
後、乾燥およびイミド化して多層ポリイミドフィルムを
得ることができる。この発明においてポリイミド（Ｘ）
の半硬化以前の状態で、該層の片面または両面に、ポリ
イミド（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポ
リイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成し、ポ
リイミド（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が
生じる温度以下の温度、好適には３５０℃以下の温度、
特に好適には２７０〜３５０℃の温度（表面温度計で測
定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１
〜６０分間加熱して）イミド化、乾燥して多層ポリイミ
ドフィルムを製造することができる。
ド（Ｘ）を与えるポリアミック酸の溶液と、ポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミ
ドの溶液とから、例えば特開平４−３３８４７号公報に
記載の共押出法によって２層あるいは３層に積層した
後、乾燥およびイミド化して多層ポリイミドフィルムを
得ることができる。この発明においてポリイミド（Ｘ）
の半硬化以前の状態で、該層の片面または両面に、ポリ
イミド（Ｙ）を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポ
リイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成し、ポ
リイミド（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が
生じる温度以下の温度、好適には３５０℃以下の温度、
特に好適には２７０〜３５０℃の温度（表面温度計で測
定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１
〜６０分間加熱して）イミド化、乾燥して多層ポリイミ
ドフィルムを製造することができる。
【００２３】この発明の金属箔積層体は、ホットメルト
法により、多層ポリミドフィルムのポリイミド（Ｙ）層
の片面あるいは両面に、金属箔を重ね合わせ、好適には
２８０〜３３０℃の温度、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の
圧力、１秒〜３０分間加熱・加圧して製造することがで
きる。また、この発明の金属箔積層体は、前記の条件で
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ロ−ルを使用す
る連続的なホットメルト法により製造することもでき
る。
法により、多層ポリミドフィルムのポリイミド（Ｙ）層
の片面あるいは両面に、金属箔を重ね合わせ、好適には
２８０〜３３０℃の温度、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の
圧力、１秒〜３０分間加熱・加圧して製造することがで
きる。また、この発明の金属箔積層体は、前記の条件で
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ロ−ルを使用す
る連続的なホットメルト法により製造することもでき
る。
【００２４】この発明において、基体ポリイミド（Ｘ）
のフィルム（層）の厚さは１５〜１５０μｍであること
が好ましい。１５μｍ未満では作成した多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１５０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、柔軟なポリイミ
ド（Ｙ）層の厚さは２〜１０μｍが好ましい。２μｍ未
満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能
であるがとくに効果はなく、むしろ金属箔積層体の耐熱
性が低下する。基体ポリイミド（Ｘ）のフィルム（層）
の厚さは全体の多層フィルムの７０％以上であることが
好ましい。この割合より小さいと作成した多層フィルム
の機械的強度、寸法安定性などの問題が発生する。
のフィルム（層）の厚さは１５〜１５０μｍであること
が好ましい。１５μｍ未満では作成した多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１５０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、柔軟なポリイミ
ド（Ｙ）層の厚さは２〜１０μｍが好ましい。２μｍ未
満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能
であるがとくに効果はなく、むしろ金属箔積層体の耐熱
性が低下する。基体ポリイミド（Ｘ）のフィルム（層）
の厚さは全体の多層フィルムの７０％以上であることが
好ましい。この割合より小さいと作成した多層フィルム
の機械的強度、寸法安定性などの問題が発生する。
【００２５】この発明において使用する金属箔として
は、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔が
挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられ
る。金属箔の厚さは特に制限はないが、１０〜６０μｍ
が好ましい。
は、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔が
挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられ
る。金属箔の厚さは特に制限はないが、１０〜６０μｍ
が好ましい。
【００２６】この発明においては、ポリイミド（Ｘ）と
ポリイミド（Ｙ）との特定の組合せを選択することによ
って、比較的低温度でキュアを行うことができるため、
ポリイミド（Ｙ）の劣化を来すことなく、多層ポリイミ
ドフィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、
しかも接着強度の大きい金属箔積層体を得ることができ
るのである。
ポリイミド（Ｙ）との特定の組合せを選択することによ
って、比較的低温度でキュアを行うことができるため、
ポリイミド（Ｙ）の劣化を来すことなく、多層ポリイミ
ドフィルムのイミド化、乾燥を完了させることができ、
しかも接着強度の大きい金属箔積層体を得ることができ
るのである。
【００２７】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００２８】基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成
例１ 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０
ｇを加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジア
ミン（ＰＰＤ）１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添
加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．２５８ｇ（０．０９９４
５）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５
０℃を保ったままで３時間反応を続けた。得られたポリ
アミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における
溶液粘度は約３０００ポイズであった。この溶液（ド−
プ）をＸ−１と称する。
例１ 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０
ｇを加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジア
ミン（ＰＰＤ）１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添
加し、５０℃に保温し完全に溶解させた。この溶液に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９．２５８ｇ（０．０９９４
５）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５
０℃を保ったままで３時間反応を続けた。得られたポリ
アミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における
溶液粘度は約３０００ポイズであった。この溶液（ド−
プ）をＸ−１と称する。
【００２９】基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成
例２ 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１６６ｇを加え、攪拌および窒素流通下ＰＰＤ
９．１９２ｇ（０．０８５００モル）および４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）３．００３ｇ
（０．０１５００モル）を添加し、５０℃で完全に溶解
させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２９．２５８ｇ（０．
０９９４５）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加
終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られ
たポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃に
おける溶液粘度は約３０００ポイズであった。この溶液
をＸ−２と称する。
例２ 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１６６ｇを加え、攪拌および窒素流通下ＰＰＤ
９．１９２ｇ（０．０８５００モル）および４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）３．００３ｇ
（０．０１５００モル）を添加し、５０℃で完全に溶解
させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２９．２５８ｇ（０．
０９９４５）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加
終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られ
たポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃に
おける溶液粘度は約３０００ポイズであった。この溶液
をＸ−２と称する。
【００３０】ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成−１ 攪拌機、、温度計、窒素導入管および還流管付分留管を
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１９５ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．２７３ｇ（０．０９９５モル）および無水フ
タル酸０．１４８１ｇ（０．００１０００モル）を発熱
に注意しながら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて１
時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液にトルエン
を２０ｍｌ加えるとともに、反応温度を１９０℃に昇温
し、生成する水をトルエンと共に留去しながら５時間反
応し、黄赤色粘調ポリイミド溶液を得た。２５℃におけ
る溶液粘度は約５００ポイズであった。この溶液をＹ−
１と称する。
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１９５ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．２７３ｇ（０．０９９５モル）および無水フ
タル酸０．１４８１ｇ（０．００１０００モル）を発熱
に注意しながら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて１
時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液にトルエン
を２０ｍｌ加えるとともに、反応温度を１９０℃に昇温
し、生成する水をトルエンと共に留去しながら５時間反
応し、黄赤色粘調ポリイミド溶液を得た。２５℃におけ
る溶液粘度は約５００ポイズであった。この溶液をＹ−
１と称する。
【００３１】ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成−２ 攪拌機、、温度計、窒素導入管および還流管付分留管を
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２３５ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．２７３ｇ（０．０９９５モル）および無水フ
タル酸０．１４８１ｇ（０．００１０００モル）を発熱
に注意しながら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて５
時間反応を継続し、淡黄褐色粘調なポリアミック酸溶液
を得た。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズで
あった。この溶液をＹ−２と称する。
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２３５ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．２７３ｇ（０．０９９５モル）および無水フ
タル酸０．１４８１ｇ（０．００１０００モル）を発熱
に注意しながら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて５
時間反応を継続し、淡黄褐色粘調なポリアミック酸溶液
を得た。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズで
あった。この溶液をＹ−２と称する。
【００３２】接着ポリイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成
−３ 攪拌機、、温度計、窒素導入管および還流管付分留管を
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２６９ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．７１ｇ（０．１０１モル）を発熱に注意しな
がら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて４時間反応を
継続し、淡褐色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た。
２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。
この溶液をＹ−３と称する。
−３ 攪拌機、、温度計、窒素導入管および還流管付分留管を
備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２６９ｇを加え、攪拌および窒素流通
下、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３４ｇ（０．１０００モル）お
よびトリフェニルホスフェ−ト５９ｍｇを加え、２５℃
にて完全に溶解させた。この溶液に２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）２９．７１ｇ（０．１０１モル）を発熱に注意しな
がら徐々に添加し、添加終了後２５℃にて４時間反応を
継続し、淡褐色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た。
２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。
この溶液をＹ−３と称する。
【００３３】実施例１ ガラス板上にアプリケ−タ−を用いてド−プＸ−１を塗
布し、１２０℃にて１５分間乾燥してフィルムを得た。
この被（皮）膜上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−
プＹ−１を塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。こ
の膜厚は６．５μｍ（熱処理後５μｍ）であった。この
２層被膜を一旦冷却し、ガラス面から剥離し、ステンレ
ス製の金枠に固定し、２００℃で３０分、３００℃で３
０分の熱処理を行い、Ｘ−１／Ｙ−１の２層ポリイミド
フィルム（２５μｍ／５μｍ、全厚み３０μｍ）を得
た。３００℃に保った熱プレスを用い、電解銅箔（厚み
３５μｍ）を上記２層ポリイミドフィルムのポリイミド
（Ｙ−１）側で重ね合わせ、５分間予熱後、３０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の圧力で１分間プレスを行い、銅箔積層板を得
た。得られた積層板はほとんど反りの見られないもので
あった。この積層板について、未処理の９０°剥離強
度、銅を１ｍｍごとのライン アンド スペ−スにエッ
チングした後の９０°剥離強度、２８０℃の半田に１分
間浸漬した後（半田処理）の外観および９０°剥離強度
の各項目について評価し、評価結果を表１に示す。剥離
はすべて銅とポリイミドとの界面で生じていた。
布し、１２０℃にて１５分間乾燥してフィルムを得た。
この被（皮）膜上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−
プＹ−１を塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。こ
の膜厚は６．５μｍ（熱処理後５μｍ）であった。この
２層被膜を一旦冷却し、ガラス面から剥離し、ステンレ
ス製の金枠に固定し、２００℃で３０分、３００℃で３
０分の熱処理を行い、Ｘ−１／Ｙ−１の２層ポリイミド
フィルム（２５μｍ／５μｍ、全厚み３０μｍ）を得
た。３００℃に保った熱プレスを用い、電解銅箔（厚み
３５μｍ）を上記２層ポリイミドフィルムのポリイミド
（Ｙ−１）側で重ね合わせ、５分間予熱後、３０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の圧力で１分間プレスを行い、銅箔積層板を得
た。得られた積層板はほとんど反りの見られないもので
あった。この積層板について、未処理の９０°剥離強
度、銅を１ｍｍごとのライン アンド スペ−スにエッ
チングした後の９０°剥離強度、２８０℃の半田に１分
間浸漬した後（半田処理）の外観および９０°剥離強度
の各項目について評価し、評価結果を表１に示す。剥離
はすべて銅とポリイミドとの界面で生じていた。
【００３４】実施例２〜６ 表１に示した基体ポリイミド（Ｘ）用ド−プおよびポリ
イミド（Ｙ）用ド−プの組合せで、実施例１と同様に２
層ポリイミドフィルムを製造し、これらの各フィルムに
ついて電解銅箔と張り合わせたところ、いずれも反りは
ほとんど見られなかった。各評価項目についての評価結
果をまとめて表１に示す。剥離はすべて銅とポリイミド
との界面で生じていた。
イミド（Ｙ）用ド−プの組合せで、実施例１と同様に２
層ポリイミドフィルムを製造し、これらの各フィルムに
ついて電解銅箔と張り合わせたところ、いずれも反りは
ほとんど見られなかった。各評価項目についての評価結
果をまとめて表１に示す。剥離はすべて銅とポリイミド
との界面で生じていた。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例１ ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックス−
Ｓ、２５μｍ）にアプリケ−タ−を用いてド−プＹ−２
を塗布し、１２０℃で１５分、２００℃で３０分、３０
０℃で３０分熱処理した。この膜厚は５μｍであり、２
層ポリイミドの全厚みは３０μｍであった。このフィル
ムについて、実施例１と同様に電解銅箔と張り合わせ
た。得られた金属箔積層体は、未処理の９０°剥離強度
が０．５ｋｇｆ／ｃｍで、実用的なレベルの剥離強度が
なかった。また剥離はポリイミドフィルム（ユ−ピレッ
クス−Ｓ）とポリイミド（Ｙ）との界面で生じていた。
Ｓ、２５μｍ）にアプリケ−タ−を用いてド−プＹ−２
を塗布し、１２０℃で１５分、２００℃で３０分、３０
０℃で３０分熱処理した。この膜厚は５μｍであり、２
層ポリイミドの全厚みは３０μｍであった。このフィル
ムについて、実施例１と同様に電解銅箔と張り合わせ
た。得られた金属箔積層体は、未処理の９０°剥離強度
が０．５ｋｇｆ／ｃｍで、実用的なレベルの剥離強度が
なかった。また剥離はポリイミドフィルム（ユ−ピレッ
クス−Ｓ）とポリイミド（Ｙ）との界面で生じていた。
【００３７】実施例７ ガラス板上にアプリケ−タ−を用いてド−プＹ−１を塗
布し、１２０℃にて１５分間乾燥してフィルムを得た。
この上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−プＸ−１を
塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。この自己支持
性の２層皮膜の上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−
プＹ−１を塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。得
られた３層の皮膜を一旦冷却し、ガラス面から剥離し、
ステンレス製の金型に固定し、２００℃で３０分、３０
０℃で３０分熱処理を行い、Ｙ−１／Ｘ−１／Ｙ−１の
３層ポリイミドフィルム（５μｍ／２５μｍ／5 μｍ）
を得た。このフィルムの両面に電解銅箔を重ねて実施例
１と同じ条件で熱圧着し、５層の銅箔積層板を作製し
た。評価結果を表２に示す。
布し、１２０℃にて１５分間乾燥してフィルムを得た。
この上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−プＸ−１を
塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。この自己支持
性の２層皮膜の上にさらにアプリケ−タ−を用いてド−
プＹ−１を塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥した。得
られた３層の皮膜を一旦冷却し、ガラス面から剥離し、
ステンレス製の金型に固定し、２００℃で３０分、３０
０℃で３０分熱処理を行い、Ｙ−１／Ｘ−１／Ｙ−１の
３層ポリイミドフィルム（５μｍ／２５μｍ／5 μｍ）
を得た。このフィルムの両面に電解銅箔を重ねて実施例
１と同じ条件で熱圧着し、５層の銅箔積層板を作製し
た。評価結果を表２に示す。
【００３８】実施例８〜１２ 表２に示した基体ポリイミド（Ｘ）用ド−プおよびポリ
イミド（Ｙ）用ド−プの組合せで、実施例７と同様に３
層ポリイミドフィルムを製造した。これらのフィルムの
両面に電解銅箔を重ねて実施例７と同じ条件で熱圧着
し、５層の銅箔積層板を作製した。評価結果を表２に示
す。
イミド（Ｙ）用ド−プの組合せで、実施例７と同様に３
層ポリイミドフィルムを製造した。これらのフィルムの
両面に電解銅箔を重ねて実施例７と同じ条件で熱圧着
し、５層の銅箔積層板を作製した。評価結果を表２に示
す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１３ 基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成例２に準じ
て、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ−ＤＡＤＥ（８５／１５）を
ＤＭＡｃ中で重合し、ポリマ−濃度１８重量％、溶液粘
度１５００ポイズのポリアミック酸溶液を調製した。ポ
リイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成例２に準じて、ａ−
ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−ＲをＤＭＡｃ中で重合し、ポリマ−
濃度２２重量％、溶液粘度１５００ポイズのポリアミッ
ク酸溶液を調製した。
て、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ−ＤＡＤＥ（８５／１５）を
ＤＭＡｃ中で重合し、ポリマ−濃度１８重量％、溶液粘
度１５００ポイズのポリアミック酸溶液を調製した。ポ
リイミド（Ｙ）製造用ド−プの合成例２に準じて、ａ−
ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−ＲをＤＭＡｃ中で重合し、ポリマ−
濃度２２重量％、溶液粘度１５００ポイズのポリアミッ
ク酸溶液を調製した。
【００４１】特開平４−３３８４７号公報に記載の方法
で、前記ポリアミック酸溶液を３層押出ダイスを使用し
て平滑な金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連
続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィ
ルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２
０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長
尺状３層押出フィルムを製造した。次いで、特開平４−
３３８４７号公報に記載の方法で、このフィルムの両面
に電解銅箔（３５μｍ厚）を熱ロ−ル温度３２０℃、ロ
−ル圧力２４ｋｇ／ｃｍ、ラミネ−ト速度０．５ｍ／分
の条件で熱ラミネ−トし、長尺状金属箔積層体を得た。
で、前記ポリアミック酸溶液を３層押出ダイスを使用し
て平滑な金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連
続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィ
ルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２
０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長
尺状３層押出フィルムを製造した。次いで、特開平４−
３３８４７号公報に記載の方法で、このフィルムの両面
に電解銅箔（３５μｍ厚）を熱ロ−ル温度３２０℃、ロ
−ル圧力２４ｋｇ／ｃｍ、ラミネ−ト速度０．５ｍ／分
の条件で熱ラミネ−トし、長尺状金属箔積層体を得た。
【００４２】このフィルムの両面に電解銅箔（厚さ３５
μｍ）を重ねて実施例７と同じ条件で熱圧着して金属箔
積層体を得た。この金属箔積層体の評価結果は、未処理
で１．９ｋｇｆ／ｃｍ、エッチング処理後で１．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、半田処理後で１．９ｋｇｆ／ｃｍの各９０°
剥離強度、半田処理後の外観：良好の結果であった。
μｍ）を重ねて実施例７と同じ条件で熱圧着して金属箔
積層体を得た。この金属箔積層体の評価結果は、未処理
で１．９ｋｇｆ／ｃｍ、エッチング処理後で１．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、半田処理後で１．９ｋｇｆ／ｃｍの各９０°
剥離強度、半田処理後の外観：良好の結果であった。
【００４３】実施例１４〜１６ 種々のキュア温度で、表３に示す種類の多層ポリイミド
フィルムを製造した。得られた３層あるいは２層ポリイ
ミドフィルムの物性、および実施例１３と同様にして作
製した長尺状銅箔積層体の９０°剥離強度測定結果を表
３に示す。また、各多層ポリイミドフィルムについて、
プレッシャ−・クッカ−テスト（１２０℃、２気圧、２
０時間）を行った。結果をまとめて表４に示す。いずれ
もテスト後の物性に実質的に変化は認められなかった。
フィルムを製造した。得られた３層あるいは２層ポリイ
ミドフィルムの物性、および実施例１３と同様にして作
製した長尺状銅箔積層体の９０°剥離強度測定結果を表
３に示す。また、各多層ポリイミドフィルムについて、
プレッシャ−・クッカ−テスト（１２０℃、２気圧、２
０時間）を行った。結果をまとめて表４に示す。いずれ
もテスト後の物性に実質的に変化は認められなかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、比較的緩和な条件で
高剛性、高耐熱性、低熱線膨張性のビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系ポリイミ
ドからなる基体ポリイミド層と柔軟な熱融着性ポリイミ
ドが大きな剥離強度で積層した多層ポリイミドフィルム
を製造することができる。
高剛性、高耐熱性、低熱線膨張性のビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系ポリイミ
ドからなる基体ポリイミド層と柔軟な熱融着性ポリイミ
ドが大きな剥離強度で積層した多層ポリイミドフィルム
を製造することができる。
【００４７】この発明の金属箔積層体は、揮発分の含有
率が少なく熱的に変化の少ない安定な性能を有してお
り、未処理の剥離強度、エッチング処理後の剥離強度、
半田処理後の剥離強度のいずれも大きい。
率が少なく熱的に変化の少ない安定な性能を有してお
り、未処理の剥離強度、エッチング処理後の剥離強度、
半田処理後の剥離強度のいずれも大きい。
【００４８】この発明の多層ポリイミドフィルムは、プ
レッシャ−・クッカ−テスト後の物性が変化せず、高耐
熱性のポリイミドと熱融着性ポリイミドが大きな剥離強
度で積層している。
レッシャ−・クッカ−テスト後の物性が変化せず、高耐
熱性のポリイミドと熱融着性ポリイミドが大きな剥離強
度で積層している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−193349（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−212096（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/00 - 15/20
Claims (7)
- 【請求項１】基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面
にポリイミド（Ｙ）層が積層されてなり、前記ポリイミ
ド（Ｘ）は下記式のイミド単位を有し、 【化１】 前記ポリイミド（Ｙ）は、下記のイミド単位（Ａ）およ
び（Ｂ）を有し、 【化２】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化して得られ
る多層ポリイミドフィルムに、前記ポリイミド（Ｙ）層
を介して金属箔をホットメルト法により張り合わせるこ
とを特徴とする金属箔積層体の製法。 - 【請求項２】 基体ポリイミド（Ｘ）層が半硬化以前の
状態でその片面または両面にポリイミド（Ｙ）を与える
ポリアミック酸あるいはポリイミドの溶液を積層して多
層フィルムとした後、ポリイミド（Ｙ）のガラス転移温
度以上で劣化温度以下の温度まで加熱して、乾燥および
イミド化する工程と、多層フィルムのポリイミド（Ｙ）
面に金属箔を重ね合わせ、２８０〜３３０℃の温度、１
〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力、１秒〜３０分加熱、加
圧して張り合わせる工程とを含む請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 多層ポリイミドフィルムの基体ポリイミ
ド（Ｘ）層の厚さが１５〜１５０μｍであって、全体の
厚さの７０％以上であり、ポリイミド（Ｙ）層の厚さが
２〜１０μｍである請求項１記載の製法。 - 【請求項４】 多層ポリイミドフィルムが基体ポリイミ
ド（Ｘ）を与えるポリアミック酸の溶液と、ポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液とを共押出法によって積層した後、ポリイミド（Ｙ）
のガラス転移温度以上で劣化温度以下の温度まで加熱し
て、乾燥およびイミド化して得られるものである請求項
１記載の製法。 - 【請求項５】 下記式のイミド単位を有する基体ポリイ
ミド（Ｘ）層の片面または両面に、 【化３】 下記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、 【化４】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるか、またはアミン末端をジカルボン酸無水物
で封止したポリイミド（Ｙ）層を積層した多層ポリイミ
ドフィルムに、前記ポリイミド（Ｙ）層を介して金属箔
がＩＰＣ−ＴＭ−（２．４．９）の９０°剥離法に従っ
て測定した剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で積層さ
れていることを特徴とする金属箔積層体。 - 【請求項６】基体ポリイミド（Ｘ）層の片面または両面
にポリイミド（Ｙ）層が積層されてなり、前記ポリイミ
ド（Ｘ）は下記式のイミド単位を有し、 【化５】 前記ポリイミド（Ｙ）は、下記のイミド単位（Ａ）およ
び（Ｂ）を有し、 【化６】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるかまたはアミン末端をジカルボン酸無水物で
封止したポリイミドであり、前記基体ポリイミド（Ｘ）
が半硬化以前の状態でその片面または両面にポリイミド
（Ｙ）を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶
液を積層した後加熱して乾燥およびイミド化してなるこ
とを特徴とする多層ポリイミドフィルム。 - 【請求項７】 請求項６において、乾燥およびイミド化
をポリイミド（Ｙ）のガラス転移温度以上で劣化温度以
下の温度まで加熱してなる請求項７記載の多層ポリイミ
ドフィルム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13855196A JP3267154B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-05-31 | 積層体およびその製法 |
| US08/690,107 US5741598A (en) | 1995-08-01 | 1996-07-31 | Polyimide/metal composite sheet |
| KR1019960032251A KR100417030B1 (ko) | 1995-08-01 | 1996-08-01 | 폴리이미드/금속복합시트 |
| US10/454,730 US6797392B2 (en) | 1995-08-01 | 2003-06-03 | Polyimide/metal composite sheet |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19653895 | 1995-08-01 | ||
| JP7-196538 | 1995-08-01 | ||
| JP13855196A JP3267154B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-05-31 | 積層体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0999518A JPH0999518A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3267154B2 true JP3267154B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=26471555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13855196A Expired - Lifetime JP3267154B2 (ja) | 1995-08-01 | 1996-05-31 | 積層体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267154B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5116001B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2013-01-09 | 大日本印刷株式会社 | ウエットエッチングされた絶縁体の製造方法及び電子回路部品の製造方法 |
| JP4766214B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-09-07 | 大日本印刷株式会社 | 絶縁体、積層体及びハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション |
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| JP4894866B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2012-03-14 | 宇部興産株式会社 | 多層ポリイミドフィルムおよび積層体 |
| JP5807369B2 (ja) * | 2010-04-19 | 2015-11-10 | 大日本印刷株式会社 | 回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブ |
| JP5163762B2 (ja) * | 2011-02-14 | 2013-03-13 | 大日本印刷株式会社 | 電子回路部品用積層体の製造方法 |
| JP6094044B2 (ja) | 2011-03-23 | 2017-03-15 | 大日本印刷株式会社 | 放熱基板およびそれを用いた素子 |
| JP5229596B2 (ja) * | 2011-04-25 | 2013-07-03 | 大日本印刷株式会社 | ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法 |
| US10149394B2 (en) | 2014-01-22 | 2018-12-04 | Ube Industries, Ltd. | Method for forming conductor layer, and method for producing multilayer wiring substrate using same |
| CN106750443B (zh) * | 2016-12-26 | 2020-03-20 | 自贡中天胜新材料科技有限公司 | 一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法 |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP13855196A patent/JP3267154B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH0999518A (ja) | 1997-04-15 |
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