KR102282268B1

KR102282268B1 - 도체층의 형성 방법, 및 그것을 사용한 다층 배선 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102282268B1
Application number: KR1020167022540A
Authority: KR
Inventors: 도루 미우라; 게이타 밤바; 마사후미 고다; 다다히로 요코자와
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2021-07-26
Also published as: WO2015111638A1; US10149394B2; US20160353580A1; CN106062895A; TWI654076B; TW201538310A; CN106062895B; KR20160111960A

Abstract

본 발명은, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (a) 을 형성한 면을 폴리이미드 에칭 처리하여 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 후, 이 면에 도체층을 형성하는 도체층의 형성 방법으로서, 하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 폴리이미드 에칭 처리 시간 T (min) 가, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도체층의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

도체층의 형성 방법, 및 그것을 사용한 다층 배선 기판의 제조 방법 {METHOD FOR FORMING CONDUCTOR LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER WIRING SUBSTRATE USING METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE LAYER}

본 발명은 폴리이미드 필름의 표면에 금속 등의 도체층을 형성하는 도체층의 형성 방법, 및 그것을 사용한 다층 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리이미드 필름은 내열성, 치수 안정성, 전기적 성질, 난연성 등의 각종 특성이 우수하고, 게다가 유연성을 갖고 있기 때문에, 플렉시블 프린트 기판 (FPC), TAB 용 기판, COF 용 기판 등에 널리 사용되고 있다.

폴리이미드 필름을 사용한 다층 FPC 는, 예를 들어 절연 기재가 되는 폴리이미드 필름 상에 구리 배선층을 형성한 배선판 상에, 본딩 시트를 개재하여 절연층이 되는 폴리이미드 필름을 적층하고, 그 표면에 구리 배선층을 형성함으로써 제조된다. 폴리이미드 필름은, 고강성이고 저선팽창 계수인 것일수록 가공시의 핸들링성이 높고, 금속층을 적층한 적층체의 치수 정밀도가 높아져 바람직하지만, 반면에 금속층과의 접착성이 떨어지는 경향이 있어, 충분한 박리 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히, 폴리이미드 중에서도 화학적 안정성이 높고 강고한 폴리이미드는 외적 조작에 대하여 작용을 받기 어렵고, 화학적으로 민감한 폴리이미드에 비해 충분한 박리 강도를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.

배선층을 형성하는 절연층의 표면은, 그 위에 형성되는 배선층 (통상, 금속의 층) 과의 밀착성을 확보하기 위해서, 기계 결합인 앵커 효과가 얻어지는 조화 (粗化) 처리나, 물리적, 화학적 상호 작용을 개선하는 그 밖의 처리를 실시하는 것이 필요해지는 경우가 있다. 폴리이미드 필름의 금속과의 접착성을 개선하는 방법으로서, 필름 제조시에 아미노실란계, 에폭시실란계 또는 티타네이트계의 내열성 표면 처리제를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또, 폴리이미드 필름 표면을, 과망간산칼륨 및/또는 과망간산나트륨과 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함하는 수용액으로 처리하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 2).

또한, 고강성 및 저선팽창 계수의 폴리이미드로 이루어지는 코어층의 적어도 편면에 내열성 표면 처리제를 포함하는 비정성의 폴리이미드층을 형성한 폴리이미드 필름 (특허문헌 3) 이나, 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 내열성 표면 처리제를 포함하는 특정 폴리이미드로 이루어지는 박층을 갖는 메탈라이징용 폴리이미드 필름 (특허문헌 4) 도 제안되어 있다. 또, 고분자 필름/결정성의 열가소성 수지를 함유하는 도금 형성층으로 이루어지는 수지 재료에 도금을 실시한, 고분자 필름/결정성의 열가소성 수지를 함유하는 도금 형성층/도금층으로 이루어지는 적층체 (특허문헌 5) 도 제안되어 있다.

다층 FPC 에 있어서의 배선층간의 접속은, 절연층인 폴리이미드 필름에 비아를 형성하고, 비아 내부를 금속 도금함으로써 행해진다. 상기 비아 형성은 레이저 등에 의해 행해지는데, 그 때 비아 바닥부에 수지 잔류물 (스미어) 이 잔류하는 것을 피할 수 없어, 이것을 제거하는 디스미어 처리가 필수적이다. 디스미어 처리는, 알칼리성 과망간산염 수용액 등을 사용하여 화학적으로 에칭을 행하는 방법으로 실시되는 경우가 많다. 이 디스미어 처리에 의해, 상기와 같은 접착성을 개선한 폴리이미드 필름의 표면이 영향을 받아 충분한 접착성이 발휘되지 않는 경우나, 폴리이미드 필름 표면의 균일성이 손상됨으로써 미세 회로를 형성했을 때의 전기적 신뢰성이 저하되는 경우 등이 있었다.

일본 공개특허공보 평3-159737호 일본 공개특허공보 2002-293965호 일본 공개특허공보 2005-272520호 국제 공개공보 제2007/123161호 국제 공개공보 제2009/075212호

본 발명은, 폴리이미드 필름 상에 도체층을 형성하는 방법으로서, 도체층의 초기 박리 강도가 우수하고, 또 고온이나 고습 조건하에 놓여진 후의 박리 강도의 저하가 억제된 도체층의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 절연 기재 상에 도체 배선 패턴이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판 상에 폴리이미드 필름을 적층하고, 상기 폴리이미드 필름 표면으로부터 상기 도체 배선 패턴으로의 비아 가공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시한 후, 상기 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 배선 기판의 제조 방법으로서, 폴리이미드 상에 형성된 도체층의 박리 강도가 우수하고, 또 고온이나 고습 조건하에 놓여진 후의 박리 강도의 저하가 억제된 다층 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.

1. 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (a) 을 형성한 면을 폴리이미드 에칭 처리하여 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 후, 이 면에 도체층을 형성하는 도체층의 형성 방법으로서,

하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 폴리이미드 에칭 처리 시간 T (min) 가, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도체층의 형성 방법.

[수학식 1]

2. 폴리이미드층 (b) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지고, 폴리이미드층 (a) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 (단, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 제외한다) 로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 에 기재된 도체층의 형성 방법.

3. 폴리이미드층 (a) 이, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티타네이트 화합물의 어느 1 종 이상을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 또는 2 에 기재된 도체층의 형성 방법.

4. 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도가, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도보다 작은 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 도체층의 형성 방법.

5. 폴리이미드층 (b) 의 두께가 1 ∼ 100 ㎛ 이고, 폴리이미드층 (a) 의 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 도체층의 형성 방법.

6. 폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 적어도 편면에 폴리이미드층 (a) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 도체층의 형성 방법.

7. 폴리이미드 에칭 처리가, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리에 의한 드라이 에칭 처리인 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 도체층의 형성 방법.

8. 도체층으로서 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 금속막층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 도체층의 형성 방법.

9. 절연 기재 상에 도체 배선 패턴이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판 상에 폴리이미드 필름을 적층하고, 상기 폴리이미드 필름 표면으로부터 상기 도체 배선 패턴으로의 비아 가공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시한 후, 상기 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 배선 기판의 제조 방법으로서,

상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름으로, 상기 폴리이미드층 (a) 이 적어도 상기 프린트 배선판과 접하지 않은 면에 형성되어 있으며,

하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 디스미어 처리의 시간 T (min) 가, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내이고, 또한 디스미어가 완료되는 시간인 것을 특징으로 하는 다층 배선 기판의 제조 방법.

[수학식 2]

10. 폴리이미드층 (b) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지고, 폴리이미드층 (a) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 (단, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 제외한다) 로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

11. 폴리이미드층 (a) 이, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티타네이트 화합물의 어느 1 종 이상을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 또는 10 에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

12. 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도가, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도보다 작은 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

13. 폴리이미드층 (b) 의 두께가 1 ∼ 100 ㎛ 이고, 폴리이미드층 (a) 의 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

14. 폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 적어도 편면에 폴리이미드층 (a) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

15. 디스미어 처리가, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리에 의한 드라이 에칭 처리인 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

16. 디스미어 처리를 실시한 후, 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부를 메탈라이즈함으로써 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 상기 항 9 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 다층 배선 기판의 제조 방법.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 의하면, 폴리이미드 필름 표면을 조화시키지 않고, 금속 등의 도체와의 밀착성을 개선할 수 있다. 또, 폴리이미드 에칭 처리에 의해, 폴리이미드 필름의 제조시나 운반시에 생기는 필름 표면의 흠집이 제거된다. 즉, 도체와 폴리이미드 필름의 계면을 평활한 상태로 유지한 채로 초기 박리 강도가 우수하고, 또한 고온이나 고습 조건하에 놓여진 후의 박리 강도의 저하도 억제된 적층체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 필름 표면을 조화시키지 않고, 비아 가공 등에 의한 수지 잔류물을 제거하기 위한 디스미어 처리 후에 있어서의, 금속 등의 도체와 폴리이미드 필름의 밀착성을 개선할 수 있다. 즉, 도체 (도체 배선 패턴) 와 폴리이미드 필름의 계면을 평활한 상태로 유지한 채로 초기 박리 강도가 우수하고, 나아가서는 고온이나 고습 조건하에 놓여진 후의 박리 강도의 저하도 억제된 다층 배선 기판을 얻을 수 있다. 또, 다층 배선 기판의 제조에서는, 적층 조작에 있어서 폴리이미드 표면에 흠집이 발생하기 쉽지만, 디스미어 처리에 의해 이들 흠집이 제거되어, 얻어지는 기판의 절연층 (즉, 폴리이미드 필름층) 과 도체층의 계면의 평활성이 높아진다. 이로써, 절연층과 도체층의 계면의 균일성이 향상되어, 미세 회로를 형성한 배선 기판의 전기적 신뢰성을 높일 수 있다.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 있어서는, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름을 특정 조건하에서 에칭 처리하여 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 후, 예를 들어 건식 도금, 습식 도금, 혹은 잉크의 도포나 인쇄, 또는 이들의 병용에 의해 폴리이미드 필름의 표면 (폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 면) 에 도체층을 형성한다. 또한, 여기서 말하는 도체층은, 순수한 금속 외에 금속 합금이나 첨가물을 포함하는 금속, 반도체나 금속 산화물, 나아가서는 유기 도전체나 유기 반도체 등 넓게 전기를 도통하는 것으로 이루어지는 층을 가리킨다.

본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 있어서는, 절연 기재 상에 도체 배선 패턴이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판 상에, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름을 적층한다. 이어서, 폴리이미드 필름 표면으로부터 도체 배선 패턴으로의 비아 가공을 실시하고, 특정 조건하에서 디스미어 처리 (스미어 제거를 위한 에칭 처리) 를 실시하여 스미어 및 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 후, 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부에 도체층을 형성한다. 상기 도체에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 구리가 사용된다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 다층의 필름으로, 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도가 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도보다 작은 것이 바람직하다. 화학 에칭 속도는 화학적 작용에 대한 민감함의 지표이기 때문에, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름에 있어서는, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드가 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드와 비교하여 화학적 작용에 민감한 것이 바람직한 것이 된다. 여기서, 화학 에칭 속도란, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리인 화학 에칭에 있어서, 단위 시간당 폴리이미드 필름이 막두께 방향으로 에칭되는 깊이 (길이) 로, 예를 들어 ㎛/min 으로 나타낼 수 있다. 본 발명에서는, 에칭 개시부터 1 분 동안에 에칭된 깊이 (㎛) 를 측정하고, 이것을 화학 에칭 속도 (㎛/min) 로 하였다.

화학 에칭이란, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리를 의미하고, 화학적 작용에 의해 폴리이미드를 분해나 팽윤시켜 제거하는 것이다. 폴리이미드 에칭액으로는, 예를 들어 히드라진계 에칭액, 과망간산염 수용액 등의 산화성 에칭액, 수산화나트륨 수용액 등의 강알칼리성 수용액, 나아가서는 알칼리성 과망간산염 수용액 등을 들 수 있다. 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도가 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 그것보다 크다는 것은, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드가 보다 화학적 작용에 민감한 것을 의미하고 있다.

또한, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드와 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 에칭 속도의 대소 관계는, 화학 에칭과 드라이 에칭에 있어서 상이한 경우가 있다. 화학 에칭에서는 화학적으로 약한 부위를 기점으로 하여 폴리이미드의 분해가 진행되는 경향이 강한 데에 비하여, 드라이 에칭에 의한 폴리이미드의 분해는, 화학적으로 약한 부위가 기점이 된다고는 할 수 없기 때문에, 화학적 민감함을 현저하게 반영하지 않는 경우가 있다. 통상, 폴리이미드 에칭액의 종류에 관계없이 화학 에칭 속도의 대소 관계는 같기 때문에, 본원 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름은, 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도의 대소 관계에 관계없이 화학 에칭 속도가 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드가 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드보다 크면 된다.

본 발명에 있어서는, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도와 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도의 관계, 즉 동일한 조건하에 있어서의 속도의 대소 관계가 중요해진다. 대표적인 화학 에칭 조건에 의한, 화학 에칭 속도를 구하는 방법은 다음과 같다.

과망간산나트륨 또는 과망간산칼륨 혹은 이들의 혼합물을, 과망간산염 유래의 망간 농도가 2 ∼ 2.5 wt％, 특히 바람직하게는 2.2 ∼ 2.4 wt％ 의 수용액으로 한다. 이것에 수산화나트륨을 첨가하여 pH 12 ∼ 14 로 조정하여 폴리이미드 에칭액으로 한다. 70 ℃ 의 폴리이미드 에칭액에 폴리이미드 필름을 1 분간 침지시킨 후, 진한 황산을 10 g/ℓ 에 물로 희석시킨 액 중에서 중화 처리한다. 그 후, 폴리이미드 필름을 충분히 건조시켜 두께를 측정함으로써, 감소분으로서 화학 에칭 속도 (㎛/min) 를 산출할 수 있다.

상기 방법으로 구한 화학 에칭 속도의 경우, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도에 대한 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도가, 0 ∼ 1/2 의 범위, 특히 0 ∼ 1/5 의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 화학적 안정성이 높은 폴리이미드층 상에 화학적 작용에 민감한 폴리이미드층이 형성되어 있게 되고, 상기 비가 작은, 즉 화학 에칭 속도의 차이가 큰 경우에 이 특징은 현저해진다. 이와 같은 층 구성으로 한 폴리이미드 필름의 표층을 소정량 제거함으로써, 화학적 안정성이 높은 폴리이미드로 주로 이루어지고, 화학적으로 민감한 폴리이미드를 일부 포함하는 표면이 출현하기 때문에, 특히 밀착성이 우수하고, 또한 고온이나 고습 조건하에서도 안정적인 도체층의 형성이 가능해진다.

본 발명의 폴리이미드 에칭 처리 공정 또는 디스미어 처리 공정에 있어서의 폴리이미드의 에칭 속도는 에칭의 조건에 따라 상이하다. 본 발명의 폴리이미드 에칭 처리 공정 또는 디스미어 처리 공정에 있어서는, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 에칭 속도 Va 가, 0.01 ∼ 1.0 ㎛/min, 특히 0.05 ∼ 0.5 ㎛/min 이 되도록 에칭의 조건을 설정하는 것이 바람직하다. Va 가 지나치게 크면 폴리이미드 필름의 표면을 균일하게 에칭 처리하기 어려운 경우가 있고, 또 Va 가 지나치게 작으면 에칭 처리에 시간이 걸려, 생산 효율면에서 바람직하지 않은 경우가 있다.

본 발명의 폴리이미드 에칭 처리 공정 또는 디스미어 처리 공정에 있어서, 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 에칭 속도 Vb 에 대해서는 특별히 제한은 없지만, Va ＜ Vb 인 경우는 폴리이미드층 (b) 이 과잉으로 제거되는 경우가 있어, 도체층과의 밀착성이나, 배선 기판에 사용한 경우의 전기적 신뢰성 등에 영향을 줄 가능성이 있어 바람직하지 않다.

상기 폴리이미드층 (a) 은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물, 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다. 단, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 제외한다.

본 발명에 있어서는, 특히 폴리이미드층 (a) 이, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물과 4,4＇-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 피로멜리트산 화합물과 4,4＇-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드층 (a) 이, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물과 피로멜리트산 화합물과 p-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과 4,4＇-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것도 바람직하다. 이 경우, 테트라카르복실산 성분 중의 피로멜리트산 화합물의 비율이 50 ∼ 95 몰％, 디아민 성분 중의 4,4＇-디아미노디페닐에테르의 비율이 15 ∼ 100 몰％ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드층 (b) 은 특별히 한정되지 않지만, 화학적 안정성이 높은 것이 바람직하고, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 폴리이미드층 (b) 이 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민, 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물에는, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 외에, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산, 그 염 및 에스테르화물이 포함된다. 또, 다른 테트라카르복실산 화합물에 대해서도, 테트라카르복실산 화합물이란, 당해 테트라카르복실산, 그 2 무수물, 그 염 및 에스테르화물을 포함하는 것이다.

폴리이미드층 (b) 의 구성 성분으로서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물, 4,4＇-옥시디프탈산 화합물을 들 수 있다. 또, 다른 디아민 성분으로는, 예를 들어 4,4＇-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이미드층 (a) 및 폴리이미드층 (b) 은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리이미드 이외에 실리카 등의 첨가 성분을 함유하는 것이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드층 (b) 을 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (폴리아믹산 용액 (B) 이라고 한다) 을 지지체 상에 유연시키고 건조시켜 얻어지는 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드층 (a) 을 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (폴리아믹산 용액 (A) 이라고 한다) 을 도포하여 얻어지는 다층의 자기 지지성 필름을, 바람직하게는 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리아믹산 용액 (A) 과 폴리아믹산 용액 (B) 을 사용하여 다층 압출 성형을 실시하고, 이것을 이미드화하는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 폴리아믹산 용액 (A) 및 폴리아믹산 용액 (B) 은 실리카 등의 첨가 성분을 함유하는 것이어도 된다.

폴리이미드 전구체 용액 (통상, 폴리아믹산 용액) 은, 유기 극성 용매 중에서 상기 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 이들 성분을 실질적으로 등몰로 혼합하여, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 약 0.2 ∼ 60 시간 중합 반응을 실시하게 함으로써 폴리아믹산 용액이 얻어진다.

유기 극성 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸술폰아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 술폰류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

폴리아믹산 용액 (A) 의 전체 모노머의 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 폴리아믹산 용액 (B) 의 전체 모노머의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 이들 폴리아믹산 용액은, 30 ℃ 에서 측정한 회전 점도가 약 0.1 ∼ 50000 포이즈, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 30000 포이즈, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20000 포이즈 정도의 것인 것이, 이 폴리아믹산 용액을 취급하는 작업성면에서 바람직하다.

폴리이미드층 (b) 을 부여하는 폴리아믹산 용액 (B) 에는, 이미드화 촉진을 목적으로, 1,2-디메틸이미다졸을 폴리아믹산의 아믹산 단위에 대하여 0.005 ∼ 2 배 당량, 특히 0.02 ∼ 0.8 배 당량 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 1,2-디메틸이미다졸의 일부를 이미다졸, 벤즈이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등으로 치환해도 된다.

상기 폴리아믹산 용액 (A) 은, 내열성 표면 처리제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 폴리이미드층 (a) 은, 1 종 이상의 내열성 표면 처리제를 함유하는 폴리아믹산 용액 (폴리이미드 전구체 조성물) 으로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것이어도 된다. 내열성 표면 처리제로는, 아미노실란계, 에폭시실란계, 알루미늄계 혹은 티타네이트계의 표면 처리제를 들 수 있다. 아미노실란계 표면 처리제로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)에틸]-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물, 에폭시실란계 표면 처리제로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 알루미늄계 표면 처리제로는 수산화알루미늄, 알루미늄모노에틸아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄디에틸아세테이트모노이소프로필레이트, 알루미늄트리아세틸아세토네이트, 알루미늄트리에틸아세토아세테이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트 등의 알루미늄 화합물, 티타네이트계 표면 처리제로는 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트 등의 티타네이트 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아미노실란계의 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 실시할 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액 (B) 을, 압출 형성용 다이스가 설치된 제막 장치 등을 사용하여 지지체 상에 유연시키고, 가열에 의해 용제를 서서히 제거하여 자기 지지성 필름이 될 때까지 건조시킨다. 건조 온도는 100 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 지지체로는, 예를 들어 스테인리스 기판, 스테인리스 벨트, 내열성의 수지 벨트 등이 사용된다.

상기 자기 지지성 필름은, 용매 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이미드화율이 5 ∼ 40％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이미드화율이 지나치게 높으면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (a) 과 (b) 사이의 접착 강도가 낮아 박리가 생기는 경우가 있다. 한편, 이미드화율이 지나치게 낮으면, 폴리아믹산 용액 (A) 을 도포한 후의 용매 제거 공정이나 이미드화 공정에 있어서, 필름의 발포나 크랙의 발생 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 얻어지는 폴리이미드 필름의 역학적 성질이 악화되는 경우도 있다.

다음으로, 상기 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하여, 이 필름의 적어도 편면 또는 양면에, 상기 폴리아믹산 용액 (A) 을 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 방법으로 균일하게 도포한다. 그 후, 필요에 따라 가열 건조 처리하여, 도포한 폴리아믹산 용액에 포함되는 용매의 일부 또는 전부를 제거한다. 이 가열 건조 처리는, 120 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하의 조건으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 다층의 자기 지지성 필름을, 핀 텐터, 클립, 금속 등으로 고정시켜, 가열함으로써 이미드화한다. 이 가열 처리는 단계적으로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 우선 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 비교적 저온에서 1 분 ∼ 60 분간의 가열 처리를 실시한다. 다음으로, 200 ℃ 에서부터 연속적으로 또는 단계적으로 승온시키면서 가열 처리를 실시하여, 최종적으로 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 1 분 ∼ 60 분간의 가열 처리를 실시함으로써 이미드화를 완료시킨다.

또, 다층의 자기 지지성 필름은, 다층의 압출 형성용 다이스가 설치된 제막 장치 등을 사용하여, 폴리아믹산 용액 (A) 과 폴리아믹산 용액 (B) 을 동시에 지지체 상에 유연시키고, 가열에 의해 용제를 서서히 제거하여 자기 지지성 필름이 될 때까지 건조시킴으로써도 얻어진다.

상기 폴리이미드층 (b) 의 두께는 1 ∼ 100 ㎛, 특히 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리이미드층 (b) 의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 제조한 다층 폴리이미드 필름의 기계적 강도나 치수 안정성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 상기 폴리이미드층 (a) 의 두께는 0.05 ∼ 5 ㎛, 특히 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (a) 을 형성한 면을 폴리이미드 에칭 처리한다. 그리고, 폴리이미드 에칭 처리에 의해 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 면에 도체층을 형성한다. 이로써 도체 적층 폴리이미드 필름이 얻어진다.

폴리이미드 필름의 에칭 조건은, 적어도 폴리이미드층 (a) 이 부분적으로 에칭되고, 또한 폴리이미드층 (b) 이 에칭됨으로써 폴리이미드 필름 전체의 특성이 크게 손상되지 않는 조건이면 된다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 폴리이미드 에칭 처리 시간 T (min) 를, 0.2 t 로 나타내는 하한의 시간과, 5 t 로 나타내는 상한의 시간으로 규정되는, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내로 한다. 또한, 폴리이미드 에칭 처리 시간 T (min) 는, 0.3 t, 1.0 t 또는 1.2 t 로부터 선택되는 하한의 시간과, 4 t, 3.4 t, 3 t 또는 2.7 t 로부터 선택되는 상한의 시간으로 규정되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, t (min) 는 이론상, 폴리이미드층 (a) 이 모두 제거되는 에칭 시간이다.

[수학식 3]

또, 에칭의 조건은, 폴리이미드 필름의 제조시나 운반시 등에 생긴 흠집의 깊이를 고려하는 것이 바람직하다. 도체층과 폴리이미드의 계면이 평활한 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 적어도 흠집의 깊이까지 에칭되는 조건으로 폴리이미드 필름의 에칭을 실시할 필요가 있다. 통상, 공정 상에서 생길 수 있는 흠집을 제거하기 위해서는 0.1 ㎛ 이상 에칭되면 되고, 상기 조건과의 양립은 가능하다.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 있어서, 폴리이미드 필름의 에칭은 드라이 에칭법, 웨트 에칭법의 어느 방법으로 실시해도 상관없다. 드라이 에칭법으로는, 플라즈마 에칭법 (플라즈마 처리에 의한 드라이 에칭) 등을 들 수 있다. 또, 웨트 에칭법으로는, 폴리이미드 에칭액을 사용하는 방법 (폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭) 을 들 수 있다. 폴리이미드 에칭액으로는, 히드라진계 에칭액, 과망간산염 수용액 등의 산화성 에칭액, 수산화나트륨 수용액 등의 강알칼리성 수용액, 나아가서는 알칼리성 과망간산염 수용액 등을 들 수 있다.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 폴리이미드 에칭 처리한 폴리이미드 필름 상에 도체층을 형성한다. 도체층의 형성 방법에 특별히 한정은 없으며, 건식 도금, 습식 도금, 혹은 금속 잉크의 도포나 인쇄 등의 어느 방법을 사용해도 상관없다. 건식 도금으로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자빔 등을 들 수 있고, 습식 도금으로는 무전해 도금, 전해 도금 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 금속 나노 입자를 포함하는 잉크를 도포 혹은 인쇄하여, 열처리나 광 조사함으로써 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 도체층의 형성 방법에 있어서는, 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 도체층으로서 금속막층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 무전해 도금을 실시한 후, 추가로 전해 도금을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 추가로 전해 구리 도금을 실시하는 방법에 의해 금속막층을 형성하는 것이 바람직하다. 무전해 도금은, 종래 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 JCU 의 엘프시드 프로세스, 오쿠노 제약 공업 주식회사의 SLP 프로세스, 톱피에나 프로세스 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 절연 기재 상에 도체 배선 패턴이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판 상에 적층하여, 폴리이미드 필름 표면으로부터 프린트 배선판의 도체 배선 패턴으로의 비아 가공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시한다. 여기서, 폴리이미드 필름은 폴리이미드층 (a) 을 형성한 면이 표면에 노출되도록 적층한다.

폴리이미드 필름의 적층 방법에 제한은 없지만, 일반적으로는 본딩 시트를 개재하여 프린트 배선판 상에 폴리이미드 필름이 적층되거나, 혹은 폴리이미드 필름의 프린트 배선판과 겹치는 측에 열융착층을 형성하여 열융착함으로써 적층된다. 또, 비아 가공은 일반적으로 레이저를 사용하여 행해진다. 이들 방법은 공지된 것에서 선택하여 채용할 수 있다.

본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 있어서의 디스미어 처리, 즉 폴리이미드의 에칭은 드라이 에칭법, 웨트 에칭법의 어느 방법으로 실시해도 상관없다. 드라이 에칭법으로는, 플라즈마 에칭법 등을 들 수 있다. 또, 웨트 에칭법으로는, 폴리이미드 에칭액을 사용하는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드 에칭액으로는, 히드라진계 에칭액, 과망간산염 수용액 등의 산화성 에칭액, 수산화나트륨 수용액 등의 강알칼리성 수용액, 나아가서는 알칼리성 과망간산염 수용액 등을 들 수 있다.

디스미어 처리의 조건은, 디스미어 처리의 시간 T 의 하한으로서, 금속막과의 밀착성이 발현되고, 또한 비아 내의 스미어가 충분히 제거되어 디스미어가 완료되는 조건이면 된다. 또, 디스미어 처리의 시간 T 의 상한으로서, 폴리이미드층 (b) 이 에칭됨으로써 밀착성이 저하되거나, 폴리이미드 필름 전체의 특성이 크게 손상되지 않고, 또한 비아의 형상이 현저하게 변화되지 않는 조건이면 된다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 디스미어 처리의 시간 T (min) 를, 0.2 t 로 나타내는 하한의 시간과, 5 t 로 나타내는 상한의 시간으로 규정되는, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내로 한다. 또한, 디스미어 처리의 시간 T (min) 는, 0.3 t, 1.0 t 또는 1.2 t 로부터 선택되는 하한의 시간과, 4 t, 3.4 t, 3 t 또는 2.7 t 로부터 선택되는 상한의 시간으로 규정되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, t (min) 는 이론상, 폴리이미드층 (a) 이 모두 제거되는 에칭 시간이다.

[수학식 4]

또, 디스미어 처리의 조건은, 폴리이미드 필름의 제조시나 운반시 등에 생긴 흠집의 깊이를 고려하는 것이 바람직하다. 도체층, 또는 도체 배선 패턴과 폴리이미드의 계면이 평활한 기판을 얻기 위해서는, 적어도 흠집의 깊이까지 에칭되는 조건으로 폴리이미드 필름의 에칭을 실시할 필요가 있다.

본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 디스미어 처리한 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부에 도체층을 형성한다. 도체층을 형성하는 방법에 특별히 한정은 없으며, 건식 도금, 습식 도금, 혹은 금속 잉크의 도포나 인쇄 등의 어느 방법을 사용해도 상관없다. 건식 도금으로는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자빔 등을 들 수 있고, 습식 도금으로는 무전해 도금, 전해 도금 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 금속 나노 입자를 포함하는 잉크를 도포 혹은 인쇄하여, 열처리나 광 조사함으로써 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 배선 기판의 제조 방법에 있어서는, 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부를 메탈라이즈함으로써 도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 무전해 도금을 실시한 후, 추가로 전해 도금을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 추가로 전해 구리 도금을 실시하는 방법에 의해 도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 무전해 도금은, 종래 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 JCU 의 엘프시드 프로세스, 오쿠노 제약 공업 주식회사의 SLP 프로세스, 톱피에나 프로세스 등을 들 수 있다.

또한, 도체층의 배선 패턴을 형성하는 경우에는, 공지된 방법을 사용하여 배선 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해 구리 도금층 상에 포토 프로세스로 레지스트 패턴을 형성하여, 레지스트가 없는 부분의 금속층을 제거한 후 레지스트를 제거하는 서브 트랙트법이나, 무전해 니켈 도금층 상에 포토 프로세스로 레지스트 패턴을 형성하여, 레지스트가 없는 부분에 전해 구리 도금으로 배선을 형성한 후, 레지스트 및 레지스트 아래의 무전해 니켈 도금층을 제거하는 세미 애디티브법이 대표적인 방법으로서 들 수 있다. 이로써, 다층 배선 기판이 얻어진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에 있어서의 측정 방법을 다음으로 나타낸다.

＜밀착성 평가＞

도체 (금속) 적층 폴리이미드 필름의 도체층 (금속층) 상에 5 ㎜ 폭의 IC 테이프를 마스크로서 부착하고, 염화제2철로 도체층을 에칭 제거하였다. 그 후 IC 테이프를 박리하여, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 샘플, 24 시간 가열 처리한 샘플, 168 시간 가열 처리한 샘플을 각각 제조하였다.

이들 샘플의 90°필 강도 측정을, EZ Test (시마즈 제작소 제조) 를 이용하여 JIS K 6854-1 에 준하여 실시하였다.

또한, 표 3 ∼ 6 중의 필 강도의 「150 ℃ 1 h」가 150 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 샘플의 90°필 강도, 「150 ℃ 24 h」가 150 ℃ 에서 24 시간 가열 처리한 샘플의 90°필 강도, 「150 ℃ 168 h」가 150 ℃ 에서 168 시간 가열 처리한 샘플의 90°필 강도이다.

＜화학 에칭 속도＞

과망간산염계의 습식 디스미어 시스템인 라이자트론 디스미어 프로세스 (JCU 주식회사) 를 사용하여 폴리이미드 필름에 폴리이미드 에칭 처리를 실시하여, 에칭 개시부터 1 분 동안에 에칭된 깊이 (㎛) 를 측정하고, 이것을 화학 에칭 속도 (㎛/min) 로 하였다. 에칭 처리는 이하의 표 1 에 나타낸 조건으로 실시하였다. 각 약품의 농도 조정은 JCU 사로부터 구입한 약액 (원액) 과 순수를 혼합하여 실시하였다. 또한, 이 에칭액 중의 과망간산염 유래의 망간 농도 2.3 wt％, pH 는 13.5 이다.

이하의 예에 있어서의 화합물의 약호를 다음에 나타낸다.

s-BPDA : 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

a-BPDA : 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

PPD : p-페닐렌디아민

ODA : 4,4＇-디아미노디페닐에테르

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드

(참고예 1-1)

s-BPDA 와 당몰량의 PPD 를 DMAc 중에서 중합하여, 18 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 및 평균 입자경 0.08 ㎛ 의 콜로이달 실리카, 이어서 아믹산 단위 1 몰에 대하여 0.05 몰의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하고 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액 (B1) 을 얻었다.

(참고예 1-2)

s-BPDA 와 당몰량의 ODA 를 DMAc 중에서 중합하여, 18 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대하여 0.1 질량부의 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 및 평균 입자경 0.08 ㎛ 의 콜로이달 실리카, 이어서 아믹산 단위 1 몰에 대하여 0.05 몰의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하고 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액 (B2) 을 얻었다.

(참고예 2-1)

a-BPDA 와 당몰량의 ODA 를 DMAc 중에서 중합하여, 5 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 3 질량％ 가 되도록 첨가하고 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액 (A1) 을 얻었다.

(참고예 2-2)

테트라카르복실산 성분으로서 PMDA 와 s-BPDA 를 이용하고, 디아민 성분으로서 ODA 와 PPD 를 이용하고, 몰비를 PMDA/s-BPDA/ODA/PPD = 65/35/80/20 으로 하여 DMAc 중에서 중합하여, 5 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액 (A2) 을 얻었다.

(참고예 2-3)

PMDA 와 당몰량의 ODA 를 DMAc 중에서 중합하여, 5 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액 (A3) 을 얻었다.

(참고예 2-4)

테트라카르복실산 성분으로서 PMDA 와 s-BPDA 를 이용하고, 디아민 성분으로서 ODA 를 이용하고, 몰비를 PMDA/s-BPDA/ODA = 50/50/100 으로 하여 DMAc 중에서 중합하여, 5 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액 (A4) 을 얻었다.

(참고예 3-1)

폴리아믹산 용액 (B1) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 양면에, 가열 건조 후의 두께가 0.6 ㎛ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 폴리아믹산 용액 (A1) 을 도포하고, 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 F1 을 얻었다. 이 필름의 폴리아믹산 용액 (A1) 으로부터 얻어진 폴리이미드층의 화학 에칭 속도는 0.2 ㎛/min 이었다. 또한, 에칭 처리 또는 디스미어 처리를 화학 에칭 속도의 평가와 동일한 프로세스로 실시하는 경우, 폴리아믹산 용액 (A1) 으로부터 얻어진 폴리이미드층이 이론상 모두 제거되는 에칭 시간 t (min) 는 3 (min) 이다. 또한, 폴리이미드 필름 F1 에 있어서, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드에 대한 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도는 1/20 이다.

(참고예 3-2)

폴리아믹산 용액 (B1) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 양면에, 가열 건조 후의 두께가 0.4 ㎛ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 폴리아믹산 용액 (A2) 을 도포하고, 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 F2 를 얻었다. 이 필름의 폴리아믹산 용액 (A2) 으로부터 얻어진 폴리이미드층의 화학 에칭 속도는 0.1 ㎛/min 이었다. 또한, 에칭 처리 또는 디스미어 처리를 화학 에칭 속도의 평가와 동일한 프로세스로 실시하는 경우, 폴리아믹산 용액 (A2) 으로부터 얻어진 폴리이미드층이 이론상 모두 제거되는 에칭 시간 t (min) 는 4 (min) 이다. 또한, 폴리이미드 필름 F2 에 있어서, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드에 대한 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도는 1/10 이다.

(참고예 3-3)

폴리아믹산 용액 (B1) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 양면에, 가열 건조 후의 두께가 0.6 ㎛ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 폴리아믹산 용액 (A3) 을 도포하고, 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 F3 을 얻었다. 이 필름의 폴리아믹산 용액 (A3) 으로부터 얻어진 폴리이미드층의 화학 에칭 속도는 0.3 ㎛/min 이었다. 또한, 에칭 처리 또는 디스미어 처리를 화학 에칭 속도의 평가와 동일한 프로세스로 실시하는 경우, 폴리아믹산 용액 (A3) 으로부터 얻어진 폴리이미드층이 이론상 모두 제거되는 에칭 시간 t (min) 는 2 (min) 이다. 또한, 폴리이미드 필름 F3 에 있어서, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드에 대한 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도는 1/30 이다.

(참고예 3-4)

폴리아믹산 용액 (B1) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 양면에, 가열 건조 후의 두께가 0.6 ㎛ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 폴리아믹산 용액 (A4) 을 도포하고, 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 F4 를 얻었다. 이 필름의 폴리아믹산 용액 (A4) 으로부터 얻어진 폴리이미드층의 화학 에칭 속도는 0.1 ㎛/min 이었다. 또한, 에칭 처리 또는 디스미어 처리를 화학 에칭 속도의 평가와 동일한 프로세스로 실시하는 경우, 폴리아믹산 용액 (A4) 으로부터 얻어진 폴리이미드층이 이론상 모두 제거되는 에칭 시간 t (min) 는 6 (min) 이다. 또한, 폴리이미드 필름 F4 에 있어서, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드에 대한 폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 화학 에칭 속도는 1/10 이다.

(참고예 4-1)

참고예 1-1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B1) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름을 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 B1 을 얻었다. 이 필름 (폴리아믹산 용액 (B1) 으로부터 얻어진 폴리이미드층에 상당) 의 화학 에칭 속도는 0.01 ㎛/min 이었다.

(참고예 4-2)

참고예 1-2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B2) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름을 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 B2 를 얻었다. 이 필름의 화학 에칭 속도는 0.01 ㎛/min 이었다.

(참고예 4-3)

참고예 2-2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A2) 을 스테인리스 기판 상에 유연시키고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름을 가열로에서 200 ℃ 에서부터 575 ℃ 로 서서히 승온시켜 용매를 제거함과 함께 이미드화를 실시하여, 두께가 12.5 ㎛ 인 폴리이미드 필름 A2 를 얻었다. 이 필름의 화학 에칭 속도는 0.1 ㎛/min 이었다.

(실시예 1 ∼ 6)

참고예 3-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F1 에, 화학 에칭 속도의 평가와 동일한 프로세스 (라이자트론 디스미어 프로세스 (JCU 주식회사)) 에 의해 1 ∼ 10 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시하였다. 그 후, 엘프시드 프로세스 (JCU 주식회사 제조) 를 사용하여, 무전해 니켈 도금을 실시하여, 두께 0.13 ㎛ 의 니켈 도금층을 폴리이미드 필름의 에칭면에 형성하였다. 또한, 150 ℃ 에서 1 시간의 어닐 처리, 치환 구리 도금 처리를 실시한 후, 75 g/ℓ 의 황산구리 수용액 중에서 2A/d㎡ 의 전류 밀도로 22 분간, 전해 구리 도금을 실시하여, 니켈 도금층 상에 두께 10 ㎛ 의 구리층을 형성하여, 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 도금의 조건을 표 2 에 나타내었다. 또, 에칭 처리 시간 및 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 도체 적층 폴리이미드 필름의 도체층 (금속층) 을 에칭 제거한 면을 500 배의 금속 현미경으로 관찰한 결과, 표면은 평활하고, 흠집은 확인할 수 없었다. 또, 레이저 현미경 (키엔스사 제조 VK-8510) 으로 측정한 산술 표면 조도 Ra 는, 모두 50 ㎚ 이하 (검출 한계) 였다.

(실시예 7)

참고예 3-2 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F2 를 사용하여, 5 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 에칭 처리 시간 및 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 과 동일하게 금속 현미경으로 관찰한 결과, 표면은 평활하고, 흠집은 확인할 수 없었다. 또, 산술 표면 조도 Ra 는 50 ㎚ 이하 (검출 한계) 였다.

(비교예 1)

폴리이미드 에칭 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(비교예 2)

폴리이미드 에칭 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 도체 적층 폴리이미드 필름의 도체층 (금속층) 을 에칭 제거한 면을 500 배의 금속 현미경으로 관찰한 결과, 표면은 평활하고, 레이저 현미경 (키엔스사 제조 VK-8510) 으로 측정한 산술 표면 조도 Ra 는, 모두 50 ㎚ 이하 (검출 한계) 였다. 그러나, 다수의 흡집이 확인되고 금속 잔류물이 확인되었다.

(실시예 8)

폴리이미드 필름 F1 과 구리 배선이 형성된 적층판을, 에폭시계 본딩 시트를 개재하여 부착시켰다. 이어서, 폴리이미드 필름 F1 측으로부터 UV-YAG 레이저 (출력 1.0 W, 주파수 40 kHz) 로 표면의 직경이 50 ㎛, 바닥부의 직경이 29 ㎛ 인 블라인드 비아를 형성하여 접속 평가용 기판을 제조하였다.

이 접속 평가용 기판을 사용하여, 5 분간 디스미어 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 F1 측의 표면에 도체층 (금속층) 을 형성한 접속 평가용 기판을 얻었다. 비아 부분의 단면 SEM 관찰을 실시한 결과, 도체층간의 접속은 양호하였다.

(실시예 9)

디스미어 처리 시간을 10 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 F1 측의 표면에 도체층 (금속층) 을 형성한 접속 평가용 기판을 얻었다. 비아 부분의 단면 SEM 관찰을 실시한 결과, 도체층간의 접속은 양호하였다.

(실시예 10)

디스미어 처리 시간을 3 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 F1 측의 표면에 도체층 (금속층) 을 형성한 접속 평가용 기판을 얻었다. 비아 부분의 단면 SEM 관찰을 실시한 결과, 도체층간의 접속은 양호하였다.

(비교예 3)

디스미어 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 F1 측의 표면에 도체층 (금속층) 을 형성한 접속 평가용 기판을 얻었다. 비아 부분의 단면 SEM 관찰을 실시한 결과, 비아 바닥부에 스미어가 잔존하고 있어 도체층간의 접속은 불량이었다.

(실시예 11 ∼ 13)

참고예 3-3 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F3 을 사용하여 1 ∼ 5 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 에칭 처리 시간 및 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

(실시예 14)

참고예 3-4 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F4 를 사용하여 5 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 에칭 처리 시간 및 평가 결과를 표 4 에 나타내었다.

(비교예 4)

참고예 4-3 에서 얻어진 폴리이미드 필름 A2 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타내었다.

(비교예 5)

참고예 4-3 에서 얻어진 폴리이미드 필름 A2 를 사용하여, 5 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타내었다.

(비교예 6)

참고예 4-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 B1 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름에는 무전해 니켈 도금을 실시할 수 없었다.

(비교예 7)

참고예 4-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 B1 을 사용하여, 5 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타내었다.

(실시예 15 ∼ 17)

참고예 3-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F1 을 사용하여, 플라즈마 에칭 장치에 의해 25 ∼ 45 분간의 폴리이미드 에칭 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도체 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 플라즈마 에칭 장치에 의한 폴리이미드 에칭 처리는, 주파수 : 13.55 MHz, 압력 : 0.35 Torr, 공기 도입 : 60 ㎖/min 으로 출력 50 W 또는 100 W 로 실시하였다. 에칭 처리 시간 및 평가 결과를 표 6 에 나타내었다.

(참고예 5)

참고예 3-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 F1 을 사용하여, 플라즈마 에칭 장치에 의한 폴리이미드의 에칭 속도를 구하였다. 실시예 15 ∼ 17 과 동일한 조건으로 폴리이미드 에칭 처리를 실시하고, 화학 에칭 속도의 경우와 동일하게, 에칭 개시부터 1 분 동안에 에칭된 깊이 (㎛) 를 측정하고, 이것을 에칭 속도 (㎛/min) 로 하였다. 이 필름의 폴리아믹산 용액 (A1) 으로부터 얻어진 폴리이미드층의 에칭 속도는, 출력이 50 W 인 경우에서는 0.014 ㎛/min 이고, 출력이 100 W 인 경우에서는 0.029 ㎛/min 이었다. 또한, 폴리아믹산 용액 (A1) 으로부터 얻어진 폴리이미드층이, 이 폴리이미드 에칭 처리로 이론상 모두 제거되는 에칭 시간 t (min) 는, 출력이 50 W 인 경우에 42.9 (min), 출력이 100 W 인 경우에 20.7 (min) 이다.

폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 에칭 속도는, 참고예 4-1 에서 얻어진 폴리이미드 필름 B1 을 사용하여 상기와 동일하게 하여 구하였다. 출력이 50 W 인 경우에는 0.013 ㎛/min 이고, 출력이 100 W 인 경우에는 0.027 ㎛/min 이었다.

Claims

폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름의 폴리이미드층 (a) 을 형성한 면을 폴리이미드 에칭 처리하여 폴리이미드층 (a) 의 적어도 일부를 제거한 후, 이 면에 도체층을 형성하는 도체층의 형성 방법으로서,
하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 폴리이미드 에칭 처리 시간 T (min) 가, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내이고,
폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도가, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도보다 작은 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
[수학식 1]
제 1 항에 있어서,
폴리이미드층 (b) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지고,
폴리이미드층 (a) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 (단, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 제외한다) 로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드층 (a) 이, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티타네이트 화합물의 어느 1 종 이상을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드층 (b) 의 두께가 1 ∼ 100 ㎛ 이고, 폴리이미드층 (a) 의 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 적어도 편면에 폴리이미드층 (a) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드 에칭 처리가, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리에 의한 드라이 에칭 처리인 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
도체층으로서 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 금속막층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 도체층의 형성 방법.
절연 기재 상에 도체 배선 패턴이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판 상에 폴리이미드 필름을 적층하고, 상기 폴리이미드 필름 표면으로부터 상기 도체 배선 패턴으로의 비아 가공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시한 후, 상기 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 배선 기판의 제조 방법으로서,
상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (a) 을 형성한 폴리이미드 필름으로, 상기 폴리이미드층 (a) 이 적어도 상기 프린트 배선판과 접하지 않은 면에 형성되어 있으며,
하기 식으로 정의되는 t (min) 를 사용하여 나타낸 디스미어 처리의 시간 T (min) 가, 0.2 t ≤ T ≤ 5 t 의 범위 내이고, 또한 디스미어가 완료되는 시간이고,
폴리이미드층 (b) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도가, 폴리이미드층 (a) 을 구성하는 폴리이미드의 폴리이미드 에칭액에 의한 화학 에칭 속도보다 작은 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
[수학식 2]
제 8 항에 있어서,
폴리이미드층 (b) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지고,
폴리이미드층 (a) 이, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물, 피로멜리트산 화합물 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 또는 이들로부터 선택된 복수의 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 (단, 테트라카르복실산 성분으로서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 화합물을 90 몰％ 이상, 디아민 성분으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 및/또는 p-페닐렌디아민을 90 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 제외한다) 로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
폴리이미드층 (a) 이, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티타네이트 화합물의 어느 1 종 이상을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
폴리이미드층 (b) 의 두께가 1 ∼ 100 ㎛ 이고, 폴리이미드층 (a) 의 두께가 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
폴리이미드 필름이, 폴리이미드층 (b) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 적어도 편면에 폴리이미드층 (a) 을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 350 ℃ ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
디스미어 처리가, 폴리이미드 에칭액에 의한 웨트 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리에 의한 드라이 에칭 처리인 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
디스미어 처리를 실시한 후, 무전해 도금에 의해 폴리이미드 필름 표면의 전부 또는 일부 및 비아 내부를 메탈라이즈함으로써 도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 다층 배선 기판의 제조 방법.
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