JP6435878B2 - 導体層の形成方法 - Google Patents
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Description
下記式で定義されるt(min)を用いて表したポリイミドエッチング処理時間T(min)が、0.2t≦T≦5tの範囲内であることを特徴とする導体層の形成方法。
ポリイミド層(a)が、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物又はこれらから選ばれた複数の化合物、ジアミン成分としてp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、2,2−ビス〔4−(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン又はこれらから選ばれた複数の化合物を用いて得られるポリイミド(ただし、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を90モル%以上、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび/またはp−フェニレンジアミンを90モル%以上用いて得られるポリイミドは除く)から主としてなることを特徴とする、前記項1に記載の導体層の形成方法。
3. ポリイミド層(a)が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アルミニウム化合物又はチタネート化合物のいずれか1種以上を含有するポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドからなることを特徴とする、前記項1又は2に記載の導体層の形成方法。
4. ポリイミド層(b)を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度が、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度より小さいことを特徴とする、前記項1〜3のいずれかに記載の導体層の形成方法。
5. ポリイミド層(b)の厚さが1〜100μmであり、ポリイミド層(a)の厚さが0.05〜5μmであることを特徴とする、前記項1〜4のいずれかに記載の導体層の形成方法。
6. ポリイミドフィルムが、ポリイミド層(b)を形成できるポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面にポリイミド層(a)を形成できるポリイミド前駆体溶液を塗布し、350℃〜600℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、前記項1〜5のいずれかに記載の導体層の形成方法。
7. ポリイミドエッチング処理が、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理、またはプラズマ処理によるドライエッチング処理であることを特徴とする、前記項1〜6のいずれかに記載の導体層の形成方法。
8. 導体層として、無電解めっきによりポリイミドフィルムの表面に金属膜層を形成することを特徴とする、前記項1〜7のいずれかに記載の導体層の形成方法。
なお、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物には、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その塩及びエステル化物が含まれる。また、他のテトラカルボン酸化合物についても、テトラカルボン酸化合物とは、当該テトラカルボン酸、その二無水物、その塩及びエステル化物を含むものである。
なお、ポリイミド層(a)およびポリイミド層(b)は、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリイミド以外に、シリカ等の添加成分を含有するものであってもよい。
前記ポリアミック酸溶液(B)を、押出形成用ダイスが設置された製膜装置などを使用して支持体上に流延し、加熱により溶剤を徐々に除去して自己支持性フィルムになるまで乾燥する。乾燥温度は100〜180℃が好ましく、120〜160℃がより好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、耐熱性の樹脂ベルトなどが使用される。
ポリイミドフィルムのエッチング条件は、少なくともポリイミド層(a)が部分的にエッチングされ、且つ、ポリイミド層(b)がエッチングされることによりポリイミドフィルム全体の特性が大きく損なわれない条件であればよい。具体的には、下記式で定義されるt(min)を用いて表したポリイミドエッチング処理時間T(min)を、0.2tで表される下限の時間と、5tで表される上限の時間で規定される、0.2t≦T≦5tの範囲内とする。さらに、ポリイミドエッチング処理時間T(min)は、0.3t、1.0t、または1.2tから選ばれる下限の時間と、4t、3.4t、3t、または2.7tから選ばれる上限の時間で規定される範囲であることが好ましい。なお、t(min)は理論上、ポリイミド層(a)がすべて除去されるエッチング時間である。
<密着性評価>
導体(金属)積層ポリイミドフィルムの導体層(金属層)上に5mm幅のICテープをマスクとして張り付け、塩化第二鉄で導体層をエッチング除去した。その後ICテープを剥離して、150℃で1時間加熱処理したサンプル、24時間加熱処理したサンプル、168時間加熱処理したサンプルをそれぞれ作成した。
これらのサンプルの90°ピール強度測定を、EZ Test(島津製作所製)を用い、JIS K 6854−1に準じて行った。
なお、表3〜6中のピール強度の「150℃1h」が150℃で1時間加熱処理したサンプルの90°ピール強度、「150℃24h」が150℃で24時間加熱処理したサンプルの90°ピール強度、「150℃168h」が150℃で168時間加熱処理したサンプルの90°ピール強度である。
<化学エッチング速度>
過マンガン酸塩系の湿式デスミアシステムであるライザトロンデスミアプロセス(JCU株式会社)を用いてポリイミドフィルムにポリイミドエッチング処理を行い、エッチング開始から1分間でエッチングされた深さ(μm)を測定して、これを化学エッチング速度(μm/min)とした。エッチング処理は以下の表1に示した条件で行った。各薬品の濃度調整はJCU社から購入した薬液(原液)と純水とを混ぜ合わせて行った。なお、このエッチング液中の過マンガン酸塩由来のマンガン濃度2.3wt%、pHは13.5である。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
a−BPDA:2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
s−BPDAと当モル量のPPDとをDMAc中で重合して、18質量%濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100質量部に対して0.1質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径0.08μmのコロイダルシリカ、次いでアミック酸単位1モルに対して0.05モルの1,2−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液(B1)を得た。
s−BPDAと当モル量のODAとをDMAc中で重合して、18質量%濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100質量部に対して0.1質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径0.08μmのコロイダルシリカ、次いでアミック酸単位1モルに対して0.05モルの1,2−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液(B2)を得た。
a−BPDAと当モル量のODAとをDMAc中で重合して、5質量%濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを3質量%となるように添加して均一に混合してポリアミック酸溶液(A1)を得た。
テトラカルボン酸成分としてPMDAとs−BPDAを用い、ジアミン成分としてODAとPPDを用い、モル比をPMDA/s−BPDA/ODA/PPD=65/35/80/20としてDMAc中で重合して、5質量%濃度のポリアミック酸溶液(A2)を得た。
PMDAと当モル量のODAとをDMAc中で重合して、5質量%濃度のポリアミック酸溶液(A3)を得た。
テトラカルボン酸成分としてPMDAとs−BPDAを用い、ジアミン成分としてODAを用い、モル比をPMDA/s−BPDA/ODA=50/50/100としてDMAc中で重合して、5質量%濃度のポリアミック酸溶液(A4)を得た。
ポリアミック酸溶液(B1)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが0.6μmとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液(A1)を塗布し、加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムF1を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液(A1)から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は0.2μm/minであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液(A1)から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間t(min)は3(min)である。なお、ポリイミドフィルムF1において、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドに対するポリイミド層(b)を構成するポリイミドの化学エッチング速度は1/20である。
ポリアミック酸溶液(B1)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが0.4μmとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液(A2)を塗布し、加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムF2を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液(A2)から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は0.1μm/minであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液(A2)から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間t(min)は4(min)である。なお、ポリイミドフィルムF2において、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドに対するポリイミド層(b)を構成するポリイミドの化学エッチング速度は1/10である。
ポリアミック酸溶液(B1)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが0.6μmとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液(A3)を塗布し、加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムF3を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液(A3)から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は0.3μm/minであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液(A3)から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間t(min)は2(min)である。なお、ポリイミドフィルムF3において、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドに対するポリイミド層(b)を構成するポリイミドの化学エッチング速度は1/30である。
ポリアミック酸溶液(B1)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの両面に、加熱乾燥後の厚みが0.6μmとなるようにダイコーターを用いてポリアミック酸溶液(A4)を塗布し、加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムF4を得た。このフィルムのポリアミック酸溶液(A4)から得られたポリイミド層の化学エッチング速度は0.1μm/minであった。なお、エッチング処理またはデスミア処理を化学エッチング速度の評価と同じプロセスで行う場合、ポリアミック酸溶液(A4)から得られたポリイミド層が理論上すべて除去されるエッチング時間t(min)は6(min)である。なお、ポリイミドフィルムF4において、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドに対するポリイミド層(b)を構成するポリイミドの化学エッチング速度は1/10である。
参考例1−1で得られたポリアミック酸溶液(B1)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムB1を得た。このフィルム(ポリアミック酸溶液(B1)から得られたポリイミド層に相当)の化学エッチング速度は0.01μm/minであった。
参考例1−2で得られたポリアミック酸溶液(B2)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムB2を得た。このフィルムの化学エッチング速度は0.01μm/minであった。
参考例2−2で得られたポリアミック酸溶液(A2)をステンレス基板上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムを加熱炉で200℃から575℃に徐々に昇温して溶媒を除去するとともにイミド化を行って、厚さが12.5μmのポリイミドフィルムA2を得た。このフィルムの化学エッチング速度は0.1μm/minであった。
参考例3−1で得られたポリイミドフィルムF1に、化学エッチング速度の評価と同じプロセス(ライザトロンデスミアプロセス(JCU株式会社))により1〜10分間のポリイミドエッチング処理を行った。その後、エルフシードプロセス(JCU株式会社製)を用いて、無電解ニッケルめっきを行い、厚さ0.13μmのニッケルめっき層をポリイミドフィルムのエッチング面に形成した。さらに、150℃で1時間のアニール処理、置換銅めっき処理を行った後、75g/Lの硫酸銅水溶液中で2A/dm2の電流密度で22分間、電解銅めっきを行い、ニッケルめっき層上に厚さ10μmの銅層を形成し、導体積層ポリイミドフィルムを得た。めっきの条件を表2に示した。また、エッチング処理時間および評価結果を表3に示した。
参考例3−2で得られたポリイミドフィルムF2を用いて、5分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表3に示した。
また、実施例1〜6と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さRaは50nm以下(検出限界)であった。
ポリイミドエッチング処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表3に示した。
ポリイミドエッチング処理を行わなかった以外は実施例7と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表3に示した。
比較例1〜2で得られた導体積層ポリイミドフィルムの導体層(金属層)をエッチング除去した面を500倍の金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、レーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK−8510)で測定した算術表面粗さRaは、すべて50nm以下(検出限界)であった。しかし、多数の傷が確認され金属残渣が確認された。
ポリイミドフィルムF1と銅配線が形成された積層板とを、エポキシ系ボンディングシートを介して張り合わせた。次いで、ポリイミドフィルムF1側からUV−YAGレーザー(出力1.0W、周波数40kHz)で表面の直径が50μm、底部の直径が29μmのブラインドビアを形成して接続評価用基板を作成した。
デスミア処理時間を10分間とした以外は、実施例8と同様の方法でポリイミドフィルムF1側の表面に導体層(金属層)を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面SEM観察を行ったところ、導体層間の接続は良好であった。
デスミア処理時間を3分間とした以外は、実施例8と同様の方法でポリイミドフィルムF1側の表面に導体層(金属層)を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面SEM観察を行ったところ、導体層間の接続は良好であった。
デスミア処理を行わなかった以外は実施例8と同様の方法でポリイミドフィルムF1側の表面に導体層(金属層)を形成した接続評価用基板を得た。ビア部分の断面SEM観察を行ったところ、ビア底部にスミアが残存しており導体層間の接続は不良であった。
参考例3−3で得られたポリイミドフィルムF3を用いて1〜5分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表4に示した。
また、実施例1〜6と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さRaは50nm以下(検出限界)であった。
参考例3−4で得られたポリイミドフィルムF4を用いて5分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。エッチング処理時間および評価結果を表4に示した。
また、実施例1〜6と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さRaは50nm以下(検出限界)であった。
参考例4−3で得られたポリイミドフィルムA2を用いた以外は比較例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表5に示した。
参考例4−3で得られたポリイミドフィルムA2を用いて、5分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表5に示した。
参考例4−1で得られたポリイミドフィルムB1を用いた以外は比較例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。このフィルムには無電解ニッケルめっきを行うことができなかった。
参考例4−1で得られたポリイミドフィルムB1を用いて、5分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は、実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表5に示した。
参考例3−1で得られたポリイミドフィルムF1を用い、プラズマエッチング装置により25〜45分間のポリイミドエッチング処理を行った以外は実施例1と同様にして導体積層ポリイミドフィルムを得た。プラズマエッチング装置によるポリイミドエッチング処理は、周波数:13.55MHz、圧力:0.35Torr、空気導入:60ml/minで出力50Wまたは100Wで行った。エッチング処理時間および評価結果を表6に示した。
また、実施例1〜6と同様に金属顕微鏡で観察した結果、表面は平滑であり、傷は確認出来なかった。また、算術表面粗さRaは50nm以下(検出限界)であった。
参考例3−1で得られたポリイミドフィルムF1を用い、プラズマエッチング装置によるポリイミドのエッチング速度を求めた。実施例15〜17と同じ条件でポリイミドエッチング処理を行い、化学エッチング速度の場合と同様に、エッチング開始から1分間でエッチングされた深さ(μm)を測定して、これをエッチング速度(μm/min)とした。このフィルムのポリアミック酸溶液(A1)から得られたポリイミド層のエッチング速度は、出力が50Wの場合では0.014μm/minであり、出力が100Wの場合では0.029μm/minであった。なお、ポリアミック酸溶液(A1)から得られたポリイミド層が、このポリイミドエッチング処理で理論上すべて除去されるエッチング時間t(min)は、出力が50Wの場合で42.9(min)、出力が100Wの場合で20.7(min)である。
ポリイミド層(b)を構成するポリイミドのエッチング速度は、参考例4−1で得られたポリイミドフィルムB1を用いて上記と同様にして求めた。出力が50Wの場合は0.013μm/minであり、出力が100Wの場合は0.027μm/minであった。
Claims (8)
- ポリイミド層(b)の片面又は両面にポリイミド層(a)を設けたポリイミドフィルムのポリイミド層(a)を設けた面をポリイミドエッチング処理してポリイミド層(a)の少なくとも一部を除去した後、この面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、
下記式で定義されるt(min)を用いて表したポリイミドエッチング処理時間T(min)が、0.2t≦T≦5tの範囲内であり、
かつ前記ポリイミドエッチング処理してポリイミド層(a)の少なくとも一部を除去した後の面が、レーザー顕微鏡で測定した算術表面粗さRaが50nm以下であることを特徴とする導体層の形成方法。
- ポリイミド層(b)が、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を90モル%以上、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび/またはp−フェニレンジアミンを90モル%以上用いて得られるポリイミドから主としてなり、
ポリイミド層(a)が、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物又はこれらから選ばれた複数の化合物、ジアミン成分としてp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、2,2−ビス〔4−(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン又はこれらから選ばれた複数の化合物を用いて得られるポリイミド(ただし、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を90モル%以上、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび/またはp−フェニレンジアミンを90モル%以上用いて得られるポリイミドは除く)から主としてなることを特徴とする、請求項1に記載の導体層の形成方法。 - ポリイミド層(a)が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、アルミニウム化合物又はチタネート化合物のいずれか1種以上を含有するポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドからなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の導体層の形成方法。
- ポリイミド層(b)を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度が、ポリイミド層(a)を構成するポリイミドのポリイミドエッチング液による化学エッチング速度より小さいことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の導体層の形成方法。
- ポリイミド層(b)の厚さが1〜100μmであり、ポリイミド層(a)の厚さが0.05〜5μmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の導体層の形成方法。
- ポリイミドフィルムが、ポリイミド層(b)を形成できるポリイミド前駆体溶液から得られる自己支持性フィルムの少なくとも片面にポリイミド層(a)を形成できるポリイミド前駆体溶液を塗布し、350℃〜600℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の導体層の形成方法。
- ポリイミドエッチング処理が、ポリイミドエッチング液によるウエットエッチング処理、またはプラズマ処理によるドライエッチング処理であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の導体層の形成方法。
- 導体層として、無電解めっきによりポリイミドフィルムの表面に金属膜層を形成することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の導体層の形成方法。
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