JP5201152B2 - 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム - Google Patents

Description

この発明は、ポリイミドフィルムの表面処理方法の改良および金属薄膜を有するポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくはポリイミドフィルム表面に金属薄膜を形成した金属薄膜積層ポリイミドフィルムの剥離強度を改善するとともに加熱条件下あるいは加湿条件下に置いた後でも比較的大きな剥離強度を維持するポリイミドフィルムの表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルムに関するものである。

カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

芳香族ポリイミドフィルムは高耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の高耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムにニッケルやクロムなどの金属を蒸着して銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドで熱圧着させたオ−ルポリイミド基材が開発されている。しかし、これらオ−ルポリイミドの銅張板は、接着強度が小さいとか電気特性が損なわれるという問題点が指摘されている。

例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムと銅層との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られている。しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムについては接着強度が小さく使用できないという問題がある。

このため、ロ−ルラミネ−ト法で、熱融着性のポリイミドとして特定の芳香族ジアミンによって得られたものを使用する方法が提案されている。しかし、これらの方法によって得られるポリイミド銅張板でも、加湿条件下に置いた後の剥離強度が小さかったり、金属層の厚みを小さくすることが不可能な場合があり金属層の厚みを自由に変えることが困難であった。

また、メッキ法の改良として、特許文献２が知られている。前記公報によれば、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩あるいは次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩の水溶液で処理して親水化するポリイミドフィルムの表面処理方法、及びこの処理面に無電解メッキしてニッケルあるいはコバルトの金属薄層を形成し、場合によりさらに無電解メッキして銅層を形成した後、電気メッキして銅層を形成した銅ポリイミド基板は高温環境下に長時間放置による密着強度の低下が無視できるとされる。

しかし、上記の公報に記載されているポリイミドフィルムはピロメリット酸系のカプトン（東レ・デュポン社）であり、この発明者らが前記の表面処理方法をビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドフィルムに適用したところ、効果がないことが明らかになった。

特許文献１ 米国特許第４５４３２９５号公報
特許文献１ 特開平６−２１１５７号公報

この発明の目的は、ビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドフィルム表面に金属薄膜を形成した金属薄膜積層ポリイミドフィルムを加熱条件下あるいは加湿条件下に置いた後でも剥離強度の低下が少ないポリイミドフィルムの表面処理方法、および金属薄膜を有するポリイミドフィルムを提供することである。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処理した後、酸処理することによって金属との接着力を改善することを特徴とする表面処理方法に関する。

また、この発明は、前記の表面処理方法によって金属との接着力を改善したポリイミドフィルムに、蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法との組み合わせによって金属膜を形成してなる金属薄膜を有するポリイミドフィルムに関する。

この発明においては、ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸析、吹き付けなどによって処理した後、酸処理することを組み合わせることが重要であり、これによってビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムであっても、フィルム表面に金属薄膜を形成した金属薄膜積層ポリイミドフィルムを加熱条件下あるいは加湿条件下に置いた後の剥離強度の低下を少なくすることが可能となる。

この発明によれば、ポリイミドフィルム表面に金属薄膜を形成した金属薄膜を有するポリイミドフィルムを加熱条件下または加湿条件下に置いた後でも比較的大きな剥離強度を維持するポリイミドフィルムが得られる。また、この発明によれば、加熱条件下または加湿条件下に置いた後でも比較的大きな剥離強度を維持する金属薄膜を有するポリイミドフィルムが得られる。

以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）アルカリ過マンガン酸処理が、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度と水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間程度浸析して行われる前記の表面処理方法。
２）さらに表面をプラズマ処理する前記の表面処理方法。

３）ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸系の高耐熱性ポリイミド層の両面にビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムである前記の表面処理方法。
４）蒸着法によって設けられる第一蒸着層金属が、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウムのいずれかで厚みが１〜３０ｎｍであり、第二金属層が蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法によって設けられる金属がニッケル、コバルト、またはこれらの合金、Ｃｕのいずれかで、厚みが０．１〜２．０μｍであり、さらにメッキ法による最外層が厚みが０〜３０μｍの銅層である前記の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。

この発明においてはポリイミドフィルムとして、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）と、場合によりさらにパラ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）、場合によりさらにピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とから製造される厚みが５〜１２０μｍのｓ−ＢＰＤＡ−ＤＡＤＥ系（ｓ−ＢＰＤＡおよびＤＡＤＥを含有することを意味する。）ポリイミドフィルムが挙げられる。

前記のポリイミドフィルムの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環に置換基、たとえば水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などを導入してもよい。

特に、この発明におけるビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムとして、高耐熱性ポリイミド層の両面にＴｇ（ガラス転移温度）が２００〜３００℃のビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムが好適である。前記のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムとしては、ビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層の厚みが１〜１０μｍで、高耐熱性ポリイミド層の厚みが５〜１２０μｍであり全体の厚みが７〜１２５μｍ程度であるビフェニルテトラカルボン酸系多層ポリイミドフィルムが高いレベルの寸法精度および剛性を有しており好適である。

上記の高耐熱性ポリイミドとしては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３５０℃未満程度の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０^−６〜２５×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性ポリイミドは、最終的に得られるポリイミドフィルムの線膨張係数およびガラス転移温度が前記の範囲であれば任意のテトラカルボン酸成分および芳香族ジアミンを略１：１となるようにランダム重合、ブロック重合、ブレンド、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても得られる。

その中でも特に、高耐熱性ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ−フェニレンジアミンと場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと、場合によりさらにピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）および／または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とから得られるｓ−ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系（ｓ−ＢＰＤＡおよびＰＰＤを含有することを意味する。）ポリイミドフィルムが好適である。

前記の熱可塑性ポリイミドを与える芳香テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、その一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などで置き換えてもよい。

また、熱可塑性ポリイミドを与える芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンを挙げることができる。

前記芳香族ジアミンの一部を、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えてもよい。また、前記の熱可塑性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体やそれらの誘導体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。

前記の各ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用できる。この発明におけるポリイミドフィルムを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の使用量がジアミン（モル数として）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であるような割合が好ましい。

また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。

また、熱可塑性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

前記のポリアミック酸を得るために使用する有機溶媒は、高耐熱性ポリイミドおよび熱可塑性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、好適には共押出し−流延製膜法、例えば上記の高耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする方法が好適である。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。

前記高耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。

前記の高耐熱性ポリイミドを与える押出し物層の片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性ポリイミド層（基体層）の片面または両面、好適には両面に熱可塑性ポリイミドを有する多層ポリイミドフィルムを製造することができる。

また、前記高耐熱性ポリイミド層の厚さは５〜１２０μｍ、特に５〜７０μｍ、その中でも５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。また１２０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難点が生じる。また、前記熱可塑性ポリイミド層の厚みは各々１〜１０μｍ、特に２〜５μｍ程度が好ましい。１μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろポリイミドフィルムの耐熱性が低下する。

また、多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜１２５μｍ、その中でも７〜５０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、１２５μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難点が生じる。前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性ポリイミド層とその片面または両面の熱可塑性ポリイミドとを強固に積層させることができ、良好な電気特性および機械特性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることができる。

この発明においては、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液に浸析などで処理した後、酸処理することによって表面処理する。

前記の浸析処理において、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度と水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間程度前記ポリイミドフィルムを浸析して行うことが好ましい。浸析処理の前にジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル（２５％）とエチレングリコ−ル（１０％）と水酸化ナトリウム（１〜１０ｇ／Ｌ）との混合水溶液などで表面を膨潤化する処理を入れてもかまわない。また、前記の浸析処理はバッチ法でも行うことができるが、連続的に行うことが好ましい。

前記の方法によって浸析処理し、次いで酸処理してポリイミドフィルム表面を中和する。前記の酸処理の条件については特に制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や酢酸、蟻酸などの有機酸、好適には硫酸で処理し、好適には水洗浄して処理を完了する。前記の表面処理に続いて、第一層金属薄膜を形成する直前に、さらに表面をプラズマ処理することにより、フィルム表面を清浄化して金属との接着力をさらに改善することが好ましい。

この発明においては、前記の表面処理方法によって金属との接着力を改善したポリイミドフィルムの表面処理面に、蒸着法または蒸着法と無電解メッキおよび／または電気メッキのメッキ法との組み合わせによって金属膜を形成して、金属薄膜を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

この発明において、前記ポリイミドフィルムの表面処理面への金属蒸着は、第一蒸着金属層と順次積層される金属膜からなる第二金属層との２層から形成してもよい。前記ポリイミドフィルムの表面処理面に蒸着する第一蒸着金属層を構成する金属としては、ポリイミドと他に順次積層される第二蒸着層との密着性を強固にするもの、熱による拡散がなく、強固であること、薬品性や耐熱性が良いこと等が重要である。このため、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウムの群から選択した１種以上を用いることが好適である。

前記の場合、第一蒸着金属層の蒸着膜厚は、１〜３０ｎｍの範囲が好適である。これらの範囲において接着力の増強および熱負荷後の耐久性を保持することが必要である。前記蒸着膜厚が１ｎｍ未満では、ポリイミドフィルムとの密着性が不足し、耐薬品性、耐熱性も不十分となるため好ましくない。一方、蒸着膜厚が３０ｎｍを越えると、第一蒸着金属層の内部で凝集破壊を起こし、接着力の低下を引き起こす。またエッチングの効率の面でも好ましくない。

この発明の表面処理法によれば、フィルム表面に図１のＳＥＭ観察図で示すように多数の凹凸が形成される。このため、第一蒸着金属層はポリイミドフィルム表面処理面（片面または両面）に、フィルムの表面より内にむけた厚み方向に、蒸着金属がフィルムに混在するように形成されることが接着力の増強および熱負荷後の耐久性を保持するのに必要である。ポリイミドフィルムの表面から好適には１ｎｍ以上、より好ましくは、２ｎｍ以上の深部より蒸着金属がフィルムに混在するように形成される。この蒸着金属がポリイミドフィルム中より形成されることによる投錨効果により、形成する蒸着層が強固なものとなると考えられる。

第一蒸着金属層は、ポリイミドフィルムの表面処理面（片面または両面）に好適には加熱蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンアシスト法で蒸着させて形成する。前記の第一蒸着層金属の蒸着条件として、蒸着膜を形成する時の真空度は、予め５×１０^−４Ｐａ以下の高真空とすることが好ましい。スパッタリング法の場合、ガス圧は５Ｐａ以下とすることが加工安定性と膜の緻密化の観点から好ましい、さらに５×１０^−１Ｐａ以下に保持することが好ましい。用いられるガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価でより好ましい。

蒸着直前にフィルム温度を予め３０〜２８０℃の範囲に温めることがフィルムに吸着した水分による金属膜の酸化防止、膜の緻密化と均一化を高めるために好ましい。さらに３０〜１２０℃とするのがより好ましい。２８０℃を越えると加工後に未冷却からくるブロッキング、加工中のしわの発生などで好ましくない。この加熱は加熱ロ−ルや蒸着直前での加熱用ヒ−タ−を用いてもかまわない。また、加熱後第一層金属薄膜を形成する直前に、さらに表面をプラズマ処理することにより、フィルム表面の清浄化を行い金属との接着力をさらに改善することが好ましい。

前記第一蒸着金属層上に銅の第二蒸着層を形成する場合、銅の第二蒸着層はスパッタリング法、イオンプレ−ティング法、電子ビ−ム蒸着法等で銅を蒸着して形成する。銅の第二蒸着層厚は１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。蒸着膜厚は１０ｎｍ未満では、メッキ用の金属下地層として充分に果たせないので好ましくない。また、５μｍを越えるとコストが上昇するので好ましくない。

第一蒸着金属層と第二蒸着層の蒸着加工はフィルム走行中に、順次連続しても非連続で実施してもかまわない。たとえば、一旦第一蒸着金属層を施した該蒸着ポリイミドフィルムを逆方向に搬送して次の第二蒸着層の蒸着を行ってもかまわない。ただし、第一金属層を蒸着後に一度真空系を解放してしまうのは、第一金属層が酸化してしまうため、接着力の点から好ましくない。

前記第二蒸着層を形成する時の真空度は、予め５×１０^−５Ｐａ以下の高真空とすることが好ましい。スパッタリング法の場合、ガス圧は５Ｐａ以下とすることが加工安定性と膜の緻密化の観点から好ましい。さらに５×１０^−１Ｐａ以下に保持することが好ましい。蒸着時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好ましい。

前記第二蒸着層上には、無電解メッキおよび／または電気メッキからなるメッキ法により、銅メッキ層を形成して導体層を厚くしてもかまわない。前記銅メッキ層のメッキ膜厚は０〜２０μｍの範囲が好ましい。２０μｍを越えると高密度配線においての線幅の精度が低下することや、部品実装での軽量、小型化の面で不利となる。またコストも上昇するので好ましくない。

この発明の金属薄膜を有するポリイミドフィルムは、そのままあるいはロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。

以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の各例において、金属薄膜を有するポリイミドフィルムの剥離強度は、銅メッキ後２４時間経過後の未処理、１５０℃で２４時間放置、２００℃で２４時間放置、および１２１℃で２気圧の湿度１００％の雰囲気で２４時間放置（ＰＣＴ２４Ｈ）、の各々について、１０ｍｍ幅に切り出したサンプルの９０°剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。ポリイミドフィルムの機械的物性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。

参考例１
多層ポリイミドフィルムの作成
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でＰＰＤとｓ−ＢＰＤＡとを１：１のモル比で重合させて得たモノマ−濃度が１８重量％の高耐熱性ポリイミド用ド−プと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でＤＡＤＥとｓ−ＢＰＤＡとを１：１モル比で重合させて得たモノマ−濃度が１８重量％の熱可塑性ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、金属製支持体上に流延し、１５０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から５２５℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取って、三層押出しポリイミドフィルムを得た。

得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。
厚み構成：３μｍ／４４μｍ／３μｍ（合計５０μｍ）
熱可塑性ポリイミドは、Ｔｇが２７５℃であった。
体積抵抗＞１×１０^１５Ω・ｃｍ
この多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数（５０〜２００℃：ＭＤ、ＴＤとも）が１０×１０^−６〜２０×１０^−６×ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内であった。

実施例１
前記の多層ポリイミドフィルムを次の各工程によって、順次表面処理した。
１．処理１
過マンガン酸カリ：６０ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：４５ｇ／Ｌの水溶液に１分間浸漬後、水洗し、硫酸：５０ｍＬ／Ｌで中和後、再度水洗を行い、浸漬処理を完了した。
２．処理２
スパッタリング装置に処理１で処理したフィルムを基板フォルダ−に設置後、２×１０^−４Ｐａ以下の真空に排気後、アルゴンを導入し、０．６７Ｐａとした後、電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力５００ｗで１分間プラズマ処理により表面のクリ−ニングを行った。

得られた表面処理フィルムを、次の工程によって金属膜形成した。
３．金属膜形成
前記の工程に連続して、アルゴン０．６７Ｐａ雰囲気下、１０ｎｍのクロム薄膜を形成後、０．４μｍの銅薄膜を形成し、大気中に取り出した。さらに、酸性硫酸銅水溶液の電解メッキ液を用いて、金属膜が２０μｍとなるように銅メッキを施して、金属薄膜を有するポリイミドフィルムを得た。評価結果をまとめて表１に示す。

実施例２、３
処理１で、過マンガン酸カリ：６０ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム：４５ｇ／Ｌの水溶液に浸漬する時間を３分間（実施例２）、あるいは５分間（実施例３）に変えた他は実施例１と同様に実施して、ポリイミドフィルムを表面処理し、金属薄膜を有するポリイミドフィルムを得た。結果をまとめて表１に示す。

比較例１
処理１を行わなかった他は実施例１と同様にして、金属薄膜を有するポリイミドフィルムを得た。初期剥離強度は０．８６ｋｇ／ｃｍであったが、１５０℃、２００℃の各処理および１２１℃で２気圧の湿度１００％の雰囲気で２４時間放置した後の各サンプルは剥離強度が著しく低下した。結果を表１に示す（処理時間０ｍｉｎ）。

比較例２
ポリイミドフィルムとして、カプトンＨ（東レ・デュポン社）を使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを表面処理した。処理１を行った後、フィルム表面の溶解が著しく、次の工程に進めなかった。

図１は、実施例１において処理１により表面処理したポリイミドフィルムのＳＥＭ観察図である。 図２は、比較例１の未処理のポリイミドフィルムのＳＥＭ観察図である。

Claims (18)

1. ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処理した後、酸処理し、
   その後ポリイミドフィルムの処理した面に、蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法との組み合わせによって金属膜を形成してなる金属薄膜を有するポリイミドフィルムを使用した電子部品用基板。
2. ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含む成分から得られるポリイミドである請求項１に記載の電子部品用基板。
3. 浸漬処理が、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含みかつ水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間浸析することである請求項１または２に記載の電子部品用基板。
4. 酸処理した後、さらに表面をプラズマ処理する請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用基板。
5. ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸系の高耐熱性ポリイミド層の片面または両面にビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムである請求項１、３または４のいずれかに記載の電子部品用基板。
6. ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸系の高耐熱性ポリイミド層の片面または両面にビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムであり、
   ビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層は、
   ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香テトラカルボン酸成分と、
   ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタンまたは２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミンとから得られ、
   高耐熱性ポリイミド層の厚さは５〜１２０μｍであり、
   熱可塑性ポリイミド層の厚みは各々１〜１０μｍである請求項１、３または４のいずれかに記載の電子部品用基板。
7. 酸処理が、硫酸である請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品用基板。
8. 蒸着法によって設けられる第一蒸着層金属が、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウムのいずれかで厚みが１〜３０ｎｍであり、第二金属層が蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法によって設けられる金属がニッケル、コバルト、またはこれらの合金、銅のいずれかで、厚みが０．１〜２．０μｍであり、さらにメッキ法による最外層が厚みが０〜３０μｍの銅層である請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品用基板。
9. ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処理した後、酸処理し、
   フィルム温度を３０〜２８０℃の範囲に温め、その後ポリイミドフィルムの処理した面に、蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法との組み合わせによって金属膜を形成してなる金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
10. ポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含む成分から得られるポリイミドである請求項９に記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
11. 浸漬処理が、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含みかつ水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間浸析することである請求項９または１０に記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
12. 酸処理した後、フィルム温度を３０〜２８０℃の範囲に温め、さらに表面をプラズマ処理した後、金属膜を形成する請求項９〜１１のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
13. ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸系の高耐熱性ポリイミド層の片面または両面にビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムである請求項９、１１または１２のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
14. ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸系の高耐熱性ポリイミド層の片面または両面にビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルムであり、
    ビフェニルテトラカルボン酸系熱可塑性ポリイミド層は、
    ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香テトラカルボン酸成分と、
    ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタンまたは２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミンとから得られ、
    高耐熱性ポリイミド層の厚さは５〜１２０μｍであり、
    熱可塑性ポリイミド層の厚みは各々１〜１０μｍである請求項９、１１または１２のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
15. 酸処理が、硫酸である請求項９〜１４のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
16. 蒸着法によって設けられる第一蒸着層金属が、ニッケル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウムのいずれかで厚みが１〜３０ｎｍであり、第二金属層が蒸着法もしくは蒸着法とメッキ法によって設けられる金属がニッケル、コバルト、またはこれらの合金、銅のいずれかで、厚みが０．１〜２．０μｍであり、さらにメッキ法による最外層が厚みが０〜３０μｍの銅層である請求項９〜１５のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
17. 第一蒸着金属層と第二金属層の蒸着加工はフィルム走行中に、連続または非連続で実施しており、第一蒸着金属層を施した該蒸着ポリイミドフィルムを逆方向に搬送して次の第二金属層の蒸着を行なう請求項１６記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルム。
18. 請求項９〜１６のいずれかに記載の金属薄膜を有するポリイミドフィルムを使用した電子部品用基板。

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