JP4123665B2 - 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 - Google Patents
耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4123665B2 JP4123665B2 JP36920899A JP36920899A JP4123665B2 JP 4123665 B2 JP4123665 B2 JP 4123665B2 JP 36920899 A JP36920899 A JP 36920899A JP 36920899 A JP36920899 A JP 36920899A JP 4123665 B2 JP4123665 B2 JP 4123665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- thermocompression
- layer
- heat
- bonding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、最外層を構成する耐熱性樹脂ボ−ド、特に耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のフィルムとが接合されてなる大きな密着力を有し、特に表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ド、及びその製造法に係わるものである。
【０００２】
この発明の耐熱性樹脂ボ−ド、特に耐熱性ポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する電気・電子機器の部材として好適に使用することができる。
また、この発明によれば、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリイミドボ−ドとしては、耐熱性を有するポリイミドフィルム同士を接着剤を介さずに直接に加熱・圧着したポリイミド積層シ−トが電気・電子部品用等に使用されている。
このポリイミド積層シ−トは、特公平５−５９８１５号公報に記載されているようにガラス転移点が比較的低いポリイミドフィルム同士を加熱・圧着することによって得られている。
【０００４】
また、最近、電子部品分野において、操作の高速化や高精度化が要求されており、その分野に使用されるポリイミドボ−ドも耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないものが要求されている。
【０００５】
しかし、前記のガラス転移点が比較的低いポリイミドフィルム同士を加熱・圧着して得られるポリイミドボ−ドは、反りが比較的大きく、特に表面の耐熱性が要求される分野の用途には使用できないという問題がある。
さらに、厚みを大きくしようとすると益々層間の密着力が低下し、しかも反りが大きくなるという問題点が指摘されている。
【０００６】
このため、複数枚の芳香族ポリイミドフィルムをアクリル系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で積層した多層積層ポリイミドボ−ドが提案されたが、却ってポリイミドフィルムの表面処理が必要であり、工程が複雑になるとか、得られる多層積層ポリイミドボ−ドの耐熱性が低下するため、実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有し各層が強固に接合されしかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを提供することである。
また、この発明の目的は、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合されしかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ドの製造法、特にポリイミドボ−ドの製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、２枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを用いて、
熱圧着性多層ポリイミドフィルム同士の全ての接合が熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合せた後加熱圧着して接合しており、厚みが０．１５〜３ｍｍの耐熱性樹脂ボ−ドであり、
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミド層を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液とを共押出して支持体上にキャストして１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とし、
その後熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で４２０℃までの温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して、乾燥およびイミド化して、厚みが５〜１２５μｍの基体層ポリイミドの両面に厚みが２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する多層押出しのポリイミドフィルムであることを特徴とする耐熱性樹脂ボ−ド法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）耐熱性樹脂層が、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が２７５℃以上、特に３５０℃以上か確認不可能で、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜３５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上の耐熱性ポリイミド層である上記の耐熱性樹脂ボ−ド
２）少なくとも１つの最外層が耐熱性ポリイミド層である上記のポリイミドボ−ド。
３）耐熱性ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを必須成分として得られるものである上記のポリイミドボ−ド。
４）最外層を構成する耐熱性ポリイミドフィルムの片面に熱圧着性ポリイミド層を有する２層構造のポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムの１枚以上とを熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合わせた後、加熱圧着する上記の耐熱性樹脂ボ−ドの製造法、特にポリイミドボ−ドの製造法。
５）熱圧着性ポリイミドが、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとから得られるポリイミドである上記のポリイミドボ−ドの製造法。
【００１０】
この発明においては、耐熱性樹脂、例えば芳香族ポリアミドあるいは耐熱性ポリイミド特に耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを使用する。
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、熱圧着性とともに線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が４０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００１１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱圧着性ポリイミド前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの両面に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
上記のいずれの方法においても、熱圧着性ポリイミドの前駆体層を２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
特に、共押出し−流延法によって得られる自己支持性フィルムを２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１２】
前記の多層ポリイミドフィルムの基体層としての耐熱性ポリイミドは、耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる公知の芳香族ポリイミドが使用できが、好適には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１３】
また、上記の基体層としての耐熱性樹脂、特に耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が２７５℃以上、特に３５０℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜３５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００１４】
この基体層ポリイミドは、芳香族テトラルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから単独重合、ランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了させる、いずれの方法によっても達成される。
また、高耐熱性芳香族ポリイミドとして、ポリアミドイミドのように、アミド結合も有するフィルムも使用することができる。
【００１５】
この発明における熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド同士が熱圧着可能なもの（つまり、圧着後冷却した積層体が大きな密着力を有するもの）であればよく、種々の公知の熱可塑性ポリイミドから選択することができる。熱圧着性ポリイミドとして、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、製造時に乾燥・イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で２７５℃以上、特に３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００１６】
この発明における熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとして、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
また、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとからとから製造される。
【００１７】
前記の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶媒に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１８】
この発明で熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。
また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性ポリイミドの耐熱性が低下する。
前記の熱圧着性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１９】
この発明における熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００２０】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従って熱圧着性ポリイミドの分子量が小さく、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす。
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。
【００２１】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
この発明における熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と熱圧着層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２３】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の両面に、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの両面に熱圧着性ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２４】
この発明において使用される熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、ポリイミド基体層ポリイミド層の厚みが５〜１２５μｍであることが好ましく、熱圧着性ポリイミド層の厚みが２〜２５μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００２５】
この発明のポリイミドボ−ドは、好適には、厚み５〜１２５μｍの最外層を構成する基体層ポリイミド層の片面に厚み２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムと厚み５〜１２５μｍの耐熱性ポリイミド層の両面に厚み２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムの１枚以上とを熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合わせた後、好適には圧力：５〜７０ｋｇ／ｃｍ2で、温度：２８０〜４００℃、時間：０．５〜６０分間加熱圧着することによって、複数枚の芳香族ポリイミドフィルムを積層一体化して厚み０．１５〜３ｍｍ程度で層間の密着力が１．０ｋｇ／ｃｍ幅以上、特に１．５ｋｇ／ｃｍ幅以上であり各層が強固に密着した積層体として得ることができる。
【００２６】
この発明のポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する機器の部材として好適に使用することができる。
特に、この発明のポリイミドボ−ドは、電子部品の研磨用ボ−ドの部材として好適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例などを示し、この発明をさらに詳しく説明する。
剥離強度は、測定温度約２５℃で、９０°−剥離により測定した。
ポリイミドボ−ドの表面平滑性及び反りの評価について、表面平滑性については目視観察で表面平滑な場合は表面平滑性が良好、目視観察で表面平滑でない場合は表面平滑性が不良とし、反りについては目視観察で反りが実質的に認められない場合は反りなし、目視観察で反りが認められる場合は反り有りとした。
【００２８】
参考例１
基体層ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００２９】
参考例２
熱圧着性ポリイミド製造用ド−プの合成−１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３０】
参考例３
３層ポリイミドフィルムの製造−１
前記の基体層ポリイミド製造用ド−プと熱圧着性ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ）であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が、ＭＤ、ＴＤ平均で２２ｐｐｍ／℃であり、引張弾性率が５２０ｋｇ／ｍｍ2で、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４００℃以下の温度で確認されず、熱圧着層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００２倍程度であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３１】
参考例４
２層ポリイミドフィルムの製造−２
前記の基体層ポリイミド製造用ド−プと熱圧着性ポリイミド製造用ド−プとを二層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、二層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の二層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた２層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが５μｍ／２０μｍであり、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４００℃以下の温度で確認されず、熱圧着層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が、ＭＤ、ＴＤ平均で２０ｐｐｍ／℃であり、引張弾性率が７６０ｋｇ／ｍｍ2で、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００２倍程度であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３２】
参考例５〜６
多層ポリイミドフィルムの製造−２、３
前記の熱圧着性ポリイミド用ド−プとして、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとを用いた熱圧着性ポリイミド製造用ド−プを使用した他は参考例３、および参考例４と同様にして、３層ポリイミドフィルムおよび２層ポリイミドフィルムを得た。
得られた２層押出しポリイミドフィルムおよび３層押出しポリイミドフィルムは、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３３】
実施例１
２層構造ポリイミドフィルム２枚の間に参考例３で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルム２２枚を重ね合わせた後、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができた。
【００３４】
比較例１
熱圧着性ポリイミド層を有する多層構造のポリイミドフィルムに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とから得られた厚み１２５μｍのポリイミドフィルム４枚を重ねて、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．５ｍｍのポリイミドボ−ドを作成した。
このポリイミドボ−ドは、表面平滑性不良で、反りがあり、層間の密着力が０．１ｋｇ／ｃｍ幅以下で、切削加工、穴開け加工で剥離が生じ部材を作成できなかった。
【００３５】
実施例２
参考例５で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムを使用し、３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、５分間、続いて３９０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、５分間加熱圧着して、厚み０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができた。
【００３６】
実施例３
参考例４の片面に熱圧着性ポリイミド層を有する２層構造のポリイミドフィルム２枚（両端）と、参考例３で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルム２２枚とを使用し、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み約０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができ、特に耐熱性が良好であった。
【００３７】
比較例２
比較例１で使用した耐熱性ポリイミドフィルム４枚と実施例１で使用した３層構造のポリイミドフィルム３枚とを、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．５８６ｍｍのポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、各層間の密着力が０．３ｋｇ／ｃｍ幅以下で不満足なものであった。
【００３８】
【発明の効果】
この発明の耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する機器の部材として好適に使用することができる。
また、この発明によれば、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、最外層を構成する耐熱性樹脂ボ−ド、特に耐熱性ポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のフィルムとが接合されてなる大きな密着力を有し、特に表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ド、及びその製造法に係わるものである。
【０００２】
この発明の耐熱性樹脂ボ−ド、特に耐熱性ポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する電気・電子機器の部材として好適に使用することができる。
また、この発明によれば、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリイミドボ−ドとしては、耐熱性を有するポリイミドフィルム同士を接着剤を介さずに直接に加熱・圧着したポリイミド積層シ−トが電気・電子部品用等に使用されている。
このポリイミド積層シ−トは、特公平５−５９８１５号公報に記載されているようにガラス転移点が比較的低いポリイミドフィルム同士を加熱・圧着することによって得られている。
【０００４】
また、最近、電子部品分野において、操作の高速化や高精度化が要求されており、その分野に使用されるポリイミドボ−ドも耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないものが要求されている。
【０００５】
しかし、前記のガラス転移点が比較的低いポリイミドフィルム同士を加熱・圧着して得られるポリイミドボ−ドは、反りが比較的大きく、特に表面の耐熱性が要求される分野の用途には使用できないという問題がある。
さらに、厚みを大きくしようとすると益々層間の密着力が低下し、しかも反りが大きくなるという問題点が指摘されている。
【０００６】
このため、複数枚の芳香族ポリイミドフィルムをアクリル系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で積層した多層積層ポリイミドボ−ドが提案されたが、却ってポリイミドフィルムの表面処理が必要であり、工程が複雑になるとか、得られる多層積層ポリイミドボ−ドの耐熱性が低下するため、実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を有し各層が強固に接合されしかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを提供することである。
また、この発明の目的は、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合されしかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ドの製造法、特にポリイミドボ−ドの製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、２枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを用いて、
熱圧着性多層ポリイミドフィルム同士の全ての接合が熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合せた後加熱圧着して接合しており、厚みが０．１５〜３ｍｍの耐熱性樹脂ボ−ドであり、
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミド層を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液とを共押出して支持体上にキャストして１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とし、
その後熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で４２０℃までの温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して、乾燥およびイミド化して、厚みが５〜１２５μｍの基体層ポリイミドの両面に厚みが２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する多層押出しのポリイミドフィルムであることを特徴とする耐熱性樹脂ボ−ド法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）耐熱性樹脂層が、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が２７５℃以上、特に３５０℃以上か確認不可能で、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜３５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上の耐熱性ポリイミド層である上記の耐熱性樹脂ボ−ド
２）少なくとも１つの最外層が耐熱性ポリイミド層である上記のポリイミドボ−ド。
３）耐熱性ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを必須成分として得られるものである上記のポリイミドボ−ド。
４）最外層を構成する耐熱性ポリイミドフィルムの片面に熱圧着性ポリイミド層を有する２層構造のポリイミドフィルムと耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムの１枚以上とを熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合わせた後、加熱圧着する上記の耐熱性樹脂ボ−ドの製造法、特にポリイミドボ−ドの製造法。
５）熱圧着性ポリイミドが、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとから得られるポリイミドである上記のポリイミドボ−ドの製造法。
【００１０】
この発明においては、耐熱性樹脂、例えば芳香族ポリアミドあるいは耐熱性ポリイミド特に耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを使用する。
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、熱圧着性とともに線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が４０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００１１】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱圧着性ポリイミド前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの両面に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
上記のいずれの方法においても、熱圧着性ポリイミドの前駆体層を２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
特に、共押出し−流延法によって得られる自己支持性フィルムを２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１２】
前記の多層ポリイミドフィルムの基体層としての耐熱性ポリイミドは、耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる公知の芳香族ポリイミドが使用できが、好適には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１３】
また、上記の基体層としての耐熱性樹脂、特に耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が２７５℃以上、特に３５０℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜３５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００１４】
この基体層ポリイミドは、芳香族テトラルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから単独重合、ランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了させる、いずれの方法によっても達成される。
また、高耐熱性芳香族ポリイミドとして、ポリアミドイミドのように、アミド結合も有するフィルムも使用することができる。
【００１５】
この発明における熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド同士が熱圧着可能なもの（つまり、圧着後冷却した積層体が大きな密着力を有するもの）であればよく、種々の公知の熱可塑性ポリイミドから選択することができる。熱圧着性ポリイミドとして、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、製造時に乾燥・イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で２７５℃以上、特に３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００１６】
この発明における熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとして、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
また、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとからとから製造される。
【００１７】
前記の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶媒に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１８】
この発明で熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。
また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性ポリイミドの耐熱性が低下する。
前記の熱圧着性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１９】
この発明における熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００２０】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従って熱圧着性ポリイミドの分子量が小さく、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす。
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。
【００２１】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
この発明における熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と熱圧着層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２３】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の両面に、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの両面に熱圧着性ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２４】
この発明において使用される熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、ポリイミド基体層ポリイミド層の厚みが５〜１２５μｍであることが好ましく、熱圧着性ポリイミド層の厚みが２〜２５μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。
【００２５】
この発明のポリイミドボ−ドは、好適には、厚み５〜１２５μｍの最外層を構成する基体層ポリイミド層の片面に厚み２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムと厚み５〜１２５μｍの耐熱性ポリイミド層の両面に厚み２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムの１枚以上とを熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合わせた後、好適には圧力：５〜７０ｋｇ／ｃｍ2で、温度：２８０〜４００℃、時間：０．５〜６０分間加熱圧着することによって、複数枚の芳香族ポリイミドフィルムを積層一体化して厚み０．１５〜３ｍｍ程度で層間の密着力が１．０ｋｇ／ｃｍ幅以上、特に１．５ｋｇ／ｃｍ幅以上であり各層が強固に密着した積層体として得ることができる。
【００２６】
この発明のポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する機器の部材として好適に使用することができる。
特に、この発明のポリイミドボ−ドは、電子部品の研磨用ボ−ドの部材として好適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例などを示し、この発明をさらに詳しく説明する。
剥離強度は、測定温度約２５℃で、９０°−剥離により測定した。
ポリイミドボ−ドの表面平滑性及び反りの評価について、表面平滑性については目視観察で表面平滑な場合は表面平滑性が良好、目視観察で表面平滑でない場合は表面平滑性が不良とし、反りについては目視観察で反りが実質的に認められない場合は反りなし、目視観察で反りが認められる場合は反り有りとした。
【００２８】
参考例１
基体層ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００２９】
参考例２
熱圧着性ポリイミド製造用ド−プの合成−１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３０】
参考例３
３層ポリイミドフィルムの製造−１
前記の基体層ポリイミド製造用ド−プと熱圧着性ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ）であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が、ＭＤ、ＴＤ平均で２２ｐｐｍ／℃であり、引張弾性率が５２０ｋｇ／ｍｍ2で、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４００℃以下の温度で確認されず、熱圧着層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００２倍程度であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３１】
参考例４
２層ポリイミドフィルムの製造−２
前記の基体層ポリイミド製造用ド−プと熱圧着性ポリイミド製造用ド−プとを二層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、二層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の二層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた２層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが５μｍ／２０μｍであり、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４００℃以下の温度で確認されず、熱圧着層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、線膨張係数（５０〜２００℃）が、ＭＤ、ＴＤ平均で２０ｐｐｍ／℃であり、引張弾性率が７６０ｋｇ／ｍｍ2で、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００２倍程度であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３２】
参考例５〜６
多層ポリイミドフィルムの製造−２、３
前記の熱圧着性ポリイミド用ド−プとして、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物（ＯＤＰＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとを用いた熱圧着性ポリイミド製造用ド−プを使用した他は参考例３、および参考例４と同様にして、３層ポリイミドフィルムおよび２層ポリイミドフィルムを得た。
得られた２層押出しポリイミドフィルムおよび３層押出しポリイミドフィルムは、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３３】
実施例１
２層構造ポリイミドフィルム２枚の間に参考例３で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルム２２枚を重ね合わせた後、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができた。
【００３４】
比較例１
熱圧着性ポリイミド層を有する多層構造のポリイミドフィルムに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とから得られた厚み１２５μｍのポリイミドフィルム４枚を重ねて、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．５ｍｍのポリイミドボ−ドを作成した。
このポリイミドボ−ドは、表面平滑性不良で、反りがあり、層間の密着力が０．１ｋｇ／ｃｍ幅以下で、切削加工、穴開け加工で剥離が生じ部材を作成できなかった。
【００３５】
実施例２
参考例５で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルムを使用し、３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、５分間、続いて３９０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、５分間加熱圧着して、厚み０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができた。
【００３６】
実施例３
参考例４の片面に熱圧着性ポリイミド層を有する２層構造のポリイミドフィルム２枚（両端）と、参考例３で得られた耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造のポリイミドフィルム２２枚とを使用し、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み約０．６ｍｍの表面平滑性良好で、反りがなく、各層間の密着力が２．０ｋｇ／ｃｍ幅以上のポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、切削加工、穴開け加工で剥離が生じず部材を好適に作成でき、これを高速で回転する電子機器の部材として好適に使用することができ、特に耐熱性が良好であった。
【００３７】
比較例２
比較例１で使用した耐熱性ポリイミドフィルム４枚と実施例１で使用した３層構造のポリイミドフィルム３枚とを、３５０℃、４６ｋｇ／ｃｍ2、１０分間加熱圧着して、厚み０．５８６ｍｍのポリイミドボ−ドを得た。
このポリイミドボ−ドは、各層間の密着力が０．３ｋｇ／ｃｍ幅以下で不満足なものであった。
【００３８】
【発明の効果】
この発明の耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドは、耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがないので、高速で回転する機器の部材として好適に使用することができる。
また、この発明によれば、簡単な操作で耐熱性を有し各層が強固に接合され、しかも表面平滑で反りがない耐熱性樹脂ボ−ド、特にポリイミドボ−ドを製造することができる。
Claims (6)
- ２枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルムを用いて、
熱圧着性多層ポリイミドフィルム同士の全ての接合が熱圧着性ポリイミド層同士が接するように重ね合せた後加熱圧着して接合しており、厚みが０．１５〜３ｍｍの耐熱性樹脂ボ−ドであり、
熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミド層を与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液とを共押出して支持体上にキャストして１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とし、
その後熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で４２０℃までの温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して、乾燥およびイミド化して、厚みが５〜１２５μｍの基体層ポリイミドの両面に厚みが２〜２５μｍの熱圧着性ポリイミド層を有する多層押出しのポリイミドフィルムであることを特徴とする耐熱性樹脂ボ−ド。 - 熱圧着性多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層は、ガラス転移温度が１９０〜２８０℃であって、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍を保持していることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性樹脂ボ−ド。
- 基体層ポリイミドは、芳香族カルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンおよび／または４，４ ' −ジアミノジフェニルエ−テルとを必須成分として得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性樹脂ボ−ド。
- 熱圧着性ポリイミドは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含む成分から得られるポリイミド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とを含む成分から得られるポリイミド、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンとを含む成分から得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂ボ−ド。
- 熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドの両面に有する熱圧着性ポリイミド層の厚みが同じであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂ボ−ド。
- 耐熱性樹脂ボ−ドは、高速で回転する機器の部材用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂ボ−ド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36920899A JP4123665B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36920899A JP4123665B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001179911A JP2001179911A (ja) | 2001-07-03 |
| JP4123665B2 true JP4123665B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=18493852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36920899A Expired - Fee Related JP4123665B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4123665B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019135367A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | 東洋紡株式会社 | スティフナー |
| US11065853B2 (en) | 2016-04-28 | 2021-07-20 | Toyobo Co., Ltd. | Polyimide film layered body |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5105199B2 (ja) * | 2009-01-20 | 2012-12-19 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドシート |
| JP5556416B2 (ja) * | 2010-06-22 | 2014-07-23 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドボード、金属積層ポリイミドボード、およびプリント配線板 |
| WO2013111241A1 (ja) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物 |
| CN103756313B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-01-11 | 洛阳轴研科技股份有限公司 | 一种提高醚酐型聚酰亚胺保持架管坯耐热性的方法 |
| CN115697694A (zh) * | 2020-06-08 | 2023-02-03 | 株式会社钟化 | 层压体、单面覆金属层压板及多层印刷电路板 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36920899A patent/JP4123665B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11065853B2 (en) | 2016-04-28 | 2021-07-20 | Toyobo Co., Ltd. | Polyimide film layered body |
| WO2019135367A1 (ja) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | 東洋紡株式会社 | スティフナー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001179911A (ja) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4147639B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体 | |
| JP4362917B2 (ja) | 金属箔積層体およびその製法 | |
| WO2005111165A1 (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP2004098659A (ja) | 銅張積層板及びその製造方法 | |
| JP2006188025A (ja) | 銅張積層板 | |
| JPWO2005115752A1 (ja) | ポリイミド積層体およびその製造方法 | |
| JP3267154B2 (ja) | 積層体およびその製法 | |
| JPH10138318A (ja) | 多層押出しポリイミドフィルムの製法 | |
| JP3580128B2 (ja) | 金属箔積層フィルムの製法 | |
| JP3938058B2 (ja) | 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法 | |
| JP2001270034A (ja) | フレキシブル金属箔積層体 | |
| JP4345188B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体およびその製造方法 | |
| JP2001270036A (ja) | フレキシブル金属箔積層体 | |
| JP4123665B2 (ja) | 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 | |
| JP4389338B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体の製造法 | |
| JP5040451B2 (ja) | 離型材と片面金属箔積層樹脂フィルムとの積層体の製造方法、片面金属箔積層フィルム | |
| JP2002240195A (ja) | ポリイミド銅張板 | |
| JPH11157026A (ja) | 積層体およびその製法 | |
| JP4360025B2 (ja) | 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法 | |
| JP2006110772A (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP4389337B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体及びその製造法 | |
| JP2005305968A (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP4345187B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体の製造方法 | |
| JP4415950B2 (ja) | フレキシブル金属箔積層体の製造方法 | |
| JP2004042579A (ja) | 銅張積層板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |