CN115697694A - 层压体、单面覆金属层压板及多层印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

层压体(101)具备：在作为非热塑性聚酰亚胺薄膜的芯层(10)的两面具备热塑性聚酰亚胺层(11、12)的多层聚酰亚胺薄膜(1)；和与多层聚酰亚胺薄膜的一个面的热塑性聚酰亚胺层(12)接触的表面层(2)。表面层优选为厚度1～200nm的无机层、或厚度0.1～5μm的树脂层。通过在该层压体的表面层非形成面的热塑性树脂层(11)上层压金属层(5)，形成单面覆金属层压板(105)。

Description

层压体、单面覆金属层压板及多层印刷电路板
技术领域
本发明涉及在多层聚酰亚胺薄膜的一个面具备表面层的层压体、及单面覆金属层压板。进而，本发明涉及使用该单面覆金属层压板制作的多层印刷电路板。
背景技术
电子设备中使用各种印刷电路板。印刷电路板具备在绝缘基板上将铜等金属层图案化而成的金属布线，使用聚酰亚胺薄膜等耐热性树脂薄膜作为绝缘基板的柔性印刷电路板(FPC)正在实用化。随着电子设备的高性能化、小型化，正在进行将多个布线层在它们间夹着绝缘层层压而多层化而成的多层柔性印刷电路板的开发。
FPC的制造中，使用在聚酰亚胺薄膜的正面和背面两面层压有铜等金属箔的双面覆金属层压板、及在聚酰亚胺薄膜的一个面层压有金属箔的单面覆金属层压板。作为双面覆金属层压板的制造方法，已知有使用在非热塑性的聚酰亚胺薄膜(芯层)的两面具备作为粘接层发挥功能的热塑性树脂层的多层聚酰亚胺薄膜，通过热层压在多层聚酰亚胺薄膜的两面层压金属箔的方法。
在多层柔性印刷电路板的制造中，若将双面覆金属层压板重叠而进行多层化，则金属箔彼此接触而层压。因此，多层FPC的制造中主要使用单面覆金属层压板。将单面覆金属层压板的金属箔(金属层)图案化而形成布线，将在作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜的单面具备布线层的基板借助接合片等粘接片进行层压，由此进行多层化。
若在芯层的两面具备热塑性树脂层的多层聚酰亚胺薄膜的单面层压金属箔而形成单面覆金属层压板，则在层压时、印刷电路板的制造工序中，有时未层压金属箔的一侧的面的热塑性树脂层产生与热辊等熔接等不良情况。
专利文献1中记载了，通过在芯层的两面具备热塑性树脂层的多层聚酰亚胺薄膜的单面层压金属箔的单面覆金属层压板的制作中，使用特定结构的聚酰亚胺作为未层压金属箔的一侧的面的热塑性树脂层的材料，能够防止向金属辊等的熔接。专利文献2中提出了以在多层聚酰亚胺薄膜的一个面配置金属箔、在另一面配置剥离薄膜的状态进行热层压来制作单面覆金属层压板的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-176931号公报
专利文献2：日本特开2007-109694号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1那样，在芯层的正面和背面具备不同组成的热塑性聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺薄膜因正面和背面的热塑性树脂层的加热尺寸变化的行为(例如，热线膨胀系数)的不同等，有时多层聚酰亚胺薄膜自身、或在一个面层压有金属箔的单面覆金属层压板发生翘曲。
如专利文献2中所提案那样，如果在未层压金属箔的一侧的面暂时层压剥离薄膜，则能够防止在多层聚酰亚胺薄膜上对金属箔进行热层压时的热塑性树脂向热辊等的熔接。但是，在贴合有剥离薄膜的状态下，由于正面和背面的应力平衡的差异等，有时单面覆金属层压板产生翘曲。另外，使用单面覆金属层压板制作印刷电路板时，剥离薄膜被剥离去除从而热塑性树脂层露出，因此有时在工艺内产生热塑性树脂层的熔接的问题。
在多层印刷电路板的制造工序中，在多层化前及多层化后，出于使金属布线间导通等目的，进行冲切、机械钻孔、利用激光加工等的钻孔。在多层聚酰亚胺薄膜的热塑性树脂层露出的状态、接合片直接贴合于热塑性树脂层的状态下，有时在钻孔时会产生发生加工不良、或切断片的去除困难等不良情况。
鉴于上述，本发明的目的在于，提供一种层压体，其被用作单面覆金属层压板的薄膜基板，在单面覆金属层压板及多层印刷电路板的制造工序中，抑制金属箔非层压面的热塑性树脂层相关的熔接等不良情况、并且可抑制翘曲发生。
用于解决问题的方案
本发明的一实施方式为一种层压体，其在多层聚酰亚胺薄膜的一个面具备表面层，在该层压体的表面层非形成面层压金属层，由此形成单面覆金属层压板。
多层聚酰亚胺薄膜在作为非热塑性聚酰亚胺薄膜的芯层的两面具备热塑性聚酰亚胺层。在芯层的正面和背面设置的热塑性聚酰亚胺层可以具有同一组成。在层压体中，表面层与多层聚酰亚胺薄膜的一个面的热塑性聚酰亚胺层接触。表面层可以为无机层，也可以为有机层(树脂层)。
表面层为无机层的情况下，作为其材料，优选氧化硅等陶瓷材料。无机表面层的厚度优选1～200nm。
表面层为树脂层的情况下，其厚度优选0.1～5μm。作为树脂表面层的树脂材料，可举出热塑性或非热塑性的树脂材料。树脂表面层为热塑性树脂层的情况下，优选具有比多层聚酰亚胺薄膜的热塑性树脂层高的玻璃化转变温度。树脂材料可以为聚酰亚胺。树脂材料可以为环氧系树脂等热固性树脂。
单面覆金属层压板用于柔性印刷电路板的形成。印刷电路板可以为多个布线层在之间夹着绝缘层而层压的多层印刷电路板。将单面覆金属层压板的金属层图案化而形成布线层，将该基板的表面层(金属层非形成面)与其他基板的布线层贴合，由此进行多层化。表面层与其他基板的布线层可以借助接合片等粘接片而贴合。
发明的效果
在多层聚酰亚胺薄膜的一个面具备金属层且在另一面具备上述表面层的单面覆金属层压板抑制了翘曲。另外，由于在多层聚酰亚胺薄膜的热塑性树脂层上设置有表面层，因此不仅在金属层向多层聚酰亚胺薄膜的层压时、而且在印刷电路板的制造工序中，也能够抑制由热塑性树脂层的熔接等引起的不良情况。
附图说明
图1为一实施方式的层压体的截面图。
图2为一实施方式的单面覆金属层压板的截面图。
具体实施方式
图1为本发明的一实施方式的层压体的截面图，在多层聚酰亚胺薄膜1的一个面具备表面层2。多层聚酰亚胺薄膜1在芯层10的两面具备热塑性树脂层11、12。层压体101具备与多层聚酰亚胺薄膜1的热塑性树脂层12接触的表面层2。
图2为本发明的一实施方式的单面覆金属层压板的截面图，在上述层压体101的热塑性树脂层11上层压有金属层5。即，单面覆金属层压板105在多层聚酰亚胺薄膜1的一个面的热塑性树脂层11上具备金属层5，在多层聚酰亚胺薄膜1的另一面(未层压金属层5的一侧的面)的热塑性树脂层12上具备表面层2。
[层压体的构成]
<多层聚酰亚胺薄膜>
本发明的一实施方式的层压体101为用于单面覆金属层压板的形成的薄膜基材，在多层聚酰亚胺薄膜1的金属层非形成面侧具备表面层2。多层聚酰亚胺薄膜1为在非热塑性聚酰亚胺的芯层10的两面具备热塑性树脂层11、12的3层构成。
(芯层)
芯层10要求可耐受印刷电路板的制造工序中的热层压时的加热温度下的使用。因此，作为芯层10的材料，使用不具有热塑性的聚酰亚胺(非热塑性聚酰亚胺)。芯层10优选包含非热塑性聚酰亚胺80重量％以上、更优选包含90重量％以上。
“非热塑性聚酰亚胺”为即使加热也不会软化、而不显示粘接性的聚酰亚胺。具体而言，将单层的聚酰亚胺在450℃下进行2分钟加热时不产生褶皱或伸长而保持形状的聚酰亚胺、及实质上不显示玻璃化转变温度的聚酰亚胺包含在“非热塑性聚酰亚胺”中。需要说明的是，玻璃化转变温度为通过动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量显示拐点的温度。“实质上不具有玻璃化转变温度的”树脂材料是指在成为玻璃化转变状态之前开始热分解的材料。
聚酰亚胺通常如下来得到：通过二胺与四羧酸二酐的聚合来制备聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，使聚酰胺酸脱水闭环而进行酰亚胺化。非热塑性聚酰亚胺的制备中，作为单体，适合使用芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的组合。
作为芳香族二胺，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯(间苯二胺)、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4,4’-(1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺等。可以使用2种以上芳香族二胺。
作为芳香族四羧酸二酐，可举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、4,4’-六氟异亚丙基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、对亚苯基二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐等。可以使用2种以上芳香族四羧酸二酐。
通过使二胺与四羧酸二酐以实质上等摩尔量的方式反应，从而得到聚酰胺酸。添加的顺序、单体的组合及组成没有特别限定。聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂只要可将二胺、四羧酸二酐、及聚酰胺酸溶解，就没有特别限定。作为有机溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。聚合温度优选-10℃～50℃。反应时间没有特别限定，通常为几分钟～几小时。聚酰胺酸溶液的固体成分浓度通常为5～35重量％、优选为10～30重量％。
通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到聚酰亚胺。进行酰亚胺化时，可以在聚酰胺酸溶液中添加固化剂。作为固化剂，可举出脱水剂及酰亚胺化催化剂。作为脱水剂，可举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰基卤化物等。作为酰亚胺化催化剂，可举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等。
芯层除了包含非热塑性聚酰亚胺树脂以外、还可以包含填料。作为填料的材料，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
(热塑性树脂层)
作为在芯层10的两面设置的热塑性树脂层11、12的材料，可举出聚碳酸酯系树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂等。其中，从耐热性及与芯层的密合性的观点出发，优选热塑性聚酰亚胺树脂。热塑性树脂层11、12优选含有热塑性聚酰亚胺树脂50重量％以上。
从使作为多层聚酰亚胺薄膜1整体的线膨胀系数匹配从而抑制翘曲的观点、及制造工序的简化的观点出发，优选在芯层10的一个面(第一主面)设置的热塑性树脂层11与在芯层10的另一面(第二主面)设置的热塑性树脂层12具有同一组成。
从与金属层5的粘接性及耐热性的观点出发，热塑性聚酰亚胺树脂层11、12优选在150℃～320℃的范围具有玻璃化转变温度。热塑性聚酰亚胺树脂层11、12的玻璃化转变温度可以为200℃～300℃。
热塑性聚酰亚胺与非热固性聚酰亚胺同样，通过作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的脱水闭环来得到。在热塑性聚酰亚胺的制备中，作为单体，也适合使用芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的组合。通过二胺及四羧酸二酐的选择，能够调节聚酰亚胺的各特性。
通常，若刚性结构的芳香族二胺的使用比率变大，则玻璃化转变温度变高，随之，高温下的储能模量变大，有粘接性/加工性变低的倾向。作为热塑性聚酰亚胺树脂的组成，可举出：使用二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、联苯砜四羧酸二酐等作为四羧酸二酐，使用具有氨基苯氧基的芳香族二胺作为二胺。热塑性聚酰亚胺的制备中使用的二胺中的刚性结构的芳香族二胺的使用比率优选40mol％以下、更优选30mol％以下、进一步优选20mol％以下。
(多层聚酰亚胺薄膜的制作)
在芯层10的两面具备热塑性树脂层11、12的多层聚酰亚胺薄膜1的制作方法没有特别限定。例如可举出：在芯层10的两主面逐次或同时形成热塑性树脂层的方法；将芯层10的材料与热塑性树脂层11、12的材料从多层模具多层共挤出的方法等。
对于通过利用芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的聚合得到的聚酰胺酸的酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，在酰亚胺化后在有机溶剂中的溶解性低。因此，在芯层10及热塑性树脂层11、12的形成中，优选将聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)形成为膜状后，进行酰亚胺化。
通过多层共挤出制作多层聚酰亚胺薄膜的情况下，优选的是：通过三层共挤出，将作为构成芯层10的非热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、和作为构成热塑性树脂层11、12的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液以膜状涂布于支撑基板上，根据需要进行加热而去除溶剂后，进而进行加热，进行酰亚胺化。如前所述，为了促进酰亚胺化，可以在聚酰胺酸溶液中添加固化剂。三层共挤出的情况下，可以仅在芯层10的聚酰亚胺前体中添加固化剂，也可以在芯层10的聚酰亚胺前体和热塑性树脂层11、12的聚酰亚胺前体这两者中添加固化剂。芯层10及热塑性树脂层11、12的聚酰亚胺可以完全进行酰亚胺化，也可以包含一部分未被酰亚胺化的结构(开环状态的聚酰胺酸)。
芯层10的厚度及热塑性树脂层11、12的厚度没有特别限定，优选的是，以在多层聚酰亚胺薄膜1的状态下不产生翘曲的方式，考虑各层的线膨胀系数等，调整厚度的平衡。
芯层10的厚度优选3～50μm、更优选5～40μm。热塑性树脂层11、12各自的厚度优选0.5～15μm、更优选1～10μm。在芯层10的两面设置的热塑性树脂层11、12的厚度可以相同，也可以不同。从抑制翘曲的观点出发，优选热塑性树脂层11的厚度与热塑性树脂层12的厚度的差小。热塑性树脂层11的厚度与热塑性树脂层12的厚度的比优选0.7～1.3、更优选0.8～1.2、进一步优选0.9～1.1。
热塑性树脂层11、12各自的厚度优选为芯层10的厚度的0.05～0.5倍、可以为0.1～0.4倍左右。多层聚酰亚胺薄膜1的整体的厚度优选4～65μm、更优选5～55μm。
作为在芯层的两面具备热塑性树脂层的多层聚酰亚胺薄膜，可以使用市售品。作为在非热塑性聚酰亚胺的芯层的两面具备热塑性聚酰亚胺层的3层构成的聚酰亚胺薄膜，可举出钟化株式会社制的“Pixeo”系列。
<表面层>
通过在多层聚酰亚胺薄膜1的一个面的热塑性树脂层12上形成表面层2，从而得到层压体101。通过设置表面层2，从而热塑性树脂层12不会露出至表面，因此在热塑性树脂层11上层压金属层5时的热层压、印刷电路板的制造工序中的加热时，能够抑制由热塑性树脂层12的熔接引起的不良情况。
表面层2优选在金属箔的热层压、在热塑性树脂层11上层压金属层5时的热层压、印刷电路板的制造工序中的加热时不软化且不显示粘接性。表面层2只要具有上述耐热性，则可以为无机层、也可以为有机层(树脂层)。从抑制层压体101及单面覆金属层压板105的翘曲的观点出发，表面层2的厚度优选5μm以下。表面层2为无机层的情况下，厚度优选1～200nm。表面层为树脂层的情况下，厚度优选0.1～5μm。
(无机表面层)
作为表面层2的无机材料，可举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Tl、As、Sb、Bi、Se、Te、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd等金属、及它们的合金、以及金属的氮化物、氧化物、氮氧化物等陶瓷材料。
在单面覆金属层压板、及使用其的印刷电路板中，表面层2为直接在热塑性树脂层12上层压一体化的状态。因此，表面层2优选为绝缘材料，作为无机表面层的材料，优选陶瓷材料。另外，从化学稳定性及机械强度的观点出发，也优选陶瓷材料。
陶瓷材料中，从绝缘性、耐热性及化学稳定性的观点出发，优选氧化物，其中优选氧化硅。氧化硅可以为具有化学计量组成的二氧化硅(SiO2)，也可以为与化学计量组成相比氧不足的SiOx(0<x<2)。从韧性优异的方面出发，优选非化学计量组成的氧化硅。在非化学计量组成的氧化硅：SiOx中，x优选1.2～1.95左右、可以为1.2～1.9左右、或1.3～1.8左右。
如上所述，无机表面层的厚度优选1～200nm。厚度为1nm以上时，能够均匀地覆盖热塑性树脂层12的表面整体。厚度为200nm以下时，有翘曲得以抑制、并且无机表面层柔软性优异、破裂或裂纹的产生得以抑制的倾向。从可靠地覆盖热塑性树脂层12的表面整体的观点出发，无机表面层的厚度优选2nm以上、更优选3nm以上、可以为5nm以上或10nm以上。从抑制破裂或裂纹的观点出发，无机表面层的厚度优选150nm以下、更优选100nm以下、可以为80nm以下或50nm以下。
无机表面层的形成方法没有特别限定，从容易形成均匀的膜的方面出发，优选溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法等干式涂布。
(树脂表面层)
表面层2的树脂材料只要具有上述耐热性，就没有特别限定，可以为热塑性树脂及非热塑性树脂中任意者，也可以为热塑性树脂与非热塑性树脂的混合树脂材料。可以通过热固化、光固化形成树脂表面层。
表面层2为热塑性树脂层的情况下，从抑制加热所导致的软化、熔接的观点出发，表面层2优选具有比多层聚酰亚胺薄膜1的热塑性树脂层12高的玻璃化转变温度。表面层2的玻璃化转变温度优选比热塑性树脂层12的玻璃化转变温度高10℃以上、更优选高15℃以上。作为热塑性树脂层的表面层的玻璃化转变温度优选200℃以上、更优选250℃以上，可以为280℃以上或300℃以上。
作为上述那样具有高玻璃化转变温度的热塑性树脂，适合使用聚酰亚胺。表面层2为热塑性聚酰亚胺树脂层的情况下，通过提高比构成多层聚酰亚胺薄膜1的热塑性树脂层12的聚酰亚胺更为刚性的芳香族单体的比率等，能够制备具有更高玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺。
表面层2为非热塑性树脂层的情况下，由于具有高的耐热性，因此适合使用非热塑性聚酰亚胺。非热塑性聚酰亚胺如作为芯层10的材料在前面所说明的。表面层2为非热塑性聚酰亚胺树脂层的情况下，芯层10的组成与表面层2的组成可以相同，也可以不同。
如上所述，表面层2的树脂材料可以为热塑性树脂与非热塑性树脂的混合树脂材料。热塑性树脂与非热塑性树脂的混合比考虑表面层的耐热性等来调整即可。
表面层2的树脂材料可以为环氧系、丙烯酸系等的热固性树脂。从耐热性的观点出发，表面层2的热固性树脂优选为固化状态(热固化后的状态)。
对于作为树脂层的表面层2，从抑制熔接、黏连的观点出发，可以为添加无机物或有机物的填料而形成表面凹凸者。
如上所述，树脂表面层的厚度优选0.1～5μm。厚度为0.1μm以上时，能够均匀地覆盖热塑性树脂层12的表面整体。厚度为5μm以下时，有翘曲得以抑制的倾向。从可靠地覆盖热塑性树脂层12的表面整体的观点出发，树脂表面层的厚度优选0.2μm以上，可以为0.3μm以上。从抑制翘曲的观点出发，树脂表面层的厚度优选4μm以下、更优选3μm以下，可以为2μm以下、1.5μm以下或1μm以下。
树脂表面层的形成方法没有特别限定。例如，在多层聚酰亚胺薄膜1的热塑性树脂层12上涂布树脂溶液，根据需要进行加热，将溶剂去除，由此可以形成树脂表面层2。制作多层聚酰亚胺薄膜时，可以通过在热塑性树脂层11、芯层10、及热塑性树脂层12的3层加上表面层2而得的4层的多层共挤出来形成具备树脂表面层2的层压体。
树脂材料为聚酰亚胺的情况下，可以在涂布聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)作为树脂溶液后，进行基于加热等的酰亚胺化。树脂材料为热固性树脂、光固化性树脂的情况下，可以通过加热、活性光线的照射使树脂材料固化。
可以在多层聚酰亚胺薄膜1的热塑性树脂层11上层压金属层5后，在热塑性树脂层12上形成表面层2。例如，表面层2具有由填料导致的表面凹凸的情况下，通过热层压层压金属层5后，形成表面层2，从而能够保持凹凸形状，使用单面覆金属层压板制作印刷电路板时，可有助于金属层非形成面的熔接、黏连的抑制。
(表面层的作用)
对于表面层2，无论是无机层还是树脂层，在印刷电路板中均是直接在热塑性树脂层12上层压一体化的层。在多层印刷电路板中，其他布线基板(的布线层)借助接合片等粘接片贴合于表面层2的表面。即，在热塑性树脂层11上层压金属层5后，表面层2也不从热塑性树脂层12剥离，而是以原样包含在印刷电路板中。从印刷电路板的薄型化的观点出发，表面层2优选在能够保护热塑性树脂层12的表面从而抑制熔接等的范围内其厚度尽可能小。
如果设置表面层2，则在使用单面覆金属层压板制作多层印刷电路板的情况下，热塑性树脂层12不与接合片等粘接片接触。因此，即使热塑性树脂层12因热压等加热而软化从而呈粘接性，也能够防止热塑性树脂层12与粘接片的熔接。因此，在进行钻孔等加工时加工片(切断片)的去除容易。
[单面覆金属层压板]
在上述层压体101的未设置表面层2的一侧的面的热塑性树脂层11上层压金属层5，从而形成单面覆金属层压板105。如前所述，可以在热塑性树脂层11上层压金属层5后，在热塑性树脂层12上层压表面层2。
作为金属层5的金属材料，从具有高导电性的方面出发，优选铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包含42合金)、铝或铝合金等。从层压容易的方面出发，作为金属层5，优选金属箔，与通常的柔性印刷电路板同样，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。可以在金属箔的表面设置防锈层、耐热层、粘接层等。金属层5的厚度没有特别限定，根据印刷电路板的构成、要求的导电性来选择即可。金属层5的厚度例如为3～30μm，优选5～20μm。
在热塑性树脂层11上层压金属层5的方法没有特别限定，从能够抑制层压时的褶皱产生的方面出发，优选热压接。作为热压接，可举出基于单板压制的间歇方式的热压接、使用双带压制(DBP)装置的连续处理、基于热辊的热层压等。从生产率的观点出发，优选使用具备用于对材料进行加热加压的金属轧辊的热辊层压机，以辊对辊方式，在热塑性树脂层11上层压金属箔的方法。
在热压接时，出于防止褶皱产生、防止树脂材料向热辊的熔接等目的，可以在热辊等加压体与被层压材料之间插入保护薄膜。通过热层压将金属层5层压于层压体101的热塑性树脂层11上的情况下，保护薄膜可以插入至金属层5(金属箔)与热辊之间，也可以插入至层压体101的表面层2与热辊之间。可以在金属层5与热辊之间、及层压体101与热辊之间这两者中插入保护薄膜。层压体101中，由于在热塑性树脂层12上预先设置有表面层2，因此能够防止热塑性树脂层12向保护薄膜的熔接，热层压后也容易剥离保护薄膜。
保护薄膜只要能耐受热压接时的加热温度，就没有特别限定，适合使用非热塑性聚酰亚胺薄膜等耐热性树脂薄膜、铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔。其中，从耐热性及再循环性等观点出发，特别优选非热塑性聚酰亚胺薄膜。从处理性、层压时的褶皱防止的观点出发，保护薄膜的厚度优选25～300μm、更优选50～250μm，可以为75～200μm。
使用非热塑性聚酰亚胺薄膜作为保护薄膜的情况下，可以使用各种公知的薄膜，例如，可以使用钟化株式会社制的“Apical”系列、宇部兴产制的“Upilex”系列、DU PONT-TORAY CO.,LTD.制的“Kapton”系列等市售的聚酰亚胺薄膜。
[印刷电路板]
上述单面覆金属层压板适合用于柔性印刷电路板(FPC)的制作。FPC可以为多个布线层在它们之前夹着绝缘层而层压的多层印刷电路板。在多层印刷电路板中，在芯层10的两面设置有热塑性树脂层11、12的多层聚酰亚胺薄膜1、及表面层2成为多个布线层间的绝缘层。
对单面覆金属层压板105的金属层5进行图案化，从而形成布线层(第一布线层)。通过将该单面布线基板与包含其他布线层(第二布线层)的基板层压来进行多层化。例如，通过将具备对金属层5进行图案化而成的第一布线层的单面覆金属层压板的表面层3侧的面(布线层非形成面)与其他基板的布线层(第二布线层)贴合来进行多层化。表面层与其他基板的布线层可以借助接合片等粘接片而贴合。
在多层印刷电路板的制造工序中，层间的层压例如通过热压来进行。在多层印刷电路板的制造工序中，在多层化前及多层化后，出于使金属布线间导通等目的，有时进行冲切、机械钻孔、利用激光加工等的钻孔，在这些加工时，有时加工部及其周边也成为高温，在芯层10的表面设置的热塑性树脂层12软化从而显示粘接性。
单面覆金属层压板105中，由于与热塑性树脂层12接触地设置有表面层3，因此即使在热塑性树脂层12因热而发生软化的情况下，也能够防止热塑性树脂层12向接合片、其他基板的布线层的熔接。因此，由热塑性树脂层12的熔接引起的加工不良、钻孔加工的加工片(切断片)的去除不良等不良情况的发生得以抑制，加工性、处理性提高，并且也可有助于成品率提高。
实施例
以下，示出实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
(表面层的形成)
作为多层聚酰亚胺薄膜，使用在非热塑性聚酰亚胺层(厚度34μm)的两面具备玻璃化转变温度290℃的热塑性聚酰亚胺层(厚度8μm)的3层构成的多层聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Pixeo SR”)。在多层聚酰亚胺薄膜的一个面的热塑性聚酰亚胺层上，通过溅射法，成膜为厚度20nm的SiOx层(x≈1.5)作为表面层，得到层压体。
(铜箔的层压)
在上述层压体的表面层非形成面的热塑性聚酰亚胺层上，重叠厚度12μm的压延铜箔(JX金属制“GHY5-82F-HA”)。在该试样的两面配置厚度125μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Apical125NPI”)作为保护薄膜，在层压温度360℃、层压压力245N/cm、层压速度1m/min的条件下进行热层压，制作在两面具备保护薄膜的单面覆金属层压板。单面覆铜层压板具有：铜箔层压于3层构成的聚酰亚胺薄膜的一个面且在另一面具备表面层的层压构成。
<实施例2>
将作为表面层的SiOx层的厚度变更为80nm。除此以外，与实施例1同样地操作，得到单面覆铜层压板。
<实施例3>
(热塑性聚酰亚胺的前体的制备)
在将反应体系内保持为20℃的状态下、在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)636.07g中，添加2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)74.18g，一边在氮气气氛下搅拌，一边缓慢添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)10.63g。通过目视确认BPDA溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)30.48g，进行30分钟搅拌。接着，添加1,4-苯二胺(PDA)6.51g，边搅拌边添加PMDA 12.09g，进行30分钟搅拌。进而，将使2.1g PMDA以固体成分浓度成为7％的方式溶解于DMF而成的溶液缓慢添加至上述反应溶液中。其后，继续进行搅拌直到粘度达到800泊为止，得到热塑性聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸溶液)。
(表面层的形成)
利用旋涂机将上述热塑性聚酰亚胺的前体涂布于3层构成的多层聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Pixeo SR”)的一个面的热塑性聚酰亚胺层上，通过加热去除溶剂后，在330℃下进行3分钟加热而进行酰亚胺化，形成厚度0.5μm的热塑性聚酰亚胺树脂的表面层(玻璃化转变温度：305℃)。
(铜箔的层压)
在上述层压体的表面层非形成面的热塑性聚酰亚胺层上，与实施例1同样地操作，层压厚度12μm的压延铜箔，制作单面覆铜层压板。
<实施例4>
(非热塑性聚酰亚胺的前体的制备)
在将反应体系内保持为20℃的状态下、在DMF 930.07g中添加4,4’-氧二胺(4,4’-ODA)25.1g、及PDA5.8g，在氮气气氛下进行40分钟搅拌后，将使1.3g PMDA以固体成分浓度成为7％的方式溶解于DMF而成的溶液缓慢添加至上述反应溶液中。其后，继续进行搅拌直到粘度达到800泊为止，得到非热塑性聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸溶液)。
(表面层的形成及铜箔的层压)
使用上述非热塑性聚酰亚胺前体，除此以外，与实施例3同样地操作，在多层聚酰亚胺薄膜的一个面形成厚度0.5μm的非热塑性聚酰亚胺树脂的表面层，将压延铜箔层压于表面层非形成面，制作单面覆铜层压板。
<实施例5>
将实施例3中制备的热塑性聚酰亚胺的前体和实施例4中制备的非热塑性聚酰亚胺的前体以1：1的重量比混合，制备聚酰亚胺前体的混合溶液。使用该混合溶液作为聚酰亚胺前体，除此以外，与实施例3同样地操作，在多层聚酰亚胺薄膜的一个面形成厚度0.5μm的聚酰亚胺树脂的表面层，将压延铜箔层压于表面层非形成面，制作单面覆铜层压板。
<实施例6>
利用旋涂机将包含酚醛树脂固化剂的热固性的环氧树脂组合物涂布于3层构成的多层聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Pixeo SR”)的一个面的热塑性聚酰亚胺层上，通过加热去除溶剂后，在180℃下进行30分钟加热而进行热固化，形成厚度0.5μm的环氧树脂层(表面层)。在该层压体的表面层非形成面的热塑性聚酰亚胺层上，与实施例1同样地操作，层压厚度12μm的压延铜箔，制作单面覆铜层压板。
<比较例1>
使铜箔重叠于3层构成的多层聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Pixeo SR”)的一个面，在该试样的两面配置厚度125μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜(钟化株式会社制“Apical125NPI”)作为保护薄膜，在与实施例1同样的条件下热层压铜箔，制作单面覆铜层压板。
<比较例2>
将作为表面层的SiOx层的厚度变更为220nm。除此以外，与实施例1同样地操作，得到单面覆铜层压板。
<比较例3>
将表面层(热塑性聚酰亚胺树脂层)的厚度设为7μm，除此以外，与实施例3同样地操作，制作在多层聚酰亚胺薄膜的一个面具备厚度7μm的热塑性聚酰亚胺树脂的表面层、且在另一面层压有铜箔的单面覆铜层压板。
[评价]
<密合性>
(表面层与保护薄膜的密合性)
将实施例1～6及比较例1～3中得到的在两面具备保护薄膜的单面覆金属层压板切成宽度1cm×长度10cm，利用拉伸试验机，在剥离速度：100mm/分钟的条件下测定不具备铜箔的一侧的面(表面层形成面)的保护薄膜(聚酰亚胺薄膜)的剥离强度。
(热压于表面层的铜箔的密合性)
在将两面的保护薄膜剥离去除后的单面覆铜层压板的不具备铜箔的一侧的面，重叠厚度12μm的压延铜箔(JX金属制GHY5-82F-HA)，在温度250℃、压力3MPa的条件下，实施60分钟的热压。将该试样切成宽度1cm×长度10cm，在与上述同样的条件下，测定通过热压层压于表面层上的铜箔的剥离强度。
<翘曲>
将粘贴铜箔前的层压体(在3层构成的多层聚酰亚胺薄膜的一个面形成有表面层的层压体)切成5cm×5cm的正方形，将表面层形成面作为上侧，静置于水平的台上。对正方形的4个顶点，分别测定与台的距离(浮起量)，将其平均值作为翘曲量。对单面覆铜层压板，将铜箔贴合面作为上侧，静置于水平的台上，实施同样的评价。
<表面层的破裂>
用光学显微镜(倍率：200倍)对单面覆铜层压板的表面层侧的面进行观察，确认表面层的破裂的有无。
将实施例及比较例的表面层的材料及厚度、以及单面覆铜层压板的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003987400280000191
未形成表面层、而层压有铜箔的比较例1与其他例相比，保护薄膜的密合性高，保护薄膜的剥离性差。另外，3层构成的多层聚酰亚胺薄膜的热塑性树脂层与铜箔的密合性高，有印刷电路板的制造工序中的黏连、钻孔等加工时的加工不良的担心。
与此相对，对于在3层构成的多层聚酰亚胺薄膜的一个面的热塑性树脂层上设置表面层、且在另一面层压有铜箔的实施例1～6，表面层与保护薄膜的密合性低、剥离容易，表面层对铜箔也显示出小的密合性。另外，比较例1中，在铜箔贴合后产生了以铜箔侧的面为内侧的翘曲(卷曲)，而实施例1～6中，单面覆铜层压板的翘曲小、显示良好的特性。
形成厚度220nm的SiOx层作为表面层的比较例2中，SiOx层产生了破裂。根据实施例1、2与比较例2的对比，可知通过减小无机表面层的厚度，能够抑制表面层的破裂。
形成厚度7μm的热塑性聚酰亚胺层作为表面层的比较例3中，在形成表面层后，产生了以表面层侧为内侧的卷曲，在表面层非形成面贴合铜箔后，与比较例1同样，产生了以铜箔侧的面为内侧的翘曲。根据实施例3等与比较例3的对比可知，通过减小树脂表面层的厚度，能够降低形成表面层后、及贴合铜箔后的基板(单面覆铜层压板)的翘曲。
附图标记说明
1多层聚酰亚胺薄膜
10芯层(非热塑性聚酰亚胺薄膜)
11、12 热塑性树脂层
2 表面层
101 层压体
5 金属层
105 单面覆金属层压板

Claims (12)

1.一种层压体，其具备：
多层聚酰亚胺薄膜，该多层聚酰亚胺薄膜具有：具有第一主面及第二主面的非热塑性聚酰亚胺薄膜、设置于所述非热塑性聚酰亚胺薄膜的第一主面的第一热塑性聚酰亚胺层、及设置于所述非热塑性聚酰亚胺薄膜的第二主面的第二热塑性聚酰亚胺层；和
表面层，该表面层与所述多层聚酰亚胺薄膜的所述第二热塑性聚酰亚胺层接触，
所述表面层为厚度1～200nm的无机层或厚度0.1～5μm的树脂层。
2.根据权利要求1所述的层压体，其中，所述表面层为厚度1～200nm的陶瓷层。
3.根据权利要求1所述的层压体，其中，所述表面层为厚度1～200nm的硅氧化物层。
4.根据权利要求1所述的层压体，其中，所述表面层为厚度0.1～5μm的聚酰亚胺层。
5.根据权利要求1或4所述的层压体，其中，所述表面层为厚度0.1～5μm的热塑性树脂层。
6.根据权利要求5所述的层压体，其中，所述表面层具有比所述第二热塑性聚酰亚胺层高的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1或4所述的层压体，其中，所述表面层为厚度0.1～5μm的非热塑性树脂层。
8.根据权利要求1所述的层压体，其中，所述表面层为厚度0.1～5μm的热固性树脂层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层压体，其中，所述第一热塑性聚酰亚胺层和所述第二热塑性聚酰亚胺层具有相同的组成。
10.一种单面覆金属层压板，其具有：权利要求1～9中任一项所述的层压体、和与所述层压体的第一热塑性聚酰亚胺层接触的金属箔。
11.一种多层印刷电路板，其是多个布线层在它们之间夹着绝缘层层压而成的，所述多层印刷电路板具备权利要求10所述的单面覆金属层压板的所述金属箔被图案化而成的第一布线层，
在权利要求10所述的单面覆金属层压板的所述表面层上贴合其他层而多层化。
12.根据权利要求11所述的多层印刷电路板，其中，在所述表面层借助粘接片贴合有第二布线层。
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