WO2020050338A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2020050338A1
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layer
catalyst
resin
laminate
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中村　健二
喜彦 今野
浩幸 松山
誠 田井
秀一 藤田
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株式会社有沢製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which a polymer film, a plating layer containing a thermoplastic resin having crystallinity, and a plating layer are laminated in this order, and a fine circuit is formed. It is disclosed that it is a possible material and can further improve the adhesion and solder heat resistance between the plating layer and the plating layer.
  • Patent Document 1 there is a demand for the laminate of Patent Document 1 to further improve the adhesiveness in a normal state and the solder heat resistance in a well-balanced manner.
  • an object of the present invention is to provide a laminate capable of improving the adhesiveness in a normal state and the solder heat resistance in a well-balanced manner.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, a base material, a plating formation layer disposed on at least one surface of both surfaces of the base material, and containing a thermoplastic resin and a plating catalyst, It has been found that the above problems can be solved by a plating formation layer satisfying a specific condition in a laminate including, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. [1] A substrate, A plating layer formed on at least one surface of both surfaces of the base material and containing a thermoplastic resin and a plating catalyst, A laminate comprising: A laminate wherein the plating formation layer further satisfies the following conditions (1) and / or (2). (1) The plating layer contains a dispersant that disperses the plating catalyst. (2) The abundance of the plating catalyst on the surface side of the plating layer is the amount of the plating catalyst on the substrate side of the plating layer. Greater than the amount of plating catalyst present [2] The laminate according to [1], wherein the dispersant is a compound that interacts with and binds to a metal atom contained in the plating catalyst.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the laminate observed in Example 1 using a scanning electron microscope.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the invention.
  • the laminate of the present embodiment includes a base material and a plating layer disposed on at least one of both surfaces of the base material and containing a thermoplastic resin and a plating catalyst.
  • the plating layer further satisfies the following conditions (1) and / or (2).
  • the plating layer contains a dispersant that disperses the plating catalyst.
  • the abundance (C a ) of the plating catalyst on the surface side of the plating layer is the same as that on the substrate side of the plating layer.
  • the adhesiveness assuming long-term reliability refers to, for example, a property in which a decrease in the adhesiveness is sufficiently suppressed even by a heat treatment at 150 ° C.
  • a laminate used as a material for a printed wiring board includes a substrate, a plating layer formed on one surface of the substrate and containing a thermoplastic resin and a plating catalyst, and a metal plating layer formed on the plating layer. It is composed of Here, factors such as insufficient adhesion (adhesion under normal conditions and adhesion assuming long-term reliability) and solder heat resistance of such a laminate are due to plating near the interface between the plating layer and the metal plating layer.
  • the resin in the substrate is not particularly limited, for example, thermosetting polyimide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyether ether ketone, polyether Examples include ether sulfone, polyphenylene ether, and fluorine resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, the resin is preferably a thermosetting polyimide resin from the viewpoint of more excellent mechanical properties, thermal properties, and dimensional stability during heating.
  • the resin is preferably a liquid crystal polymer or a fluorine-based resin. Since the liquid crystal polymer and the fluororesin have a low water absorption, the moisture and heat resistance, the dimensional stability under high humidity, and the peeling strength after the moisture absorption are also improved.
  • thermosetting polyimide resin refers to, for example, a polyimide resin having an elastic modulus at 300 ° C. of 20% or more of an elastic modulus at 30 ° C.
  • the elastic modulus is obtained, for example, by a DMA (dynamic viscoelasticity measurement) method.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • thermosetting polyimide resin for example, the condensation type polyimide resin obtained by copolymerizing an acid dianhydride and a diamine, a bismaleimide resin, and a maleimide resin are mentioned.
  • the diacid dianhydride and the diamine for example, any of aliphatic compounds, alicyclic compounds, and aromatic compounds can be used.
  • the acid dianhydride is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • the diamine is preferably an aromatic diamine.
  • Examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxypheny
  • acid dianhydrides are used alone or in combination of two or more.
  • pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid At least one member selected from the group consisting of acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are preferred.
  • diamine examples include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-oxydianiline 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenyl Silane, 4,4'-diaminodiphenylethyl
  • diamines are used alone or in combination of two or more.
  • diamines from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, 3,3′-dimethylbenzidine, 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 1,5- It is preferable to contain at least one diamine selected from the group consisting of diaminonaphthalene and 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine).
  • the substrate may or may not contain components other than the resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the substrate is preferably a resin film, and the resin film is more preferably a thermosetting polyimide resin film.
  • a thermosetting polyimide resin film a preparation prepared by a known method may be used, or a commercially available product may be used. Commercial products include "Kapton EN Series”, “Kapton H Series”, “Kapton V Series” of Dupont Toray Co., Ltd., "Apical HP Series”, “Apical NPI Series” of Kaneka Corporation, and Ube Industries “UPILEX S” of a product of Co., Ltd. is mentioned.
  • the thickness of the substrate in the laminating direction is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m from the viewpoint of transportability, insulation properties, heat resistance and the like. From the same viewpoint, the thickness is more preferably from 7.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the plating layer may be disposed on one of both surfaces of the substrate, and may be disposed on both surfaces of the substrate.
  • the plating formation layer contains a thermoplastic resin and a plating catalyst.
  • thermoplastic resin refers to, for example, a resin having a softening point because it is softened when heated above a glass transition temperature (hereinafter, also referred to as Tg).
  • the thermoplastic resin may be in an uncured form or a cured form.
  • examples of the thermoplastic resin include thermoplastic polyimide resin, aromatic polyether ketone, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene, polybutene, crystalline polybutadiene, polymethylpentene, polyamide, polyester, polyurethane, liquid crystal polymer, and polystyrene. . These thermoplastic resins are used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyimide resin refers to, for example, a polyimide resin having an elastic modulus at 300 ° C. of less than 20% of an elastic modulus at 30 ° C.
  • the base material is preferably a thermosetting polyimide resin
  • the thermoplastic resin contained in the plating layer is preferably a thermoplastic polyimide resin.
  • thermoplastic polyimide resin examples include a polyimide resin obtained by copolymerizing an acid dianhydride and a diamine.
  • acid dianhydride and diamine examples include the same acid dianhydride and diamine as those used for the above-mentioned thermosetting polyimide resin.
  • the content of the thermoplastic resin with respect to the entire plating layer is, for example, 1% by mass to 99% by mass, preferably 20% by mass to 95% by mass, and more preferably 40% by mass to 90% by mass.
  • the plating catalyst contains a noble metal.
  • the plating catalyst may be any catalyst that is usually used for plating (for example, electroless plating).
  • the noble metal include palladium, silver, platinum, nickel, gold, and alloys thereof. These noble metals may be present in the plating layer in the form of ions. These noble metals are used alone or in combination of two or more.
  • the noble metal is preferably palladium and / or silver.
  • the noble metal is colloidally or uniformly dispersed in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited and includes those usually used for dispersing noble metal particles. Examples thereof include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, hexane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, and N-methyl-. Examples include 2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and a mixed solvent thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the noble metal particles may be, for example, about 2 nm to 40 nm.
  • the average particle size is a volume-based average particle size, which is determined by, for example, a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering (DLS).
  • D50 means the position of 50% of volume accumulation.
  • the content of the plating catalyst with respect to the entire plating layer is, for example, 1% by mass to 99% by mass, preferably 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass.
  • the plating forming layer contains a dispersant for dispersing the plating catalyst. However, when the plating layer has “(2) the abundance (C a ) of the plating catalyst on the surface side of the plating layer, it is greater than the abundance (C b ) of the plating catalyst on the substrate side of the plating layer.
  • the dispersant is not necessarily essential if the condition of “large” is satisfied.
  • the dispersant is preferably a compound that interacts with and binds to a metal atom (catalytic metal) contained in the plating catalyst.
  • the compound may be a compound in which the terminal group of the compound is a functional group containing a nitrogen atom. More preferably, the compound has a saturated bond.
  • the bonding form may be, for example, a coordination bond, an ionic bond, a covalent bond, or the like.
  • a dispersant By using such a dispersant, the catalyst metal is uniformly dispersed in the plating layer. And, by this dispersion, the contact ratio between the catalyst metal and the plating metal is further increased, so that the deposition property of the plating metal is improved. As a result, the occurrence of pinholes in the plating layer is greatly reduced.
  • the content of the dispersant with respect to the entire plating layer is, for example, 1% by mass to 99% by mass, preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass.
  • the abundance of plating catalyst on the surface side of the plating layer and C a when the abundance of the plating catalyst in the base material side of the plated layer was C b, plating layer satisfies C a> C b.
  • plating layer when satisfying the above (1) is not always necessary to satisfy C a> C b.
  • Ca and Cb are determined using an X-ray photoelectron spectrometer. That is, when the noble metal contained in the plating catalyst is palladium (Pd), the amount of the catalyst present on the surface side of the plating layer (the amount of palladium present (the amount of Pd)) can be measured using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • the Pd is measured from the side and is determined from the detected atomic% concentration of Pd. Specifically, the presence of the catalyst a number divided by atomic% concentration of atomic% concentration of carbon (C) of palladium (Pd) (palladium abundance (Pd abundance)) and C a.
  • C palladium
  • Pd abundance palladium abundance
  • the abundance of the catalyst on the substrate side of the plating layer is treated with argon ions from the surface side of the plating layer, and after processing to a predetermined location, using an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer in the same manner as described above. plating abundance of plating catalyst on the substrate side of the layer (palladium abundance (Pd abundance)) determine the C b.
  • the thickness of the plating layer is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, and is preferably 30 nm to 8 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 6 ⁇ m, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the plating formation layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the multilayer structure may include a resin layer containing a thermoplastic resin and a catalyst layer containing a plating catalyst, from the viewpoint of further improving adhesiveness and solder heat resistance.
  • the catalyst layer further contains the above dispersant.
  • thermoplastic resin contained in the resin layer examples include the same thermoplastic resins as those used in the above-described plating layer.
  • the thickness of the resin layer is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, and is preferably 30 nm to 8 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 6 ⁇ m, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • Catalyst layer Examples of the plating catalyst and the dispersant included in the catalyst layer include the plating catalyst and the dispersant exemplified in the section of the plating layer.
  • the thickness of the catalyst layer is, for example, 5 nm to 300 nm, and is preferably 10 nm to 200 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm, from the viewpoint of more effectively and reliably exhibiting the effects of the present invention.
  • the multilayer structure may be composed of only the resin layer and the catalyst layer, or may be composed of the resin layer, the catalyst layer, and at least one other layer other than the resin layer and the catalyst layer.
  • the plating formation layer preferably further includes a resin layer, a catalyst layer, and a boundary layer disposed between the resin layer and the catalyst layer.
  • the boundary layer is formed, for example, by infiltrating the surface layer of the resin layer with the plating catalyst and the dispersant.
  • the thickness of the boundary layer is, for example, 0.5 nm to 300 nm, and is preferably 1 nm to 200 nm, and more preferably 2 nm to 100 nm, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. .
  • the laminate of the present embodiment may or may not include the plating layer disposed on the plating.
  • plating layer examples include a metal plating layer formed by a metal plating process, and examples of the metal plating layer include a copper plating layer, a gold plating layer, a tin plating layer, a nickel plating layer, a silver plating layer, and a palladium plating layer. , A solder plating layer and a lead-free solder plating layer.
  • the thickness of the plating layer is preferably from 0.05 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 18 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 12 ⁇ m, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. Is more preferable.
  • the laminate of the present embodiment may have a form in which a plating layer and a plating layer are laminated on one side of the substrate in this order, and the plating layer and the plating layer are disposed on both sides of the substrate in this order. May have the form laminated
  • the laminate of the present embodiment has a form in which a plating layer and a plating layer are laminated on both surfaces of the substrate in this order, the plating layer is formed on, for example, one of both surfaces of the substrate.
  • the first plating layer and the second plating layer may be the same or different.
  • the laminate of the present embodiment is excellent in adhesiveness in a normal state, and has a peel strength of, for example, 5.0 N / cm or more (for example, 5.0 N / cm to 8.0 N / cm) in 90-degree peeling. , Preferably 6.0 N / cm or more, and more preferably 6.5 N / cm or more.
  • the laminate of the present embodiment is excellent in adhesiveness assuming long-term reliability.
  • the peel strength after being put into a dryer at a temperature of 150 ° C. for 240 hours in a 90 ° peel direction is, for example, 5.0 N / cm or more (for example, 5.0 N / cm to 8.0 N / cm). , Preferably 6.0 N / cm or more, and more preferably 6.5 N / cm or more.
  • a humidity of 85% for 240 hours is, for example, 5.0 N / cm or more (for example, 5.0 N / cm to 8 6.0 N / cm), preferably 6.0 N / cm or more, more preferably 6.5 N / cm or more.
  • the laminate of the present embodiment is suitably used as a material for a flexible printed wiring board for which a fine wiring circuit is required to be formed.
  • the flexible printed wiring board is suitably used, for example, as a so-called chip-on flexible printed wiring board for mounting an IC chip or a flexible printed wiring board for forming a high-density circuit.
  • the manufacturing method of the laminate of the present embodiment for example, on at least one surface of the substrate, a thermoplastic resin, and if necessary, by applying a plating catalyst material containing the dispersant, by drying,
  • the method may include a plating layer forming step of forming a plating layer, and may further include a plating layer forming step of forming a plating layer by performing a plating process on a surface of the plating layer opposite to the substrate.
  • the manufacturing method of the present embodiment tends to be able to improve the adhesiveness and the solder heat resistance of the obtained laminate in a normal state by providing the above-described configuration.
  • the plating formation layer forming step is a step of forming a plating formation layer by applying a thermoplastic resin and a plating catalyst raw material on a base material and drying the coating.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the substrate in the section of the laminate.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified as the thermoplastic resin in the section of the laminate.
  • the thermoplastic resin is used in a form dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the thermoplastic resin. Examples thereof include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol).
  • Glycol polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolethane, and trimethylolpropane
  • ethers eg, alkyl ethers such as butyl ethyl ether, polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol mono-n-butyl ether) , And polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether), ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Lopentanone), esters (eg, butyl acetate, propyl propionate, and methyl ether acetate), amides (eg, N, N-dimethylformaldehyde, N, N-dimethylacetamide), amines (eg, monoethanolamine) And diethanolamine), aromatic hydrocarbons (eg, toluene and xylene), sulfur-containing compounds (eg,
  • Plating catalyst raw materials contain precious metals.
  • the noble metal is not particularly limited, and includes, for example, palladium, silver, gold, platinum, nickel, and alloys thereof. These noble metals are used alone or in combination of two or more.
  • Noble metal may be directly added to the plating catalyst raw material, and a noble metal compound and a reducing agent for reducing the noble metal compound to obtain a noble metal are added, and the noble metal is precipitated by a reduction reaction in the plating catalyst raw material. May be.
  • the noble metal compound is not particularly limited and includes, for example, palladium compounds (for example, palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, and palladium sulfide), silver compounds (for example , Silver nitrate, silver fluoride, silver oxide, and silver acetate), gold compounds (eg, gold cyanide, gold trichloride, gold tribromide, potassium gold chloride, potassium potassium cyanide, sodium gold chloride, and gold cyanide) Sodium), platinum compounds (eg, platinum chloride and platinum sulfate), and nickel compounds (eg, nickel chloride and nickel sulfate). These noble metal compounds are used alone or in combination of two or more.
  • palladium compounds for example, palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate
  • the reducing agent is not particularly limited and includes, for example, metal borohydride (eg, sodium borohydride and potassium borohydride), aluminum hydride (eg, lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, hydride Aluminum cesium, aluminum beryllium hydride, aluminum magnesium hydride, and aluminum aluminum hydride), hydrazine compounds, carboxylic acids (eg, citric acid, formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, ascorbic acid and the like) Salts), primary or secondary alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, and polyols), tertiary amines (eg, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diethylmethylamine, Lamethylethylenediamine [TMEDA] and ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA]), hydroxylamine, ketones (eg, acetone and methyl e
  • the amount of the reducing agent used is not particularly limited, and may be, for example, about 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the noble metal compound.
  • the dispersant examples include those exemplified as the dispersant in the section of the laminate.
  • the dispersant is used in a form dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent examples include those exemplified as solvents capable of dissolving or dispersing a thermoplastic resin.
  • the concentration of the dispersant in the organic solvent may be, for example, about 0.1% by mass to 10% by mass.
  • a mixed material obtained by mixing a thermoplastic resin, a plating catalyst raw material, and a dispersant, if necessary, is coated on at least one surface of the substrate, and dried to form a plating formed layer. May be formed.
  • a thermoplastic resin is applied on at least one surface of the substrate, and dried to form a resin layer, and a plating catalyst raw material and a dispersant as necessary.
  • the catalyst layer may be formed by applying the composition on the surface of the resin layer and drying the composition.
  • the plating layer is composed of a resin layer and a catalyst layer.
  • the method of applying each of the thermoplastic resin, the plating catalyst raw material, and the dispersant as needed is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a kiss roll coating method, and a gravure coating method.
  • System a reverse coat system, a roll brush system, a spray coat system, a dip roll coat system, a bar coat system, a knife coat system, an air knife coat system, a curtain coat system, a lip coat system, and a die coater system.
  • the drying conditions and the drying time in the plating layer forming step can be appropriately set depending on the organic solvent used.
  • the range of the drying temperature is, for example, about 60 ° C. to 300 ° C., and the drying time is, for example, about 5 minutes to 60 minutes.
  • the drying temperature may be changed stepwise or may be kept constant.
  • the plating layer forming step is a step of forming a plating layer by performing plating on the surface of the adhesive layer opposite to the base material.
  • Examples of the plating process include an electroless plating process, an electroplating process, and a combination thereof.
  • the use of electroless plating is preferable because it can be applied to a semi-additive method, which is one of the pattern forming methods, and can cope with a narrow pitch on both sides.
  • processing conditions for the electroless plating and the electroplating are used as the processing conditions for the electroless plating and the electroplating. More specifically, the processing conditions described in the examples are used.
  • thermoplastic resin which is a raw material of the resin layer of the present invention
  • the present invention is not limited to only these synthesis examples.
  • thermoplastic resin ⁇ The acid dianhydride, diamine and solvent used in the synthesis of the thermoplastic resin are as follows.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • BAPP 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) isopropane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • 4,4'-DPE 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • BPDA 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Ube Industries, Ltd.)
  • DMAc N, N-dimethylacetamide (Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • thermosetting polyimide resin film having a thickness of 38 ⁇ m (“Kapton 150EN-C, linear thermal expansion coefficient 13 ppm, glass transition temperature 320 ° C., Ra 0.03 ⁇ m” manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) is used.
  • a 2% by mass polyamic acid solution A which is a precursor resin solution of the thermoplastic polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1, is applied using a bar coater, and dried under a drying condition of 60 ° C. to 250 ° C. for about 10 minutes. As a result, a resin layer having a thickness of 150 nm was formed (resin layer forming step).
  • Agent A CP series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Pd as a plating catalyst and containing a dispersant having an ammonium group
  • a catalyst layer having a thickness of 50 nm was formed (catalyst layer forming step).
  • the formed body thus formed was immersed in OPC Copper HFS (product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (Initial Cu concentration: 2.5 g / l, bath volume: 500 ml, 40 ° C., 40 minutes) for about 5 minutes, and the surface of the catalyst layer was immersed.
  • OPC Copper HFS product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the obtained laminate. As shown in FIG. 1, in the laminate, a resin layer, a boundary layer, and a catalyst layer are laminated on a base material in this order.
  • Example 2 In the resin layer forming step, instead of the 2% by mass polyamic acid solution A which is the precursor resin solution of the thermoplastic polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1, the precursor resin solution of the thermoplastic polyamide resin synthesized in Synthesis Example 2 was used. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a certain 2% by mass polyamic acid solution B was used.
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned medicine A was applied to one surface of the substrate in the catalyst layer forming step without performing the resin layer forming step.
  • Example 3 A solution in which a 2% by mass polyamic acid solution A, which is a precursor resin solution of a thermoplastic polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1, and a drug A of Example 1 are mixed at a mass ratio of 10: 1 (resin concentration is 10%). , 0.5% by mass, and Pd concentration of 0.136% by mass) are applied to one surface of the substrate using a bar coater, dried at 120 ° C. for about 10 minutes, and further dried at 250 ° C. for about 15 minutes. As a result, a plating layer having a thickness of 100 nm was formed.
  • the formed body thus formed was immersed in OPC Copper HFS (product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (Initial Cu concentration: 2.5 g / l, bath volume: 500 ml, 40 ° C., 40 minutes) for about 5 minutes, and the surface of the catalyst layer was immersed. Then, a metal plating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed (chemical plating step). Further, the thickness of the metal plating layer was reduced from 0.3 ⁇ m to 12 ⁇ m by electrolytic plating (electrolytic plating step). Thus, a laminate was obtained.
  • OPC Copper HFS product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Example 4 As a base material, a 25 ⁇ m bond ply film having a thermoplastic polyimide resin layer on both sides of a thermosetting resin layer, “Pixio FRS-142, linear expansion coefficient 20 ppm” manufactured by Kaneka Corporation in a 10 wt% KOH aqueous solution at 40 ° C. After dipping for about 60 minutes to swell the polyimide resin layer, one surface of the substrate is coated with a drug A containing Pd as a plating catalyst and containing a dispersant having an ammonium group using a bar coater. After drying at 120 ° C. for about 10 minutes, and further drying at 250 ° C. for about 15 minutes, a catalyst layer having a thickness of 50 nm was formed. A laminate thus obtained was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As a base material, a 25 ⁇ m bond ply film having a thermoplastic polyimide resin layer on both sides of a thermosetting resin layer, Pd as a plating catalyst on one side of “Pixio FRS-142, linear expansion coefficient 20 ppm” manufactured by Kaneka Corporation A drug A containing a dispersant having an ammonium group is applied to the surface of the substrate using a bar coater, dried at 120 ° C. for about 10 minutes, and further dried at 300 ° C. for about 30 minutes under a nitrogen atmosphere. As a result, a catalyst layer having a thickness of 50 nm was formed. A laminate thus obtained was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of each layer was measured by cutting a sample to a thickness of 50 to 150 nm with an ultramicrotome EM UC6 (manufactured by LEICA), and transmitting a cross section of the sample using a scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi). The image was observed and the thickness was calculated from it.
  • the value obtained by dividing the atomic% concentration of palladium (Pd) by the atomic% concentration of carbon (C) was defined as the catalyst abundance (palladium abundance (Pd abundance)).
  • the amount of the catalyst present on the substrate side of the plating layer is determined by treating the substrate with argon ions from the substrate side to a predetermined location, and then using an X-ray photoelectron spectrometer in the same manner as described above.
  • amount of palladium (Abundance of Pd)) on the substrate side of the sample is determined by treating the substrate with argon ions from the substrate side to a predetermined location, and then using an X-ray photoelectron spectrometer in the same manner as described above.
  • amount of palladium (Abundance of Pd)) on the substrate side of the sample is determined by treating the substrate with argon ions from the substrate side to a predetermined location, and then using an X-ray photoelectron spectrometer in the same manner as described above.
  • the laminate of the present invention has industrial applicability as a material used for flexible printed wiring boards.

Abstract

基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む積層体であって、前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。 （１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する （２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　近年、半導体回路の高集積化に伴い、プリント配線板に一層微細な配線回路を形成することが求められている。微細な配線回路を形成するためには、配線の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、薄い金属箔でも厚さが２μｍとなるため、微細回路形成性が不十分であり、生産性が低下するという問題がある。
　このような問題に対し、特許文献１には、高分子フィルムと、結晶性を有する熱可塑性樹脂を含有するめっき形成層と、めっき層とがこの順序で積層された積層体が、微細回路形成可能な材料であり、更にめっき形成層とめっき層における接着性及び半田耐熱性を向上できることが開示されている。
ＷＯ２００９０７５２１２号パンフレット
　しかしながら、特許文献１の積層体に対し、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく一層向上させることが求められている。
　そこで、本発明は、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく向上可能な積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む積層体において、めっき形成層が、特定の条件を満たすことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　基材と、
　前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、
　を含む積層体であって、
　前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。
（１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する
（２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい
〔２〕
　前記分散剤が、前記めっき触媒に含まれる金属原子と相互作用して結合する化合物である〔１〕の積層体。
〔３〕
　前記化合物の末端基が、窒素原子を含有する官能基である〔２〕の積層体。
〔４〕
　前記めっき形成層が、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置され、前記めっき触媒を含有する触媒層とを含む〔１〕～〔３〕のいずれかの積層体。
〔５〕
　前記触媒層が、前記分散剤を含有する〔４〕の積層体。
〔６〕
　前記めっき形成層が、前記樹脂層と前記触媒層との間に配置され熱可塑性樹脂に前記めっき触媒及び前記分散剤が浸透した境界層をさらに含む〔４〕又は〔５〕の積層体。
〔７〕
　前記基材が、熱硬化性ポリイミド樹脂である〔１〕～〔６〕のいずれかの積層体。
〔８〕
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂である〔１〕～〔７〕のいずれかの積層体。
〔９〕
　前記めっき触媒が、パラジウム及び／又は銀を含有する〔１〕～〔８〕のいずれかの積層体。
〔１０〕
　前記めっき形成層上に配置された金属めっき層をさらに含む〔１〕～〔９〕のいずれかの積層体。
　本発明によれば、常態における接着性と、半田耐熱性とをバランスよく一層向上可能な積層体を提供することができる。
図１は、実施例１における、走査型電子顕微鏡を用いて観察された積層体の断面図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［積層体］
　本実施形態の積層体は、基材と、前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、を含む。めっき形成層は、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす。
（１）めっき形成層は、めっき触媒を分散する分散剤を含有する
（２）めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量（Ｃａ）が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量（Ｃｂ）よりも大きい
　めっき形成層が上記（１）及び／又は（２）の条件を満たすことにより、それを含む積層体は、常態における接着性と、半田耐熱性をバランスよく向上でき、例えば、長期信頼性を想定した接着性に優れる。ここで、長期信頼性を想定した接着性とは、例えば、１５０℃の加熱処理をしても接着性の低下が十分に抑制される性質をいう。
　めっき形成層が（１）及び／又は（２）の条件を満たすことにより、積層体は、常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性、及び半田耐熱性をバランスよく向上できる要因は以下のように考えられる。
　プリント配線板用材料等に用いられる積層体は、基材と、基材の片面に形成され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、めっき形成層上に形成された金属めっき層とで構成される。ここで、このような積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が十分でない要因は、めっき形成層と金属めっき層との界面近傍において、めっき触媒に含まれる金属（触媒金属）の存在量が小さいことによるものと考えられる。そして、上記界面近傍において、触媒金属の存在量を大きくするために、めっき形成層にめっき触媒を分散するための分散剤を含めたり、めっき形成層中のめっき触媒の存在量を制御する。これにより、めっき金属が、触媒金属と接触する割合が大きくなる。その結果、触媒金属とめっき金属が接触しやすくなり、積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が向上すると考えられる。
　但し、要因はこれに限定されない。
（基材）
　基材における樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂は、機械的特性、熱的特性及び加熱時の寸法安定性に一層優れる観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂であることが好ましい。また、高周波信号を伝送するフレキシブルプリント配線板においては、誘電特性の観点から、樹脂としては、液晶ポリマー、又はフッ素系樹脂であることが好ましい。なお、液晶ポリマー、及びフッ素系樹脂は吸水率が低いため、耐湿熱特性、高湿下での寸法安定性、及び吸湿処理後の引き剥がし強さも良好となる。
（熱硬化性ポリイミド樹脂）
　熱硬化性ポリイミド樹脂とは、例えば、３００℃における弾性率が３０℃における弾性率に対して２０％以上保持しているポリイミド樹脂をいう。弾性率は、例えば、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により求められる。熱硬化性ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる縮合型ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びマレイミド樹脂が挙げられる。
　酸二無水物及びジアミンとしては、例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができる。耐熱性の観点からは、酸二無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。
　酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。これらの酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物が好ましい。
　ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３‘－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）］プロパンが挙げられる。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐熱性及び寸法安定性の観点から、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、及び１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有することが好ましい。
　基材は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、樹脂以外の成分を含有してもよく、含有していなくてもよい。
　基材は、樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムは熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムであることがより好ましい。熱硬化性ポリイミド樹脂フィルムは、公知の方法により調製した調製品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、東レ・デュポン株式会社製品の「カプトンＥＮシリーズ」、「カプトンＨシリーズ」、「カプトンＶシリーズ」、株式会社カネカ製品の「アピカルＨＰシリーズ」、「アピカルＮＰＩシリーズ」、及び宇部興産株式会社製品の「ユーピレックスＳ」が挙げられる。
　基材の積層方向の厚さは、搬送性、絶縁性、及び耐熱性等の観点から、５μｍ～５００μｍであることが好ましい。同様の観点から、厚さは、７．５μｍ～３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
（めっき形成層）
　めっき形成層は、基材の両面の一方の面に配置されていればよく、基材の両面に配置されていてもよい。めっき形成層は、熱可塑性樹脂と、めっき触媒とを含む。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂とは、例えば、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）以上で加熱すると軟化することから軟化点温度を有する樹脂をいう。熱可塑性樹脂は、未硬化の形態であっても、硬化した形態であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、液晶ポリマー、ポリスチレン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、半田耐熱性を一層向上させる観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂とは、例えば、３００℃における弾性率が３０℃における弾性率に対して２０％未満であるポリイミド樹脂をいう。
　本実施形態の積層体において、基材が熱硬化性ポリイミド樹脂であり、めっき形成層に含まれる熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、基材とめっき形成層との密着性が一層向上する傾向にある。
　熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、酸二無水物とジアミンとを共重合することによって得られるポリイミド樹脂が挙げられる。酸二無水物及びジアミンとしては、上述した熱硬化性ポリイミド樹脂に用いられるものと同様の酸二無水物及びジアミンが挙げられる。
　めっき形成層全体に対する熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、１質量％～９９質量％であり、好ましくは２０質量％～９５質量％であり、より好ましくは４０質量％～９０質量％である。
（めっき触媒）
　めっき触媒は、貴金属を含有する。めっき触媒としては、めっき処理（例えば、無電解めっき処理）に通常用いられる触媒であればよい。貴金属としては、例えば、パラジウム、銀、白金、ニッケル、金及びこれらの合金が挙げられる。これらの貴金属は、イオンの形態でめっき形成層中に存在してもよい。これらの貴金属は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、貴金属は、パラジウム及び／又は銀であることが好ましい。このような貴金属を用いることにより、めっき形成層上に金属めっき層（例えば、銅めっき層）を形成する際に、金属めっき層の厚さを小さくしながらめっきできるため、より微細な回路を形成できる傾向にある。
　めっき触媒は、接着層の表面にめっき層を均一に析出させる観点から、貴金属が溶媒中にコロイド状、又は均一に分散していることが望ましい。溶媒としては特に限定されず、貴金属の粒子を分散させるために通常用いられるものが挙げられ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　貴金属の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２ｎｍ～４０ｎｍ程度であってもよい。平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径分布測定装置により求められる。なお、Ｄ５０とは、体積累積５０％の位置を意味する。
　貴金属の粒子の平均粒径（Ｄ５０）４０ｎｍ以下である場合、貴金属の表面積が増加し、触媒活性が上昇する。これによりめっきの反応性が向上する傾向にある。
　めっき形成層全体に対するめっき触媒の含有量は、例えば、１質量％～９９質量％であり、好ましくは５質量％～８０質量％であり、より好ましくは１０質量％～６０質量％である。
（分散剤）
　めっき形成層は、めっき触媒を分散する分散剤を含有する。但し、めっき形成層が「（２）めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量（Ｃａ）が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量（Ｃｂ）よりも大きい」との条件を満たすのであれば、分散剤は、必ずしも必須ではない。分散剤は、めっき触媒に含まれる金属原子（触媒金属）と相互作用して結合する化合物であることが好ましく、当該化合物は、化合物の末端基が窒素原子を含有する官能基である化合物、不飽和結合を有する化合物であることがより好ましい。結合形態としては、例えば、配位結合、イオン結合、共有結合等であってもよい。このような分散剤を用いることにより、めっき形成層中に触媒金属が均一に分散する。そして、この分散により、触媒金属とめっき金属とが接触する割合が一層大きくなるため、めっき金属の析出性が向上する。その結果、めっき形成層においてピンホールの発生が大きく減少する。
　めっき形成層全体に対する分散剤の含有量は、例えば、１質量％～９９質量％であり、好ましくは１０質量％～８０質量％であり、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
　めっき形成層の表面側におけるめっき触媒の存在量をＣａとし、めっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量をＣｂとしたとき、めっき形成層は、Ｃａ＞Ｃｂを満たす。但し、めっき形成層は、上記（１）の条件を満たす場合には必ずしもＣａ＞Ｃｂを満たす必要はない。Ｃａ及びＣｂは、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて求められる。すなわち、めっき触媒に含まれる貴金属がパラジウム（Ｐｄ）である場合、めっき形成層の表面側における触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面側から測定し、検出されたＰｄのａｔｏｍｉｃ％濃度から求める。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）のａｔｏｍｉｃ％濃度を炭素（Ｃ）のａｔｏｍｉｃ％濃度で割った数値を触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））Ｃａとする。めっき形成層の基材側における触媒の存在量は、めっき形成層の表面側からアルゴンイオンにより処理し、所定の箇所まで処理した後、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて上記と同様の手法によりめっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））Ｃｂを求める。
　これにより、めっき金属が、触媒金属と接触する割合が大きくなる。その結果、触媒金属とめっき金属が接触しやすくなり、積層体の接着性（常態における接着性、長期信頼性を想定した接着性）及び半田耐熱性が向上すると考えられる。
　Ｃａ＞Ｃｂを満たす手段としては、例えば、基材上に熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を形成し、その樹脂層上に上記分散剤を含有した触媒層を積層させること等が挙げられる。
　めっき形成層の厚さは、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、３０ｎｍ～８μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～６μｍであることがより好ましい。
　めっき形成層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。めっき形成層が、多層構造を有する場合、多層構造は、接着性及び半田耐熱性を一層向上させる観点から、熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、めっき触媒を含有する触媒層とを含むことが好ましく、触媒層は、更に上記分散剤を含有することが好ましい。めっき形成層が、上記多層構造を有する場合、例えば、基材上に樹脂層が配置（形成）されており、樹脂層上に触媒層が配置（形成）されている。
（樹脂層）
　樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、上述しためっき形成層で用いられるものと同様の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　樹脂層の厚さは、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、３０ｎｍ～８μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～６μｍであることがより好ましい。
（触媒層）
　触媒層に含まれるめっき触媒及び分散剤は、それぞれ、めっき形成層の項で例示しためっき触媒及び分散剤が挙げられる。
　触媒層の厚さは、例えば、５ｎｍ～３００ｎｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。
　多層構造は、樹脂層及び触媒層のみで構成されていてもよく、樹脂層と、触媒層と、樹脂層及び触媒層以外の１種以上の他の層とから構成されていてもよい。
　これらの中でも、めっき形成層は、樹脂層と、触媒層と、樹脂層及び触媒層の間に配置された境界層とをさらに含むことが好ましい。境界層は、例えば、樹脂層の表層にめっき触媒及び分散剤が浸透することにより形成される。このような境界層を含むことにより、樹脂層と触媒層との層間密着性が向上し、その結果、引き剥がし強さに一層優れる傾向にある。
　境界層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ～３００ｎｍであり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。
　本実施形態の積層体は、めっき形成上に配置されためっき層を含んでもよく、含んでいなくてもよい。
（めっき層）
　めっき層としては、例えば、金属めっき処理により形成された金属めっき層が挙げられ、金属めっき層としては、銅めっき層、金めっき層、錫めっき層、ニッケルめっき層、銀めっき層、パラジウムめっき層、ハンダめっき層及び鉛フリーハンダめっき層が挙げられる。
　めっき層の厚さは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０．０５μｍ～３５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１８μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～１２μｍであることが更に好ましい。
　本実施形態の積層体は、基材の片面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有してもよく、基材の両面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有してもよい。本実施形態の積層体が、基材の両面側にめっき形成層及びめっき層がこの順序で積層された形態を有する場合、めっき形成層は、例えば、基材の両面の一方の面に形成された第１のめっき形成層と、基材の両面の他方の面に形成された第２のめっき形成層とを有し、めっき層は、第１のめっき形成層の表面上に形成された第１のめっき層と、第２のめっき形成層の表面上に形成された第２のめっき層とを有する。第１のめっき形成層及び第２のめっき形成層は、同一であっても異なっていてもよい。
（特性）
　本実施形態の積層体は、常態における接着性に優れ、９０度方向剥離における引き剥がし強度は、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ～８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。
　また、本実施形態の積層体は、長期信頼性を想定した接着性に優れる。このため、温度１５０℃の乾燥機に２４０時間投入した後の引き剥がし強度は、９０度剥離方向で、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ～８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。また、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿器に２４０時間投入した後の引き剥がし強度は、９０度方向剥離で、例えば、５．０Ｎ／ｃｍ以上（例えば、５．０Ｎ／ｃｍ～８．０Ｎ／ｃｍ）であり、好ましくは６．０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは６．５Ｎ／ｃｍ以上である。
（用途）
　本実施形態の積層体は、微細な配線回路を形成することが求められているフレキシブルプリント配線板用材料に好適に用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板、高密度回路形成用のフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
［積層体の製造方法］
　本実施形態の積層体の製造方法は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂と、必要に応じて上記分散剤を含んだめっき触媒原料とを塗布し、乾燥することにより、めっき形成層を形成するめっき形成層形成工程を含み、めっき形成層の基材と反対側の面上にめっき処理を行うことにより、めっき層を形成するめっき層形成工程を更に含んでもよい。本実施形態の製造方法は、上記の構成を備えることにより、得られる積層体の常態における接着性及び半田耐熱性を向上できる傾向にある。
（めっき形成層形成工程）
　めっき形成層形成工程は、基材上に、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料とを塗布し、乾燥することにより、めっき形成層を形成する工程である。
　基材としては、特に限定されず、例えば、積層体の項における基材として例示したものが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、積層体の項における熱可塑性樹脂として例示したものが挙げられる。めっき形成層形成工程では、例えば、熱可塑性樹脂は、有機溶媒に溶解又は分散させた形態で用いられる。有機溶媒としては、熱可塑性樹脂を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリセンリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン）、エーテル類（例えば、ブチルエチルエーテル等のアルキルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、及びエチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロペンタノン）、エステル類（例えば、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、及びメチルエーテルアセテート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン及びキシレン）、含硫黄化合物（例えば、ジメチルスルホキシド）、及び含窒素複素環化合物（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン）が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機溶媒中の熱可塑性樹脂の濃度は、例えば、０．１質量％～２０質量％程度であってもよい。
　めっき触媒原料は、貴金属を含有する。貴金属としては、特に限定されず、例えば、パラジウム、銀、金、白金、ニッケル及びこれらの合金が挙げられる。これらの貴金属は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　めっき触媒原料は、貴金属を直接添加してもよく、貴金属化合物と、貴金属化合物を還元させて、貴金属を得るための還元剤を添加し、めっき触媒原料の中で、還元反応により貴金属を析出させても良い。貴金属化合物としては、特に限定されず、例えば、パラジウム化合物（例えば、塩化パラジウム、フッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、及び硫化パラジウム）、銀化合物（例えば、硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、及び酢酸銀）、金化合物（例えば、シアン化金、三塩化金、三臭化金、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、及びシアン化金ナトリウム）、白金化合物（例えば、塩化白金、及び硫酸白金）、及びニッケル化合物（例えば、塩化ニッケル、及び硫酸ニッケル）が挙げられる。これらの貴金属化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　還元剤としては、特に限定されず、例えば、水素化ホウ素金属塩（例えば、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム）、水素化アルミニウム塩（例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、及び水素化アルミニウムカルシウム）、ヒドラジン化合物、カルボン酸類（例えば、クエン酸、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸及びこれらの塩）、第１級又は第２級アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びポリオール）、第３級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、及びエチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］）、ヒドロキシルアミン、ケトン類（例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒド）、エステル類（例えば、ぎ酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル）、及びホスフィン類（例えば、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、及び２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］）が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　還元剤の使用量は、特に限定されず、例えば、貴金属化合物１００質量部に対し、１０質量部～１０００質量部程度であってもよい。
　分散剤としては、例えば、積層体の項における分散剤として例示したものが挙げられる。めっき形成層形成工程では、例えば、分散剤は、有機溶媒に溶解又は分散させた形態で用いられる。有機溶媒としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶解又は分散可能な溶媒として例示したものが挙げられる。有機溶媒中の分散剤の濃度は、例えば、０．１質量％～１０質量％程度であってもよい。
　めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とを混合した混合原料を、基材の少なくとも一方の面上に塗布し、乾燥することによりめっき形成層を形成してもよい。また、めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂を、基材の少なくとも一方の面上に塗布し、乾燥することにより、樹脂層を形成し、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とを、樹脂層の表面上に塗布し、乾燥することにより、触媒層を形成してもよい。この場合、めっき形成層は、樹脂層と触媒層から構成される。
　めっき形成層形成工程において、熱可塑性樹脂と、めっき触媒原料と、必要に応じて分散剤とをそれぞれ塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコート方式、キスロールコート方式、グラビアコート方式、リバースコート方式、ロールブラッシュ方式、スプレーコート方式、ディップロールコート方式、バーコート方式、ナイフコート方式、エアーナイフコート方式、カーテンコート方式、リップコート方式、及びダイコーター方式が挙げられる。
　めっき形成層形成工程における乾燥条件は、使用する有機溶剤により乾燥温度と時間を適宜設定することができる。乾燥温度の範囲としては、例えば、６０℃～３００℃程度であり、乾燥時間としては、例えば、５分～６０分程度である。乾燥温度は、段階的に変化させてもよく、一定に維持してもよい。
（めっき層形成工程）
　めっき層形成工程は、接着層の基材と反対側の面上にめっき処理を行うことにより、めっき層を形成する工程である。めっき処理としては、無電解めっき処理、電気めっき処理及びこれらを組み合わせた処理が挙げられる。これらのめっき処理の中でも無電解めっき処理を用いると、パターン形成方法の一つであるセミアディティブ法への適用が可能であり、両面狭ピッチ化に対応できることから好ましい。
　無電解めっき処理及び電気めっき処理の各処理条件としては、公知の処理条件が用いられる。より詳細には、実施例に記載の処理条件が用いられる。
　なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　以下に、本発明の樹脂層の原料である熱可塑性樹脂の合成例を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例のみに限定されるものではない。
　熱可塑性樹脂の合成に用いた酸二無水物、ジアミン及び溶剤は、以下のとおりである。
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）
　ＢＡＰＰ：２，２-ビス(４－アミノフェノキシフェニル)イソプロパン（和歌山精化工業株式会社製）
　ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼン（和歌山精化工業株式会社製）
　４,４’－ＤＰＥ：４,４’-ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）
　ＢＰＤＡ：３，４，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
　ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）
［合成例１］
　反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ＢＡＰＰを１．０３４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、およびＴＰＥ－Ｒを６．６２８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃにＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを７．３３８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ａを得た。
［合成例２］
　反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ＢＡＰＰを５．６４５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、およびＴＰＥ－Ｒを２．６８０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加後、室温で撹拌して、ＤＭＡｃにＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｒを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを６．６７５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ｂを得た。
［合成例３］
　反応容器の中に、ＤＭＡｃを８５ｇと、ｐ－ＰＤＡを４．０６１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加後、４０℃で攪拌して、ＤＭＡｃにｐ－ＰＤＡを溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡを１０．９３９ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物(ポリアミック酸溶液)を得た。得られたポリアミック酸溶液の固形分濃度が２質量％になるようにＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ｃを得た。
［実施例１］
　基材として、３８μｍの厚さを有する熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（東レ・デュポン株式会社製品の「カプトン１５０ＥＮ－Ｃ、線熱膨張係数１３ｐｐｍ、ガラス転移温度３２０℃、Ｒａ０．０３μｍ」）の片面に、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａを、バーコーターを用いて塗布し、６０℃～２５０℃、１０分程度の乾燥条件にて乾燥させることにより、１５０ｎｍの厚さを有する樹脂層を形成した（樹脂層形成工程）。次に、めっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａ（日産化学株式会社製ＣＰシリーズ）を、バーコーターを用いて樹脂層表面に塗布し、１２０℃、１０分程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した（触媒層形成工程）。このように形成した形成体を、奥野製薬工業株式会社製品のＯＰＣカッパーＨＦＳ（初期Ｃｕ濃度２．５ｇ／ｌ、浴容積５００ｍｌ、４０℃、４０分）に５分程度浸漬し、触媒層の表面に、０．３μｍの厚さを有する金属めっき層を形成した（化学めっき工程）。更に、電解めっき処理により金属めっき層の厚さを０．３μｍから１２μｍとした（電解めっき工程）。これにより、積層体を得た。走査型電子顕微鏡を用いて、得られた積層体の断面図を観察したところ、積層体は、樹脂層と触媒層との間に、境界層を形成していることが分かった。得られた積層体の断面図を図１に示す。図１に示すようにこの積層体は、基材上に、樹脂層、境界層、触媒層がこの順序で積層されている。
［実施例２］
　樹脂層形成工程において、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａに代えて、合成例２で合成した熱可塑性ポリアミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［比較例１］
　樹脂層形成工程において、合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａに代えて、合成例３で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［比較例２］
　樹脂層形成工程を行わず、触媒層形成工程において、上記薬剤Ａを、基材の片面に塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［実施例３］
　合成例１で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体樹脂溶液である２質量％ポリアミック酸溶液Ａと、実施例１の薬剤Ａとを、質量比で１０：１にて混合した溶液（樹脂濃度が、０．５質量％、Ｐｄ濃度が０．１３６質量％）を、バーコーターを用いて基材の片面に塗布し、１２０℃、１０分程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、１００ｎｍの厚さを有するめっき形成層を形成した。このように形成した形成体を、奥野製薬工業株式会社製品のＯＰＣカッパーＨＦＳ（初期Ｃｕ濃度２．５ｇ／ｌ、浴容積５００ｍｌ、４０℃、４０分）に５分程度浸漬し、触媒層の表面に、０．３μｍの厚さを有する金属めっき層を形成した（化学めっき工程）。更に、電解めっき処理により金属めっき層の厚さを０．３μｍから１２μｍとした（電解めっき工程）。これにより、積層体を得た。
［実施例４］
　基材として、熱硬化性樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する２５μｍのボンドプライフィルム、株式会社カネカ製品の「ピクシオＦＲＳ－１４２、線膨張係数２０ｐｐｍ」を４０℃の１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に６０分間程度浸漬してポリイミド樹脂層を膨潤させた後に、その片面にめっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａをバーコーターを用いて基材表面に塗布し、１２０℃、１０分間程度乾燥させ、更に２５０℃、１５分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した。このように形成した形成体を、実施例１と同様にして積層体を得た。
［実施例５］
　基材として、熱硬化性樹脂層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有する２５μｍのボンドプライフィルム、株式会社カネカ製品の「ピクシオＦＲＳ－１４２、線膨張係数２０ｐｐｍ」の片面に、めっき触媒としてＰｄを含有し、かつアンモニウム基を有する分散剤を含有する薬剤Ａをバーコーターを用いて基材表面に塗布し、１２０℃、１０分間程度乾燥させ、更に窒素雰囲気下で３００℃、３０分程度乾燥させることにより、５０ｎｍの厚さを有する触媒層を形成した。このように形成した形成体を、実施例１と同様にして積層体を得た。
　各実施例及び比較例の積層体の各物性を測定した。測定結果を表１に示す。この測定結果より、基材側における樹脂層中にめっき及びめっき触媒原料である金属の存在が少ない方が熱処理後あるいは湿熱処理後の引き剥がし強度の低下が抑えられることが分かった。この原因の一つとして、推測ではあるが、樹脂層中の前記金属の存在が少ないことにより樹脂に加わる熱の影響が小さいことが考えられる。なお、各物性の測定方法は、以下の方法により行った。
　各評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
［各層の厚さ］
　各層の厚さの測定は、ウルトラミクロトームＥＭ　ＵＣ６（ＬＥＩＣＡ社製）で５０～１５０ｎｍ厚さにサンプルを切削して、その断面を走査型電子顕微鏡 Ｓ－４８００（日立社製）を用いて断面透過像を観察し、そこから厚さを算出した。
［パラジウム存在量］
　パラジウム存在量の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定した。より詳細には、めっき形成層の表面側における触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面側から測定し、検出されたＰｄのａｔｏｍｉｃ％濃度から求めた。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）のａｔｏｍｉｃ％濃度を炭素（Ｃ）のａｔｏｍｉｃ％濃度で割った数値を触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））とした。めっき形成層の基材側における触媒の存在量は、基材側からアルゴンイオンにより処理し、所定の箇所まで処理した後、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて上記と同様の手法によりめっき形成層の基材側におけるめっき触媒の存在量（パラジウム存在量（Ｐｄ存在量））を求めた。
（評価基準）
　〇：Ｐｄの存在量が表面側＞基材側（Ｃａ＞Ｃｂ）確認できた。
　×：Ｐｄの存在量が表面側＞基材側（Ｃａ＞Ｃｂ）を確認できなかった。
［常態の引き剥がし強度］
　引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に準拠して行った。より詳細には、各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅のエッチングレジストをパターニングした後に、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。得られたサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし強度測定を行うことにより引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りある。
（評価基準）
　〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
　△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
　×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。
［熱処理後の引き剥がし強度］
　各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅にエッチングレジストをパターニングした後、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。そのサンプルを温度１５０℃に調整した乾燥機で２４０時間保存した。乾燥機から取り出したサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし、引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
　△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
　×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。
［湿熱処理後の引き剥がし強度］
　各積層体の銅めっき層表面に３ｍｍ幅にエッチングレジストをパターニングした後、エッチングにより残余の銅めっき層を除去することによりサンプルを得た。そのサンプルを温度８５℃湿度８５％に調整した湿熱機で２４０時間保存した。乾燥機から取り出したサンプルを両面テープで補強板に固定し、銅めっき層を補強板から９０°方向に引き剥がし、引き剥がし強度を測定した。引き剥がし速度は、５０ｍｍ／分とした。表中の評価基準は以下の通りある。
（評価基準）
　〇：引き剥がし強度が５Ｎ以上であった。
　△：引き剥がし強度が３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
　×：引き剥がし強度が３Ｎ未満であった。
［半田耐熱試験］
　各積層体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。各積層体の銅めっき層側を半田浴槽側とし、６０秒フロート処理を行った。処理後の外観を目視にて確認し、収縮、膨れ、及び剥がれの有無を確認した。２４０℃～３４０℃まで１０℃毎に試験を行い、収縮、膨れ、及び剥がれが無い最大温度を求めた。なお、表１中、２４０℃で収縮、膨れ、及び剥がれのいずれかが発生した場合、「２４０℃未満」と記載し、３４０℃で収縮、膨れ、及び剥がれがいずれも見られない場合、「３４０℃＜」と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本出願は、２０１８年９月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－１６６２７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の積層体は、フレキシブルプリント配線板に用いられる材料としての産業上利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材の両面の少なくとも一方の面に配置され、熱可塑性樹脂及びめっき触媒を含有するめっき形成層と、
    　を含む積層体であって、
    　前記めっき形成層が、更に下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす積層体。
    （１）前記めっき形成層が、前記めっき触媒を分散する分散剤を含有する
    （２）前記めっき形成層の表面側における前記めっき触媒の存在量が、前記めっき形成層の前記基材側における前記めっき触媒の存在量よりも大きい
  2. 　前記分散剤が、前記めっき触媒に含まれる金属原子と相互作用して結合する化合物である請求項１記載の積層体。
  3. 　前記化合物の末端基が、窒素原子を含有する官能基である請求項２記載の積層体。
  4. 　前記めっき形成層が、前記熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層上に配置され、前記めっき触媒を含有する触媒層とを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記触媒層が、前記分散剤を含有する請求項４記載の積層体。
  6. 　前記めっき形成層が、前記樹脂層と前記触媒層との間に配置され、熱可塑性樹脂に前記めっき触媒及び前記分散剤が浸透した境界層をさらに含む請求項４又は５記載の積層体。
  7. 　前記基材が、熱硬化性ポリイミド樹脂である請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記めっき触媒が、パラジウム及び／又は銀を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記めっき形成層上に配置された金属めっき層をさらに含む請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
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