TWI501867B - 多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法 - Google Patents

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Description

多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法 【相關申請案之交互參照】
本申請案根據35 U.S.C.§119主張於2012年12月21日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0150559號的優先權，此優先權基礎案係藉由參考其整體內容而併入本文中。
以下揭露內容係關於一種多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法，而更具體而言，係關於一種多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法，且在此種多層可撓式金屬包層疊層體中，當在具有預定表面粗糙度值(Rz與Ra)及具有附於其上之具預定尺寸或更小之粗化微粒的金屬箔之表面上製造多層聚醯亞胺薄膜之時，使用多塗層方法來形成各聚醯亞胺摻雜層，俾使在聚醯亞胺之表面上的光反射以及在多層聚醯亞胺薄膜中的聚醯亞胺之層間介面所產生的光反射降低，以改善在移除金屬箔後聚醯亞胺薄膜的光透射率。
用以製造可撓式印刷電路板的可撓式金屬包層疊層體係導電金屬箔與絕緣薄膜的疊層體，其可接受微電路處理並可在狹窄空間中彎折。因此，依照電子裝置之尺寸減小與重量減輕的趨勢，可撓式金屬包層疊層體已越來越常用於筆記型電腦、個人數位裝置、攝影機、儲存磁碟、及相似物。一般而言，可撓式金屬包層疊層體具有二層式結構或三層式結構。
在可撓式金屬包層疊層體具有三層式結構的情況下，係 使用環氧樹脂類(epoxy-based)或胺甲酸乙酯類(urethane-based)的黏著劑來耦接聚醯亞胺薄膜與金屬箔。在此情況下，黏著劑層會導致耐熱性與阻燃性降低，且因為在金屬箔蝕刻及熱處理製程後的尺寸變化很大，在印刷電路板的製造中可能會產生問題。為了克服上述問題，已開發出具有二層式結構的可撓式金屬包層疊層體，其僅藉由使用熱塑性聚醯亞胺及聚醯亞胺而無須黏著劑。
具有二層式結構的可撓式金屬包層疊層體主要可被分類為具有金屬箔與聚醯亞胺薄膜的單面金屬包層疊層體，及具有介於二金屬箔之間的聚醯亞胺薄膜的雙面金屬包層疊層體。在此，此聚醯亞胺薄膜通常是由具有二或更多層而非單層的多層聚醯亞胺所形成，其中，多層聚醯亞胺包含具有不同線性熱膨脹係數的聚醯亞胺，以滿足像是與金屬箔的黏著性、尺寸上的穩定性等特性。在包含具有二或更多層之多層聚醯亞胺薄膜的可撓式金屬包層疊層體中，可防止介於金屬箔與多層聚醯亞胺之間的翹曲及捲曲，且可改善像是剝離強度、機械性質、及電性質的物理性質。
韓國公開專利公報第10-2012-0123389號(專利文獻1)揭露了一種可撓式金屬疊層板，此可撓式金屬疊層板係使用多層聚醯亞胺薄膜，並具有形成於非熱塑性聚醯亞胺層之至少一面上的熱塑性聚醯亞胺層。
為了形成用於可撓式金屬包層疊層體中的多層聚醯亞胺薄膜，有一種方法是將熱塑性聚醯胺酸溶液澆鑄至先前所製造之聚醯亞胺薄膜上且在先前所製造之聚醯亞胺薄膜上乾燥，而後在高溫下進行加熱，還有一種方法是將聚醯胺酸溶液澆鑄至金屬箔上且在金屬箔上乾燥，並再次重複以製作多層直到獲得所需結構，而後在高溫下進行加熱。
在使用上述方法的情況下，由於在乾燥處理中，係在聚醯亞胺前驅物層之表面上部分地進行熱固化，因此上方及下方的聚醯亞胺前驅物溶液無法在介面中混合。在將另一聚醯亞胺前驅物溶液澆鑄於已乾燥聚醯亞胺前驅物層之表面上的情況下，各層間介面可被明顯區分。在此情況下，由於在聚醯亞胺之層間介面的反射之緣故，會 導致光透射率降低，且增加聚醯亞胺薄膜的內部濁度。
近來，光源係用於可撓式印刷電路板與模組之間的連結方法。此光源穿透過聚醯亞胺薄膜，且其係用於可撓式印刷電路板及模組之間的接合位置之對準，如此一來，在使用具有低光透射率之聚醯亞胺的情況下，識別接合位置所需的時間可能會增加，且在接合後可能會發生在可撓式電路板及模組之間的接合缺陷，亦即，良率可能會降低。因此，需要一種金屬包層疊層體，其中，在聚醯亞胺薄膜之表面上的光反射以及在多層聚醯亞胺薄膜中的聚醯亞胺之層間介面所產生的光反射能夠顯著降低，以改善移除金屬箔後的光透射率。(專利文獻1)韓國公開專利公報第10-2012-0123389號
為了解決上述問題，需要一種方法，其中，用於可撓式金屬包層疊層體中的聚醯亞胺薄膜之內部濁度與表面濁度係被降低。一般而言，為了提高與聚醯亞胺的黏著性，使粗化微粒(結核)與用於可撓式金屬包層疊層體中的金屬箔之表面耦接，以提供形成於此表面上的粗糙部。因此，在製造可撓式金屬包層疊層體的期間，存於金屬箔之表面上的粗糙部係被轉移至聚醯亞胺薄膜的表面上。此粗糙部轉移會引起用於可撓式金屬包層疊層體中之聚醯亞胺薄膜的表面濁度，而由於此粗糙部的緣故，在聚醯亞胺之表面上產生了光的漫射反射，從而使光透射率降低。因此，為了在移除金屬箔後使此聚醯亞胺薄膜得到較佳之光透射率，本揭露內容之一實施例係關於提供多層可撓式金屬包層疊層體，此多層可撓式金屬包層疊層體係使用具有預定表面粗糙度值(Rz與Ra)及具有附於其上之具預定尺寸或更小之粗化微粒的金屬箔。
此外，本揭露內容之另一實施例係關於在沒有乾燥處理的情況下，藉由連續澆鑄各層來提供多層可撓式金屬包層疊層體，以抑制在此多層聚醯亞胺薄膜中的聚醯亞胺之層間介面的形成。使用此方法，可降低在多層可撓式金屬包層疊層體中的多層聚醯亞胺薄膜之內部濁度，並可提高在多層可撓式金屬包層疊層體中的聚醯亞胺薄膜 之光透射率。
在一常見實施態樣中，多層可撓式金屬包層疊層體包含一金屬箔，此金屬箔係疊層於多層聚醯亞胺薄膜之一表面或二表面上，其中，此多層聚醯亞胺薄膜包括nth 聚醯亞胺層、n+1th 聚醯亞胺層、及nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層，且此金屬箔係滿足下列等式1至3： (其中，n為選自於1至10的整數，在等式1中，RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔表面之表面粗糙度(Rz)，在等式2中，RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔表面之表面粗糙度(Ra)，在等式3中，DpM 係形成於鄰接聚醯亞胺層之金屬箔表面上的粗化微粒之平均尺寸，而其各者單位均為μm)。粗糙度Rz可代表十點平均粗糙度，而表面粗糙度Ra可代表算術平均粗糙度。
nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層係滿足下列等式4及5： (其中n為選自於1至10的整數，在等式4中，CTEn 係nth 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEn+1 係n+1th 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEM 係nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層的線性熱膨脹係數、Min(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最小值、且Max(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最大值，而在等式5中，Tgn 係nth 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、Tgn+1 係n+1th 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、TgM 係nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層的玻璃轉換溫度、Min(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最小值、且Max(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最大值)。
此金屬箔可為選自於銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、或其合金的任一者，且此多層聚醯亞胺薄膜之各層均可具有1至30μm的厚度。
此多層聚醯亞胺薄膜可滿足下列等式6及7： (在等式6中，RzP 係多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Rz)、且RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，而在等式7中，RaP 係多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Ra)、且RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra))。粗糙度Rz可代表十點平均粗糙度，而表面粗糙度Ra可代表算術平均粗糙度。
藉由將金屬箔由多層可撓式金屬包層疊層體移除所得到之多層聚醯亞胺薄膜可滿足下列等式8及9： (在等式8中，Tp係在移除金屬箔後所量測的多層聚醯亞胺薄膜之平行透射率(%)，而在等式9中，霧度係在移除金屬箔後所量測的多層聚醯亞胺薄膜之濁度(%))。
在另一常見實施態樣中，包含疊層於多層聚醯亞胺薄膜之一表面或二表面上之金屬箔的多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法包含下列步驟：在沒有進行乾燥處理的情況下，將nth 聚醯亞胺層及n+1th 聚醯亞胺層疊層於滿足下列等式1至3的金屬箔之一表面上，以形成具有nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層的多層聚醯亞胺層： (其中n為選自於1至10的整數，在等式1中，RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔表面之表面粗糙度(Rz)，在等式2中，RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔表面之表面粗糙度(Ra)，在等式3中，DpM 係形成於鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面上的粗化微粒之平均尺寸，而其各者單位均為μm)。粗糙度Rz可代表十點平均粗糙度，而表面粗糙度Ra可代表算術平均粗糙度。
此金屬箔可為選自於銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、 鎢、或其合金的任一者，而疊層步驟可以選自於刮刀塗佈、輥塗佈、狹縫模塗佈、唇模塗佈、滑動式塗佈、及淋幕式塗佈的一或二或更多塗佈方法來進行。
雙面可撓式金屬包層疊層體可藉由下列步驟來製造：將多層聚醯亞胺薄膜形成於金屬箔之一表面上，並接著藉由疊層法將多層聚醯亞胺薄膜與第二金屬箔接合。
100‧‧‧金屬箔
200‧‧‧第一聚醯亞胺層
300‧‧‧第二聚醯亞胺層
10‧‧‧第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之混合層
圖1係顯示依據於本揭露內容之一示範實施例的多層可撓式金屬包層疊層體。
在移除金屬箔後具有高光透射率之聚醯亞胺薄膜的多層可撓式金屬包層疊層體之製造方法的研究中，本案發明人發現到，金屬箔的粗化微粒之平均尺寸以及待使用之金屬箔的表面粗糙度(Rz與Ra)會顯著影響光透射率。此外，本案發明人發現到，在多層聚醯亞胺薄膜之層間介面所產生的反射為降低光透射率的因素，而為了防止此因素，係使用多塗層方法來降低在多層聚醯亞胺薄膜之層間介面所產生的光反射，藉此完成本揭露內容。
在下文中，依據於本揭露內容之示範實施例的多層可撓式金屬包層疊層體將參照所附圖式進行詳細說明。
本揭露內容係關於一種多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法，此多層可撓式金屬包層疊層體係藉由下列步驟來製造：將nth 聚醯亞胺層及n+1th 聚醯亞胺層澆鑄於具有預定表面粗糙度值(Rz與Ra)且具有附於其上之具預定尺寸或更小之粗化微粒的金屬箔之表面上而未進行乾燥處理，以及製備具有nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層(其中n為選自於1至10的整數)之混合層的多層聚醯亞胺，以降低在多層聚醯亞胺薄膜之表面、及在多層聚醯亞胺薄膜中的聚醯亞胺之層間介面的光反射，藉此改善光透射率。
依據於本揭露內容之示範實施例的金屬箔並不受限，但 可選自於銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢及其合金，且特別是，在與多層聚醯亞胺薄膜有優異之黏合強度的銅基(copper-based)金屬箔當中的電沉積(electrodeposited,ED)銅箔或軋退火(rolled and annealed,RA)銅箔係較佳者。
在以澆鑄法或疊層法使用聚醯亞胺於上述金屬箔上形成可撓式金屬包層疊層體的情況下，由於有存於金屬箔之表面上的粗化微粒，導致聚醯亞胺薄膜之表面粗糙度的產生。因此，為了在將金屬箔由可撓式金屬包層疊層體移除後提高聚醯亞胺薄膜的光透射率，明顯重要的是，使存在於所使用金屬箔之表面上的粗化微粒具有預定尺寸或更小。
因此，較佳為滿足下列等式1至3，俾以減少多層聚醯亞胺薄膜的表面濁度： (在等式1中，RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，在等式2中，RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra)，在等式3中，DpM 係形成於鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面上的粗化微粒之平均尺寸，且其各者單位均為μm)。
在此，係以十點平均粗糙度計算法來量測在鄰接多層聚醯亞胺的金屬箔之表面上的小凸起及凹陷之程度而藉此計算表面粗糙度Rz，其中，在所量測區間(所量測長度)中的所有表面因素中，以所量測區間之平均線為基準，由最高位置起之連續五點及由最深位置起之連續五點係用來計算由各五點之平均線算起的平均距離值，而差異係以微米單位(μm)表示。
此外，代表算術平均粗糙度的表面粗糙度Ra係藉由下列步驟而得：計算整個區域的總和，此整個區域包含以所量測區間(所量測長度)之中心線為基準的上方與下方區域；以及將所計算出的值除以所量測區間的長度，並以微米單位(μm)表示。
表面粗糙度Rz與Ra係使用由Mitutoyo公司所製造的接 觸式表面粗糙度量測裝置(SJ-401)來量測，其中，觸針具有2μm的曲率半徑，而其取樣長度為0.8mm、量測長度為4mm、且掃描速率為0.1mm/s。
在金屬箔之表面粗糙度(Rz、Ra)及金屬箔之粗化微粒之尺寸之各者均超過上述範圍的情況下，此金屬箔的表面粗糙度會被轉移至多層聚醯亞胺薄膜的表面上，而由於所轉移的表面粗糙度之緣故，導致在聚醯亞胺薄膜的表面上大量產生光的漫射反射，從而可能降低光透射率。
此外，在金屬箔之表面粗糙度(Rz、Ra)及金屬箔之粗化微粒之尺寸之各者均小於上述範圍的情況下，介於金屬箔及多層聚醯亞胺之間的黏合強度可能會降低。
為了減少多層聚醯亞胺薄膜的內部濁度，使用如下所述的多塗層方法係較佳的。根據此多塗層方法，在將聚醯亞胺前驅物溶液澆鑄於金屬箔上後，在沒有乾燥處理的情況下，再度澆鑄與所使用之聚醯亞胺前驅物溶液相同或不同的另一聚醯亞胺前驅物溶液，重複上述處理俾以連續澆鑄若干聚醯亞胺前驅物溶液，並使此溶劑最終乾燥一次。相鄰的聚醯亞胺前驅物溶液係彼此相同或彼此不同，並通過在此二個聚醯亞胺前驅物溶液之介面的擴散而混合。如前所述而製造的多層聚醯亞胺前驅物層具有以下結構：nth 聚醯亞胺前驅物層/nth 聚醯亞胺前驅物層與n+1th 聚醯亞胺前驅物層的混合層/n+1th 聚醯亞胺前驅物層(其中n係選自於1至10的整數)。接著，可藉由熱固化(醯亞胺化(imidization))得到以下結構：nth 聚醯亞胺層/nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層的混合層/n+1th 聚醯亞胺層。在此情況下，在nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之間不會形成明顯邊界，從而使在聚醯亞胺之層間介面的光反射減低，藉此降低多層聚醯亞胺的內部濁度。因此，藉由沒有乾燥處理的多塗層方法來製造的多層聚醯亞胺具有高光透射率。
根據於本揭露內容之示範實施例的多層聚醯亞胺較佳為具有至少二層式結構的聚醯亞胺薄膜，且更佳為2m-1層式結構(其中m為選自於2至10的整數)，以防止翹曲與捲曲，並改善像是機械物理性質、黏合強度、及電性質的物理性質。
聚醯亞胺前驅物溶液可藉由將二酐及二胺以1：0.9至1：1.1的摩爾比混合到有機溶劑中來製備。在製備本揭露內容的聚醯亞胺前驅物溶液之時，可控制二酐與二胺之間的混合比、二酐之間的混合比、以及二胺之間的混合比，或者，可控制所選擇之二酐與二胺的種類，從而可獲得具有所需之熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)或玻璃轉換溫度(glass transition temperature,Tg)的聚醯亞胺類(polyimide-based)樹脂。
因此，為了改善此多層聚醯亞胺薄膜的光透射率，nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層的混合層較佳係滿足下列等式4與5： (其中n為選自於1至10的整數，在等式4中，CTEn 係nth 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEn+1 係n+1th 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEM 係nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層的線性熱膨脹係數、Min(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最小值、且Max(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最大值，而在等式5中，Tgn 係nth 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、Tgn+1 係n+1th 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、TgM 係nth 聚醯亞胺層與n+1th 聚醯亞胺層之混合層的玻璃轉換溫度、Min(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最小值、及Max(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最大值)。
作為適合本揭露內容之示範實施例的二酐，可使用選自於由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、4,4'-二胺基二苯基醚(4,4'-diamino diphenyl ether,ODA)、4,4'-(4,4'-異丙基雙苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-(4,4'-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride,BPADA)、2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(ethyleneglycol bis(anhydro-trimelitate), TMEG)所組成之群組的一或二或更多種類。
作為適合本揭露內容之示範實施例的二胺，可使用選自於由對苯二胺(p-phenylenediamine,PDA)、間苯二胺(m-phenylenediamine,m-PDA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA)、3,4'-氧二苯胺(3,4'-oxydianiline,3,4'-ODA)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane,BAPP)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl,BAPB)、2,2-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone,m-BAPS)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl,HAB)、及4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(4,4'-diaminobenzanilide,DABA)所組成之群組的一或二或更多種類。
可依需求少量添加非上述化合物的另一種二酐或二胺或其他化合物。
適合製備聚醯亞胺前驅物溶液的有機溶劑可選自於由N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)、環己烷、乙腈、及其混合物所組成的群組，但不以此為限。
聚醯亞胺前驅物溶液較佳是具有5至30wt%(以整個溶液為基準)的固體含量，且在固體含量小於5wt%的情況下，此溶劑係不必要的且大量使用而降低經濟效益，而在固體含量大於30wt%的情況下，此溶液具有極高的密度，因此難以均勻澆鑄。
此外，為了被更容易應用或硬化，或為了改善其他物理性質，可進一步添加像是抗形成劑、抗凝膠形成劑、及固化促進劑的添加物。
較佳地，在依據於本揭露內容之示範實施例的多層聚醯亞胺薄膜中之各層具有1至30μm之厚度。在各層具有小於1μm之厚度的 情況下，該層可能難以藉由一般的塗佈方法來澆鑄，而在各層具有大於30μm之厚度的情況下，由於在乾燥及固化時溶劑之蒸發所導致的薄膜之捲曲或翹曲可能會變嚴重。
如上所述，在具有預定表面粗糙度值(Rz與Ra)且具有附於其上的具預定尺寸或更小之粗化微粒的金屬箔之一表面上，具有由多塗層方法所製備之多層聚醯亞胺薄膜的多層可撓式金屬包層疊層體較佳地係滿足下列等式6及7，以使其在金屬箔與多層聚醯亞胺薄膜之間具有優異的黏合強度及改進的透射率： (在等式6中，RzP 係多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Rz)、且RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，而在等式7中，RaP 係多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Ra)、且RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra))。表面粗糙度Rz代表十點平均粗糙度，而表面粗糙度Ra代表算術平均粗糙度。
作為適用於本揭露內容的疊層法，可依序使用選自於刮刀塗佈、輥塗佈、狹縫模塗佈、唇模塗佈、滑動式塗佈、及淋幕式塗佈的同一種或二種不同之塗佈方法二次以上或可使用多模塗佈法來進行連續澆鑄，惟本揭露內容並不以此為限。
將聚醯亞胺前驅物層塗佈於金屬箔上的處理、乾燥處理、及固化處理可被選擇性地使用，而各種已知的方法，例如熱風固化法、以紅外線作為熱源而固化的方法、批量式固化法、連續式固化法、及化學固化法亦可被使用。
具有形成於多層聚醯亞胺薄膜的二面上之金屬箔的雙面可撓式金屬包層疊層體可藉由下列步驟來製造：使多層聚醯亞胺薄膜形成於第一金屬箔之一面上，接著，使用疊層法將第二金屬箔接合於多層聚醯亞胺薄膜上。作為適用於本揭露內容的疊層法，可使用各種已知的方法例如高溫輥疊層機、高溫壓機、及高溫帶壓機。此外，只要第二金屬箔為本技術領域中公知的金屬箔，此金屬箔並不受限，而較佳地，選自於上述金屬箔係有效的。
由上述的製造方法所製造之多層可撓式金屬包層疊層體，可控制表面粗糙度從而可降低此表面粗糙度所產生的光反射，此表面粗糙度係由根據金屬箔之預定表面粗糙度及粗化微粒之平均尺寸轉移至多層聚醯亞胺薄膜上所形成，而多層聚醯亞胺薄膜係以多塗層方法形成，從而可抑制在聚醯亞胺之層間介面所產生的光反射，藉此可顯著改善光透射率。
在下文中，本揭露內容將藉由描述以下更多具體範例及比較範例來詳細說明。然而，本揭露內容並不受限於下列範例及比較範例，而在所附之申請專利範圍內的各種範例均可被實現。可提供這些範例以使本揭露內容能夠更完整，且能夠為熟習於本揭露內容相關領域技術者所輕易實施。
在下列範例中所使用的縮寫字係如下所列。
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)
BPDA：3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)
PDA：對苯二胺(p-phenylenediamine)
ODA：4,4'-二胺基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenylether)
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)
本揭露內容中所揭露的物理性質係依照下列量測方法量測。
1. 光透射率之量測
在移除多層可撓式金屬包層疊層體中的銅箔後，將多層聚醯亞胺薄膜以長度與寬度各為5cm之尺寸進行切割，霧度計係用於以JIS K7361標準來量測光透射率，並以JIS K7136標準來量測霧度值。為了觀察聚醯亞胺薄膜的內部濁度，係將覆蓋層接合於聚醯亞胺薄膜的兩面，而接著使用與之前所述相同的方法來量測透射率與霧度值。
2. 介於多層聚醯亞胺薄膜與金屬箔之間的黏合強度
為了量測介於多層聚醯亞胺薄膜與金屬箔之間的黏合強度，將多層可撓式金屬包層疊層體之金屬箔形成寬度1mm的圖案，而接著使用通用測試機(universal testing machine,UTM)來量測180°剝 離強度。
3. 金屬箔之表面粗糙度與粗化微粒之尺寸的量測
金屬箔之表面粗糙度係以JIS1994標準來量測。位於鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面上的粗化微粒之平均尺寸係使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來量測。表面粗糙度Rz與Ra係使用由Mitutoyo公司所製造的接觸式表面粗糙度量測裝置(SJ-401)來量測，其中，觸針具有2μm的曲率半徑，而其取樣長度為0.8mm、量測長度為4mm、且掃描速率為0.1mm/s。
4. 熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)
熱膨脹係數係藉由下列步驟而得到：以每分鐘10℃的速率將溫度提高至400℃、並計算在由使用熱機械分析儀(thermomechanical analyzer,TMA)所量測到的熱膨脹係數之值中介於100℃與200℃之間的平均值。
[合成範例1]
在氮氣氛圍中，將TPE-R 2,226g的二胺進行攪拌並使其完全溶解於DMAc溶液30,780g中，而作為二酐的BPDA 2,240g從頭到尾被加入其中數次。之後，連續進行約24小時的攪拌以製備聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液。澆鑄所製備的聚醯亞胺前驅物溶液以製備具有20μm之厚度的薄膜，接著，用60分鐘將溫度提高至350℃，並維持30分鐘。所量測的熱膨脹係數與所量測的玻璃轉換溫度分別為51.1ppm/K及232℃。
[合成範例2]
在氮氣氛圍中，將PDA 1,638g及ODA 758g的二胺進行攪拌並使其完全溶解於DMAc溶液32,416g中，而作為二酐的BPDA 5,700g從頭到尾被加入其中數次。之後，連續進行約24小時的攪拌以製備聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液。澆鑄所製備的聚醯亞胺前驅物溶液以製備具有20μm之厚度的薄膜，接著，用60分鐘將溫度提高至350℃，並維持30分鐘。所量測的熱膨脹係數與所量測的玻璃轉換溫度分別為13.3ppm/K及321℃。
[範例1]
藉由使用多狹縫模將由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液、由[合成範例2]所製備的第二聚醯亞胺前驅物溶液、及另一由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液連續塗佈於具有12μm之厚度的電沉積銅箔(Rz=1.2μm)上，俾使在固化後之個別厚度為4.0μm、13.0μm、及3.0μm。接著，在乾燥機中以150℃的溫度進行乾燥處理。根據下面表1中所示之固化條件，藉由使用紅外線固化機，在氮氣氛圍中將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺前驅物層完全醯亞胺化。使用高溫疊層機將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺層以及與先前所使用之銅箔相同的銅箔接合，以製造在多層聚醯亞胺層之兩面上均具有銅箔的雙面多層可撓式金屬包層疊層體。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[範例2]
除了使用具有12μm之厚度的軋退火銅箔(Rz=0.5μm)之外，雙面多層可撓式金屬包層疊層體係以與範例1相同的方法製造而成。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[比較範例1]
藉由使用多狹縫模將由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液、由[合成範例2]所製備的第二聚醯亞胺前驅物溶液、及另一由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液連續塗佈於具有12μm之厚度的電沉積銅箔(Rz=2.0μm)上，俾使在固化後之個別厚度為4.0μm、13.0μm、及3.0μm。接著，在乾燥機中以150℃的溫度進行乾燥處理。根據下面表1中所示之固化條件，藉由使用紅外線固化機，在氮氣氛圍中將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺前驅物層完全醯亞胺化。使用高溫疊層機將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺層以及與先前所使用之銅箔相同的銅箔黏合，以製造在多層聚醯亞胺層之兩面上均具有銅箔的雙面多層可撓式金屬包層疊層體。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[比較範例2]
將由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液澆鑄於具有12μm之厚度的電沉積銅箔(Rz=2.0μm)上，俾使其在進行最終固化處理後具有4.0μm的厚度，而後在150℃的溫度下進行乾燥，藉此形成第一聚醯亞胺前驅物層。將由[合成範例2]所製備的第二聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上，俾使其在進行最終固化處理後具有13.0μm的厚度，而後在150℃的溫度下進行乾燥，藉此形成第二聚醯亞胺前驅物層。接著，將由[合成範例1]所製備的第一聚醯亞胺前驅物溶液澆鑄於第二聚醯亞胺前驅物層之一表面上，俾使其在進行最終固化處理後具有3.0μm的厚度，而後在150℃的溫度下進行乾燥，藉此形成第一聚醯亞胺前驅物層。根據下面表1中所示之固化條件，藉由使用紅外線固化機，在氮氣氛圍中將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺前驅物層完全醯亞胺化。使用高溫疊層機將如前述所製造之銅箔上的多層聚醯亞胺層以及與先前所使用之銅箔相同的銅箔接合，以製造在多層聚醯亞胺層之兩面上均具有銅箔的雙面多層可撓式金屬包層疊層體。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[比較範例3]
除了使用具有12μm之厚度的電沉積銅箔(Rz=1.2μm)之外，雙面多層可撓式金屬包層疊層體係以與範例2相同的方法製造而成。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[比較範例4]
除了使用具有12μm之厚度的電沉積銅箔(Rz=1.1μm)之外，雙面多層可撓式金屬包層疊層體係以與範例2相同的方法製造而成。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
[比較範例5]
除了使用具有12μm之厚度的軋退火銅箔(Rz=1.1μm)之外，雙面多層可撓式金屬包層疊層體係以與範例2相同的方法製造而 成。如前述所製造之雙面多層可撓式金屬包層疊層體的物理性質與光透射率係顯示於下面表2中。
吾人可由上面表2中之範例與比較範例之間的結果瞭解到，相較於以現有塗佈方法來製造的多層可撓式金屬包層疊層體，在以多塗層方法來製造多層可撓式金屬包層疊層體的情況下，直線光的 透射率較高。
此外，在銅箔之表面粗糙度較高的情況下，由於聚醯亞胺薄膜之表面濁度導致透射率的差異並不明顯，因此將覆蓋層接合於聚醯亞胺薄膜並接著進行以內部濁度為考量的比較，確認了巨大的差異。因此，吾人可瞭解到，在藉由使用多塗層方法來製造多層聚醯亞胺薄膜的情況下，在介面的光反射被降低，從而使平行透射率增加並使濁度降低。
再者，吾人可瞭解到，當在多層可撓式金屬包層疊層體中所使用之銅箔的表面粗糙度值(Rz)變小時，平行透射率變得增加。然而，吾人可瞭解到，雖然是使用具有相似之表面粗糙度值(Rz)的金屬箔，但光透射率可依據附著於金屬箔上的粗化微粒之尺寸而大幅改變。因此，吾人可瞭解到，為了製造具有高光透射率的多層可撓式金屬包層疊層體，需要將待使用金屬箔的粗糙度大小以及存於表面的粗化微粒之尺寸一起納入考量，並使用多塗層方法來形成多層聚醯亞胺薄膜，從而可以製造在移除金屬箔後具有改善的聚醯亞胺薄膜之光透射率的多層可撓式金屬包層疊層體。
在具有依據於本揭露內容之多層可撓式金屬包層疊層體及其製造方法的情況下，可使用具有預定表面粗糙度值(Rz與Ra)以及具有附於其上的具預定尺寸或更小之粗化微粒的金屬箔來控制表面粗糙度，從而可降低多層聚醯亞胺薄膜的表面濁度，該表面粗糙度係由金屬箔之表面粗糙度轉移至聚醯亞胺薄膜之表面上所產生。
此外，在金屬箔之表面上形成多層聚醯亞胺薄膜之時，採用連續形成各層且沒有乾燥處理的多塗層方法，從而可抑制在聚醯亞胺之層間介面所產生的光反射，以降低內部濁度。由於降低的表面濁度與降低的內部濁度之緣故，在移除金屬箔後聚醯亞胺薄膜的光透射率可被顯著改善。
100‧‧‧金屬箔
200‧‧‧第一聚醯亞胺層
300‧‧‧第二聚醯亞胺層
10‧‧‧第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之混合層

Claims (11)

  1. 一種多層可撓式金屬包層疊層體，包含：一金屬箔，其疊層於一多層聚醯亞胺薄膜之一表面或二表面上，其中，該金屬箔係滿足下列等式1至3： 其中，藉由將該金屬箔由該多層可撓式金屬包層疊層體移除所得到之該多層聚醯亞胺薄膜係滿足下列等式9： (在等式1中，RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，在等式2中，RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra)，在等式3中，DpM 係形成於鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面上的粗化微粒之平均尺寸，而其各者單位均為μm，在等式1及2中，Rz係以十點平均粗糙度計算法來量測在鄰接多層聚醯亞胺的金屬箔之表面上的小凸起及凹陷之程度而加以計算，Ra係藉由下列步驟而得：計算整個區域的總和，此整個區域包含以所量測區間(所量測長度)之中心線為基準的上方與下方區域；以及將所計算出的值除以所量測區間的長度，在等式9中，霧度係在移除金屬箔後所量測的多層聚醯亞胺薄膜之濁度(%))。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層可撓式金屬包層疊層體，其中，該多層聚醯亞胺薄膜包含一nth 聚醯亞胺層、一n+1th 聚醯亞胺層、及該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層，且該nth 聚醯亞胺層及該n+1th 聚醯亞胺層係在沒有一乾燥處理的情況下製備，以在該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之間形成該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層，其中，該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層係滿足 下列等式4及5： (其中n為選自於1至10的整數，在等式4中，CTEn 係該nth 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEn+1 係該n+1th 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEM 係該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層的線性熱膨脹係數、Min(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最小值、且Max(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最大值，以及在等式5中，Tgn 係該nth 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、Tgn+1 係該n+1th 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、TgM 係該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層的玻璃轉換溫度、Min(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最小值、且Max(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最大值)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層可撓式金屬包層疊層體，其中，該金屬箔係選自於銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、或其合金的任一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層可撓式金屬包層疊層體，其中，該多層聚醯亞胺薄膜之各層具有1到30μm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多層可撓式金屬包層疊層體，其中，該多層聚醯亞胺薄膜係滿足下列等式6及7： (在等式6中，RzP 係該多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Rz)、且RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，而在等式7中，RaP 係該多層聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度(Ra)、且RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra)，在等式6及7中，Rz係以十點平均粗糙度計算法來量測在鄰接多層聚醯亞胺的金屬箔之表面上的小凸起及凹陷之程度而加以計算，Ra係藉由下列步驟而得：計算整個區域的總和，此整個區域 包含以所量測區間(所量測長度)之中心線為基準的上方與下方區域；以及將所計算出的值除以所量測區間的長度，其各者單位均為μm)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之多層可撓式金屬包層疊層體，其中，藉由將該金屬箔由該多層可撓式金屬包層疊層體移除所得到之該多層聚醯亞胺薄膜係滿足下列等式8： (在等式8中，Tp係在移除該金屬箔後所量測的該多層聚醯亞胺薄膜之平行透射率(%))。
  7. 一種多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法，該多層可撓式金屬包層疊層體包含位於一多層聚醯亞胺薄膜之一表面或二表面上的一金屬箔，該製造方法包含下列步驟：在沒有進行一乾燥處理的情況下，於滿足下列等式1至3的該金屬箔之一表面上製備一nth 聚醯亞胺層及一n+1th 聚醯亞胺層，以形成具有該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層的一多層聚醯亞胺層： (其中n為選自於1至10的整數，在等式1中，RzM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Rz)，在等式2中，RaM 係鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面粗糙度(Ra)，在等式3中，DpM 係形成於鄰接聚醯亞胺層的金屬箔之表面上的粗化微粒之平均尺寸，而其各者單位均為μm，在等式1及2中，Rz係以十點平均粗糙度計算法來量測在鄰接多層聚醯亞胺的金屬箔之表面上的小凸起及凹陷之程度而加以計算，Ra係藉由下列步驟而得：計算整個區域的總和，此整個區域包含以所量測區間(所量測長度)之中心線為基準的上方與下方區域；以及將所計算出的值除以所量測區間的長度)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法，其中，該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層係滿足下列等式4及5： (其中n為選自於1至10的整數，在等式4中，CTEn 係該nth 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEn+1 係該n+1th 聚醯亞胺層的線性熱膨脹係數、CTEM 係該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層的線性熱膨脹係數、Min(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最小值、且Max(CTEn ,CTEn+1 )係CTEn 與CTEn+1 的最大值，以及在等式5中，Tgn 係該nth 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、Tgn+1 係該n+1th 聚醯亞胺層的玻璃轉換溫度、TgM 係該nth 聚醯亞胺層與該n+1th 聚醯亞胺層之混合層的玻璃轉換溫度、Min(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最小值、且Max(Tgn ,Tgn+1 )係Tgn 與Tgn+1 的最大值)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法，其中，該金屬箔係選自於銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、或其合金的任一者。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法，其中，係藉由選自於刮刀塗佈、輥塗佈、狹縫模塗佈、唇模塗佈、滑動式塗佈、及淋幕式塗佈的一或二或更多塗佈方法來進行疊層。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之多層可撓式金屬包層疊層體的製造方法，其中，一雙面可撓式金屬包層疊層體係藉由下列步驟來製造：將該多層聚醯亞胺薄膜形成於該金屬箔之一表面上，並接著藉由疊層法將該多層聚醯亞胺薄膜與第二金屬箔接合。
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