KR20140081143A

KR20140081143A - 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20140081143A
Application number: KR1020120150559A
Authority: KR
Inventors: 김호섭; 조병욱; 김영도; 최원중; 김대년; 국승정
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TWI501867B; JP2016501753A; CN104884245B; KR102038137B1; TW201438891A; CN104884245A; JP6412012B2; US10645805B2; US20150373843A1; WO2014098495A1

Abstract

본 발명은 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 소정의 표면조도값(Rz, Ra)과 일정 크기 이하의 조화입자가 부착된 금속박 표면에 다층형태의 폴리이미드 필름을 제조할 때 멀티코팅방식을 사용하여 각각의 폴리이미드 혼합층을 형성시켜, 폴리이미드 표면에서의 빛 반사 및 다층 폴리이미드 필름 내부의 폴리이미드 층간 계면에서 발생하는 빛 반사를 감소시켜 금속박을 제거한 이후 폴리이미드 적층체 필름의 광투과도가 향상된 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법{MULTI-LAYER FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF}

연성인쇄회로기판 (Flexible Printed Circuit Board) 제조에 사용되는 연성금속박 적층체 (Flexible Metal Clad Laminate)는 전도성 금속박 (Metal Foil)과 절연 수지의 적층체로서, 미세 회로가공이 가능하며, 좁은 공간에서의 굴곡이 가능하다. 이로 인해 연성금속박 적층체는 소형화, 경량화 되는 전자기기의 추세에 따라 노트북 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 소형 비디오 카메라 및 저장용 디스크 등 활용이 증대되고 있다. 이러한 연성금속박 적층체는 2층 레이어 구조와 3층 레이어 구조로 제조되는 것이 일반적이다.

3층 레이어 구조를 가지는 연성금속박 적층체의 경우, 폴리이미드 필름을 에폭시 혹은 우레탄 계통의 접착제를 사용하여 금속박과 결합시켜 제조한다. 이 경우 접착제층의 존재로 인해 내열성과 난연성이 저하되며, 에칭 공정과 열처리 공정중 치수변화가 커 인쇄회로기판 제조 공정상에 지장을 주는 경우가 많다. 상기의 단점을 극복하기 위하여 접착제를 사용하지 않고 열가소성 폴리이미드와 폴리이미드만을 사용하는 2층 레이어 구조의 연성금속박 적층체가 개발되어 사용되고 있다.

2층 레이어 구조의 연성금속박 적층제는 크게 금속박과 폴리이미드 필름으로 구성된 단면 금속박 적층제와 두 층의 금속박 사이에 폴리이미드 필름이 존재하는 양면 금속박 적층제로 나뉠 수 있다. 여기서 폴리이미드 필름은 금속박과의 접착력 및 치수안정성 등과 같은 특성을 만족시키기 위해 일반적으로 단일층이 아닌 서로 다른 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드로 구성된 2층 이상의 다층 폴리이미드로 구성되는 경우가 많다. 이러한 2층 이상의 다층 폴리이미드 필름으로 구성된 연성금속박 적층체는 금속박과 폴리이미드 적층체 간의 뒤틀림(warpage), 컬(curl)을 방지하고, 접착성, 기계적 물성 및 전기적 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

대한민국공개특허 10-2012-0123389 (특허문헌 1)에서는 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 다층 폴리이미드 필름을 사용한 플렉서블 금속장 적층판에 대하여 개시되어 있다.

일반적으로 연성금속박 적층체에 사용되는 다층 폴리이미드 필름을 형성하기 위해서는 미리 제조해 둔 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리아믹산 용액을 도포 및 건조한 다음 고온 가열하여 제조하는 방법 및 금속박 위에 적층하고자 하는 층수만큼 폴리아믹산 용액을 도포 및 건조한 다음 고온 가열하여 제조하는 방법 등이 적용된다.

이러한 방법을 사용하는 경우 건조과정에서 폴리이미드 전구체층의 표면에서 부분적인 열 경화가 진행됨에 따라, 건조된 폴리이미드 전구체층의 표면 위에 또 다른 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 경우에 계면에서 상하층 폴리이미드 전구체 용액간 혼합이 발생하지 않고, 각 층간 계면이 뚜렷이 구별되는 문제가 발생한다. 이러한 경우 폴리이미드 층간 계면에서의 반사로 인해 폴리이미드 필름의 내부탁도가 증가되고 이로 인해 광투과도가 저해되는 문제가 발생한다.

최근 연성회로기판과 모듈을 결합하는 과정에서 광원을 이용하여 폴리이미드 필름을 투과하여 접합 위치를 확인하고 결합시키는 방식을 사용함에 따라, 광투과도가 낮은 폴리이미드를 사용하는 경우 접합 위치 인식 시간이 증가하고, 접합 이후에 연성회로기판과 모듈의 접합 불량이 발생하는 등의 수율 저하 문제가 발생한다. 따라서, 폴리이미드 필름 표면에서 빛의 반사 및 다층 폴리이미드 필름 내부의 폴리이미드 층간 계면에서 발생하는 빛의 반사를 현저히 감소시켜 금속박을 제거했을 때 향상된 투과도를 가지는 금속박 적층체가 요구되고 있다.

대한민국공개특허 10-2012-0123389

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 연성금속박 적층체에 사용되는 폴리이미드 필름의 내부탁도와 표면탁도를 감소시키는 방안이 필요하다. 일반적으로 연성금속박 적층체에 사용되는 금속박의 표면은 폴리이미드와의 접착력을 높이기 위하여 조화입자(nodule)들이 결합되어 표면에 조도가 형성되어 있다. 따라서 연성금속박 적층체에 사용되는 폴리이미드 필름의 표면 탁도는 연성금속박 적층체를 제조하는 과정에서 금속박 표면에 존재하는 조도가 폴리이미드 필름 표면에 전사되어 생성되며, 이러한 조도로 인해 표면에서의 빛의 난반사가 발생하여 광 투과도가 저하된다. 따라서 금속박을 제거한 이후 폴리이미드 필름이 일정 이상의 광투과도를 가지기 위하여 소정의 표면조도값(Rz, Ra)과 일정 크기 이하의 조화입자가 부착되어 있는 금속박을 사용하는 다층 연성금속박 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 폴리이미드 전구체용액을 도포할 때 각 층을 건조 없이 연속적으로 형성함으로써, 다층 폴리이미드 필름 내부에서 폴리이미드 층간 계면형성을 억제시켜 계면에서의 빛 반사를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 다층 폴리이미드 필름의 내부탁도가 감소하여 높은 광투과도를 가지는 다층 연성금속박 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다층 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 적층된 금속박 적층체로써, 다층 폴리이미드 필름은 제n폴리이미드층, 제n+1폴리이미드층 및 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층을 포함하며, 상기 금속박은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 다층 연성금속박 적층체에 관한 것이다.

0.1 ≤ Rz^M ≤ 1.5 [식 1]

0.01 ≤ Ra^M ≤ 0.3 [식 2]

0.01 ≤ Dp^M ≤ 0.25 [식 3]

(상기 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이며, 상기 식 1에서, Rz^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Rz이며, 식 2에서 Ra^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Ra이고, 식 3에서 Dp^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면에 형성된 조화입자의 평균크기이며, 각각의 단위는 ㎛이다.) 상기 표면조도 Rz은 10점 평균거칠기를 의미하며, Ra은 산술평균거칠기를 의미한다.

상기 제n폴리이미드층과 제n+1 폴리이미드층의 혼합층은 하기 식 4 및 식5를 만족할 수 있다.

Min (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) ≤ CTE^M ≤ Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) [식4]

Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) ≤ Tg^M ≤ Max (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) [식5]

(상기 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이고, 상기 식 4에서, CTEⁿ은 제n폴리이미드층의 선열팽창계수이며 CTEⁿ ⁺ ¹는 제n+1폴리이미드층의 선열팽창계수, CTE^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 선열팽창계수이다. Min (CTEⁿ,CTEⁿ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최대값이다.

상기 식 5에서 Tgⁿ은 제n폴리이미드 층의 유리전이온도이며, Tgⁿ ⁺¹는제n+1폴리이미드층의 유리전이온도이고, Tg^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 유리전이온도이다. Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max (Tgⁿ, Tgⁿ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최대값이다.)

상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있으며, 상기 다층 폴리이미드는 각 층의 두께가 1 내지 30㎛ 일 수 있다.

상기 다층 폴리이미드 필름은 하기 식 6 및 식 7을 만족하는 것이 바람직하다.

0.5Rz^M ≤ Rz^p ≤ 1.0Rz^M [식 6]

0.5Ra^M ≤ Ra^p ≤ 1.0Ra^M [식 7]

(상기 식 6에서, Rz^p는 다층 폴리이미드 필름의 표면조도 Rz값이며, Rz^M은 폴리이미드층과 인접한 금속박의 표면조도 Rz이며, 식 7에서 Ra^p는 다층 폴리이미드 필름의 표면조도 Ra값이며, Ra^M은 폴리이미드층과 인접한 금속박의 표면조도 Ra이다.) 상기 표면조도 Rz는 10점 평균거칠기를 의미하며, Ra는 산술평균거칠기를 의미한다.

상기 다층 연성금속박 적층체는 금속박을 제거했을 때 다층 폴리이미드 필름이 하기 식 8 및 식 9를 만족하는 것이 바람직하다.

25 ≤ Tp ≤ 90 [식 8]

0 ≤ Haze ≤ 60 [식 9]

(상기 식 8에서 Tp는 금속박을 제거한 이후 측정된 다층 폴리이미드 필름의 직진광 투과도(%)이며, 식 9에서 Haze는 금속박을 제거한 이후 측정된 다층 폴리이미드 필름의 탁도(%) 값이다.)

또한, 상기와 같은 목적을 달성하고, 다층 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 적층된 금속박 적층체를 제조하기 위하여, 본 발명은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 금속박의 일면에 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층을 건조없이 적층하여 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층이 형성된 다층 폴리이미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 연성금속박 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

0.1 ≤ Rz^M ≤ 1.5 [식 1]

0.01 ≤ Ra^M ≤ 0.3 [식 2]

0.01 ≤ Dp^M ≤ 0.25 [식 3]

(상기 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이며, 상기 식 1에서, Rz^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Rz이며, 식 2에서 Ra^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Ra이고, 식 3에서 Dp^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면에 형성된 조화입자의 평균크기이며, 각각의 단위는 ㎛이다.) 상기 표면조도 Rz는 10점 평균거칠기를 의미하며, Ra는 산술평균거칠기를 의미한다.

상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있으며, 상기 적층은 나이프코팅, 롤코팅, 슬롯다이코팅, 립다이코팅, 슬라이드코팅 및 커튼코팅 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 코팅방법으로 형성될 수 있다.

또한, 상기 다층 연성금속박 적층체의 제조방법은 금속박의 일면에 다층 폴리이미드 필름을 형성한 후, 상기 다층 폴리이미드 필름과 제2금속박을 라미네이션 방법으로 접착하여 양면 연성금속박 적층체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법은 소정의 표면조도값(Rz, Ra)을 가지며 일정 크기 이하의 조화입자가 부착되어 있는 금속박을 사용함으로써, 금속박이 가진 표면조도로부터 폴리이미드 필름 표면에 전사되어 발생하는 표면조도를 제어할 수 있음에 따라 다층 폴리이미드 필름의 표면탁도를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 금속박의 표면에 다층 폴리이미드 필름 형성시, 각 층을 건조없이 연속적으로 형성하는 멀티 코팅 방식을 채용함으로써, 폴리이미드 층간 계면에서 발생하는 빛 반사를 억제함으로써 내부탁도를 감소시킬 수 있으며, 이러한 표면탁도 및 내부탁도의 감소를 통해 금속박을 제거한 이후 폴리이미드 필름의 광투과도가 현저히 향상되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다층 연성금속박 적층체를 나타낸 모식도이다.

본 발명은 금속박을 제거한 이후 폴리이미드 필름의 광투과도가 높은 다층 연성금속박 적층체의 제조방안을 찾는 과정에서, 사용하는 금속박의 표면조도(Rz, Ra)값 뿐만 아니라, 금속박의 조화처리를 위하여 사용된 입자의 평균크기가 광투과도에 미치는 영향이 현저함을 확인하였다. 또한, 다층으로 구성된 폴리이미드 필름의 층간 계면에서 발생하는 반사 역시 광투과도를 저해하는 원인인 것으로 파악되어, 이를 방지하기 위하여 멀티코팅 방식을 사용함에 따라, 다층 폴리이미드 필름의 층간에서 발생하는 빛의 반사를 감소시킬 수 있음을 발견하여 이 특허를 완성하였다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 다층 연성금속박 적층체에 관하여 보다 상세히 설명한다.

소정의 표면조도값(Rz, Ra)을 가지며 일정 크기 이하의 조화입자가 부착되어 있는 금속박의 일면에 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층을 건조없이 적층하여 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층이 형성된 다층 폴리이미드를 적층함으로써(n=1 내지 10중에서 선택되는 정수), 다층 폴리이미드 필름의 표면 및 다층 폴리이미드 필름 내부의 폴리이미드 층간 계면에서의 빛 반사를 감소시켜 광투과도가 향상된 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 금속박은 제한되지 않으나, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택될 수 있으며, 특히, 다층 폴리이미드 필름과 접착력이 우수한 구리계 금속박 중에서 전해동박 또는 압연동박인 것이 바람직하다.

상술한 금속박 위에 폴리이미드를 캐스팅 방식이나 라미네이션 방식으로 연성금속박 적층체를 형성하는 경우, 금속박 표면에 존재하는 조화입자들로 인해 폴리이미드 필름의 표면 조도가 형성되게 된다. 따라서 연성금속박 적층체에서 금속박을 제거한 이후 폴리이미드 필름의 광투과도를 높이기 위해서는 사용하는 금속박 표면에 존재하는 조화입자가 일정 크기 이하를 가지는 것이 매우 중요하다.

따라서, 다층 폴리이미드 필름의 표면탁도를 감소시킬 수 있도록 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ Rz^M ≤ 1.5 [식 1]

0.01 ≤ Ra^M ≤ 0.3 [식 2]

0.01 ≤ Dp^M ≤ 0.25 [식 3]

(상기 식 1에서, Rz^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Rz이며, 식 2에서 Ra^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Ra이고, 식 3에서 Dp^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면에 형성된 조화입자의 평균크기이며, 각각의 단위는 ㎛이다.)

여기서 표면조도 Rz는 다층 폴리이미드와 인접하는 금속박 표면의 작은 요철의 정도를 10점 평균 산출법으로 측정하여 계산한 값으로, 측정구간(측정길이) 내의 모든 표면 요소 중, 측정 구간 평균선을 기준으로 가장 높은 산부터 순서대로 5개, 가장 깊은 골부터 순서대로 5개씩을 찾아, 각각의 5개점의 평균선으로부터의 거리값 평균을 구하고 그 차이를 미크론 단위(㎛)로 표시한 것이다.

또한, 표면조도 Ra는 산술평균거칠기를 의미하는 것으로, 측정 구간(측정길이)의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체 면적의 합을 구하고, 그 값을 측정구간의 길이로 나눈 값을 미크론 단위(㎛)로 표시한 것이다.

표면조도 Rz와 Ra값은 Mitutoyo사의 접촉식 표면거칠기 측정기(SJ-401)를 이용하여, 곡률반경 2㎛의 촉침을 사용하였고 컷오프길이는 0.8mm, 측정길이는 4mm, 스캔속도는 0.1mm/s로 측정하였다.

금속박이 가지고 있는 표면조도(Rz, Ra) 및 금속박의 조화처리를 위하여 사용된 입자의 크기가 상기 범위 초과일 경우, 금속박 표면조도가 다층 폴리이미드 필름 표면에 전사되며, 전사된 표면 조도로 인하여 폴리이미드 필름 표면에서 과도한 빛의 난반사가 발생하게 되어 광투과도가 현저히 감소할 수 있다.

또한, 금속박이 가지고 있는 표면조도(Rz, Ra) 및 금속박의 조화처리를 위하여 사용된 입자의 크기가 상기 범위 미만일 경우에는 금속박과 다층 폴리이미드와의 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

다층 폴리이미드 필름의 내부탁도를 감소시키기 위해서는 아래 설명한 것과 같은 멀티코팅방식을 사용하는 것이 바람직하다. 멀티코팅방식은 폴리이미드 전구체 용액을 금속박 위에 도포한 후 건조과정 없이 같거나 상이한 종류의 폴리이미드 전구체 용액을 다시 도포하고, 이러한 과정을 반복하여 다수의 폴리이미드 전구체 용액을 연속적으로 적층시킨 후 용매를 최종적으로 한번에 건조하는 방식을 사용하는 것이다. 이렇게 제조된 다층 폴리이미드 전구체층은 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 과정에서 전구체 용액간 확산을 통해 인접하는 서로 같거나 상이한 폴리이미드 전구체 용액간 혼합이 발생하게 되어 제n폴리이미드 전구체층/제n + 제n+1 폴리이미드 전구체 혼합층/제n+1폴리이미드 전구체층과 같은 구조를 가지게 된다(n=1 내지 10중에서 선택되는 정수). 이후 열경화(이미드화)를 통해 제n폴리이미드층/제n + 제n+1 폴리이미드 혼합층 /제n+1폴리이미드층과 같은 형태를 가지게 된다. 이러한 경우 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층 간에 뚜렷한 경계가 형성되지 않아 폴리이미드 층간 계면에서 빛의 반사가 감소하여 다층 폴리이미드의 내부탁도가 감소하게 된다. 따라서 이러한 건조과정이 없는 멀티코팅방식으로 제조된 다층 폴리이미드가 높은 광투과도를 가지게 된다.

본 발명의 일실시예에 따른 다층 폴리이미드는 2층 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 2m-1(m=2 내지 10에서 선택되는 정수)층으로 형성되는 것이 뒤틀림(warpage), 컬(curl) 현상을 방지하고 기계적물성, 접착성, 전기적특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.

폴리이미드 전구체 용액은 유기용매에 이무수물과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 을 제조할 때 이무수물과 디아민의 혼합비, 또는 이무수물 간 또는 디아민 간의 혼합비를 조절하거나, 선택되는 이무수물 및 디아민의 종류를 조정함으로써 원하는 열팽창계수(CTE) 또는 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다.

따라서, 다층 폴리이미드 필름의 광투과도를 향상시키기 위하여 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층은 하기 식 4 및 식 5를 만족하는 것이 바람직하다.

Min (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) ≤ CTE^M ≤ Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) [식4]

Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) ≤ Tg^M ≤ Max (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) [식5]

(상기 n은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이며,

상기 식 4에서, CTEⁿ은 제n폴리이미드층의 선열팽창계수이고, CTEⁿ ⁺ ¹는 제n+1폴리이미드층의 선열팽창계수, CTE^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 선열팽창계수이다. Min (CTEⁿ,CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최대값이다.

상기 식 5에서 Tgⁿ은 제n폴리이미드층의 유리전이온도이고, Tgⁿ ⁺¹는제n+1폴리이미드층의 유리전이온도이며, Tg^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 유리전이온도이다. Min(Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max(Tgⁿ, Tgⁿ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최대값이다.)

본 발명의 일실시예에 적합한 이무수물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), ODA(4,4'-디아미노디페닐에테르), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 적합한 디아민으로는 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐) 및 DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

필요에 따라 상술한 화합물 이외의 다른 이무수물이나 디아민, 또는 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.

폴리이미드 전구체 용액을 제조하는데 적합한 유기 용매로는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 전구체 용액의 고형분은 전체 용액의 5 내지 30 중량%로 존재하는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만에서는 불필요한 용매의 사용이 많아짐에 따라 경제성이 감소하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포가 어려울 수 있다.

또한, 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 다층 폴리이미드 필름은 각 층의 두께가 1~30㎛ 인 것이 바람직하다. 각 층의 두께가 1㎛ 미만인 경우 일반적인 코팅방식으로는 도포가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 각 층의 두께가 30㎛ 초과인 경우 건조, 경화 공정시 용매 증발로 인한 필름의 휨(Curl) 또는 뒤틀림(warpage) 현상이 심해지는 문제점이 발생할 수 있다.

상술한 바와 같이, 소정의 표면조도값(Rz, Ra)을 가지며 일정 크기 이하의 조화입자가 부착되어 있는 금속박의 일면에 멀티코팅방식으로 형성된 다층 폴리이미드 필름이 적층되어 있는 다층 연성금속박 적층체는 하기 식 6 및 식 7을 만족하는 것이 금속박과 다층 폴리이미드 필름간 접착력을 우수하게 유지하면서 향상된 투과율을 가질 수 있으므로 바람직하다.

0.5Rz^M ≤ Rz^p ≤ 1.0Rz^M [식 6]

0.5Ra^M ≤ Ra^p ≤ 1.0Ra^M [식 7]

본 발명에 적용 가능한 적층 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등에 대해서 동종 또는 이종의 코팅 방법을 2회 이상 순차적으로 적용하거나 멀티 다이 코팅(multi die coating) 등을 이용하여 연속적으로 적층하는 방법이 있으며, 크게 제한을 두지 않는다.

본 발명에서 금속층 상에 폴리이미드 전구체층을 코팅 후 이를 건조 및 경화하는 공정은 선택적으로 적용될 수 있으며, 열풍경화법, 적외선경화법, 배치식경화법, 연속식경화법 및 화학경화법 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다.

다층 폴리이미드 필름 양면에 금속박이 있는 양면 연성금속박 적층체는 금속박 일면에 다층 폴리이미드 필름을 형성한 후, 제 2의 금속박을 라미네이션 방법을 이용하여 다층 폴리이미드 필름에 접착시켜 형성될 수 있다. 본 발명에 적용 가능한 라미네이션 방법으로는 고온 롤라미네이터, 고온 프레스, 고온 벨트프레스 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다. 또한, 제2의 금속박은 당해 기술분야에 공지된 금속박이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 상술한 금속박 중에서 선택되는 것이 효과적이다.

상술한 제조방법으로 제조된 다층 연성금속박 적층체는 금속박이 갖는 소정의 표면조도 및 조화입자의 평균입경에 따라 다층 폴리이미드 필름에 전사되어 형성되는 표면조도를 제어함으로써 표면조도에서 발생하는 빛의 반사를 감소시킬 수 있으며, 다층 폴리이미드 필름을 멀티코팅방식으로 형성함으로써, 폴리이미드 층간 계면에서 발생하는 빛의 반사 등을 감소시킬 수 있으므로, 광투과율을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 보다 구체적인 실시예와 비교예를 하기에 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있다. 단지 다음의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.

DMAc : N-N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)

PDA : 파라-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)

ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether)

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy) benzene)

본 발명에서 언급된 물성은 다음의 측정법을 따랐다.

1. 광투과도 측정

다층 연성금속박 적층체를 에칭한 후 가로 및 세로가 각각 5cm인 정방향으로 절단 후 Haze Meter를 이용하여 JIS K7361방식을 통해 투과도를 측정하였고, JIS K7136방식으로 Haze 값을 측정하였다. 폴리이미드 필름의 내부 탁도를 관찰하기 위하여 필름양쪽에 커버레이를 접착 후 동일한 방법을 이용하여 투과도 및 Haze를 측정하였다.

2. 다층 폴리이미드 필름과 금속박 간의 접착력

다층 폴리이미드 필름과 금속박의 접착력(peel strength) 측정을 위하여 다층 연성금속박 적층체의 금속박을 1mm 폭으로 패터닝(patterning) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)를 사용하여 180°껍질벗김강도를 측정하였다.

3. 금속박 표면조도 및 조화입자 크기 측정

금속박의 표면조도는 JIS1994에 따라 측정하였다. 폴리이미드층과 접촉하는 금속박면의 조화입자 평균크기는 주사전자현미경을 이용하여 측정하였다. 표면조도 Rz와 Ra값은 Mitutoyo사의 접촉식 표면거칠기 측정기(SJ-401)를 이용하여, 곡률반경 2㎛의 촉침을 사용하였고 컷오프길이는 0.8mm, 측정길이는 4mm, 스캔속도는 0.1mm/s로 측정하였다.

4. 열팽창계수( CTE , Coefficient of Thermal Expansion )

열팽창계수는 TMA(Thermomechanical Analyzer)를 사용하여 분당 10℃의 속도로 400℃까지 승온하며 측정된 열팽창값 중 100℃에서 200℃ 사이의 값을 평균하여 구하였다.

[합성예1]

30,780g의 DMAc 용액에 TPE-R 2,226g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 2,240g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 열팽창계수와 유리전이온도는 각각 51.1ppm/K와 232℃ 이었다.

[합성예2]

32,416g의 DMAc 용액에 PDA 1,638g 및 ODA 758g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 5,700g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 열팽창계수와 유리전이온도는 각각 13.3ppm/K와 321℃ 이었다.

[실시예1]

두께 12㎛인 전해동박(Rz=1.2㎛) 위에 [합성예1]을 통해 제조한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 [합성예2]를 통해 제조한 제2 폴리이미드 전구체 용액과 [합성예1]을 통해 제조한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후의 두께가 각각 4.0㎛, 13.0㎛, 3.0㎛이 되도록 멀티 슬롯 다이(multi slot die)를 이용하여 연속 코팅하였다. 이를 건조기 내에서 150℃ 조건에서 건조하였다. 이렇게 제조한 동박 상의 다층 폴리이미드 전구체층을 질소분위기 하에서 적외선가열장치를 이용하여 표 1의 경화조건에 따라 완전 이미드화하였다. 이렇게 제조된 동박상의 다층 폴리이미드층과 앞서 사용된 것과 동일한 동박을 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 다층 폴리이미드층 양쪽에 동박이 적층된 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[실시예2]

두께 12㎛인 압연동박(Rz=0.5㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

두께 12㎛인 전해동박(Rz=2.0㎛) 위에 [합성예1]을 통해 제조한 제1 폴리이미드 전구체 용액과 [합성예2]를 통해 제조한 제2 폴리이미드 전구체 용액과 [합성예1]을 통해 제조한 제1 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후의 두께가 각각 4.0㎛, 13.0㎛, 3.0㎛이 되도록 멀티 슬롯 다이(multi slot die)를 이용하여 연속 코팅하였다. 이를 건조기 내에서 150℃ 조건에서 건조하였다. 이렇게 제조한 동박 상의 다층 폴리이미드 전구체층을 질소분위기 하에서 적외선가열장치를 이용하여 표 1의 경화조건에 따라 완전 이미드화하였다. 이렇게 제조된 동박상의 다층 폴리이미드층과 앞서 사용된 것과 동일한 동박을 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 다층 폴리이미드층 양쪽에 동박이 적층된 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

두께 12㎛인 전해동박(Rz=2.0㎛) 상에 [합성예1]을 통해 제조한 제1폴리이미드 전구체 용액을 최종 경화 후의 두께가 4.0㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제1 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제1 폴리이미드 전구체층의 일면에 [합성예2]를 통하여 제조한 제2 폴리이미드 전구체 용액을 최종 경화후의 두께가 13.0㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제2 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이후 제2 폴리이미드 전구체 층의 일면에 [합성예1]을 통하여 제조한 제1폴리이미드 전구체 용액을 최종 경화후의 두께가 3.0㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 제1 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이렇게 제조한 동박 상의 다층 폴리이미드 전구체층을 질소분위기 하에서 적외선가열장치를 이용하여 표 1의 경화조건에 따라 완전히 이미드화하였다. 이렇게 제조된 동박상의 다층 폴리이미드층과 앞서 사용된 것과 동일한 동박을 고온 라미네이터를 이용하여 접착시켜 폴리이미드층 양쪽에 동박이 적층된 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[비교예3]

두께 12㎛인 전해동박(Rz=1.2㎛)를 사용한 것 이외에는 비교예2와 동일한 방법으로 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[비교예4]

두께 12㎛인 전해동박(Rz=1.1㎛)를 사용한 것 이외에는 비교예2와 동일한 방법으로 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[비교예5]

두께 12㎛인 압연동박(Rz=1.1㎛)를 사용한 것 이외에는 비교예2와 동일한 방법으로 양면 다층 연성금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 양면 다층 연성금속박 적층체의 물성 및 광투과도를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예와 비교예의 결과에서 멀티 코팅방식으로 제조된 다층 연성금속박 적층체의 경우 기존 코팅 방식으로 제조된 다층 연성금속박 적층체에 비하여 직진광의 투과도가 높음을 알 수 있다.

또한, 금속박의 표면 조도가 높은 경우에는 폴리이미드 필름의 표면 탁도로 인해 이러한 차이가 확연히 나타나지 않아 커버레이를 접착시켜 내부 탁도를 비교한 경우에 그 차이를 더 크게 확인할 수 있다. 이를 통해 멀티 코팅을 이용하여 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 경우 계면에서 빛의 반사가 감소하여 직진광 투과도가 증가하고 탁도값이 감소함을 알 수 있다.

다층 연성금속박 적층체에서 사용된 금속박의 표면조도값(Rz)이 작을수록 직진광 투과도가 증가함을 알 수 있다. 하지만 유사한 Rz값을 가진 금속박을 사용한 경우라도 금속박에 결합되어 있는 조화입자의 크기에 따라 광투과도가 크게 변화함을 알 수 있다. 따라서 광투과도가 높은 다층 연성금속박 적층체를 제조하기 위해서는 사용하는 금속박의 조도 크기 및 표면에 존재하는 조화입자의 크기를 같이 고려하고, 멀티 코팅 방식으로 다층 폴리이미드 필름을 형성할 때 금속박을 제거하고 난 이후 폴리이미드 필름의 광투과도가 향상된 다층 연성금속박 적층체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

100 : 금속박
200 : 제1폴리이미드층
300 : 제2폴리이미드층
10 : 제1폴리이미드 및 제 2폴리이미드 혼합층

Claims

다층 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 적층된 금속박 적층체이며, 상기 금속박은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 다층 연성금속박 적층체.
0.1 ≤ Rz^M ≤ 1.5 [식 1]
0.01 ≤ Ra^M ≤ 0.3 [식 2]
0.01 ≤ Dp^M ≤ 0.25 [식 3]
(상기 식 1에서, Rz^M는 폴리이미드 층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Rz이며, 식 2에서 Ra^M는 폴리이미드 층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Ra이고, 식 3에서 Dp^M는 폴리이미드 층과 인접하는 금속박 면에 형성된 조화입자의 평균크기이며, 각각의 단위는 ㎛이다.)
제 1항에 있어서,
상기 다층 폴리이미드 필름은 제n폴리이미드층, 제n+1폴리이미드층 및 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층을 포함하며,
상기 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층은 건조없이 적층되어 상기 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층 사이에 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층이 형성되는 다층 연성금속박 적층체.
(상기 n은 1 내지 10중에서 선택되는 정수이다.)
제 2항에 있어서,
상기 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층은 하기 식 4 및 식 5를 만족하는 다층 연성금속박 적층체.
Min (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) ≤ CTE^M ≤ Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) [식4]
Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) ≤ Tg^M ≤ Max (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) [식5]
(상기 n은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이고,
상기 식 4에서, CTEⁿ은 제n폴리이미드층의 선열팽창계수이며, CTEⁿ ⁺ ¹는 제n+1폴리이미드층의 선열팽창계수, CTE^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 선열팽창계수이고, Min(CTEⁿ,CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최대값이고,
상기 식 5에서 Tgⁿ은 제n폴리이미드층의 유리전이온도이며, Tgⁿ ⁺¹는제n+1폴리이미드층의 유리전이온도이고, Tg^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 유리전이온도이며, Min(Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최소값이고, Max(Tgⁿ, Tgⁿ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최대값이다.)
제 1항에 있어서,
상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택되는 어느 하나인 다층 연성금속박 적층체.
제 1항에 있어서,
상기 다층 폴리이미드 필름은 각 층의 두께가 1 내지 30㎛인 다층 연성금속박 적층체.
제 1항에 있어서,
상기 다층 폴리이미드 필름은 하기 식 6 및 식 7을 만족하는 다층 연성금속박 적층체.
0.5Rz^M ≤ Rz^p ≤ 1.0Rz^M [식 6]
0.5Ra^M ≤ Ra^p ≤ 1.0Ra^M [식 7]
(상기 식 6에서, Rz^p는 다층 폴리이미드 필름의 표면조도 Rz값이며, Rz^M은 폴리이미드층과 인접한 금속박의 표면조도 Rz이며, 식 7에서 Ra^p는 다층 폴리이미드 필름의 표면조도 Ra값이며, Ra^M은 폴리이미드층과 인접한 금속박의 표면조도 Ra이다.)
제 1항에 있어서,
상기 다층 연성금속박 적층체는 금속박을 제거했을 때 다층 폴리이미드 필름이 하기 식 8 및 식 9를 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 연성금속박 적층체.
25 ≤ Tp ≤ 90 [식 8]
0 ≤ Haze ≤ 60 [식 9]
(상기 식 8에서 Tp는 금속박을 제거한 이후 측정된 다층 폴리이미드 필름의 직진광 투과도(%)이며, 식 9에서 Haze는 금속박을 제거한 이후 측정된 다층 폴리이미드 필름의 탁도(%) 값이다.)
다층 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 적층된 연성금속박 적층체의 제조방법으로써, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 금속박의 일면에 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층을 건조없이 적층하여 제n폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층이 형성된 다층 폴리이미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 연성금속박 적층체의 제조방법.
0.1 ≤ Rz^M ≤ 1.5 [식 1]
0.01 ≤ Ra^M ≤ 0.3 [식 2]
0.01 ≤ Dp^M ≤ 0.25 [식 3]
(상기 n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이며, 상기 식 1에서, Rz^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Rz이며, 식 2에서 Ra^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면의 표면조도 Ra이고, 식 3에서 Dp^M는 폴리이미드층과 인접하는 금속박 면에 형성된 조화입자의 평균크기이며, 각각의 단위는 ㎛이다.)
제 8항에 있어서,
상기 제n폴리이미드층과 제n+1 폴리이미드층의 혼합층은 하기 식 4 및 식 5를 만족하는 다층 연성금속박 적층체의 제조방법.
Min (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) ≤ CTE^M ≤ Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹) [식4]
Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) ≤ Tg^M ≤ Max (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹) [식5]
(상기 n은 1 내지 10 중에서 선택되는 정수이고,
상기 식 4에서, CTEⁿ은 제n폴리이미드층의 선열팽창계수이며, CTEⁿ ⁺ ¹는 제n+1폴리이미드층의 선열팽창계수, CTE^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 선열팽창계수이고, Min (CTEⁿ,CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최소값이며, Max (CTEⁿ, CTEⁿ ⁺¹)는 CTEⁿ과 CTEⁿ ⁺¹중 최대값이고,
상기 식 5에서 Tgⁿ은 제n폴리이미드층의 유리전이온도이며, Tgⁿ ⁺¹는제n+1폴리이미드층의 유리전이온도이고, Tg^M은 제n 폴리이미드층과 제n+1폴리이미드층의 혼합층의 유리전이온도이며, Min (Tgⁿ, Tgⁿ ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최소값이고, Max (Tgⁿ, Tgⁿ⁺¹)는 Tgⁿ과 Tgⁿ ⁺¹중 최대값이다.)
제 8항에 있어서,
상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택되는 어느 하나인 다층 연성금속박 적층체의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 적층은 나이프코팅, 롤코팅, 슬롯다이코팅, 립다이코팅, 슬라이드코팅 및 커튼코팅 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 코팅방법으로 형성되는 다층 연성금속박 적층체의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 다층 연성금속박 적층체의 제조방법은 금속박의 일면에 다층 폴리이미드 필름을 형성한 후, 상기 다층 폴리이미드 필름과 제2금속박을 라미네이션 방법으로 접착하여 양면 연성금속박 적층체를 제조하는 다층 연성금속박 적층체의 제조방법.