JP4415950B2 - フレキシブル金属箔積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明によれば、長尺で幅広の、接着強度および外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。
1)ダブルベルトプレスの加熱ゾーンに導入するまえに、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との両方を予熱すること。
2)フレキシブル金属箔積層体は、ロール巻状のフレキシブル金属箔積層体であること。
3)フレキシブル金属箔積層体は、幅が400mm以上であること。
4)熱圧着性ポリイミドは、230〜400℃の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであること。
5)熱圧着性ポリイミドは、ガラス転移温度が180〜275℃の芳香族ポリイミドであること。
6)熱圧着性ポリイミドは、ジアミン成分として1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)を含み、酸成分として2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むこと。
7)高耐熱性の芳香族ポリイミドは、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が350℃未満の温度では確認不可能であること。
8)高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含み、酸成分として3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むこと。
9)熱圧着性の芳香族ポリイミド層が厚み2〜30μmであり、高耐熱性の芳香族ポリイミド層が厚み5〜125μmであること。
10)金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あるいはステンレス箔であること。
11)金属箔が、厚み5μm〜50μmの金属箔であること。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、2−イミダゾ−ル、1,2−ジメチルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸に対して0.05−10重量%、特に0.1−2重量%の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として1ppm以上、特に1−1000ppmの割合で添加することができる。
・熱線膨張係数:50−200℃、5℃/分で測定(TD、MDの平均値)、cm/cm/℃
・ガラス転移温度(Tg):粘弾性より測定。
・接着強度:90°剥離強度を測定した。
・半田耐熱性:300℃で1分間浸漬した後の外観を観察し評価:また、吸湿後、280℃で10秒間後の外観を観察し評価
・外観:フレキシブル銅箔積層体の銅箔表面について皺発生有無を含め外観を観察し評価 ○は良好、△はやや不良、×は不良
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン(PPD)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:998のモル比でモノマ−濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えた。添加終了後50℃を保ったまま3時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、25℃における溶液粘度は約1500ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンを加え、さらに、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)と2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)とを1000:1000のモル比でモノマ−濃度が22%になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して0.1%加えた。添加終了後25℃を保ったまま1時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、25℃における溶液粘度が約2000ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス(マルチマニホ−ルド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて、種々の厚み構成となるように金属製支持体上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で200℃から320℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各々次のような物性を示した。
厚み構成:5μm/15μm/5μm
熱圧着性の芳香族ポリイミドのTg:250℃(以下同じ)
熱圧着性の芳香族ポリイミドの275℃での弾性率は50℃での弾性率の約0.002倍(以下同じ)
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−2
厚み構成:8μm/34μm/8μm
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−3
厚み構成:5μm/8μm/5μm
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−1と、2つのロ−ル巻きした電解銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製、CF−T9、Raが2μm、厚さ18μm)とを、金属製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとを使用し、連続的に金属側:380℃、弾性側:200℃で加熱下に圧着して、フレキシブル銅箔積層体(幅:約320mm)を巻き取りロ−ルに巻き取った。なお、操作はすべて空気中で行い、冷却は自然冷却で行った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。
90°ピール強度(A面平均:1.0kg/cm、B面平均:1.1kg/cm)
耐ハンダ耐熱性(A面およびB面とも、300℃x60s:○ 、吸湿後280℃x10s:×)
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−1を約150℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み18μmの電解銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製、CF−T9)を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度(最高加熱温度)381℃、冷却ゾーンの温度(最低冷却温度)117℃)で、連続的に加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体(幅:約530mm、以下同じ)のロール巻状物を得た。
外観:A面およびB面とも○
寸法変化率(室温)L/MD:+0.008%、TD:+0.04%
C /MD:−0.009%、TD:+0.04%
R /MD:+0.02% 、 TD:+0.02%
寸法変化率(150℃)L/MD:−0.03%、TD:+0.01%C /MD:−0.05%、TD:+0.003%
R /MD:+0.002%、TD:−0.02%
90°ピール強度(A面/L:1.5kg/cm、C:1.4kg/cm、R:1.5kg/cm)(B面/L:1.7kg/cm、C:1.8kg/cm、R:1.9kg/cm)
耐ハンダ耐熱性(A面およびB面とも、300℃x60s:○ 、吸湿後280℃x10s:○)
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−1を約150℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み12μmの電解銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製、CF−T9)を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度(最高加熱温度)381℃、冷却ゾーンの温度(最低冷却温度)212℃)で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール巻状物を得た。
外観:A面およびB面とも○
寸法変化率(rt)L/MD:−0.002%、TD:+0.07%
C /MD:−0.03%、TD:+0.01%
R /MD:−0.002% 、 TD:+0.01%
寸法変化率(150℃)L/MD:−0.06%、TD:+0.02%C /MD:−0.08%、TD:−0.03%
R /MD:−0.02%、TD:−0.04%
90°ピール強度(A面/L:1.1kg/cm、C:1.1kg/cm、R:1.1kg/cm)(B面/L:1.3kg/cm、C:1.3kg/cmR:1.4kg/cm)
耐ハンダ耐熱性(A面およびB面とも、300℃x60s:○、吸湿後280℃x10s:○)
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−1を約150℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み18μmの圧延銅箔(株式会社ジャパンエナジー、BHY13HT)を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度(最高加熱温度)381℃、冷却ゾーンの温度(最低冷却温度)212℃)で、連続的に加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール巻状物を得た。
外観:A面およびB面とも:○
寸法変化率(室温)L/MD:−0.04%、TD:−0.03%
C /MD:−0.03%、TD:+0.02%
R /MD:−0.03% 、 TD:+0.03%
寸法変化率(150℃)L/MD:−0.09%、TD:−0.08%C /MD:−0.08%、TD:−0.01%
R /MD:−0.08%、TD:+0.001%
90°ピール強度(A面/L:1.0kg/cm、C:1.1kg/cm、R:1.0kg/cm)(B面/L:1.2kg/cm、C:1.5kg/cmR:1.2kg/cm)
耐ハンダ耐熱性(A面およびB面とも、300℃x60s:○、吸湿後280℃x10s:○)
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−1に代えて熱圧着性ポリイミドフィルム−2または熱圧着性ポリイミドフィルム−3を使用した他は実施例1と同様に実施して、物性および外観が同様に良好なフレキシブル銅箔積層体を得た。
Claims (11)
- ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より20℃以上高く400℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より20℃以上低く117℃以上の温度に冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 熱圧着性の芳香族ポリイミド層が厚み2〜15μmであり、高耐熱性の芳香族ポリイミド層が厚み5〜125μmであり、金属箔が、厚み5〜35μmであることを特徴とする請求項1に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 熱圧着性ポリイミドは、ガラス転移温度が180〜275℃の芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項1又は2に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 熱圧着性の芳香族ポリイミド及び高耐熱性の芳香族ポリイミド、或いは熱圧着性の芳香族ポリイミド、高耐熱性の芳香族ポリイミド及び金属箔は、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンに導入するまえに予熱することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
- フレキシブル金属箔積層体は、ロール巻状のフレキシブル金属箔積層体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
- フレキシブル金属箔積層体は、幅が400mm以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
- 熱圧着性ポリイミドは、230〜400℃の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 熱圧着性ポリイミドは、ジアミン成分として1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)を含み、酸成分として2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 高耐熱性の芳香族ポリイミドは、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が350℃未満の温度では確認不可能であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含み、酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
- 金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あるいはステンレス箔であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
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