CN101636432A - 制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺 - Google Patents

制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺 Download PDF

Info

Publication number
CN101636432A
CN101636432A CN200880004351A CN200880004351A CN101636432A CN 101636432 A CN101636432 A CN 101636432A CN 200880004351 A CN200880004351 A CN 200880004351A CN 200880004351 A CN200880004351 A CN 200880004351A CN 101636432 A CN101636432 A CN 101636432A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polyimide
polyamic acid
preparing
polyimide according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880004351A
Other languages
English (en)
Inventor
宋宪植
李光珠
高珠恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN101636432A publication Critical patent/CN101636432A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备具有极好耐热性和加工性的聚酰亚胺的方法且更具体而言，涉及一种制备聚酰亚胺的方法，所述聚酰亚胺具有极好的加工性和在低温固化过程中合乎需要的机械强度，因此可以用作金属层压板的绝缘薄膜或用作印刷基材或硬盘的覆膜，以及用该方法制备的聚酰亚胺。

Description

制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺
技术领域
[1]本发明涉及一种制备具有极好耐热性和加工性的聚酰亚胺的方法，且更具体而言，涉及一种制备聚酰亚胺的方法，所述聚酰亚胺具有极好的加工性和在低温固化过程中合乎需要的机械强度，因而可以用作金属层压板的绝缘膜或用作印刷基材或硬盘的覆膜，以及用该方法制备的聚酰亚胺。
[2]本申请要求享有于2007年2月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0013857的优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。
背景技术
[3]聚酰亚胺树脂被用于形成膜型(薄膜型)柔性聚酰亚胺金属层压板(其中将聚酰亚胺膜和金属薄板或金属包层固定在一起)，以及用于柔性印刷基材或硬盘的覆膜。柔性聚酰亚胺金属层压板的实例包括包含厚度5～20μm的铜包层和厚度2～100μm的聚酰亚胺树脂层的柔性覆铜层压板。将柔性聚酰亚胺金属层压板使用如曝光、显影和蚀刻的工艺加工以便在金属薄板上形成预定的电路图形。因此，柔性聚酰亚胺金属层压板被用作在电子器件、数字摄像机、移动电话等中的胶带自动粘合(TAB)产品，所述胶带自动粘合(TAB)产品能被分为其中在金属薄板上形成导线的IC(集成电路)组件和柔性连接电缆。
[4]柔性聚酰亚胺金属层压板的实例包括：采用借助于粘合剂将聚酰亚胺树脂膜和金属薄板粘接在一起的层压工艺生产的三层金属层压板，和其中将聚酰亚胺附着到金属薄板的一面上但不使用粘合剂的双层金属层压板。与三层金属层压板相比，从耐热性、细距、明亮度和微薄(slimness)和多层的角度而言，双层金属层压板更好。因此，对双层金属层压板的需求迅速增长。双层柔性聚酰亚胺金属层压板的生产工艺的实例可包括涂布作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸溶液并且然后加热聚酰胺酸溶液以进行酰亚胺化反应的流延法。
[5]关于使用层压法和流延法的柔性聚酰亚胺金属层压板的制备，使作为聚酰亚胺树脂前体溶液的聚酰胺酸溶液在250℃或更高的温度下固化以进行酰亚胺化反应，由此生产柔性聚酰亚胺树脂。然而，该生产聚酰亚胺树脂的问题在于，当要求提高生产效率时，由于在高温下进行热处理而需要放大加热设备。
[6]而且，制备聚酰亚胺树脂的已知方法的问题在于，因为酰亚胺化反应在溶液状态下进行并且在酰亚胺化反应之后在如甲醇的溶剂中进行沉淀以获得固体，所以需要将要加工的固体溶解在溶剂中。
发明内容
技术问题
[7]本发明人发现，当在聚酰亚胺制备过程中把催化剂加入聚酰胺酸溶液中时可以在低温下制备具有极好耐热性和加工性的聚酰亚胺，由此完成了本发明。
[8]因此，本发明的一个目的是提供制备聚酰亚胺的方法，其在低温下使用催化剂而酰亚胺化。
[9]本发明的另一个目的是提供由该方法制备的聚酰亚胺。
技术方案
[10]为了达到上述目的，本发明提供了一种制备聚酰亚胺的方法，其包括：a)使用二酸酐溶剂制备聚酰胺酸溶液，b)将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，c)涂布包含催化剂的聚酰胺酸溶液，和d)干燥并固化所涂布的聚酰胺酸溶液以进行酰亚胺化反应。
[11]此外，本发明提供了由该聚酰亚胺制备方法制备的聚酰亚胺。
[12]而且，本发明提供了包括聚酰亚胺的金属层压板。
[13]而且，本发明提供了包括聚酰亚胺的金属层压板的覆膜。
有益效果
[14]在根据本发明的制备聚酰亚胺的方法中，由于先涂布聚酰胺酸溶液然后进行酰亚胺化，所以不必为了制备聚酰亚胺而另外在溶剂中溶解固体。因此可简化制备聚酰亚胺的方法。另外，根据本发明的方法制备的聚酰亚胺具有极好的加工性和在低温固化过程中合乎需要的机械强度。因此，制备效率得以提高。而且，聚酰亚胺具有极好的耐热性和加工性，因此易于用作金属层压板的绝缘膜或印刷基材或硬盘的覆膜。
具体实施方式
[15]本发明提供了一种制备聚酰亚胺的方法，其包括如下步骤：a)使用二酸酐、二胺和溶剂制备聚酰胺酸溶液，b)将催化剂加入聚酰胺酸溶液中，c)涂布包含催化剂的聚酰胺酸溶液，和d)干燥并固化所涂布的聚酰胺酸溶液以进行酰亚胺化反应。
[16]在本发明中，在步骤a中，聚酰胺酸溶液采用二酸酐、二胺和溶剂制备。该聚酰胺酸溶液可采用由式1表示的二酸酐和由式2表示的二胺根据相关技术中已知的方法制备。
[17][式1]
[18]
Figure A20088000435100081
[19]其中X1是选自下组中的一个或多个：
[20]
Figure A20088000435100082
[21]Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素，以及
[22]n1、n2和n3各自独立地是1～5范围内的整数。
[23][式2]
[24]H2N-X2-NH2
[25]其中，X2是选自下组中的一个或多个：
[26]
Figure A20088000435100091
[27]Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素，以及
[28]n1、n2和n3各自独立地是1到5范围内的整数。
[29]特别地，在制备聚酰胺酸溶液的方法中，将一种或多种式2所示的二胺化合物溶于溶剂，以及将一种或多种式1所示的二酸酐化合物加入溶液中以与该溶液反应。优选将二胺和二酸酐在0～5℃下反应24小时。就此而论，优选将二酸酐和二胺以1∶0.9～1∶1.1的摩尔比彼此混合。若二胺与二酸酐的摩尔比小于0.9或多于1.1，则分子量降低，就难以制备具有极好机械性能的聚酰亚胺，并且由于降低的粘度导致难以进行涂布和其它步骤。
[30]特别地，二酸酐可以是选自下组中的一种或多种：PMDA(苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride))、BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(3，3’，4，4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride))、BTDA(3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride))、ODPA(4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(4，4’-oxydiphthalic anhydride))、BPADA(4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(4，4’-(4，4’-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride))、6FDA(2，2’-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2，2’-bis-(3，4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride))和TMEG(乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(ethyleneglycolbis(anhydro-trimellitate)))，但不局限于这些。
[31]二胺可以是选自下组中的一种或多种：p-PDA(对苯二胺)、m-PDA(间苯二胺)、4，4’-ODA(4，4’-氧二苯胺)、3，4’-ODA(氧二苯胺)、BAPP(2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、TPE-R(1，3-双(4-氨基苯氧基)苯)和m-BAPS(2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜)，但不局限于这些。
[32]可使用一般的有机溶剂。特别地，溶剂可以是选自下组中的一种或多种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈和其混合物，但不局限于这些。
[33]优选聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸含量为基于聚酰胺酸溶液总重量的10～30wt％。若聚酰胺酸含量小于10wt％，则不必要地增加了所用溶剂的量。若聚酰胺酸的含量大于30wt％，则由于溶液极高的粘度导致难以进行均匀的涂布。
[34]根据本发明，除了上述化合物外，必要时，可以少量加入二酸酐和二胺，以及为了易于进行涂布或固化或改善其它物理性能，可加入一种或多种选自下组中的试剂：消泡剂、凝胶抑制剂和另外的固化促进剂。
[35]在本发明中，在步骤b期间，将催化剂加入聚酰胺酸溶液中。就此而论，优选将催化剂的加入量为基于聚酰胺酸固体总重量的0.1～20wt％。
[36]若催化剂的含量小于0.1wt％，则降低了在固化过程中固化温度降低的效果。若催化剂的含量大于20wt％，则催化剂的量相对于总重量相对增加，这会影响薄膜的物理性能。而且，即使含量大于上述限度，也并不能获得更好的效果。
[37]催化剂的实例可包括选自下组中的一种或多种化合物：叔胺、仲胺、三唑、膦和丙二腈。催化剂的具体实例包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯、2，6-二甲基哌啶、三乙胺、N，N，N，N’-四甲基乙二胺、三苯基瞵、4-二甲氨基吡啶、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基苄胺、1，2，4-三唑和三异丁胺，但不局限于这些。
[38]在本发明中，在步骤c期间，将包含催化剂的聚酰胺酸溶液涂布到其上用金属带、透明导电薄膜和金属电极覆盖的基材上。涂布聚酰胺酸溶液的方法的实例可包括口模式涂布法(die coatermethod)、刮刀式涂布法(comma coater method)、反向刮刀式涂布法(reverse comma coater method)和凹版涂布法(gravure coater method)。除了它们以外，可使用相关领域已知的常规涂布方法。
[39]在本发明中，在步骤d期间，将所涂布的聚酰胺酸溶液干燥并固化以进行酰亚胺化反应。优选在50～140℃下干燥2～60分钟以及在150～230℃下固化10～120分钟。
[40]在根据本发明的制备方法中，使用其中加入了催化剂的聚酰胺酸溶液在小于250℃的低温下进行酰亚胺化反应。
[41]此外，本发明提供了由该制备方法制备的聚酰亚胺。
[42]采用所述聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺聚合物可由下式3表示。
[43][式3]
Figure A20088000435100111
[45]其中X1和X2与式1和2中的那些相同。
[46]而且，本发明提供了包括聚酰亚胺的金属层压板。
[47]金属层压板可具有双层结构或三层结构。例如，双层柔性聚酰亚胺金属层压板可采用流延法制备。特别地，将根据本发明的包含催化剂的聚酰亚胺前体溶液的聚酰胺酸溶液连续地流延到金属带上。就此而论，优选将聚酰亚胺前体溶液流延到金属带上至厚度5～500μm。随后，将流延薄膜在50～140℃下加热2～60分钟以形成挥发性组分含量为10～30wt％的自支撑固体膜。将该自支撑固体膜的两端夹到设置在能沿钢轨移动的一对链上的多个薄膜夹具上，然后将固体膜放入到连续加热炉中。可将固体膜在该炉中在150～230℃下加热10～120分钟以进行酰亚胺化反应，以便以厚度1～100μm形成挥发性组分含量小于1wt％的聚酰亚胺薄膜。然而，本发明的范围不局限于上述步骤，但可使用相关技术中已知的方法生产金属层压板。
[48]而且，本发明提供了包含聚酰亚胺的金属层压板的覆膜。
[49]除了使用本发明的聚酰亚胺以外，金属层压板的覆膜可采用与相关技术中已知的覆膜的一般制造方法相同的方法制造。
[50]根据本发明制备的聚酰亚胺由于在低温下固化而具有极好的加工性，并且可用作金属层压板的绝缘薄膜或印刷基材或硬盘的覆膜。
实施例
[51]下列实施例用于举例说明本发明，参照其可以更好的理解本发明，但不能将其视为限制本发明
[52]实施例：聚酰亚胺膜的制备
[53]实施例1
[54]将47.6g的4，4’-ODA(4，4’-氧二苯胺)溶解在400g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌该溶液并且在其中加入52.4g的PMDA(苯均四酸二酐)。将该溶液保持在5℃。在搅拌24小时后，将5g三乙胺加入作为催化剂，并再进行搅拌12小时。
[55]将该聚酰胺酸溶液连续地流延到金属带上以获得厚度250μm的溶液膜。随后，将该流延膜在80℃下加热10分钟以获得具有30wt％挥发性组分含量的自支撑固体膜。然后，将该自支撑固体膜的两端夹到设置在能沿钢轨移动的一对链上的多个薄膜夹具上，然后将固体膜放入连续加热炉中。将该固体膜在该炉中在180℃加热60分钟以进行酰亚胺化反应，以便形成25μm的厚度的聚酰亚胺膜。
[56]实施例2
[57]除了使用三苯基膦作为催化剂以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[58]实施例3
[59]除了使用1，2，4-三唑作为催化剂以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[60]实施例4
[61]除了使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯作为催化剂以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[62]实施例5
[63]除了使用2.5g的1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯和2.5g的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺作为催化剂以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[64]实施例6
[65]将26.9g的p-ODA(对苯二胺)溶解在400g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌该溶液并在其中加入73.1g的BPDA(3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐)。将溶液保持在5℃。在搅拌24小时后，加入5g三丁基胺作为催化剂并再进行搅拌12小时。之后的步骤采用与实施例1相同的步骤进行以生产聚酰亚胺薄膜。
[66]比较实施例：聚酰亚胺膜的制备
[67]比较实施例1
[68]除了不加入催化剂以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[69]比较实施例2
[70]除了不加入催化剂以及在350℃下加热60分钟以外，使用与实施例1相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[71]比较实施例3
[72]除了不加入催化剂以外，使用与实施例6相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[73]比较实施例4
[74]除了不加入催化剂以及在350℃下加热60分钟以外，使用与实施例6相同的步骤制备聚酰亚胺薄膜。
[75]试验实施例：聚酰亚胺薄膜的物理性能的测量
[76]试验实施例1：伸长率
[77]采用ASTM D 882 91测量方法测量根据本发明实施例1～6和比较实施例1～4的聚酰亚胺薄膜的伸长率，结果描述在表1中。
[78]试验实施例2：MIT耐折度
[79]采用ASTM D217689测量方法测量根据本发明实施例1～6和比较实施例1～4的聚酰亚胺薄膜的MIT耐折度，结果描述在表1中。
[80]试验实施例3：耐热性(耐浮焊性(Solder Float))
[81]采用IPC TM 650方法2.4.13A测量方法测量根据本发明实施例1～6和比较实施例1～4的聚酰亚胺薄膜的耐热性，结果描述在表1中。
[82]试验实施例4：介电常数
[83]采用ASTMD 150测量方法测量根据本发明实施例1～6和比较实施例1～4的聚酰亚胺薄膜的介电常数，结果描述在表1中。
[84]表1
  伸长率(％)   MIT耐折度(折叠次数)   耐热性(耐浮焊性)   介电常数
 实施例1   45   21,000   通过   3.4
 实施例2   46   21,000   通过   3.4
 实施例3   43   21,000   通过   3.4
 实施例4   47   21,000   通过   3.4
 实施例5   45   21,000   通过   3.4
 实施例6   25   10,000   通过   3.3
 比较实施例1   8   5,000   失败   3.6
 比较实施例2   47   22,000   通过   3.4
 比较实施例3   7   1,200   失败   3.4
 比较实施例4   26   13,000   通过   3.3
[85]从表1所述的结果可看出，本发明的聚酰亚胺具有在低温下合乎需要的强度和能在高温固化过程中获得的极好的物理性能。因此，生产效率得以提高且耐热性和可加工性极好。因此，本发明的聚酰亚胺易于用来形成金属层压板的绝缘膜或印刷基材或硬盘的覆膜。

Claims (17)

1、一种制备聚酰亚胺的方法，其包括如下步骤：
a)使用二酸酐、二胺和溶剂制备聚酰胺酸溶液；
b)将催化剂加入聚酰胺酸溶液中；
c)涂布包含催化剂的聚酰胺酸溶液；和
d)干燥并固化所涂布的聚酰胺酸溶液以进行酰亚胺化反应。
2、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述二酸酐由式1表示：
[式1]
Figure A2008800043510002C1
其中X1是选自下组中的一个或多个：
Figure A2008800043510002C2
Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素；以及
n1、n2和n3各自独立地是1～5范围内的整数。
3、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述二酸酐是选自下组中的一种或多种：PMDA(苯均四酸二酐)、BPDA(3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐)、BTDA(3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐)、ODPA(4，4’-氧双邻苯二甲酸酐)、BPADA(4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐)、6FDA(2，2’-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)和TMEG(乙二醇双(偏苯三酸酐酯))。
4、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述二胺由式2表示：
[式2]
H2N-X2-NH2，
其中，X2是选自下组中的一个或多个：
Figure A2008800043510003C1
Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素；以及
n1、n2和n3各自独立地是1～5范围内的整数。
5、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述二胺是选自下组中的一种或多种：p-PDA(对苯二胺)、m-PDA(间苯二胺)、4，4’-ODA(4，4’-氧二苯胺)、3，4’-ODA(氧二苯胺)、BAPP(2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、TPE-R(1，3-双(4-氨基苯氧基)苯)和m-BAPS(2，2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜)。
6、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述溶剂是选自下组中的一种或多种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈、和它们的混合物。
7、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述聚酰胺酸的量为基于聚酰胺酸溶液总重量的10～30wt％。
8、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液包含选自下组中的一种或多种：二酸酐、二胺消泡剂、凝胶抑制剂和固化促进剂。
9、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述催化剂的量为基于所述聚酰胺酸固体总重量的0.1～20wt％。
10、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述催化剂为选自下组中的一种或多种：叔胺、仲胺、吡咯、膦和丙二腈。
11、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述催化剂为选自下组中的一种或多种：1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，、2，6-二甲基哌啶、三乙胺、N，N，N，N’-四甲基乙二胺、三苯基瞵、4-二甲氨基吡啶、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基苄胺、1，2，4-三唑和三异丁胺。
12、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述干燥在50～140℃下进行2～60分钟。
13、根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺的方法，其中，所述固化在150～230℃下进行10～120分钟。
14、采用根据权利要求1～13中任一项所述的方法制备的聚酰亚胺。
15、根据权利要求14所述的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺由式3表示：
[式3]
Figure A2008800043510004C1
其中X1是选自下组中的一个或多个：
Figure A2008800043510004C2
Figure A2008800043510005C1
Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素，n1、n2和n3各自独立地是1～5范围内的整数；
X2是选自下组中的一个或多个：
Figure A2008800043510005C2
Y1和Y2各自独立地或同时选自下组中：直接键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CONH、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-COO(CH2)n3OCO-和卤素，n1、n2和n3各自独立地是1～5范围内的整数。
16、一种包含权利要求15的聚酰亚胺的金属层压板。
17、一种包含权利要求15的聚酰亚胺的金属层压板的覆膜。
CN200880004351A 2007-02-09 2008-01-18 制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺 Pending CN101636432A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070013857A KR100963376B1 (ko) 2007-02-09 2007-02-09 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드
KR1020070013857 2007-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101636432A true CN101636432A (zh) 2010-01-27

Family

ID=39681838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880004351A Pending CN101636432A (zh) 2007-02-09 2008-01-18 制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100316877A1 (zh)
JP (1) JP2010518222A (zh)
KR (1) KR100963376B1 (zh)
CN (1) CN101636432A (zh)
TW (1) TWI458752B (zh)
WO (1) WO2008096967A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383217A (zh) * 2011-09-01 2012-03-21 浙江理工大学 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN103740225A (zh) * 2013-12-12 2014-04-23 青岛海洋新材料科技有限公司 一种改性丙烯酸酯防腐涂料的制备方法
CN103843073A (zh) * 2012-01-13 2014-06-04 株式会社Lg化学 用于电子器件的绝缘材料
CN104691066A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
CN108148201A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法
CN108786893A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 广州大学 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用
US10602122B2 (en) 2015-12-24 2020-03-24 Yeon Systems Co., Ltd. Monocular stereoscopic camera
CN111675964A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 住井工业（湖南）有限公司 聚酰胺酰亚胺清漆、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102317862B (zh) * 2009-08-28 2013-08-14 株式会社Lg化学 可低温固化的光敏树脂组合物和用该组合物制备的干膜
KR101238408B1 (ko) 2011-03-18 2013-02-28 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
US8580386B2 (en) 2011-06-24 2013-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Laminate comprising curable epoxy film layer comprising a di-isoimide and process for preparing same
CN103890859B (zh) * 2012-01-13 2017-02-22 株式会社Lg化学 用于电子器件的绝缘材料
KR101361533B1 (ko) * 2012-04-12 2014-02-13 한화엘앤씨 주식회사 전자기파 차폐 필름 제조방법
US9592660B2 (en) * 2014-12-17 2017-03-14 Arevo Inc. Heated build platform and system for three dimensional printing methods
US10345619B2 (en) * 2015-03-19 2019-07-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Thinned and flexible circuit boards on three-dimensional surfaces
EP3562866A1 (en) 2016-12-31 2019-11-06 SABIC Global Technologies B.V. Polyimide oligomers, compositions, method of manufacture, and uses thereof
KR102644737B1 (ko) * 2021-06-29 2024-03-07 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물
KR102621023B1 (ko) * 2021-06-29 2024-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물
WO2023277356A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 분말의 제조방법
KR102621031B1 (ko) * 2021-06-29 2024-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물
WO2023249021A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179633A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Aromatic polyimides from meta-phenylene diamine and para-phenylene diamine
JPH05255502A (ja) * 1991-08-14 1993-10-05 Internatl Business Mach Corp <Ibm> ポリイミドの製造方法
JP3635085B2 (ja) * 1991-10-30 2005-03-30 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
JP3386502B2 (ja) * 1993-01-07 2003-03-17 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法
US6355357B1 (en) * 1998-12-21 2002-03-12 Sony Chemicals Corp. Flexible printed board, polyamic acid and polyamic acid varnish containing same
JP2002138152A (ja) * 2000-08-24 2002-05-14 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
CN102161771B (zh) * 2001-02-27 2013-01-23 钟渊化学工业株式会社 聚酰亚胺膜及其制造方法
KR100738909B1 (ko) * 2001-09-27 2007-07-12 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법
JP2006028417A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp ポリイミドの製造方法
JP4401893B2 (ja) * 2004-08-06 2010-01-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2006056956A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Jsr Corp ポリイミドフィルムの製造方法
JP2006232911A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102383217B (zh) * 2011-09-01 2014-05-07 浙江理工大学 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN102383217A (zh) * 2011-09-01 2012-03-21 浙江理工大学 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN103843073A (zh) * 2012-01-13 2014-06-04 株式会社Lg化学 用于电子器件的绝缘材料
CN104691066B (zh) * 2013-12-05 2018-07-03 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
CN104691066A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
US9850401B2 (en) 2013-12-05 2017-12-26 Taimide Technology Incorporation Multilayered polyimide film having a low dielectric constant, laminate structure including the same and manufacture thereof
CN103740225A (zh) * 2013-12-12 2014-04-23 青岛海洋新材料科技有限公司 一种改性丙烯酸酯防腐涂料的制备方法
US10602122B2 (en) 2015-12-24 2020-03-24 Yeon Systems Co., Ltd. Monocular stereoscopic camera
CN108148201A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜的制造方法与使用其的石墨膜的制造方法
CN108786893A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 广州大学 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用
CN108786893B (zh) * 2018-06-27 2020-10-23 广州大学 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用
CN111675964A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 住井工业（湖南）有限公司 聚酰胺酰亚胺清漆、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机
CN111675964B (zh) * 2020-06-24 2021-10-12 住井科技(深圳)有限公司 聚酰胺酰亚胺清漆、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080074558A (ko) 2008-08-13
TWI458752B (zh) 2014-11-01
KR100963376B1 (ko) 2010-06-14
JP2010518222A (ja) 2010-05-27
TW200844140A (en) 2008-11-16
WO2008096967A1 (en) 2008-08-14
US20100316877A1 (en) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101636432A (zh) 制备聚酰亚胺的方法及使用该方法制得的聚酰亚胺
JP7301495B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
CN101516616B (zh) 耐热性薄膜金属箔层叠体及其制造方法
CN1898084A (zh) 金属层压板及其制备方法
CN101132911A (zh) 金属层压板及其制备方法
JPH0362988A (ja) フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法
TW202140622A (zh) 樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板
JP4373433B2 (ja) 両面金属積層板及びその製造方法
JP6267509B2 (ja) ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JPWO2005084088A1 (ja) 配線基板用積層体
JP2021161387A (ja) ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
JPH0686534B2 (ja) フレキシブルプリント回路基板の製造法
JP2006269558A (ja) フレキシブル積層基板の製造方法
JP4412708B2 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド組成物及びポリイミド
JP7120870B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP3805546B2 (ja) 耐熱性ボンディングシートの製造方法
JPH0770524A (ja) ポリイミド両面接着シート
JP2024050431A (ja) 金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器
JP4574160B2 (ja) 接着性に優れたポリイミド及び高濃度ポリアミド酸組成物
KR100822840B1 (ko) 플렉시블 동박 적층필름
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
TW202413090A (zh) 覆金屬層疊板、電路基板、電子元件及電子設備
TW202337702A (zh) 多層膜、覆金屬層疊板及電路基板
JP2022101116A (ja) ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
JP2023139351A (ja) 多層フィルム、金属張積層板及び回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100127