CN103890859B - 用于电子器件的绝缘材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电子器件的绝缘材料，其可防止由于在高温下绝缘材料的固化过程引起的电子器件的损坏，同时有助于改善电子器件的可靠性。所述用于电子器件的绝缘材料包括：含有特定重复单元的可溶性聚酰亚胺树脂；和包含沸点落入130℃至180℃的低沸点的催化剂的残余催化剂，其中，在小于或等于250℃的温度固化之后，相对于所述可溶性聚酰亚胺树脂总重量计，所产生的脱气量为小于或等于4ppm，且衍生自水或醇的脱气量小于0.1ppm。

Description

用于电子器件的绝缘材料
技术领域
本发明涉及用于电子器件的绝缘材料，所述绝缘材料可抑制由于高温固化过程对电子器件造成的损坏并同时有助于改善电子器件的可靠性。
背景技术
近来，在诸如半导体、OLED器件、或液晶显示器件等电子器件领域，随着高集成度、高密度、高可靠性和高速度的器件的快速普及，关于使用可易处理且具有高纯度优点的有机材料的研究正取得积极进展。
具体而言，由于聚酰亚胺树脂具有高耐热性、优异的机械强度、优异的电性能（如低介电常数和高绝缘性）和良好的涂层表面平整性且具有非常低的杂质含量并可容易地形成微观形貌，其作为绝缘材料的应用正扩展到各种电子器件。
然而，聚酰亚胺树脂本身在常见的有机溶剂中显示低溶解度，且其仅可在具有高沸点的有机溶剂中显示部分溶解度，所述高沸点有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP；沸点：约202℃）或γ-丁内酯（GBL；沸点：约204℃）等。因此，含有聚酰亚胺树脂本身和有机溶剂的组合物形成绝缘层工艺困难的原因如下：由于聚酰亚胺树脂自身的低溶解度，涂布性能下降，此外，由于需要高温过程以除去溶剂，所以难以将绝缘层应用于包含有机物质并因而易受热损坏的电子器件（如OLED器件等）中。
因此，通常通过下列方法形成包含聚酰亚胺树脂的绝缘层：在极性有机溶剂中聚合二胺和二酐以得到聚酰亚胺前体溶液（例如聚酰胺酸酯溶液），在基板上涂布所述聚酰亚胺前体溶液，随后将聚酰亚胺前体酰亚胺化（imidating）和固化。
然而，在这种情况下，由于酰亚胺化的聚酰亚胺树脂的低溶解度，应使用高沸点溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等作为有机溶剂。
因此，在形成绝缘层的过程中，针对聚酰亚胺前体的酰亚胺化和高沸点溶剂或催化剂的去除，高温固化过程应例如在约300℃以上的温度下进行。由于高温固化过程，可改变包含绝缘层的电子器件的性能或者可损坏电子器件，特别地，难以将绝缘层应用于易受热损坏的电子器件（如OLED器件等）。
如果在形成绝缘层的过程中采用相对低温的固化过程，则聚酰亚胺前体可能无法充分酰亚胺化，在这种情况下，在绝缘层中会残留大量的聚酰亚胺前体。残留的前体会引起性能劣化，并且其可能会在绝缘层中酰亚胺化以产生严重脱气现象（outgassing）。由于脱气，电子器件的性能或可靠性会大幅劣化。
发明概要
本发明提供了用于电子器件的绝缘材料，该绝缘材料在形成过程中不需要高温固化过程，从而可抑制对电子器件性能的损害或改变，同时有助于改善电子器件的性能和可靠性。
本发明提供了用于电子器件的绝缘材料，所述绝缘材料包括：包含下述化学式1的重复单元的可溶性聚酰亚胺树脂、和包含沸点为130℃至180℃的低沸点溶剂的残余溶剂，其中在250℃以下的温度固化之后，脱气量基于所述可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计为4ppm以下，且衍生自水或醇的脱气量为小于0.1ppm。
在化学式1中，p为2至500的整数，X为四价有机基团，且Y为含有至少一个羟基基团或羧基基团的二价有机基团。
脱气量可在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的树脂组合物、在110℃至130℃预焙和在220℃至250℃硬烤（hardbaking）之后测量。
此外，用于电子器件的绝缘材料可包含作为残余催化剂的沸点为60℃至120℃的胺类催化剂，其中所述胺类催化剂可以是至少一个选自下列的化合物：N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺。
而衍生自所述残余催化剂的脱气量可以为约0.5ppm以下。
并且，所述低沸点溶剂可以是至少一种选自下列的溶剂：二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸丙二醇酯、二丙二醇二甲醚、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）。
而衍生自所述残余溶剂的脱气量可以为约0.1ppm以下。
并且，化学式1中的Y可以是至少一种选自下列的化学式：
并且，化学式1中的X可以是至少一种选自下列的化学式：
并且，所述可溶性聚酰亚胺树脂可具有约150℃至400℃的玻璃化转变温度和约1,000至500,000的重均分子量。
此外，虽然所述用于电子器件的绝缘材料可在各种基板（如玻璃基板或金属基板等）上形成，但其特别可适当地在易受热损坏的塑料基板上形成，且其可优选地应用于OLED、LCD或半导体器件，特别用于易受热损坏的OLED器件的绝缘材料。
有益效果
因为低沸点溶剂和催化剂等可通过低温热处理有效除去，即使热处理是在低于300℃的低温度下（例如250℃以下）在基板上进行的，本发明用于电子器件的绝缘材料也可显示最小残余溶剂含量和残余催化剂含量，而不需要进行现有所需的高温固化过程来转化成聚酰亚胺树脂或除去溶剂或催化剂等，从而显著减少脱气量。特别地，所述绝缘材料可具有最小的衍生自水或醇的脱气，该脱气大幅影响器件的可靠性。
因此，通过使用本发明的绝缘材料，可不需要高温固化过程，从而抑制电性能的损坏或改变，特别抑制由脱气而导致的器件可靠性的降低，从而有助于制造具有改善性能和可靠性的器件。因此，所述绝缘材料可非常优选地用作易受热损坏的OLED器件等的绝缘材料。
实施方案的具体说明
在下文中将详细解释本发明实施方案的用于电子器件的绝缘材料及其制造方法。然而，所呈现的实施方案用于说明本发明，本发明的范围不限于此，本领域技术人员可知在本发明的范围内可对所述实施方案进行各种修改。
此处使用的术语“用于电子器件的绝缘材料”宽泛地指在各种电子器件（如OLED、LCD或半导体器件等）中使用的任何绝缘材料。所述绝缘材料的具体实例可包括在各种电子器件中使用的绝缘层、绝缘膜、感光膜、感光层、基板或隔墙等，但不限于此，且可包括在包含于电子器件的材料中不显示导电性的任何材料。并且，“用于电子器件的绝缘材料”可以是各种形状的，并不局限于特定形状，如薄膜或膜等。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于电子器件的绝缘材料，所述绝缘材料包括：包含下述化学式1的重复单元的可溶性聚酰亚胺树脂、和包含沸点为130℃至180℃的低沸点溶剂的残余溶剂，其中在250℃以下的温度固化之后，脱气量基于所述可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计为4ppm以下，且衍生自水或醇的脱气量为小于0.1ppm。
在化学式1中，p为2至500的整数，X为四价有机基团，且Y为含有至少一个羟基基团或羧基基团的二价有机基团。
上述用于电子器件的绝缘材料主要包括含有化学式1的重复单元的可溶性聚酰亚胺树脂。所述可溶性聚酰亚胺树脂在重复单元中包括含有羟基基团或羧基基团的官能团Y，且其可在更多各种不同的有机溶剂（例如低沸点溶剂，如PGMEA（沸点：约145℃）等）中显示优异的溶解性。
因此，通过使用所述可溶性聚酰亚胺树脂，所述低沸点溶剂等可通过在基板上形成所述可溶性聚酰亚胺树脂自身的溶液和进行热处理而容易地除去，无需使用诸如聚酰胺酸酯溶液等聚酰亚胺前体溶液，从而形成用于电子器件的绝缘材料。
因此，即使在所述绝缘材料的形成过程中在约250℃以下或230℃以下或约200℃以下的低温度下进行热处理或固化，所述低沸点溶剂也可被完全地或基本完全地除去，从而使可作为残余溶剂包含于所述绝缘材料中的低沸点溶剂的残余量最小化。因此，所述绝缘材料可显示约4ppm以下或约0至3ppm或约0.1至2.5ppm的低脱气量，基于包含于其中的可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计。因此，所述绝缘材料可无需高温热处理或固化过程，从而在抑制器件性能的损坏或改变的同时使脱气最小化，以减少对器件可靠性的不利影响。
同时，如先前已知，在包含聚酰亚胺树脂的绝缘材料通过在基板上涂布聚酰亚胺前体溶液（如聚酰胺酸酯溶液等）、随后热处理或固化（酰亚胺化）而形成的情况下，在酰亚胺化过程中可产生衍生自水或醇的大量副产物。随后水或醇可以脱气的形式从所述绝缘材料排出，从而显著地劣化器件的可靠性（参见如下所述的对比实施例）。相反，由于本发明一个实施方案的绝缘材料通过直接在基板上涂布包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的组合物、随后进行低温热处理或固化过程而形成，因此基本上没有产生衍生自醇等的副产物的顾虑。因此，一个实施方案的绝缘材料可使对器件的可靠性产生不良影响的衍生自水或醇的脱气最小化，至约0.1ppm以下、或约0至0.05ppm、或约0.01至0.04ppm、或低于检测限，且可有助于改善电子器件的可靠性。
由于上述性能，因此本发明的一个实施方案的绝缘材料可省去高温热处理或固化过程，从而抑制了器件性能的损坏或改变，其可特别优选地用于包括有机物质的且易受热损坏的电子器件（如OLED器件等），且可优选地应用在易受热损坏的塑料基板以及玻璃基板或金属基板上。例如，在进行高温过程的情况下，电子器件的性能可能会改变，例如，TFT的电性能可能会改变，或严重地，电子器件可能会损坏，而在使用一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料的情况下，可省去高温过程，从而基本上防止了损坏或改变电子器件的性能。
此外，一个实施方案的绝缘材料可使特别是衍生自水或醇等的脱气最小化，从而有助于改善器件的可靠性。因此，一个实施方案的绝缘材料可克服常规聚酰亚胺类绝缘材料的技术限制，且其可非常优选地用于更多各种不同的电子器件的绝缘材料。
在下文中，将详细解释本发明实施方案的用于电子器件的绝缘材料、其性能及其形成方法。
一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料在约250℃以下温度固化之后，可显示约70%以上的酰亚胺化程度。
如下文更详细地解释，化学式1的可溶性聚酰亚胺树脂可通过以下方法获得：在特定的低沸点胺类催化剂的存在下，聚合含有羟基基团或羧基基团的二胺化合物和二酐，特别地，即使在低聚合温度和/或固化温度下，通过使用特定的胺类催化剂也可提供高酰亚胺化程度。因此，即使热处理或固化在小于约300℃（例如约250℃以下）的低温下进行，在基板上形成包含所述可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的树脂组合物之后，一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料也可具有约70%以上、或约80%以上、或约90%以上、或约90%至99%的高酰亚胺化程度。
其结果是，如果使用一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料，则在所述绝缘材料的形成过程中基本上可省去用于除去高沸点溶剂或酰亚胺化的高温热处理或固化过程，例如在约300℃以上的高温下的热处理或固化过程，尽管省去了该高温过程，由于高酰亚胺化程度和最小化的残余溶剂，所述绝缘材料仍可显示优异的性能。因此，一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料可抑制由高温过程引起的电子器件性能的损坏或改变，特别地，其可优选地用于易受热损坏的电子器件，如OLED器件等，从而提供具有优异性能的绝缘材料。
在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的组合物、在约110℃至130℃下预焙和在约220℃至250℃下硬烤之后，可测量酰亚胺化程度和脱气量。根据一个实施方案，酰亚胺化程度和脱气量可分别在约120℃进行预焙约1至5分钟（例如约4分钟）和在约230℃进行硬烤约0.5至2小时（例如约1小时）之后测量。并且，可通过如下方法测量脱气量：在硬烤之后，用Purge&Trap-GC/MSD设备等在特定温度下除气，在特定的时间内在特定的温度下收集脱气，并测量所收集的量。其中，除气温度、收集温度和时间可以是例如约240℃至260℃、约-30℃至-50℃和约1至1.5小时，更具体而言，除气可在约250℃下进行，脱气可在约-40℃下收集约1小时，并可通过所收集的量测量和计算脱气量。
确定酰亚胺化程度的结果是，即使是在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的树脂组合物之后进行低温热处理或固化，所述绝缘材料也可具有约70%以上、或约80%以上、或约90%以上或约90%至99%的高酰亚胺化程度，且可有效除去低沸点溶剂，从而使残余溶剂含量最小化。并且，由于残余溶剂含量低且酰亚胺化不在基板上进行，因此可实现低脱气量（具体而言，可使衍生自水或醇的脱气量最小化）。因此，一个实施方案的绝缘材料在形成过程中可省去高温热处理（或固化），但仍显示优异的性能。
此外，酰亚胺化程度可通过红外（IR）光谱分析。例如，在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的树脂组合物和在约300℃热处理之后，可基于在红外光谱的约1350至1400cm-1或约1550至1650cm-1处出现的CN频带的积分强度对酰亚胺化程度进行测量和分析。具体而言，如本领域熟知的，通过约300℃的高温热处理可完全进行酰亚胺化，因此，将此时的CN频带的积分强度比作为100%标准，测量在约250℃以下的低温下进行固化过程（例如，分别在约110℃至130℃下预焙和在约220℃至250℃下硬烤）之后的CN频带的积分强度与标准积分强度的比值，将其确定为一个实施方案的酰亚胺化程度。
参考下列实施例和对比实施例，证实如果在基板上形成含有现有已知组合物的聚酰亚胺前体溶液，且固化过程在上述低温下进行，则酰亚胺化程度可能不会达到约60%。相反，根据一个实施方案的绝缘材料，如果在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的组合物并且固化过程在上述低温下进行，则酰亚胺化程度可达到约90%，从而可省去约300℃以上的高温固化过程，且即使仅进行低温热处理或固化过程，也可实现高酰亚胺化程度和优异的性能。
同时，一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料可包括沸点为约60℃至120℃、或约70℃至100℃、或约80℃至90℃的作为残余催化剂的胺类催化剂，且所述胺类催化剂的具体实例可包括至少一种选自下列的化合物：N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺。特别地，考虑到低沸点和由此产生的有效的残余催化剂的去除以及为了达到高酰亚胺化程度的催化剂活性，可使用沸点为约89℃的三乙胺等作为所述胺类催化剂。
并且，在约250℃以下的低温下热处理或固化之后，一个实施方案的绝缘材料可具有约4ppm以下（例如约0至3ppm，或约0.1至2.5ppm）的脱气，基于所述可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计，且其可具有约0.5ppm以下（例如约0至0.5ppm，或约0.05至0.3ppm）的衍生自残余催化剂的脱气。
在特定胺类催化剂，即上述具有低沸点的胺类催化剂的存在下，可聚合包含于所述绝缘材料中的可溶性聚酰亚胺树脂，从而获得高酰亚胺化程度。因此，通过涂布包含所述可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂等的溶液并进行热处理或固化过程得到的一个实施方案的绝缘材料可包含特定胺类催化剂作为残余催化剂。由于特定胺类催化剂的残余催化剂具有低沸点，因此其可在约250℃以下的低温下进行的热处理或固化过程中被完全除去或基本完全除去。因此，一个实施方案的绝缘材料可包括非常少量的残余催化剂，基本小于检测限，且其可大幅减少包含残留催化剂含量的脱气量。因此，即使省去高温热处理或固化过程，一个实施方案的绝缘材料也可显示更加优异的性能，且可进一步减少由于脱气而导致的器件性能劣化。
而且，正如上面所解释的，一个实施方案的用于电子器件的绝缘材料可包含沸点为约130℃至180℃、或约140℃至160℃的低沸点溶剂作为残余溶剂，其中所述低沸点溶剂可包含至少一种选自下列的溶剂：二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）。其中，考虑到低沸点和由此导致的残余溶剂的有效去除以及转化为可溶性聚酰亚胺树脂的高转化率，可使用沸点为约145℃的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）作为低沸点溶剂。
并且，在约250℃以下的低温下热处理或固化（例如在约110℃至130℃预焙并在约220℃至250℃硬烤）之后，一个实施方案的绝缘材料可具有约0.1ppm以下（例如0至0.05ppm，或约0.01至0.03ppm）的衍生自残余溶剂的脱气量，基于所述可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计。根据一个具体实施方案，所述残余溶剂含量可小于检测限。
与常见聚酰亚胺树脂不同，包含于所述绝缘材料中的可溶性聚酰亚胺树脂可在低沸点极性溶剂中显示优异的溶解性。因此，一个实施方案的绝缘材料可通过以下方法获得：在低沸点溶剂中聚合可溶性聚酰亚胺树脂，在基板上涂布包含所述聚合溶液的树脂组合物，和进行热处理或固化过程。因此，一个实施方案的绝缘材料可包含低沸点溶剂作为残余溶剂。由于所述残余溶剂具有低沸点，因此其可在约250℃以下低温下的热处理或固化过程中被完全除去或基本上完全除去。因此，一个实施方案的绝缘材料可包含非常少量的残余溶剂，基本上低于检测限，并且可大幅减少总脱气量。因此，即使省去高温热处理或固化过程，一个实施方案的绝缘材料也可显示更加优异的性能，并且其可进一步减少由于脱气和残余溶剂导致的器件性能的劣化。
同时，所述可溶性聚酰亚胺树脂包含化学式1的重复单元作为主要重复单元，且所述重复单元可包括含有羟基基团或羧基基团的二价官能团Y。由于所述官能团的存在，所述可溶性聚酰亚胺树脂可在低沸点极性溶剂中显示优异的溶解性，且即使在特定胺类催化剂的存在下发生低温聚合和固化，其也可显示优异的酰亚胺化程度。Y的具体实例可包括含有酚羟基基团或羧基基团的二价官能团，例如选自下列化学式的二价芳族官能团：
并且，所述可溶性聚酰亚胺树脂的化学式1的重复单元可包括衍生自二酐的四价官能团X，且X的具体实例可包括选自下列化学式的四价芳族或脂族官能团：
并且，所述可溶性聚酰亚胺树脂可以是仅包括一种或多种化学式1的重复单元的均聚物或共聚物，但其也可为另外包含不同于化学式1的重复单元的共聚物。例如，所述可溶性聚酰亚胺树脂还可包括通式1的聚酰亚胺类重复单元。然而，考虑到所述可溶性聚酰亚胺树脂在低沸点溶剂中的溶解性或固化性能，其可包括含量为约50mol%以上、或约60mol%以上、或约70mol%以上、或约80mol%以上、或约90mol%以上的化学式1的重复单元：
在通式1中，X和p如化学式1中定义，且Y’代表不含有羟基基团或羧基基团的二价脂族或芳族有机基团。
在通式1中，Y’的具体实例在本领域中是公知的，例如，可选自下列化学式：
可溶性聚酰亚胺树脂可具有约150℃至400℃的玻璃化转变温度，约1,000至500,000或约5,000至100,000的重均分子量。
并且，用于电子器件的绝缘材料可通过以下方法形成：在基板上涂布包含所述可溶性聚酰亚胺树脂的树脂组合物，例如包括所述可溶性聚酰亚胺树脂的感光树脂组合物或用于印刷的油墨组合物，并进行热处理或固化过程。所述绝缘材料还可包含在感光树脂组合物或用于印刷的油墨组合物中常用的其他添加剂或交联剂等。例如，所述绝缘材料还可包含残余的光产酸剂、光活性化合物和/或交联剂，并且其可包含衍生自交联剂和可溶性聚酰亚胺树脂的交联结构。此外，其还可包含衍生自感光组合物或用于印刷的油墨组合物的常见成分的各种添加剂。
即使所述用于电子器件的绝缘材料基本无需通过约300℃以上高温热处理或固化而形成，其也可显示低脱气量和高酰亚胺化程度，特别地，其可使衍生自水或醇的脱气最小化，所述脱气可能对器件的可靠性产生不利影响。因此，所述绝缘材料可用作各种电子器件（如OLED、LCD或半导体器件等）的绝缘材料，特别地，其可优选地用于包含有机物质并因而易受热损坏的电子器件，如OLEF器件等，并显示优异的性能。并且，所述绝缘材料可优选地在相对易受热损坏的塑料基板以及玻璃基板或金属基板上形成，且其可适当地用作包含于电子器件中的各种绝缘材料，如绝缘层、绝缘膜、感光膜、感光层、基板或隔墙等。
同时，所述用于电子器件的绝缘材料可通过如下方法制备：在低沸点溶剂中，在低沸点胺类催化剂的存在下，聚合包含羟基基团或羧基基团的二胺和二酐，从而得到上述可溶性聚酰亚胺树脂，在基板上涂布溶解于所述低沸点溶剂中的所述可溶性聚酰亚胺树脂的溶液，随后在约250℃以下的低温下热处理（或固化）。
即，根据所述形成过程，通过以下方法形成绝缘材料：用特定的低沸点胺类催化剂进行聚合，得到高酰亚胺化程度的可溶性聚酰亚胺树脂，在基板上涂布其溶液，并进行低温热处理（或固化）过程。在所述绝缘材料的形成过程中，由于绝缘材料通过获得所述可溶性聚酰亚胺树脂、涂布所述可溶性聚酰亚胺树脂和进行低温热处理（或固化）过程而形成，因此基本上没有可能产生衍生自醇等的副产物及其存留在所述绝缘材料中的顾虑。因此，一个实施方案的绝缘材料可通过上述形成过程获得，其具有最小化的总脱气量和衍生自水或醇等的脱气量。
此外，在所述绝缘材料的形成过程中，由于所述胺类催化剂和溶剂具有比热处理（或固化）温度更低的沸点，因此其可在低温热处理（或固化）过程中被完全除去或基本上完全除去。并且，通过使用特定的胺类催化剂，在由聚合反应形成绝缘材料之后，所述可溶性聚酰亚胺树脂即可显示约70%以上的高酰亚胺化程度。其结果是，可省去在约300℃以上的高温热处理或固化过程，且在基板上涂布所述可溶性聚酰亚胺树脂的溶液之后，即使在约250℃以下进行低温热处理或固化过程，也可获得具有高酰亚胺化程度、低残余溶剂含量和低残余催化剂含量等、以及由此产生的优异性能的用于电子器件的绝缘材料。
在下文中，将根据每个步骤对所述形成过程进行详细解释。
首先，所述可溶性聚酰亚胺树脂通过如下方法制备：在低沸点溶剂中，在特定的低沸点胺类催化剂的存在下，聚合包含羟基基团或羧基基团的二胺和二酐。
作为所述低沸点有机溶剂，可使用沸点为约130℃至180℃或约140℃至160℃的极性有机溶剂，且其特定的实例可包括二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮或丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）等。此外，可使用具有上述沸点范围的各种极性有机溶剂，并且可使用其2种以上的混合溶剂。
如果所述有机溶剂的沸点小于约130℃，则达不到形成聚酰亚胺所需的足够的能量，从而降低了转化率，如果所述溶剂的沸点高于约180℃，则在用于形成绝缘材料的热处理（或固化）过程中可能无法适当地除去残余溶剂。
并且，基于100重量份的包含二胺和二酐的全部单体计，所述低沸点溶剂的用量可以是约20至2000重量份、或约100至1000重量份、或约200至400重量份。如果溶剂的含量过低，则单体或可溶性聚酰亚胺树脂可能无法充分溶解，如果溶剂的含量过高，则当聚合之后在基板上涂布所述可溶性聚酰亚胺树脂的溶液时可能无法形成具有足够厚度的涂层。
此外，作为低沸点胺类催化剂，可使用沸点为约60℃至120℃、或约70℃至100℃、或约80℃至90℃的胺类催化剂。如果所述催化剂的沸点过低，则在聚合过程中所述催化剂就会大量蒸发，如果所述催化剂的沸点过高，则在用于形成绝缘材料的热处理（或固化）过程中残余催化剂可能无法适当地除去，从而可能引起副反应。
作为低沸点胺类催化剂，可使用可在低温下有效酰亚胺化且同时在反应之后容易除去的催化剂，且其具体实例可包括N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺。
基于100重量份的包含二胺和二酐的全部单体计，所述催化剂的用量可以为约0.5至30重量份、或约2至20重量份、或约5至10重量份。如果所述催化剂的含量过低，则可能会使转化成聚酰亚胺树脂的转化率降低，如果所述催化剂的含量过高，则可能无法适当地除去残余催化剂，可能引起副反应。
同时，作为用于得到所述可溶性聚酰亚胺树脂的二胺和二酐单体，可分别使用含有羟基基团或羧基基团的二胺和常见的二酐。
所述二酐的具体实例可包括至少一种选自下列的酸酐：1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟亚异丙基二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐和3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐或其衍生物。
并且，含有羟基基团或羧基基团的二胺的具体实例可包括：具有包含酚羟基、羧基或羟基的二价有机基团的二胺，如：
以及衍生自3,5-二氨基苯甲酸的二价有机基团等。通过由所述二胺和二酐的聚合而制备所述可溶性聚酰亚胺树脂，可制备在低沸点溶剂中具有优异溶解性的可溶性聚酰亚胺树脂，特别地，通过在聚合反应中使用低沸点胺类催化剂，即使在基板上形成可溶性聚酰亚胺树脂的溶液之后进行低温热处理（或固化）过程，也可形成显示高酰亚胺化程度的一个实施方案的绝缘材料。
此外，为了获得还包括额外的重复单元（例如上述通式1的重复单元）的共聚物形式的可溶性聚酰亚胺树脂，额外的二胺可与二酐以及与含有羟基基团或羧基基团的二胺共聚。其中，不特别限制可使用的二胺，并且可使用能用于形成聚酰亚胺树脂的任何已知的二胺。
所述二胺的具体实例可包括至少一种选自下列的芳族二胺：对苯二胺、间苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；和至少一种选自下列的脂族二胺：1,6-己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,2-双-(2-氨基乙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)醚、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
同时，包括二胺和二酐的单体的聚合可在约120℃至200℃、或约130℃至180℃、或约140℃至160℃的低温下进行。如果可溶性聚酰亚胺树脂在上述条件下制备，则转化成聚酰亚胺树脂的转化率可以为约90%以上，例如约90%至100%，且在聚合的聚酰亚胺树脂中残余催化剂的含量可以为全部聚酰亚胺树脂的约0.001～0.1重量%。
由于通过上述方法制备的可溶性聚酰亚胺树脂具有高酰亚胺化程度，因此可能不明显需要酰亚胺化程度的进一步提高，并且可在约250℃以下、或约250℃以下、或约150℃至250℃、或约230℃以下的低温下固化，以形成具有高酰亚胺化程度的绝缘材料。其结果是，由于基本上不需要进一步提高在基板上的酰亚胺化程度，因此可能产生如醇的副产物和其留在绝缘材料中的顾虑可被最小化，且衍生自水或醇的脱气可被最小化。并且，所述可溶性聚酰亚胺树脂可在低沸点溶剂中显示优异的溶解性。
因此，可克服：固化或热处理应在约300℃以上的高温下进行的工艺难题、在易受热损坏的过程中不能使用的缺点，或即使在高温下进行固化，最终形成的绝缘材料仍具有低酰亚胺化程度和劣化的性能的问题。并且，在进行低温固化的过程中，所述低沸点溶剂或低沸点催化剂可被完全除去或基本上完全除去，因此，即使只进行低温热处理或固化过程，也可提供具有优异性能的绝缘材料。
同时，在通过上述聚合获得可溶性聚酰亚胺树脂之后，可通过在基板上涂布溶解于低沸点溶剂的树脂的溶液（例如溶液状态的感光组合物或用于印刷的油墨组合物）并进行热处理或固化来形成用于电子器件的绝缘材料。其中，所述感光组合物或用于印刷的油墨组合物还可包含其他添加剂、交联剂、光活性化合物或光产酸剂等，且这些种类的成分为本领域所熟知。
并且，热处理或固化可在约250℃以下、或约150℃至250℃、或约230℃以下、或约200℃以下的温度下进行，且即使进行低温热处理或固化，也可制备具有高酰亚胺化程度和低脱气量的绝缘材料。并且，低沸点溶剂等可通过低温热处理等有效地除去，以使残余溶剂含量最小化。根据一个实施方案，热处理或固化过程可分预焙和硬烤两步进行，且预焙和硬烤可分别在约110℃至130℃和约220℃至250℃下进行。
在下文中，将呈现实施例以完整理解本发明，但下列实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1：低温聚酰亚胺聚合
向100ml圆底烧瓶中依次加入12.1g的2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和60g的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA；沸点：约145℃）并缓慢搅拌至完全溶解，随后在水浴中使烧瓶维持在室温的同时缓慢加入10.2g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐。向该混合溶液中加入11g的甲苯和4g的三乙胺（沸点：约89℃），并安装迪安斯塔克（dean-stark）蒸馏装置，以通过其除去水，随后在150℃回流该溶液5小时。在迪安斯塔克蒸馏装置中除去水之后，进一步回流该溶液2小时并冷却至室温，以获得可溶性聚酰亚胺树脂溶液。
通过IR确定聚酰亚胺产物峰，且通过GPC确定聚酰亚胺树脂具有重均分子量为40,000，且多分散指数（PDI）为1.5。
实施例2：低温聚酰亚胺聚合
向100ml圆底烧瓶中依次加入12.1g的2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和60g的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA；沸点：约145℃）并缓慢搅拌至完全溶解，随后在水浴中使烧瓶维持在室温的同时缓慢加入6.5g的丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。向该混合溶液中加入11g的甲苯和4g的三乙胺（沸点：约89℃），并安装迪安斯塔克蒸馏装置，以通过其除去水，随后在150℃回流该溶液5小时。在迪安斯塔克蒸馏装置中除去水之后，为了除去催化剂，进一步回流该溶液2小时并冷却至室温，以获得可溶性聚酰亚胺树脂溶液。
通过IR确定聚酰亚胺产物峰，并通过GPC确定聚酰亚胺树脂具有重均分子量为35,000，且多分散指数（PDI）为1.7。
对比实施例1：聚酰胺酸酯（聚酰亚胺前体）的聚合
向100ml的圆底烧瓶中依次加入12.1g的2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和30g的γ-丁内酯（沸点：约204℃）并缓慢搅拌至完全溶解。在将反应釜的夹套温度维持在10℃的同时，缓慢加入溶解在30g的γ-丁内酯中的13.6g的4,4’-氧代双[2-(氯甲酰基)]甲基苯甲酸酯并搅拌。使该混合溶液充分反应2小时，随后在室温下进一步搅拌20小时，以制备聚酰胺酸酯。向反应产物中倒入水以使反应产物沉淀，随后将所过滤的固体产物在50℃的真空条件下干燥。将所干燥的固体产物溶解在50g的γ-丁内酯中，以制备聚酰胺酸酯溶液。
通过IR确定聚酰胺酸酯产物峰，并通过GPC确定聚酰胺酸酯具有重均分子量为44,000，且多分散指数（PDI）为1.7。
对比实施例2：聚苯并噁唑前体（聚酰亚胺前体）的聚合
向100ml圆底烧瓶中依次加入12.1g的2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和30g的N-甲基-2-吡咯烷酮（沸点：约202℃），并缓慢搅拌至完全溶解。在将反应釜的夹套温度维持在5℃的同时，缓慢加入溶解在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮中的6.7g的氯化对苯二甲酰并搅拌。将该混合溶液搅拌1小时以充分反应，随后加入催化剂量的吡啶，在室温下进一步搅拌该混合物4小时，以制备聚苯并噁唑前体。
通过IR确定聚苯并噁唑前体的产物峰，并通过GPC确定聚苯并噁唑前体具有重均分子量为35,000，且多分散指数（PDI）为1.6。
实验实施例1：酰亚胺化程度的评估
-将在实施例和对比实施例中制备的各聚合物溶液旋涂在硅晶片上，并在120℃预焙4分钟且在230℃硬烤1小时。随后，用FT-IR测量各酰亚胺化程度。
-对于酰亚胺化程度的测量，将在300℃固化1小时的各样品的CN频带（出现在IR光谱的约1350至1400cm-1处（实施例1、2和对比实施例1）或约1550至1650cm-1处（对比实施例2））的积分值作为100%标准，并测量通过预焙和硬烤而固化的样品的CN频带的积分值与标准值之比，以确定各个样品的酰亚胺化程度。
[表1]
参考表1，证实如果如实施例1和2，通过使含有羟基基团的二胺与二酐在胺类催化剂（如三乙胺）的存在下进行反应来制备可溶性聚酰亚胺树脂，则可由聚合反应制备出具有约90%以上的高酰亚胺化程度的可溶性聚酰亚胺树脂。因此，证实即使将可溶性聚酰亚胺树脂的溶液涂布在基板上并在约250℃以下的低温下进行热处理或固化，也可得到具有高酰亚胺化程度的用于电子器件的绝缘材料。
相反，证实如果如对比实施例1和2，聚酰亚胺树脂前体在不使用如三乙胺等催化剂的情况下聚合，将溶液涂布在基板上并进行低温热处理或固化以形成绝缘材料，则酰亚胺化程度至多为61%，因此，与实施例相比绝缘材料的性能较差。还证实，根据对比实施例1和2，为了获得具有高酰亚胺化程度和优异性能的绝缘材料，必需要进行另外在约300℃以上的高温固化过程。
实验实施例2：脱气的分析
将在实施例和对比实施例中制备的各聚合物溶液旋涂在硅晶片上，并在120℃预焙4分钟，以获得厚度为2μm的薄膜。在230℃下固化薄膜1小时之后，使用Purge&Trap-GC/MSD设备在250℃下除气，在-40℃下收集脱气1小时，并对脱气进行定量和定性分析。结果描述于下表2中。
[表2]
参考表2，证实虽然实施例1和2所形成的绝缘材料通过在约250℃以下的低温固化形成，但其总脱气量低，且基本没有会对器件的可靠性产生不利影响的衍生自水/甲醇的脱气量。还证实实施例的绝缘材料具有非常低的衍生自残余催化剂或残余溶剂的脱气量。
即，在实施例1和2中，由于聚合得到高酰亚胺化程度的可溶性聚酰亚胺树脂，然后在基板上形成绝缘材料，因此基本上没有在绝缘材料中产生如水或醇的副产物的顾虑，且由于使用了低沸点溶剂和催化剂，因此在低温固化过程中基本上完全除去了残余催化剂和残余溶剂。为此，可使绝缘材料中残余水/醇、催化剂和溶剂最小化，且可使由其衍生的脱气量和总脱气量最小化以进一步改善器件的可靠性。
相反，在对比实施例1和2的绝缘材料中，证实因为通过低温固化没有适当地除去残余溶剂和催化剂而产生显著的脱气量，且其相当一部分衍生自残余催化剂或残余溶剂。此外，在对比实施例1中，证实产生如甲醇等副产物并在酰亚胺化过程中留在基板上，且产生大量衍生自该副产物的脱气从而对器件的可靠性产生不利影响。

Claims (12)

1.用于电子器件的绝缘材料，其包括：
包含下列化学式1的重复单元的可溶性聚酰亚胺树脂；
包含沸点为130℃至180℃的低沸点溶剂的残余溶剂；和
包含沸点为60℃至120℃的胺类催化剂作为残余催化剂，
其中，在250℃以下的温度固化之后，基于所述可溶性聚酰亚胺树脂的总重量计的脱气量为4ppm以下，且衍生自水或醇的脱气量小于0.1ppm：
其中，通过以下方法测量上述脱气量：在基板上形成包含可溶性聚酰亚胺树脂和低沸点溶剂的树脂组合物，在110℃至130℃下预焙，在220℃至250℃下硬烤，在240℃至260℃下除气，并测量在-30℃至-50℃下收集1至1.5小时的脱气量，
[化学式1]
在化学式1中，p为2至500的整数，X为四价有机基团，且Y为含有至少一个羟基基团或羧基基团的二价有机基团。
2.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中所述低沸点溶剂包括至少一种选自下列的溶剂：二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸丙二醇酯、二丙二醇二甲醚、环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯。
3.权利要求1或2的用于电子器件的绝缘材料，其中衍生自所述残余溶剂的脱气量为0.1ppm以下。
4.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中所述胺类催化剂包括至少一种选自下列的化合物：N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺。
5.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中衍生自所述残余催化剂的脱气量为0.5ppm以下。
6.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中化学式1中的Y为至少一种选自下列的化学式：
7.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中化学式1中的X为至少一种选自下列的化学式：
8.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中所述可溶性聚酰亚胺树脂具有150℃至400℃的玻璃化转变温度。
9.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中所述可溶性聚酰亚胺树脂具有1,000至500,000的重均分子量。
10.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中该用于电子器件的绝缘材料在塑料基板上形成。
11.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中该用于电子器件的绝缘材料用于LCD或半导体器件。
12.权利要求1的用于电子器件的绝缘材料，其中该用于电子器件的绝缘材料用于OLED。
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