WO2023048063A1 - ポリイミド、ポリアミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、表示装置、電子材料用基板、ポリアミドの製造方法およびポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミド、ポリアミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、表示装置、電子材料用基板、ポリアミドの製造方法およびポリイミドの製造方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Definitions
- the present invention relates to polyimides, polyamides, resin compositions, polyimide films, display devices, substrates for electronic materials, methods for producing polyamides, and methods for producing polyimides.
- Polyimide usually has excellent mechanical properties and heat resistance. For this reason, various uses of polyimide, for example, in the fields of electrical and electronic components, are being investigated.
- Patent Document 1 As a specific example of polyimide, for example, Patent Document 1 can be cited.
- Patent Document 1 describes a diamine compound having a 1,1,1-trifluoro-2,2-ethanediyl group (representing a —C(CF 3 )H— group) and tetracarboxylic acid as a wholly aromatic fluorine-containing polyimide resin.
- Polyimide resins synthesized from acid dianhydrides are described.
- the present inventors conducted various studies with the aim of providing a polyimide with excellent transparency and dimensional stability against heat.
- a polyimide having a structural unit represented by general formula (1) is provided.
- R 1 is a divalent organic group represented by the general formula (2)
- R2 is a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton.
- two n are each independently an integer from 0 to 4,
- Each R 3 is independently a monovalent substituent.
- a polyamide having a structural unit represented by general formula (1A) is provided.
- R 1 is a divalent organic group represented by the general formula (2)
- R2 is a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton.
- two n are each independently an integer from 0 to 4,
- Each R 3 is independently a monovalent substituent.
- a resin composition comprising:
- a polyimide film comprising the polyimide described above.
- a display device comprising the above polyimide film is provided.
- a diamine represented by the following general formula (2A) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4) are polycondensed to obtain the general formula ( Provided is a process for producing a polyamide comprising a polycondensation step to obtain a polyamide having structural units represented by 1A).
- the definitions of n and R3 are the same as those of n and R3 in general formula (2).
- the definition of R 2 is the same as that of R 2 in general formula (1A).
- a method for producing the polyimide A method for producing a polyimide is provided, which includes a polyimidation step of obtaining a polyimide by subjecting the polyamide obtained by the method for producing a polyamide to dehydration ring closure.
- a polyimide having excellent transparency and dimensional stability against heat is provided.
- alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
- organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
- a "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
- the polyimide of this embodiment has a structural unit represented by general formula (1) below.
- R 1 is a divalent organic group represented by the general formula (2)
- R2 is a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton.
- n are each independently an integer from 0 to 4,
- R 3 is independently a monovalent substituent.
- the polyimide of the present embodiment has high transparency (high light transmittance) and excellent dimensional stability against heat. This is considered to be due, in part, to the alicyclic skeleton contained in R 2 in general formula (1). This is because the alicyclic skeleton generally does not have noticeable light absorption in the visible light region, and the alicyclic skeleton has a rigid chemical structure.
- the polyimide of the present embodiment (and the polyamide that is the precursor of the polyimide) tends to have good solvent solubility and film-forming properties. This is probably due to the presence of the (--C(CF 3 )H--) group, which has a relatively flexible structure.
- the film formability may deteriorate due to its rigidity. It is also speculated that demerits are becoming less likely to emerge. It is also speculated that the solvent solubility is related to the high affinity of the alicyclic skeleton with organic solvents.
- the polyimide of this embodiment will be described in more detail below.
- R 2 in general formula (1) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton.
- R 2 is preferably a tetravalent organic group containing a polycyclic alicyclic skeleton. is the base.
- a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton of R 2 may or may not be substituted with a substituent. Examples of substituents include a carbonyl group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, and the like.
- Examples of the “alicyclic skeleton” for R 2 include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms. It preferably has 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 7 to 25 carbon atoms. Incidentally, the carbon number of R 2 itself is, for example, 10-30, preferably 12-30, more preferably 12-26.
- R 2 is particularly preferably a tetravalent organic group containing a norbornane skeleton.
- R 2 is a tetravalent organic group containing a spiro ring skeleton.
- R 2 can be, for example, a tetravalent organic group represented by general formula (1-1) below.
- the two A's each independently represent an alicyclic skeleton
- B represents an organic cyclic skeleton
- the organic cyclic skeleton of B may be monocyclic or polycyclic. From the viewpoint of ease of synthesis, appropriate rigidity, etc., the organic cyclic skeleton of B is preferably a monocyclic ring, more preferably a 5- to 6-membered monocyclic ring.
- R 2 is a tetravalent organic group containing a spiro ring skeleton
- R 2 is particularly preferably a tetravalent organic group represented by the following formula (1-1-1).
- R 2 is a structure in which two or more alicyclic skeletons are linked by a linking group.
- R 2 can preferably be a tetravalent organic group represented by general formula (1-2) below.
- L is preferably a divalent linking group containing an aromatic ring.
- the aromatic ring is preferably a benzene ring (single ring).
- R 2 having a structure in which two or more alicyclic skeletons are linked by a linking group is a tetravalent organic group represented by the following formula (1-2-1). can.
- the monovalent substituent of R 3 can specifically be an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a haloalkyl group, a haloalkoxy group, or the like.
- Alkyl groups may be linear or branched.
- the alkyl group specifically includes a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, n-propyl group, i-propyl group, ethyl group and methyl group are preferable, and ethyl group and methyl group are more preferable.
- Alkoxy groups may be straight or branched.
- the alkoxy group specifically includes a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- n-propoxy group, i-propoxy group, ethoxy group and methoxy group are preferred.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
- a fluorine atom is preferable.
- haloalkyl groups and haloalkoxy groups include those in which some or all of the hydrogen atoms of the above alkyl or alkoxy groups are substituted with halogen atoms (preferably fluorine atoms).
- n is preferably an integer of 0-4, more preferably an integer of 0-2.
- the polyimide of the present embodiment may contain structural units different from the structural units represented by general formula (1) in addition to the structural units represented by general formula (1).
- structural units represented by general formula (1) preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% of the total structural units of the polyimide.
- at least 90 mol % is the structural unit represented by the general formula (1).
- substantially all (100%) of the structural units in the polyimide may be structural units represented by general formula (1).
- the weight average molecular weight of the polyimide of this embodiment is not particularly limited.
- the weight average molecular weight of polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000.
- the weight average molecular weight of the polyimide is within this range, the performance as a substrate and the ability to form a film on a substrate are further improved.
- the weight average molecular weight is a value (polystyrene conversion value) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
- the polyamide (polyamic acid) of this embodiment has a structural unit represented by general formula (1A) below.
- R 1 is a divalent organic group represented by the general formula (2)
- R2 is a tetravalent organic group containing an alicyclic skeleton.
- n are each independently an integer from 0 to 4,
- R 3 is independently a monovalent substituent.
- R 1 in general formula (1A) are the same as those of R 1 in general formula (1). Therefore, the description will be omitted.
- Specific embodiments and preferred examples of n and R 3 in general formula (2) have already been explained. Therefore, a repeated description is omitted here.
- the polyamide of the present embodiment may contain structural units different from the structural units represented by general formula (1A) in addition to the structural units represented by general formula (1A).
- structural units represented by general formula (1A) preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% of the total structural units of the polyamide.
- structural unit represented by general formula (1A) particularly preferably at least 90 mol %.
- substantially all (100%) of the structural units in the polyamide may be structural units represented by general formula (1A).
- the weight average molecular weight of the polyamide of this embodiment is not particularly limited. Considering application to optical films and substrates for display devices, the weight average molecular weight of the polyamide is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000. When the polyamide has a weight-average molecular weight within this range, the performance as a substrate and the film-forming property on a substrate when made into a polyimide are further improved. As used herein, the weight average molecular weight is a value (polystyrene conversion value) determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
- GPC gel permeation chromatography
- the resin composition of the present embodiment contains (A) the above-described polyimide and/or the above-described polyamide, and (B) an organic solvent.
- the resin composition of this embodiment is, for example, in the form of varnish.
- polyimide and/or polyamide are preferably dissolved in an organic solvent.
- Many conventional polyimides are insoluble or sparingly soluble in organic solvents.
- the polyimide of the present embodiment tends to have good organic solvent solubility.
- the —C(CF 3 )H— group moderately softens the main chain skeleton of the polyimide to increase the mobility of the polyimide, and the fact that the alicyclic skeleton has an affinity for organic solvents. It is speculated that it is related to gender. Since the polyimide of the present embodiment has good solubility in organic solvents, it is possible to directly apply a solution (composition) containing polyimide onto a substrate to form a polyimide film.
- a polyimide film In the conventional method of forming a polyimide film (first, a polyamide (polyamic acid) film is formed on a substrate, and then the polyamide is subjected to dehydration and ring closure by heating), shrinkage of the film tends to occur due to dehydration and ring closure.
- a polyimide film can be formed by directly coating a solution containing polyimide on a substrate, the dehydration ring closure on the substrate is basically unnecessary, and shrinkage of the film can be easily suppressed.
- a polyimide film may be obtained by first forming a polyamide film on a substrate and then dehydrating and ring-closing the polyamide by heating, as in the conventional art.
- the organic solvent is preferably an amide-based solvent, an ether-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, a halogen-based solvent, or a lactone-based solvent in view of the solubility of polyimide/polyamide and ease of uniform film formation.
- At least one organic solvent selected from the group consisting of More specific examples of organic solvents include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diphenyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, benzene, anisole, Nitrobenzene, benzonitrile, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprol
- the resin composition of the present embodiment may contain one or more additives in addition to the polyimide/polyamide and the organic solvent in order to improve coating properties and properties of the resulting film.
- Additives may include surfactants, leveling agents, defoamers, rheology modifiers, UV absorbers, antioxidants, and the like.
- the resin composition of the present embodiment may be substantially composed only of polyamide and organic solvent.
- the resin composition of this embodiment is usually non-photosensitive.
- the resin composition of the present embodiment usually does not contain a photosensitive agent, or even if it does contain a photosensitive agent, it is 0.1% by mass or less in all non-volatile components.
- a photosensitive agent may be used.
- the concentration of polyimide/polyamide in the resin composition may be adjusted as appropriate in consideration of the thickness of the film to be obtained.
- the concentration of polyimide/polyamide in the resin composition ( ⁇ mass of polyimide + mass of polyamide)/mass of entire resin composition ⁇ 100 (%)) is typically 0.1 to 50% by mass, preferably is 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 35% by mass.
- a polyamide having a structural unit represented by general formula (1A) is typically a diamine represented by general formula (2A) below and a tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (4) below. It can be produced through a process of polycondensation.
- n and R3 are the same as n and R3 in general formula (2).
- R 2 in general formula (4) are the same as those of R 2 in general formula (1A).
- the temperature of the polycondensation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
- An example is 20 to 200°C.
- the organic solvent that can be used for the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it dissolves the raw material compounds. Amide-based solvents, ether-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents, lactone-based solvents and the like can be mentioned.
- These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the produced polyamide solution is put into a poor solvent such as water or alcohol, precipitated, isolated and purified, and then the polyamide is dissolved again in an organic solvent to obtain a polyamide solution (resin composition).
- a poor solvent such as water or alcohol
- precipitated, isolated and purified the polyamide is dissolved again in an organic solvent to obtain a polyamide solution (resin composition).
- organic solvent that can be used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the polyamide.
- the diamine represented by the general formula (2A) can be produced, for example, with reference to the description of Patent Document 1 mentioned above.
- compounds particularly preferably used in terms of performance and cost are shown below.
- a diamine represented by general formula (2A) and a diamine that does not fall under general formula (2A) may or may not be used together. Also, two or more diamines represented by the general formula (2A) may be used.
- diamines not falling under the general formula (2A) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl).
- the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) is, for example, the method described in WO2011/099518, the method described in WO2015/163314, and WO2017/030019. It can be produced by appropriately adopting the method described in 1. Of course, a commercially available product may be used as the tetracarboxylic dianhydride.
- a commercially available product may be used as the tetracarboxylic dianhydride.
- compounds particularly preferably used in terms of performance and cost are shown below.
- a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) and a tetracarboxylic dianhydride that does not fall under the general formula (4) may be used together, or may not be used. good. Also, two or more tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formula (4) may be used.
- Tetracarboxylic dianhydrides that do not fall under the general formula (4) include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' ,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2′,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, hydroquinone-bis(trimellitate anhydride), methylhydroquinone-bis(trimellitate anhydride), hydride), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride anhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2',3'-benzophenone
- Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but alicyclic ones include bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 5-(dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)tetralin-1,2 -dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic acid dianhydride etc. are mentioned.
- a polyimide can be obtained by further dehydrating and ring-closing the polyamide obtained by the polycondensation reaction.
- the dehydration ring closure reaction can be carried out by a heating method or a chemical method.
- the polyamide is usually imidized by heating at 150-350°C.
- the heating for this imidization may be carried out continuously from the production of the polyamide by the polycondensation described above, or may be carried out as a separate step from the production of the polyamide by the polycondensation.
- the production of polyamide by polycondensation and the imidization by heating may be performed in one pot (the polyamide solution obtained by polycondensation is heated as it is without replacing the solvent with another solvent. polyimide).
- the polyimide of this embodiment has good organic solvent solubility. Therefore, it is possible to manufacture polyimide by such a procedure.
- a polyimide film may be formed by applying a solution of polyamide (the resin composition described above) onto a substrate and heating it to cause a dehydration ring-closing reaction to proceed on the substrate.
- a base such as pyridine or triethylamine and acetic anhydride are added in an amount of 0.1 mol to 10 mol per 1 mol of the starting alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Addition results in imidization.
- a polyimide film containing a polyimide having a structural unit represented by general formula (1) is preferably used for optical films, substrates for display devices, and the like.
- Polyimide films are not limited to optical applications and display applications, and can also be used as substrates for electronic materials.
- Polyimide film for example, a step of applying the above resin composition to the support substrate (coating step), a step of removing the solvent and drying (solvent removal step), a step of further heat-treating the obtained resin film (heating process).
- the resin composition contains a polyamide
- the polyamide undergoes dehydration ring closure in the heating step to form a polyimide.
- the coating method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- Known coating devices such as spin coaters, bar coaters, doctor blade coaters, air knife coaters, roll coaters, rotary coaters, flow coaters, die coaters, lip coaters, etc. are appropriately used depending on the desired coating thickness, viscosity of the resin composition, etc. Available.
- the supporting substrate is not particularly limited, but an inorganic base material or an organic base material is suitable.
- an inorganic base material or an organic base material is suitable.
- glass, silicon wafer, stainless steel, alumina, steel, nickel, etc. polyethylene terephthalate, polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone , polyphenylene sulfide, and the like.
- inorganic substrates are preferably used from the viewpoint of heat resistance, and inorganic substrates such as glass, silicon wafers, and stainless steel are more preferably used.
- the film thickness can be appropriately adjusted by the concentration of the resin composition.
- the film thickness is usually 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
- the thickness of the coating film is 1 ⁇ m or more, the strength of the formed film is further increased. Further, a uniform film can be easily obtained by coating so that the film thickness is 1000 ⁇ m or less.
- the temperature for removing the solvent and drying in the solvent removal step is preferably 50 to 250°C, more preferably 80 to 200°C, from the viewpoint of sufficient drying and uniformity of the film.
- the resin film formed through the solvent removal process is cured by heat treatment at a high temperature.
- dehydration ring closure of the polyamide proceeds, and a polyimide film can be obtained.
- This step is expected to remove the residual solvent that could not be removed in the solvent removal step and to improve physical properties.
- the temperature at which the resin film is heat-treated and cured is preferably 150 to 400° C., more preferably 200 to 300° C., from the viewpoints of sufficient progress of imidization and reduction of defects.
- the device that performs the heating process is not particularly limited.
- an inert gas oven, a hot plate, a box-type dryer, or a conveyor-type dryer is used.
- the heating process is preferably carried out under an inert gas stream from the viewpoint of preventing oxidation of the resin film and removing the solvent.
- Nitrogen, argon, etc. are mentioned as an inert gas.
- the inert gas flow rate is preferably 1 L/min or more and 5 L/min or less.
- the peeling step can be performed after cooling to about 20 to 40° C. after the heating step.
- a release agent may be applied to the support substrate in order to facilitate release.
- the release agent is not particularly limited, but silicon-based or fluorine-based release agents can be mentioned.
- the transparency of polyimide films can be quantified by light transmittance.
- the film thickness is 20 to 70 ⁇ m
- the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 65% or more, more preferably 70% or more.
- CTE coefficient of linear thermal expansion
- Average linear expansion coefficient CTE at 50 to 290°C preferably 0 to 60 ppm/°C, more preferably 0 to 55 ppm/°C, still more preferably 10 to 50 ppm/°C, particularly preferably 15 to 45 ppm/°C.
- the glass transition temperature Tg is an index of the properties of the resin film, but as far as the present inventors know, the value of the glass transition temperature and the value of the coefficient of linear expansion do not necessarily correlate.
- Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight and number average molecular weight were measured using gel permeation chromatography (GPC, HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation).
- the mobile phase was N,N-dimethylformamide, 30 mmol/L lithium bromide, 60 mmol/L phosphoric acid, and the columns were TSKgel ⁇ -M and TSKgel ⁇ -2500.
- UV-VIS-NIR ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer
- Solvent Solubility and Processability were evaluated for the polymers (polyamide and/or polyimide) obtained in Examples and Comparative Examples described later. The presence of solid matter in the DMAc solutions of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples was visually confirmed. Solubility in the solvent was evaluated as good when no solids were present, and as poor solvent solubility when solids were present. Further, the obtained polymer solution was coated on a substrate to form a film, and it was visually confirmed whether or not a film having a uniform thickness could be obtained. A case where a film having a uniform thickness was obtained was considered to have good workability. On the other hand, when cracks, wrinkles and/or irregularities were observed in the film, or when the film could not be formed due to gelation of the solution, the processability was evaluated as poor.
- Example 1 Synthesis of polymer and formation of polyimide film
- BIS-A-EF BIS-A-EF
- DMAc dimethylacetamide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 26 ⁇ m.
- Example 2 Synthesis of polymer and formation of polyimide film
- BIS-A-EF BIS-A-EF
- DMAc dimethylacetamide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 28 ⁇ m.
- Example 3 Synthesis of polymer and formation of polyimide film
- DMAc dimethylacetamide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 26 ⁇ m.
- Example 4 Synthesis of polymer and formation of polyimide film
- BIS-3-AT-EF a three-necked 100 ml flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirring blade
- DMAc dimethylacetamide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 21 ⁇ m.
- Example 5 Synthesis of polymer and formation of polyimide film
- 5.9 g (20 mmol) of BIS-3-AT-EF and 33 g of dimethylacetamide (DMAc) as an organic solvent were added into a three-necked 100 ml flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirring blade.
- DMAc dimethylacetamide
- 2.4 g (6 mmol) of BzDAxx and 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanoic acid dianhydride (hereinafter referred to as 6FDA) were added to the flask.
- 6FDA 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanoic acid dianhydride
- 6FDA 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanoic acid dianhydride
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 21 ⁇ m.
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 21 ⁇ m.
- the resulting solution was applied onto a glass substrate using a spin coater. After that, it was continuously heated at 200° C. for 1 hour and at 250° C. for 2 hours while gradually increasing the temperature. Thus, a polyimide film was obtained on the glass substrate.
- the film thickness was 23 ⁇ m.
- the polyimide films obtained in Examples 1 to 4 using alicyclic acid anhydrides CpODA and BzDAxx as raw material monomers were obtained in Comparative Examples 2 to 3 using aromatic acid anhydrides as raw material monomers. It had a high light transmittance and a low coefficient of linear thermal expansion compared to the polyimide film obtained.
- Example 5 a mixture of the aromatic acid anhydride and the alicyclic acid anhydride was used, and the light transmittance and coefficient of linear expansion were improved as compared with Comparative Examples 2-3.
- the polyimide films obtained in the examples had both high transparency and high dimensional stability. Such good performance can be attributed to the rigid structure of the alicyclic acid anhydride.
- a polyimide having high transparency and a small coefficient of linear thermal expansion can be suitably used for manufacturing display devices, for example.
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Abstract
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド。一般式（１）中、Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。一般式（２）中、２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
Description
本発明は、ポリイミド、ポリアミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、表示装置、電子材料用基板、ポリアミドの製造方法およびポリイミドの製造方法に関する。
ポリイミドは、通常、優れた機械的特性及び耐熱性を有する。このため、ポリイミドは、例えば電気・電子部品分野において様々な利用が検討されている。
液晶ディスプレイやＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ等の表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれている。このプラスチック基板としてポリイミドを適用することが考えられる。
このような用途のポリイミドには、透明性が求められる。また、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応できるように、熱に対する高い寸法安定性（即ち、線熱膨張係数が小さいこと）も求められる。
このような用途のポリイミドには、透明性が求められる。また、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応できるように、熱に対する高い寸法安定性（即ち、線熱膨張係数が小さいこと）も求められる。
ポリイミドの具体例として、例えば特許文献１を挙げることができる。特許文献１には、全芳香族含フッ素ポリイミド樹脂として、１，１，１－トリフルオロ－２，２－エタンジイル基（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基を示す）を有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリイミド樹脂が記載されている。
これまで、機械的特性や耐熱性の向上を目的としたポリイミドの改良検討は多く行われてきている。しかし、本発明者らの知見によれば、画像表示装置への適用に適した、透明性および熱に対する寸法安定性の改良という観点で、従来のポリイミドにはなお改善の余地があった。
本発明者らは、透明性及び熱に対する寸法安定性に優れたポリイミドを提供することを目的として、様々な検討を行った。
本発明者らは、検討を通じ、以下に提供される発明を完成させた。
本発明によれば、
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド
が提供される。
一般式（１）中、
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
一般式（２）中、
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド
が提供される。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
また、本発明によれば、
一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミド
が提供される。
一般式（１Ａ）中、
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
一般式（２）中、
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミド
が提供される。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
また、本発明によれば、
（Ａ）上記のポリイミド、および／または、上記のポリアミドと、
（Ｂ）有機溶剤と、
を含む樹脂組成物
が提供される。
（Ａ）上記のポリイミド、および／または、上記のポリアミドと、
（Ｂ）有機溶剤と、
を含む樹脂組成物
が提供される。
また、本発明によれば、
上記のポリイミドを含むポリイミドフィルム
が提供される。
上記のポリイミドを含むポリイミドフィルム
が提供される。
また、本発明によれば、
上記のポリイミドフィルムを備える表示装置
が提供される。
上記のポリイミドフィルムを備える表示装置
が提供される。
また、本発明によれば、
上記のポリアミドの製造方法であって、以下一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、以下一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、前記一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミドを得る重縮合工程を含む、ポリアミドの製造方法
が提供される。
一般式（２Ａ）中、ｎおよびＲ３の定義は、前記一般式（２）におけるｎおよびＲ３と同様である。
一般式（４）中、Ｒ２の定義は、前記一般式（１Ａ）におけるＲ２と同様である。
上記のポリアミドの製造方法であって、以下一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、以下一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、前記一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミドを得る重縮合工程を含む、ポリアミドの製造方法
が提供される。
また、本発明によれば、
前記ポリイミドの製造方法であって、
前記ポリアミドの製造方法で得られたポリアミドを、脱水閉環させることにより、ポリイミドを得るポリイミド化工程を含む、ポリイミドの製造方法
が提供される。
前記ポリイミドの製造方法であって、
前記ポリアミドの製造方法で得られたポリアミドを、脱水閉環させることにより、ポリイミドを得るポリイミド化工程を含む、ポリイミドの製造方法
が提供される。
本発明によれば、透明性及び熱に対する寸法安定性に優れたポリイミドが提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜ポリイミド＞
本実施形態のポリイミドは、以下一般式（１）で表される構造単位を有する。
本実施形態のポリイミドは、以下一般式（１）で表される構造単位を有する。
一般式（１）中、
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
一般式（２）中、
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
本実施形態のポリイミドは、透明性が高く（光透過率が大きく）、また、熱に対する寸法安定性に優れる。これは、ひとつには、一般式（１）中のＲ２が含む脂環式骨格に起因すると考えられる。脂環式骨格は通常可視光領域で目立った光吸収を有さず、また、脂環式骨格は剛直な化学構造であるためである。
また、本実施形態のポリイミド（および、ポリイミドの前駆体であるポリアミド）は、良好な溶剤溶解性や成膜性を有する傾向がある。これは、比較的柔軟な構造である（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）基が存在することに起因していると考えられる。ポリマー中に脂環式骨格を導入すると、その剛直性のために成膜性が悪化することがあり得るが、（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）基の存在により、脂環式骨格導入によるデメリットが発現しにくくなっているとも推測される。また、溶剤溶解性については、脂環式骨格の、有機溶剤との親和性の高さが関係しているとも推測される。
以下、本実施形態のポリイミドについて、より詳細に説明する。
一般式（１）におけるＲ２は、脂環式骨格を含む４価の有機基であれば特に限定されないが、Ｒ２は、好ましくは、多環式の脂環式骨格を含む４価の有機基である。
Ｒ２の脂環式骨格を含む４価の有機基は、置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。置換基としては、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基などを挙げることができる。
Ｒ２の脂環式骨格を含む４価の有機基は、置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。置換基としては、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基などを挙げることができる。
Ｒ２における「脂環式骨格」としては、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０が好ましく、特に炭素数７～２５が好ましい。ちなみに、Ｒ２そのものの炭素数は、例えば１０～３０、好ましくは１２～３０、より好ましくは１２～２６である。
Ｒ２における脂環式骨格の具体例を以下に示す。
Ｒ２は、特に、ノルボルナン骨格を含む４価の有機基であることが好ましい。
Ｒ２の好ましい一例として、スピロ環骨格を含む４価の有機基を挙げることができる。
Ｒ２がスピロ環骨格を含む４価の有機基である場合、Ｒ２は、例えば以下一般式（１－１）で表される４価の有機基であることができる。
Ｒ２がスピロ環骨格を含む４価の有機基である場合、Ｒ２は、例えば以下一般式（１－１）で表される４価の有機基であることができる。
一般式（１－１）中、
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｂは、有機環状骨格を表す。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｂは、有機環状骨格を表す。
Ａの脂環式骨格の具体例は、前述の、Ｒ２における「脂環式骨格」として挙げたものと同様であることができる。
Ｂの有機環状骨格は、単環であっても多環であってもよい。合成容易性や適度な剛直性などの観点から、Ｂの有機環状骨格は、好ましくは単環であり、より好ましくは５～６員環の単環である。
Ｂの有機環状骨格は、単環であっても多環であってもよい。合成容易性や適度な剛直性などの観点から、Ｂの有機環状骨格は、好ましくは単環であり、より好ましくは５～６員環の単環である。
Ｒ２がスピロ環骨格を含む４価の有機基である場合、Ｒ２は、特に好ましくは、以下式（１－１－１）で表される４価の有機基であることができる。
Ｒ２の別の好ましい一例として、２以上の脂環式骨格が連結基で連結された構造を挙げることができる。
具体的には、Ｒ２は、好ましくは以下一般式（１－２）で表される４価の有機基であることができる。
具体的には、Ｒ２は、好ましくは以下一般式（１－２）で表される４価の有機基であることができる。
一般式（１－２）中、
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｌは２価の連結基を表す。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｌは２価の連結基を表す。
Ａの脂環式骨格の具体例は、前述の、Ｒ２における「脂環式骨格」として挙げたものと同様であることができる。
Ｌは、芳香環を含む２価の連結基であることが好ましい。可視光の透過性の観点から、芳香環はベンゼン環（単環）であることが好ましい。
Ｌは、芳香環を含む２価の連結基であることが好ましい。可視光の透過性の観点から、芳香環はベンゼン環（単環）であることが好ましい。
Ｒ２が、２以上の脂環式骨格が連結基で連結された構造である場合の特に好ましい例として、以下式（１－２－１）で表される４価の有機基を挙げることができる。
一般式（２）中、Ｒ３の一価の置換基は、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基などであることができる。
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基が具体的に挙げられる。中でも、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基、メチル基が好ましく、エチル基とメチル基がより好ましい。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコシキ基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基が具体的に挙げられる。中でもｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、中でもフッ素原子が好ましい。
ハロアルキル基及びハロアルコキシ基としては、上述のアルキル基またはアルコキシ基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）に置換されたものを挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基が具体的に挙げられる。中でも、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基、メチル基が好ましく、エチル基とメチル基がより好ましい。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコシキ基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルコキシ基が具体的に挙げられる。中でもｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、中でもフッ素原子が好ましい。
ハロアルキル基及びハロアルコキシ基としては、上述のアルキル基またはアルコキシ基が有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）に置換されたものを挙げることができる。
一般式（２）中、ｎは好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
一般式（２）の特に好ましい構造、すなわち、一般式（１）におけるＲ１の特に好ましい構造を以下に示す。
本実施形態のポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（１）で表される構造単位とは別の構造単位を含んでもよい。ただし、透明性及び熱に対する寸法安定性の一層の向上の観点では、ポリイミドの全構造単位中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、とりわけ好ましくは９０ｍｏｌ％以上が一般式（１）で表される構造単位である。もちろん、ポリイミド中の構造単位の実質的にすべて（１００％）が一般式（１）で表される構造単位であってもよい。
本実施形態のポリイミドの重量平均分子量は、特に限定されない。ポリイミドを光学フィルムや表示装置用基板に適用する場合には、ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは３，０００～２００，０００である。ポリイミドがこの重量平均分子量の範囲内であることにより、基板としての性能や基材上への成膜性などがより向上する。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてはポリスチレンを用いて求められる値（ポリスチレン換算値）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてはポリスチレンを用いて求められる値（ポリスチレン換算値）である。
特に好ましいポリイミドの一般式（構造単位）を以下に示しておく。Ｒ３およびｎの定義および具体例は前述の通りである。
また、特に好ましいポリイミドの具体例（構造単位）を以下に示しておく。
＜ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド（ポリアミック酸）は、以下一般式（１Ａ）で表される構造単位を有する。
本実施形態のポリアミド（ポリアミック酸）は、以下一般式（１Ａ）で表される構造単位を有する。
一般式（１Ａ）中、
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
一般式（２）中、
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。
一般式（１Ａ）中、Ｒ１の具体的態様や好ましい例は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。よって、改めての説明は省略する。
一般式（２）中のｎおよびＲ３の具体的態様や好ましい例についても既に説明済みである。よって、ここでの改めての説明は省略する。
一般式（２）中のｎおよびＲ３の具体的態様や好ましい例についても既に説明済みである。よって、ここでの改めての説明は省略する。
本実施形態のポリアミドは、一般式（１Ａ）で表される構造単位に加えて、一般式（１Ａ）で表される構造単位とは別の構造単位を含んでもよい。ただし、透明性及び熱に対する寸法安定性の一層の向上の観点では、ポリアミドの全構造単位中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、とりわけ好ましくは９０ｍｏｌ％以上が一般式（１Ａ）で表される構造単位である。もちろん、ポリアミド中の構造単位の実質的にすべて（１００％）が一般式（１Ａ）で表される構造単位であってもよい。
本実施形態のポリアミドの重量平均分子量は、特に限定されない。光学フィルムや表示装置用基板への応用を考えると、ポリアミドの重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは３，０００～２００，０００である。ポリアミドがこの重量平均分子量の範囲内であることにより、ポリイミドとしたときの基板としての性能や基材上への成膜性などがより向上する。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてはポリスチレンを用いて求められる値（ポリスチレン換算値）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてはポリスチレンを用いて求められる値（ポリスチレン換算値）である。
特に好ましいポリアミドの一般式（構造単位）を以下に示しておく。Ｒ３およびｎの定義および具体例は前述の通りである。
また、特に好ましいポリアミドの具体例（構造単位）を以下に示しておく。
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）上述のポリイミド、および／または、上述のポリアミドと、（Ｂ）有機溶剤と、を含む。本実施形態の樹脂組成物は、例えば、ワニス状である。本実施形態の樹脂組成物において、好ましくは、ポリイミドおよび／またはポリアミドは有機溶剤に溶解している。
従来のポリイミドの多くは有機溶剤に不溶または難溶である。しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態のポリイミドは良好な有機溶剤溶解性を有する傾向がある。この理由は必ずしも明らかではないが、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基がポリイミドの主鎖骨格を適度に柔軟にしてポリイミドの運動性を高めていることや、脂環式骨格の有機溶剤に対する親和性の高さなどが関係していると推測される。
本実施形態のポリイミドが良好な有機溶剤溶解性を有することにより、ポリイミドを含む溶液（組成物）を基材上に直接塗布してポリイミド膜を形成することが可能である。従来のポリイミド膜の形成法、（まず基材上にポリアミド（ポリアミック酸）膜を形成し、その後、加熱によりポリアミドを脱水閉環させる）では、脱水閉環により膜の収縮が起こりやすい。しかし、ポリイミドを含む溶液を基材上に直接塗布してポリイミド膜を形成できれば、基材上で脱水閉環させることは基本的に不要であるため、膜の収縮を抑えやすい。
念のため述べておくと、本実施形態においても、従来のように、まず基材上にポリアミド膜を形成し、その後、加熱によりポリアミドを脱水閉環させることにより、ポリイミド膜を得てもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）上述のポリイミド、および／または、上述のポリアミドと、（Ｂ）有機溶剤と、を含む。本実施形態の樹脂組成物は、例えば、ワニス状である。本実施形態の樹脂組成物において、好ましくは、ポリイミドおよび／またはポリアミドは有機溶剤に溶解している。
従来のポリイミドの多くは有機溶剤に不溶または難溶である。しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態のポリイミドは良好な有機溶剤溶解性を有する傾向がある。この理由は必ずしも明らかではないが、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－基がポリイミドの主鎖骨格を適度に柔軟にしてポリイミドの運動性を高めていることや、脂環式骨格の有機溶剤に対する親和性の高さなどが関係していると推測される。
本実施形態のポリイミドが良好な有機溶剤溶解性を有することにより、ポリイミドを含む溶液（組成物）を基材上に直接塗布してポリイミド膜を形成することが可能である。従来のポリイミド膜の形成法、（まず基材上にポリアミド（ポリアミック酸）膜を形成し、その後、加熱によりポリアミドを脱水閉環させる）では、脱水閉環により膜の収縮が起こりやすい。しかし、ポリイミドを含む溶液を基材上に直接塗布してポリイミド膜を形成できれば、基材上で脱水閉環させることは基本的に不要であるため、膜の収縮を抑えやすい。
念のため述べておくと、本実施形態においても、従来のように、まず基材上にポリアミド膜を形成し、その後、加熱によりポリアミドを脱水閉環させることにより、ポリイミド膜を得てもよい。
ポリイミド／ポリアミドの溶解性や、均一な膜形成のしやすさなどから、有機溶剤は、好ましくは、アミド系溶剤、エ－テル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤およびラクトン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む。有機溶剤のより具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジイソプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、シクロペンチルメチルエ－テル、ジフェニルエ－テル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソ－ル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
塗布性の向上や、得られるフィルムの特性向上を意図して、本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド／ポリアミドと有機溶剤に加え、１または２以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジ－調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。もちろん、本実施形態の樹脂組成物は、実質的にポリアミドと有機溶剤のみで構成されていてもよい。
ちなみに、本実施形態の樹脂組成物は、通常、非感光性である。つまり、本実施形態の樹脂組成物は、通常、感光剤を含まないか、含むとしても全不揮発成分中の０．１質量％以下である。もちろん、本実施形態の樹脂組成物をフォトリソグラフィによるパターニングに適用する場合には、感光剤を用いることもある。
ちなみに、本実施形態の樹脂組成物は、通常、非感光性である。つまり、本実施形態の樹脂組成物は、通常、感光剤を含まないか、含むとしても全不揮発成分中の０．１質量％以下である。もちろん、本実施形態の樹脂組成物をフォトリソグラフィによるパターニングに適用する場合には、感光剤を用いることもある。
樹脂組成物中の、ポリイミド／ポリアミドの濃度は、得ようとするフィルムの厚みなどを考慮して適宜調整すればよい。樹脂組成物中の、ポリイミド／ポリアミドの濃度（｛ポリイミドの質量＋ポリアミドの質量）／樹脂組成物全体の質量｝×１００（％））は、典型的には０．１～５０質量％、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは１～３５質量％である。
＜ポリアミドの製造方法＞
一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミドは、典型的には、以下一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、以下一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合する工程を経ることで製造することができる。
一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミドは、典型的には、以下一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、以下一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合する工程を経ることで製造することができる。
一般式（２Ａ）中、ｎおよびＲ３の定義および具体的態様は、一般式（２）におけるｎおよびＲ３と同様である。
一般式（４）中、Ｒ２の定義および具体的態様は、一般式（１Ａ）におけるＲ２と同様である。
縮重合反応の温度は、反応が進行する限り特に限定されない。一例として２０～２００℃である。
縮重合反応に使用できる有機溶剤は、原料化合物が溶解すれば特に限定されない。アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドラフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、δ―カプロラクトン、α―メチル－γ―ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
縮重合反応に使用できる有機溶剤は、原料化合物が溶解すれば特に限定されない。アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドラフラン、ジオキサン、トリオキサン、ベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、δ―カプロラクトン、α―メチル－γ―ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
縮重合反応が十分に進行した後においては、残存モノマーや低分子量体を除去する目的で、ポリマー合成分野における通常の精製処理を行うことが好ましい。
例えば、水、またはアルコール等の貧溶剤中に、生成したポリアミドの溶液を投入して、沈殿、単離精製し、その後、改めて有機溶剤にポリアミドを溶解させて、ポリアミド溶液（樹脂組成物）を得てもよい。このとき使用可能な有機溶剤としては、ポリアミドが溶解すれば特に制限されず、例えば、縮重合反応に使用できる有機溶剤で挙げたものと同様の種類の有機溶剤が挙げられる。
例えば、水、またはアルコール等の貧溶剤中に、生成したポリアミドの溶液を投入して、沈殿、単離精製し、その後、改めて有機溶剤にポリアミドを溶解させて、ポリアミド溶液（樹脂組成物）を得てもよい。このとき使用可能な有機溶剤としては、ポリアミドが溶解すれば特に制限されず、例えば、縮重合反応に使用できる有機溶剤で挙げたものと同様の種類の有機溶剤が挙げられる。
一般式（２Ａ）で表されるジアミンは、例えば、前述の特許文献１の記載を参考に製造することができる。
一般式（２Ａ）で表されるジアミンとして、性能やコスト面で特に好ましく用いられる化合物を以下に示す。
一般式（２Ａ）で表されるジアミンとして、性能やコスト面で特に好ましく用いられる化合物を以下に示す。
ポリアミドの製造に際しては、一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、一般式（２Ａ）に該当しないジアミンとを併用してもよいし、しなくてもよい。また、２種以上の、一般式（２Ａ）で表されるジアミンを用いてもよい。
一般式（２Ａ）に該当しないジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－タ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３'－ジヒドロキシベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノジフェニルエ－テル、３，４'－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３'－ジアミノジフェニルエ－テル、２，４'－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４'－アミノベンゾエ－ト、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）等の芳香族ジアミン、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等の脂環式ジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、ジアミノシロキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等を適宜採用して製造することができる。もちろん、テトラカルボン酸二無水物としては市販品を利用してもよい。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物として、性能やコスト面で特に好ましく用いられる化合物を以下に示す。
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物として、性能やコスト面で特に好ましく用いられる化合物を以下に示す。
ポリアミドの製造に際しては、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（４）に該当しないテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよいし、しなくてもよい。また、２種以上の、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
一般式（４）に該当しないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，２'，３'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，２'，３'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、４，４´－オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、脂環式のものとしては、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
縮重合反応で得られたポリアミドを、さらに脱水閉環させることにより、ポリイミドを得ることができる。脱水閉環反応は、加熱法または化学法により行うことができる。
加熱法では、ポリアミドを、通常、１５０～３５０℃の加熱でイミド化する。このイミド化のための加熱は、前述の重縮合によるポリアミドの製造から連続的に行われてもよいし、重縮合によるポリアミドの製造とは別の工程として行われてもよい。また、重縮合によるポリアミドの製造と、加熱によるイミド化とは、ワンポットで行われてもよい（重縮合で得られたポリアミド溶液について、その溶媒を他の溶媒に置換することなく、そのまま加熱してポリイミドを得てもよい）。既に述べたように、本実施形態のポリイミドは良好な有機溶剤溶解性を有する。よって、このような手順によるポリイミドの製造が可能となっている。
また、基材上にポリアミドの溶液（前述の樹脂組成物）を塗布して加熱することで、基材上で脱水閉環反応を進行させることにより、ポリイミドフィルムを形成してもよい。
また、基材上にポリアミドの溶液（前述の樹脂組成物）を塗布して加熱することで、基材上で脱水閉環反応を進行させることにより、ポリイミドフィルムを形成してもよい。
化学法では、室温（０～５０℃）で、ピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を、原料の脂環式テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、それぞれ０．１モル～１０モルを加えることでイミド化する。
＜ポリイミドフィルム、表示装置および電子材料用基板＞
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを含むポリイミドフィルムは、光学フィルムや表示装置用基板などに好ましく用いられる。また、ポリイミドフィルムは、光学用途や表示装置用途に限られず、電子材料用基板としても用いることができる。
ポリイミドフィルムは、例えば、上記の樹脂組成物を支持基材に塗布する工程（塗布工程）、溶剤を除去、乾燥する工程（溶剤除去工程）、得られた樹脂膜をさらに加熱処理する工程（加熱工程）を経て得ることができる。樹脂組成物がポリアミドを含む場合には、加熱工程によりそのポリアミドが脱水閉環してポリイミドとなる。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを含むポリイミドフィルムは、光学フィルムや表示装置用基板などに好ましく用いられる。また、ポリイミドフィルムは、光学用途や表示装置用途に限られず、電子材料用基板としても用いることができる。
ポリイミドフィルムは、例えば、上記の樹脂組成物を支持基材に塗布する工程（塗布工程）、溶剤を除去、乾燥する工程（溶剤除去工程）、得られた樹脂膜をさらに加熱処理する工程（加熱工程）を経て得ることができる。樹脂組成物がポリアミドを含む場合には、加熱工程によりそのポリアミドが脱水閉環してポリイミドとなる。
塗布工程において、塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。所望の塗布厚や樹脂組成物の粘度等に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター等の公知の塗布装置を適宜使用できる。
塗布工程において、支持基板は、特に限定されないが、無機基材または有機基材が適当である。具体的にはガラス、シリコンウェハ、ステンレス、アルミナ、鋼、ニッケル等、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等を例示することができる。これらのうち、耐熱性の観点からは無機基材を用いることが好ましく、ガラス、シリコンウェハ、ステンレス等の無機基材を用いることがより好ましい。
塗布工程において、樹脂組成物を支持基材に塗布する際、膜厚は、樹脂組成物の濃度により適宜調整することができる。膜厚は、通常１～１０００μｍ以下、好ましくは５～５００μｍである。塗膜が１μｍ以上であることにより、形成される膜の強度がより高まる。また、膜厚が１０００μｍ以下であるように塗布することにより、均一な膜を得やすい。
溶剤除去工程で溶剤を除去、乾燥を行う場合の温度は、十分な乾燥と膜の均一性の観点から、５０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。
溶剤除去工程後の加熱工程では、溶剤除去工程を経て形成された樹脂膜を、高温で熱処理することで硬化させる。これによりポリアミドの脱水閉環が進行し、ポリイミドフィルムを得ることができる。この工程では、溶剤除去工程では除去できなかった残存溶剤の除去、物理物性の改善も期待される。加熱工程において、樹脂膜を加熱処理し硬化する際の温度は、イミド化の十分な進行と、欠陥等の低減の観点から、１５０～４００℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましい。
加熱工程を行う装置は特に限定されない。好ましくは、イナートガスオーブンや、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機の装置を用いて行う。加熱工程は、樹脂膜の酸化防止、溶剤除去の観点から、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの流速は１Ｌ／分以上、５Ｌ／分以下が好ましい。
使用用途によっては、加熱工程後に支持基板からポリイミド膜を剥離する剥離工程が必要となる。剥離工程は、加熱工程後、２０～４０℃程度まで冷却した後、実施することができる。剥離を容易に行うため、支持基材に剥離剤を塗布しておいてもよい。剥離剤は特に限定されるものではないが、シリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
ちなみに、ポリイミドフィルム（用途としては光学フィルム、表示装置用基板、電子材料用基板など）の透明性は、光透過率で定量化することができる。具体的には、膜厚２０～７０μｍにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。念のため述べておくと、この数値範囲に該当しないポリイミドフィルムが本発明に該当しないということではない。
また、ポリイミドフィルム（用途としては光学フィルム、表示装置用基板、電子材料用基板など）の寸法安定性は、線熱膨張係数（ＣＴＥ）を指標とすることができる。定量的な指標としては以下数値範囲を挙げることができる。念のため述べておくと、以下の数値範囲に該当しないポリイミドフィルムが本発明に該当しないということではない。
５０～２００℃での平均線膨張係数ＣＴＥ：好ましくは０～５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは５～４５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０～４０ｐｐｍ／℃。
５０～２９０℃での平均線膨張係数ＣＴＥ：好ましくは０～６０ｐｐｍ／℃、より好ましくは０～５５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０～５０ｐｐｍ／℃、特に好ましくは１５～４５ｐｐｍ／℃。
ちなみに、樹脂フィルムの特性に関する指標として、ガラス転移温度Ｔｇがあるが、本発明者らの知見の限り、ガラス転移温度の値と、線膨張係数の値とは、必ずしも相関しない。
５０～２００℃での平均線膨張係数ＣＴＥ：好ましくは０～５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは５～４５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０～４０ｐｐｍ／℃。
５０～２９０℃での平均線膨張係数ＣＴＥ：好ましくは０～６０ｐｐｍ／℃、より好ましくは０～５５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０～５０ｐｐｍ／℃、特に好ましくは１５～４５ｐｐｍ／℃。
ちなみに、樹脂フィルムの特性に関する指標として、ガラス転移温度Ｔｇがあるが、本発明者らの知見の限り、ガラス転移温度の値と、線膨張係数の値とは、必ずしも相関しない。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
（高分子化合物の同定および物性・性能評価）
まず、実施例および比較例において得られた高分子化合物の同定法、および、物性・性能評価の方法について述べておく。
まず、実施例および比較例において得られた高分子化合物の同定法、および、物性・性能評価の方法について述べておく。
・重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソ－株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。
移動相はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３０ｍｍｏｌ／Ｌリチウムブロミド、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、カラムはＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ α－２５００を用いた。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソ－株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。
移動相はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３０ｍｍｏｌ／Ｌリチウムブロミド、６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、カラムはＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ α－２５００を用いた。
・透明性
透明性は、実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの、波長４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）を測定することで評価した。光透過率の測定には、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ、ＳＰＥＣＴＯＲＯＭＥＴＥＲ 機種名ＵＶ－３１５０）を用いた。
透明性は、実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの、波長４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）を測定することで評価した。光透過率の測定には、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ、ＳＰＥＣＴＯＲＯＭＥＴＥＲ 機種名ＵＶ－３１５０）を用いた。
・寸法安定性
寸法安定性は、実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの、線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定することで評価した。具体的には、株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、以下条件で得られたＴＭＡ曲線から、５０～２００℃および５０～２９０℃までのＣＴＥを求めた。
［条件］
・モ－ド：引張モ－ド
・試料サイズ：２ｍｍ×２０ｍｍ
・荷重０．１Ｎ
・昇温条件：１０℃／ｍｉｎの速度で室温から４５０℃まで
寸法安定性は、実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの、線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定することで評価した。具体的には、株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、以下条件で得られたＴＭＡ曲線から、５０～２００℃および５０～２９０℃までのＣＴＥを求めた。
［条件］
・モ－ド：引張モ－ド
・試料サイズ：２ｍｍ×２０ｍｍ
・荷重０．１Ｎ
・昇温条件：１０℃／ｍｉｎの速度で室温から４５０℃まで
・溶剤溶解性および加工性
後掲の実施例および比較例で得られたポリマー（ポリアミドおよび／またはポリイミド）について、溶剤溶解性および加工性を評価した。
実施例および比較例で得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液中の固形物の存在を目視で確認した。固形物がなかった場合を溶剤溶解性が良好とし、固形物が存在した場合を溶剤溶解性が不良として評価した。
さらに、得られたポリマー溶液を基板に塗布して成膜し、均一な厚みを有するフィルムが得られるか否かを目視で確認した。均一な厚みを有するフィルムが得られた場合を、加工性が良好とした。一方、フィルムにヒビ、シワおよび／または凹凸が認められた場合、または、溶液のゲル化のため成膜不可であった場合を加工性が不良として評価した。
後掲の実施例および比較例で得られたポリマー（ポリアミドおよび／またはポリイミド）について、溶剤溶解性および加工性を評価した。
実施例および比較例で得られたポリマーのＤＭＡｃ溶液中の固形物の存在を目視で確認した。固形物がなかった場合を溶剤溶解性が良好とし、固形物が存在した場合を溶剤溶解性が不良として評価した。
さらに、得られたポリマー溶液を基板に塗布して成膜し、均一な厚みを有するフィルムが得られるか否かを目視で確認した。均一な厚みを有するフィルムが得られた場合を、加工性が良好とした。一方、フィルムにヒビ、シワおよび／または凹凸が認められた場合、または、溶液のゲル化のため成膜不可であった場合を加工性が不良として評価した。
（使用モノマー）
使用モノマーとその略称を以下に示しておく。
使用モノマーとその略称を以下に示しておく。
・２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物・・・比較例用化合物、６ＦＤＡと略記
・４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル・・・比較例用化合物、ＴＦＭＢと略記
・４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル・・・比較例用化合物、ＴＦＭＢと略記
（実施例１：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５４，４０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５４，４０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２６μｍであった。
（実施例２：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＢｚＤＡｘｘを８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４５，１８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＢｚＤＡｘｘを８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４５，１８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２８μｍであった。
（実施例３：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３６，８０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、および、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３６，８０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２６μｍであった。
（実施例４：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＢｚＤＡｘｘを８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３８，４８１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＢｚＤＡｘｘを８．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した（この１８０℃での加熱により、ポリアミドを、溶剤可溶のポリイミドに変換した）。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３８，４８１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２１μｍであった。
（実施例５：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３３ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に、ＢｚＤＡｘｘを２．４ｇ（６ｍｍｏｌ）、および、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記すことがある）を６．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）で１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３６，２６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３３ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に、ＢｚＤＡｘｘを２．４ｇ（６ｍｍｏｌ）、および、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記すことがある）を６．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）で１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝３６，２６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２１μｍであった。
（比較例１：ポリマーの合成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（以下、ＴＦＭＢと記すことがある）を６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１６ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１６ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した。
この反応においては、反応生成物が溶剤に溶解せずゲル化しており、それ以上反応の進行には至らなかった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（以下、ＴＦＭＢと記すことがある）を６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１６ｇ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１６ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に昇温し、フラスコ内にＣｐＯＤＡを７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、トリエチルアミンを０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３０分攪拌した。
その後、フラスコ内を１８０℃に昇温し、７時間撹拌した。
この反応においては、反応生成物が溶剤に溶解せずゲル化しており、それ以上反応の進行には至らなかった。
（比較例２：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３３ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に６ＦＤＡを８．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）でフラスコ内を１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７１，８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－Ａ－ＥＦを５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３３ｇ加えた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に６ＦＤＡを８．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）でフラスコ内を１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４７１，８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２１μｍであった。
（比較例３：ポリマーの合成およびポリイミドフィルムの形成）
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に６ＦＤＡを８．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）で１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２４３，８５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
窒素導入管および撹拌翼を備えた３つ口１００ｍｌフラスコ内に、ＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３５ｇ入れた。
次いで、窒素雰囲気下、フラスコ内に６ＦＤＡを８．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れた。
その後、室温（２０℃）で１８時間撹拌した。
以上により、ポリマーの溶液を得た。この溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２４３，８５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。
得られた溶液を、ガラス基板上にスピンコ－タ－を用いて塗布した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱した。これにより、ガラス基板上にポリイミドの膜を得た。膜厚は２３μｍであった。
（評価：溶剤溶解性および加工性）
前述の方法により、実施例１，３および比較例１について、溶剤溶解性および加工性を評価した。結果を下表に示す。
前述の方法により、実施例１，３および比較例１について、溶剤溶解性および加工性を評価した。結果を下表に示す。
ジアミンとしてＴＦＭＢを用いた比較例１において、得られたポリマーはゲル化してしまい、有機溶剤に不溶なことから適切な加工性を有していないと評価された。
一方、ジアミンとしてＢＩＳ－Ａ－ＥＦやＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを用いた実施例１および実施例３では、有機溶剤に可溶なポリマー（ポリイミド）が得られた。また、得られたポリイミドフィルムの加工性は良好であった。
一方、ジアミンとしてＢＩＳ－Ａ－ＥＦやＢＩＳ－３－ＡＴ－ＥＦを用いた実施例１および実施例３では、有機溶剤に可溶なポリマー（ポリイミド）が得られた。また、得られたポリイミドフィルムの加工性は良好であった。
（評価：透明性および寸法安定性）
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムについて、前述の方法により、透明性および寸法安定性を評価した。結果を下表に示す。
なお、比較例１で得られた、ゲル化したポリマーについては、これら評価を行わなかった
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムについて、前述の方法により、透明性および寸法安定性を評価した。結果を下表に示す。
なお、比較例１で得られた、ゲル化したポリマーについては、これら評価を行わなかった
上表より、原料モノマーとして脂環式酸無水物ＣｐＯＤＡやＢｚＤＡｘｘを用いた実施例１～４で得られたポリイミドフィルムは、原料モノマーとして芳香族酸無水物を用いた比較例２～３で得られたポリイミドフィルムと比較し、高い光透過率および低い線熱膨張係数を有していた。
また、実施例５では芳香族酸無水物と脂環式酸無水物を混合して用いたが、光透過率および線膨張係数は比較例２～３より向上した。
つまり、実施例で得られたポリイミドフィルムは、高透明性かつ高い寸法安定性を兼ね備えることが示された。このような良好な性能は、脂環式酸無水物の剛直な構造に起因すると解釈できる。
また、実施例５では芳香族酸無水物と脂環式酸無水物を混合して用いたが、光透過率および線膨張係数は比較例２～３より向上した。
つまり、実施例で得られたポリイミドフィルムは、高透明性かつ高い寸法安定性を兼ね備えることが示された。このような良好な性能は、脂環式酸無水物の剛直な構造に起因すると解釈できる。
上記のような、透明性が高く、かつ、線熱膨張係数が小さいポリイミドは、例えば表示装置の製造に好適に用いることができる。
この出願は、２０２１年９月２７日に出願された日本出願特願２０２１－１５６５８９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (35)
- 一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。 - 請求項１に記載のポリイミドであって、
Ｒ２は多環式の脂環式骨格を含む４価の有機基であるポリイミド。 - 請求項１または２に記載のポリイミドであって、
Ｒ２はノルボルナン骨格を含む４価の有機基であるポリイミド。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ２はスピロ環骨格を含む４価の有機基であるポリイミド。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ２は以下一般式（１－１）で表される４価の有機基であるポリイミド。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｂは、有機環状骨格を表す。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ２は以下式（１－１－１）で表される４価の有機基であるポリイミド。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ２は以下一般式（１－２）で表される４価の有機基であるポリイミド。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｌは２価の連結基を表す。 - 請求項７に記載のポリイミドであって、
Ｌは芳香環を含む２価の連結基であるポリイミド。 - 請求項１～３、７および８のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ２は以下式（１－２－１）で表される４価の有機基であるポリイミド。
- 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
Ｒ１が以下式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される２価の有機基であるポリイミド。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリイミドであって、
重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であるポリイミド。 - 一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミド。
Ｒ１は一般式（２）で表される２価の有機基であり、
Ｒ２は脂環式骨格を含む４価の有機基である。
２つのｎはそれぞれ独立して０～４の整数であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して一価の置換基である。 - 請求項１２に記載のポリアミドであって、
Ｒ２は多環式の脂環式骨格を含む４価の有機基であるポリアミド。 - 請求項１２または１３に記載のポリアミドであって、
Ｒ２はノルボルナン骨格を含む４価の有機基であるポリアミド。 - 請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ２はスピロ環骨格を含む４価の有機基であるポリアミド。 - 請求項１２～１５のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ２は以下一般式（１－１）で表される４価の有機基であるポリアミド。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｂは、有機環状骨格を表す。 - 請求項１２～１６のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ２は以下式（１－１－１）で表される４価の有機基であるポリアミド。
- 請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ２は以下一般式（１－２）で表される４価の有機基であるポリアミド。
２つのＡは、それぞれ独立に、脂環式骨格を表し、
Ｌは２価の連結基を表す。 - 請求項１８に記載のポリアミドであって、
Ｌは芳香環を含む２価の連結基であるポリアミド。 - 請求項１２～１４、１８および１９のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ２は以下式（１－２－１）で表される４価の有機基であるポリアミド。
- 請求項１２～２０のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
Ｒ１が以下式（２－１）～（２－７）で表される２価の有機基であるポリアミド。
- 請求項１２～２１のいずれか１項に記載のポリアミドであって、
重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であるポリアミド。 - （Ａ）請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリイミド、および／または、請求項１２～２２に記載のポリアミドと、
（Ｂ）有機溶剤と、
を含む樹脂組成物。 - 請求項２３に記載の樹脂組成物であって、
前記有機溶剤が、アミド系溶剤、エ－テル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤およびラクトン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む樹脂組成物。 - 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
- 請求項２５に記載のポリイミドフィルムを備える表示装置。
- 請求項２６に記載の表示装置であって、
前記ポリイミドフィルムの、５０～２００℃における平均線膨張係数が０～５０ｐｐｍ／℃である表示装置。 - 請求項２６または２７に記載の表示装置であって、
前記ポリイミドフィルムの、５０～２９０℃における平均線膨張係数が０～５５ｐｐｍ／℃である表示装置。 - 請求項２５に記載のポリイミドフィルムを備える電子材料用基板。
- 請求項２９に記載の電子材料用基板であって、
前記ポリイミドフィルムの、５０～２００℃における平均線膨張係数が０～５０ｐｐｍ／℃である電子材料用基板。 - 請求項２９または３０に記載の電子材料用基板であって、
前記ポリイミドフィルムの、５０～２９０℃における平均線膨張係数が０～５５ｐｐｍ／℃である電子材料用基板。 - 請求項１２～２２のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法であって、
以下一般式（２Ａ）で表されるジアミンと、以下一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合して、前記一般式（１Ａ）で表される構造単位を有するポリアミドを得る重縮合工程を含む、ポリアミドの製造方法。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法であって、
請求項３２に記載のポリアミドの製造方法で得られたポリアミドを、脱水閉環させることにより、ポリイミドを得るポリイミド化工程を含む、ポリイミドの製造方法。 - 請求項３３に記載のポリイミドの製造方法であって、
前記ポリイミド化工程は、前記ポリアミドが溶解した溶液を加熱することにより行われる、ポリイミドの製造方法。 - 請求項３４に記載のポリイミドの製造方法であって、
前記ポリアミドの製造方法における重縮合工程と、前記ポリイミド化工程とは、ワンポットで行われる、ポリイミドの製造方法。
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