KR20240063858A - 폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240063858A
KR20240063858A KR1020247003353A KR20247003353A KR20240063858A KR 20240063858 A KR20240063858 A KR 20240063858A KR 1020247003353 A KR1020247003353 A KR 1020247003353A KR 20247003353 A KR20247003353 A KR 20247003353A KR 20240063858 A KR20240063858 A KR 20240063858A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
polyamide
general formula
formula
organic group
Prior art date
Application number
KR1020247003353A
Other languages
English (en)
Inventor
소타 스즈키
겐지 호소이
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20240063858A publication Critical patent/KR20240063858A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

일반식(1)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리이미드.

일반식(1) 중에서, R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고, R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.

일반식(2) 중에서, 2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고, R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다.

Description

폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법
본 발명은, 폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 보통 우수한 기계적 특성 및 내열성을 가진다. 이 때문에 폴리이미드는, 예를 들면 전기·전자부품분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다.
액정 디스플레이나 OLED(Organic Light Emitting Diode) 디스플레이 등의 표시장치에 사용되는 글라스 기판을 디바이스의 경량화나 플렉시블화를 목적으로 플라스틱 기판으로 대체하는 것이 기대되고 있다. 이 플라스틱 기판으로서, 폴리이미드를 적용하는 것을 생각할 수 있다.
이러한 용도의 폴리이미드에는 투명성이 요구된다. 또한 화상표시장치의 제조공정의 고온 프로세스에 대응할 수 있도록 열에 대한 높은 치수안정성(즉, 선열팽창계수가 작을 것)도 요구된다.
폴리이미드의 구체적인 예로서, 예를 들면 특허문헌1을 들 수 있다. 특허문헌1에는, 전방향족 함불소 폴리이미드 수지로서, 1,1,1-트리플루오로-2,2-에탄디일기(―C(CF3)H―기를 나타낸다)를 구비하는 디아민 화합물과 테트라카르복시산이무수물로부터 합성되는 폴리이미드 수지가 기재되어 있다.
특허문헌1 : 국제공개 제2020/162411호 공보
지금까지 기계적 특성이나 내열성의 향상을 목적으로 한 폴리이미드의 개량·검토는 많이 이루어져 오고 있다. 그러나 본 발명자들의 지견에 의하면, 화상표시장치에 대한 적용에 적합하고, 투명성 및 열에 대한 치수안정성의 개량이라는 관점에서, 종래의 폴리이미드에는 개선의 여지가 더 있었다.
본 발명자들은, 투명성 및 열에 대한 치수안정성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 다양한 검토를 하였다.
본 발명자들은, 검토를 통하여 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면,
일반식(1)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리이미드가 제공된다.
일반식(1) 중에서,
R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.
일반식(2) 중에서,
2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다.
또한 본 발명에 의하면,
일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드가 제공된다.
일반식(1A) 중에서,
R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.
일반식(2) 중에서,
2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다.
또한 본 발명에 의하면,
(A) 상기 폴리이미드, 및/또는 상기 폴리아미드와,
(B) 유기용제를
포함하는 수지조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
상기 폴리이미드 필름을 구비하는 표시장치가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
상기 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 일반식(2A)로 나타내는 디아민과, 이하의 일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 중축합하여, 상기 일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드를 얻는 중축합공정을 포함하는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.
일반식(2A) 중에서, n 및 R3의 정의는 상기 일반식(2)에 있어서의 n 및 R3과 동일하다.
일반식(4) 중에서, R2의 정의는 상기 일반식(1A)에 있어서의 R2와 동일하다.
또한 본 발명에 의하면,
상기 폴리이미드의 제조방법으로서,
상기 폴리아미드의 제조방법에 의하여 얻은 폴리아미드를 탈수폐환시킴으로써, 폴리이미드를 얻는 폴리이미드화 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 투명성 및 열에 대한 치수안정성이 우수한 폴리이미드가 제공된다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에서, 수치범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」의 표기는, 특별한 언급이 없는 한 X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들면 「1∼5질량％」는, 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지가 기재되어 있지 않은 표기는, 치환기를 구비하지 않는 것과 치환기를 구비하는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」는, 치환기를 구비하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 구비하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서의 「유기기」는, 특별한 언급이 없는 한 유기화합물에서 1개 이상의 수소원자를 제외한 원자단을 의미한다. 예를 들면 「1가의 유기기」는, 임의의 유기화합물에서 1개의 수소원자를 제외한 원자단을 나타낸다.
<폴리이미드>
본 실시형태의 폴리이미드는, 이하의 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 구비한다.
일반식(1) 중에서,
R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.
일반식(2) 중에서,
2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다.
본 실시형태의 폴리이미드는, 투명성이 높고(광투과율이 높고), 또한 열에 대한 치수안정성이 우수하다. 이는, 한편으로는 일반식(1) 중의 R2가 포함하는 지환식 골격에 기인한다고 생각된다. 지환식 골격은 보통 가시광 영역에서 광흡수가 눈에 띄지 않고, 또한 지환식 골격은 강직(剛直)한 화학구조이기 때문이다.
또한 본 실시형태의 폴리이미드(및 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드)는, 양호한 용제 용해성이나 성막성을 가지는 경향이 있다. 이는, 비교적 유연한 구조인 (―C(CF3)H―)기가 존재하는 것에 기인한다고 생각된다. 폴리머 중에 지환식 골격을 도입하면, 그 강직성 때문에 성막성이 악화될 수 있지만, (―C(CF3)H―)기의 존재에 의하여 지환식 골격의 도입에 의한 단점이 발현되기 어려워졌다고도 추측된다. 또한 용제 용해성에 대해서는, 지환식 골격의 유기용제와의 고친화성과 관계되어 있다고도 추측된다.
이하에, 본 실시형태의 폴리이미드에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 R2는, 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, R2는, 바람직하게는 다환식의 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.
R2의 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기는, 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 치환되어 있지 않아도 좋다. 치환기로서는, 카르보닐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 할로알콕시기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 「지환식 골격」으로서는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 구비하는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25가 바람직하다. 이와 관련하여, R2 그 자체의 탄소수는, 예를 들면 10∼30, 바람직하게는 12∼30, 더 바람직하게는 12∼26이다.
R2에 있어서의 지환식 골격의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
R2는, 특히 노르보르난 골격을 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
R2의 바람직한 일례로서, 스피로환 골격을 포함하는 4가의 유기기를 들 수 있다.
R2가 스피로환 골격을 포함하는 4가의 유기기인 경우에, R2는, 예를 들면 이하의 일반식(1-1)로 나타내는 4가의 유기기를 들 수 있다.
일반식(1-1) 중에서,
2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
B는, 유기 환상 골격을 나타낸다.
A의 지환식 골격의 구체적인 예는, 상기의 R2에 있어서의 「지환식 골격」으로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
B의 유기 환상 골격은, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋다. 합성 용이성이나 적절한 강직성 등의 관점에서, B의 유기 환상 골격은, 바람직하게는 단환이고, 더 바람직하게는 5∼6원환의 단환이다.
R2가 스피로환 골격을 포함하는 4가의 유기기인 경우에, R2는, 특히 바람직하게는 이하의 식(1-1-1)로 나타내는 4가의 유기기를 들 수 있다.
R2의 다른 바람직한 일례로서, 2 이상의 지환식 골격이 연결기로 연결된 구조를 들 수 있다.
구체적으로는 R2는, 바람직하게는 이하의 일반식(1-2)로 나타내는 4가의 유기기를 들 수 있다.
일반식(1-2) 중에서,
2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
L은 2가의 연결기를 나타낸다.
A의 지환식 골격의 구체적인 예는, 상기의 R2에 있어서의 「지환식 골격」으로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L은, 방향환을 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 가시광의 투과성의 관점에서, 방향환은 벤젠고리(단환)인 것이 바람직하다.
R2가 2 이상의 지환식 골격이 연결기로 연결된 구조인 경우에, 특히 바람직한 예로서, 이하의 식(1-2-1)로 나타내는 4가의 유기기를 들 수 있다.
일반식(2) 중에서, R3의 1가의 치환기는, 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 할로알콕시기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 구체적으로 들 수 있다. 그중에서도 n-프로필기, i-프로필기, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 에틸기와 메틸기가 더 바람직하다.
알콕시기는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기를 구체적으로 들 수 있다. 그중에서도 n-프로폭시기, i-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그중에서도 불소원자가 바람직하다.
할로알킬기 및 할로알콕시기로서는, 상기의 알킬기 또는 알콕시기가 구비하는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(바람직하게는, 불소원자)로 치환된 것을 들 수 있다.
일반식(2) 중에서, n은 바람직하게는 0∼4의 정수이고, 더 바람직하게는 0∼2의 정수이다.
일반식(2)의 특히 바람직한 구조, 즉 일반식(1)에 있어서의 R1의 특히 바람직한 구조를 이하에 나타낸다.
본 실시형태의 폴리이미드는, 일반식(1)로 나타내는 구조단위에 더하여, 일반식(1)로 나타내는 구조단위와는 다른 구조단위를 포함하여도 좋다. 다만 투명성 및 열에 대한 치수안정성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 폴리이미드의 전체 구조단위 중에서, 바람직하게는 10mol％ 이상, 더 바람직하게는 30mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이상, 특히 바람직하게는 70mol％ 이상, 특히 더 바람직하게는 90mol％ 이상이 일반식(1)로 나타내는 구조단위이다. 물론 폴리이미드 중의 구조단위의 실질적으로 전부(100％)가 일반식(1)로 나타내는 구조단위여도 좋다.
본 실시형태의 폴리이미드의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드를 광학필름이나 표시장치용 기판에 적용하는 경우에는, 폴리이미드의 중량평균분자량은, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 3,000∼200,000이다. 폴리이미드를 이 중량평균분자량의 범위 내로 함으로써, 기판으로서의 성능이나 기재상에 대한 성막성 등이 더욱 향상된다.
본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 것으로서, 표준물질로 폴리스티렌을 사용하여 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다.
특히 바람직한 폴리이미드의 일반식(구조단위)을 이하에 나타낸다. R3 및 n의 정의와 구체적인 예는 상기한 바와 같다.
또한 특히 바람직한 폴리이미드의 구체적인 예(구조단위)를 이하에 나타낸다.
<폴리아미드>
본 실시형태의 폴리아미드(폴리아미드산)는, 이하의 일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비한다.
일반식(1A) 중에서,
R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다.
일반식(2) 중에서,
2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다.
일반식(1A) 중에서, R1의 구체적인 태양이나 바람직한 예는, 일반식(1)에 있어서의 R1과 동일하다. 따라서 다시 설명하는 것은 생략한다.
일반식(2) 중의 n 및 R3의 구체적인 태양이나 바람직한 예에 대해서도 이미 설명하였다. 따라서 여기에서 다시 설명하는 것은 생략한다.
본 실시형태의 폴리아미드는, 일반식(1A)로 나타내는 구조단위에 더하여, 일반식(1A)로 나타내는 구조단위와는 다른 구조단위를 포함하여도 좋다. 다만 투명성 및 열에 대한 치수안정성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 폴리아미드의 전체 구조단위 중에서, 바람직하게는 10mol％ 이상, 더 바람직하게는 30mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이상, 특히 바람직하게는 70mol％ 이상, 특히 더 바람직하게는 90mol％ 이상이 일반식(1A)로 나타내는 구조단위이다. 물론 폴리아미드 중의 구조단위의 실질적으로 전부(100％)가 일반식(1A)로 나타내는 구조단위여도 좋다.
본 실시형태의 폴리아미드의 중량평균분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 광학필름이나 표시장치용 기판에 대한 응용을 고려하면, 폴리아미드의 중량평균분자량은, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 3,000∼200,000이다. 폴리아미드를 이 중량평균분자량의 범위 내로 함으로써, 폴리이미드로 하였을 때의 기판으로서의 성능이나 기재상에 대한 성막성 등이 더욱 향상된다.
본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 것으로서, 표준물질로 폴리스티렌을 사용하여 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다.
특히 바람직한 폴리아미드의 일반식(구조단위)을 이하에 나타낸다. R3 및 n의 정의와 구체적인 예는 상기한 바와 같다.
또한 특히 바람직한 폴리아미드의 구체적인 예(구조단위)를 이하에 나타낸다.
<수지조성물>
본 실시형태의 수지조성물은, (A) 상기 폴리이미드, 및/또는 상기 폴리아미드와, (B) 유기용제를 포함한다. 본 실시형태의 수지조성물은, 예를 들면 바니시상(varnish狀)이다. 본 실시형태의 수지조성물에 있어서, 바람직하게는 폴리이미드 및/또는 폴리아미드는 유기용제에 용해되어 있다.
종래의 폴리이미드의 대부분은 유기용제에 불용 또는 난용이다. 그러나 본 발명자들의 지견에 의하면, 본 실시형태의 폴리이미드는 양호한 유기용제 용해성을 구비하는 경향이 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, ―C(CF3)H―기가 폴리이미드의 주쇄 골격을 적절하게 유연하게 하여 폴리이미드의 운동성을 높인 것이나, 지환식 골격의 유기용제에 대한 고친화성 등과 관계되어 있다고 추측된다.
본 실시형태의 폴리이미드가 양호한 유기용제 용해성을 가짐으로써, 폴리이미드를 포함하는 용액(조성물)을 기재상에 직접 도포하여 폴리이미드막을 형성하는 것이 가능하다. 종래의 폴리이미드막의 형성법(먼저 기재상에 폴리아미드(폴리아미드산)막을 형성하고, 그 후에 가열에 의하여 폴리아미드를 탈수폐환시킨다)에서는, 탈수폐환에 의하여 막의 수축이 일어나기 쉽다. 그러나 폴리이미드를 포함하는 용액을 기재상에 직접 도포하여 폴리이미드막을 형성할 수 있으면, 기재상에서 탈수폐환시키는 것은 기본적으로 불필요하기 때문에, 막의 수축을 억제하기 쉽다.
확실히 하기 위해서 말해 두자면, 본 실시형태에 있어서도 종래와 같이, 먼저 기재상에 폴리아미드막을 형성하고, 그 후에 가열에 의하여 폴리아미드를 탈수폐환시킴으로써, 폴리이미드막을 얻어도 좋다.
폴리이미드/폴리아미드의 용해성이나 균일한 막형성의 용이성 등의 관점에서 유기용제는, 바람직하게는 아미드계 용제, 에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐계 용제 및 락톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함한다. 유기용제의 더 구체적인 예로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
유기용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
도포성의 향상이나 얻어지는 필름의 특성의 향상을 의도하여, 본 실시형태의 수지조성물은, 폴리이미드/폴리아미드와 유기용제에 더하여, 1 또는 2 이상의 첨가제를 포함하여도 좋다. 첨가제로서는, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 레올로지 조정제(rheology modifier), 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 들 수 있다. 물론 본 실시형태의 수지조성물은, 실질적으로 폴리아미드와 유기용제만으로 구성되어 있어도 좋다.
이와 관련하여, 본 실시형태의 수지조성물은 보통 비감광성이다. 즉 본 실시형태의 수지조성물은, 보통 감광제를 포함하지 않거나, 포함하여도 전체 불휘발 성분 중의 0.1질량％ 이하이다. 물론 본 실시형태의 수지조성물을 포토리소그래피에 의한 패터닝에 적용하는 경우에는, 감광제를 사용하는 경우도 있다.
수지조성물 중의 폴리이미드/폴리아미드의 농도는, 얻고자 하는 필름의 두께 등을 고려하여 적절하게 조정하면 좋다. 수지조성물 중의 폴리이미드/폴리아미드의 농도({폴리이미드의 질량＋폴리아미드의 질량)/수지조성물 전체의 질량}×100(％))는, 전형적으로는 0.1∼50질량％, 바람직하게는 1∼40질량％, 더 바람직하게는 1∼35질량％이다.
<폴리아미드의 제조방법>
일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드는, 전형적으로는 이하의 일반식(2A)로 나타내는 디아민과, 이하의 일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 중축합하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
일반식(2A) 중에서, n 및 R3의 정의 및 구체적인 태양은, 일반식(2)에 있어서의 n 및 R3과 동일하다.
일반식(4) 중에서, R2의 정의 및 구체적인 태양은, 일반식(1A)에 있어서의 R2와 동일하다.
축중합반응의 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 일례로서 20∼200℃이다.
축중합반응에 사용할 수 있는 유기용제는, 원료화합물이 용해되면 특별히 한정되지 않는다. 아미드계 용제, 에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐계 용제, 락톤계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
축중합반응이 충분히 진행된 후에 있어서는, 잔존 모노머나 저분자량체를 제거할 목적으로, 폴리머 합성분야에 있어서의 통상의 정제처리를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들면 물 또는 알코올 등의 빈용제 중에, 생성된 폴리아미드의 용액을 투입하여 침전, 단리(單離) 및 정제하고, 그 후에 다시 유기용제에 폴리아미드를 용해시켜, 폴리아미드 용액(수지조성물)을 얻어도 좋다. 이때에 사용할 수 있는 유기용제로서는, 폴리아미드가 용해되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 축중합반응에 사용할 수 있는 유기용제에서 예시한 것과 동일한 종류의 유기용제를 들 수 있다.
일반식(2A)로 나타내는 디아민은, 예를 들면 상기 특허문헌1의 기재를 참고하여 제조할 수 있다.
일반식(2A)로 나타내는 디아민으로서, 성능이나 비용면에서 특히 바람직하게 사용되는 화합물을 이하에 나타낸다.
폴리아미드의 제조에 있어서는, 일반식(2A)로 나타내는 디아민과, 일반식(2A)에 해당하지 않는 디아민을 병용하여도 좋고, 병용하지 않아도 좋다. 또한 2종 이상의 일반식(2A)로 나타내는 디아민을 사용하여도 좋다.
일반식(2A)에 해당하지 않는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, p-테르페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 등의 방향족 디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판 등의 지환식 디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 디아미노실록산 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물은, 예를 들면 국제공개 제2011/099518호에 기재되어 있는 방법, 국제공개 제2015/163314호에 기재되어 있는 방법, 국제공개 제2017/030019호에 기재되어 있는 방법 등을 적절하게 채용하여 제조할 수 있다. 물론 테트라카르복시산이무수물로서는, 시판품을 이용하여도 좋다.
일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물로서, 성능이나 비용면에서 특히 바람직하게 사용되는 화합물을 이하에 나타낸다.
폴리아미드의 제조에 있어서는, 일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물과, 일반식(4)에 해당하지 않는 테트라카르복시산이무수물을 병용하여도 좋고, 병용하지 않아도 좋다. 또한 2종 이상의 일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 사용하여도 좋다.
일반식(4)에 해당하지 않는 테트라카르복시산이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 하이드로퀴논-비스(트리멜리테이트무수물), 메틸하이드로퀴논-비스(트리멜리테이트무수물), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,4,2',3'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,4,2',3'-비페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지환식의 것으로서는, 비시클로[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 5-(디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)테트랄린-1,2-디카르복시산무수물, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
축중합반응에 의하여 얻은 폴리아미드를 다시 탈수폐환시킴으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 탈수폐환반응은, 가열법 또는 화학법에 의하여 실시할 수 있다.
가열법에서는, 폴리아미드를 보통 150∼350℃의 가열로 이미드화한다. 이 이미드화를 위한 가열은, 상기의 중축합에 의한 폴리아미드의 제조로부터 연속적으로 실시하여도 좋고, 중축합에 의한 폴리아미드의 제조와는 다른 공정으로 하여 실시하여도 좋다. 또한 중축합에 의한 폴리아미드의 제조와 가열에 의한 이미드화는, 원팟(one-pot)으로 실시하여도 좋다(중축합으로 얻은 폴리아미드 용액에 대하여, 그 용매를 다른 용매로 치환하지 않고 그대로 가열하여 폴리이미드를 얻어도 좋다). 앞에서 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 폴리이미드는 양호한 유기용제 용해성을 갖는다. 따라서 이와 같은 절차에 의한 폴리이미드의 제조가 가능하다.
또한 기재상에 폴리아미드의 용액(상기의 수지조성물)을 도포하여 가열함으로써, 기재상에서 탈수폐환반응을 진행시키는 것에 의하여, 폴리이미드 필름을 형성하여도 좋다.
화학법에서는, 실온(0∼50℃)에서 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기와 무수아세트산을 원료인 지환식 테트라카르복시산이무수물 1몰에 대하여 각각 0.1몰∼10몰 가함으로써 이미드화한다.
<폴리이미드 필름, 표시장치 및 전자재료용 기판>
일반식(1)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름은, 광학필름이나 표시장치용 기판 등에 바람직하게 사용된다. 또한 폴리이미드 필름은, 광학용도나 표시장치용도로 한정되지 않고, 전자재료용 기판으로서도 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름은, 예를 들면 상기의 수지조성물을 지지기재에 도포하는 공정(도포공정), 용제를 제거, 건조하는 공정(용제제거공정), 얻은 수지막을 다시 가열처리하는 공정(가열공정)을 거쳐 얻을 수 있다. 수지조성물이 폴리아미드를 포함하는 경우에는, 가열공정에 의하여 그 폴리아미드가 탈수폐환되어 폴리이미드가 된다.
도포공정에 있어서, 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 원하는 도포두께나 수지조성물의 점도 등에 따라 스핀코터, 바코터, 닥터 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이코터, 립코터 등의 공지의 도포장치를 적절하게 사용할 수 있다.
도포공정에 있어서, 지지기판은 특별히 한정되지 않지만, 무기기재 또는 유기기재가 바람직하다. 구체적으로는 글라스, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스, 알루미나, 강(鋼), 니켈 등, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 내열성의 관점에서는, 무기기재를 사용하는 것이 바람직하고, 글라스, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 등의 무기기재를 사용하는 것이 더 바람직하다.
도포공정에 있어서, 수지조성물을 지지기재에 도포할 때의 막두께는, 수지조성물의 농도에 의하여 적절하게 조정할 수 있다. 막두께는, 보통 1∼1000㎛ 이하, 바람직하게는 5∼500㎛이다. 도포막을 1㎛ 이상으로 함으로써, 형성되는 막의 강도(强度)가 더 높아진다. 또한 막두께가 1000㎛ 이하가 되도록 도포함으로써, 균일한 막을 쉽게 얻을 수 있다.
용제제거공정에서 용제를 제거, 건조를 실시하는 경우의 온도는, 충분한 건조와 막의 균일성이라는 관점에서, 50∼250℃가 바람직하고, 80∼200℃가 더 바람직하다.
용제제거공정 후의 가열공정에서는, 용제제거공정을 거쳐 형성된 수지막을 고온에서 열처리함으로써 경화시킨다. 이에 의하여 폴리아미드의 탈수폐환이 진행되어, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 이 공정에서는, 용제제거공정에서는 제거할 수 없었던 잔존용제의 제거, 물리물성의 개선도 기대된다. 가열공정에 있어서, 수지막을 가열처리하여 경화시킬 때의 온도는, 이미드화의 충분한 진행과 결함 등의 저감이라는 관점에서, 150∼400℃가 바람직하고, 200∼300℃가 더 바람직하다.
가열공정을 실시하는 장치는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 불활성가스 오븐(inert gas oven)이나 핫플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기의 장치를 사용하여 실시한다. 가열공정은, 수지막의 산화방지, 용제제거의 관점에서, 불활성가스의 기류하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성가스의 유속은 1L/분 이상, 5L/분 이하가 바람직하다.
사용용도에 따라서는, 가열공정 후에 지지기판으로부터 폴리이미드막을 박리하는 박리공정이 필요하다. 박리공정은, 가열공정 후에 20∼40℃ 정도까지 냉각시킨 다음에 실시할 수 있다. 박리를 용이하게 실시하기 위하여, 지지기재에 박리제를 도포하여 두어도 좋다. 박리제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘계 또는 불소계의 박리제를 들 수 있다.
이와 관련하여, 폴리이미드 필름(용도로서는 광학필름, 표시장치용 기판, 전자재료용 기판 등)의 투명성은 광투과율로 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 막두께 20∼70㎛에 있어서, 파장 400㎚에서의 광투과율은 65％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 더 바람직하다. 만약을 위해 말해 두면, 이 수치범위에 해당하지 않는 폴리이미드 필름이 본 발명에 해당하지 않는다는 것은 아니다.
또한 폴리이미드 필름(용도로서는 광학필름, 표시장치용 기판, 전자재료용 기판 등)의 치수안정성은, 선열팽창계수(CTE)를 지표로 할 수 있다. 정량적인 지표로서는 이하의 수치범위를 들 수 있다. 만약을 위해 말해 두면, 이하의 수치범위에 해당하지 않는 폴리이미드 필름이 본 발명에 해당하지 않는다는 것은 아니다.
50∼200℃에서의 평균선팽창계수(CTE) : 바람직하게는 0∼50ppm/℃, 더 바람직하게는 5∼45ppm/℃, 더욱 바람직하게는 10∼40ppm/℃
50∼290℃에서의 평균선팽창계수(CTE) : 바람직하게는 0∼60ppm/℃, 더 바람직하게는 0∼55ppm/℃, 더욱 바람직하게는 10∼50ppm/℃, 특히 바람직하게는 15∼45ppm/℃
이와 관련하여, 수지필름의 특성에 관한 지표로서 글라스 전이온도(Tg)가 있지만, 본 발명자들의 지견에 의하면, 글라스 전이온도의 값과 선팽창계수의 값은 반드시 상관되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명의 실시형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시로서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한 본 발명은 상기의 실시형태에 의하여 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
(실시예)
본 발명의 실시태양을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 말해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
(고분자 화합물의 동정 및 물성·성능평가)
먼저 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 고분자 화합물의 동정법(同定法), 및 물성·성능평가의 방법에 대하여 서술한다.
·중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, HLC-8320)를 사용하여 측정하였다.
이동상은 N,N-디메틸포름아미드, 30mmol/L 리튬브로마이드, 60mmol/L 인산, 칼럼은 TSKgel α-M, TSKgel α-2500을 사용하였다.
·투명성
투명성은, 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 파장 400㎚의 광투과율(T400)을 측정함으로써 평가하였다. 광투과율의 측정에는, (주)시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제품인 자외 가시 근적외 분광광도계(UV-VIS-NIR, SPECTOROMETER 기종명 UV-3150)를 사용하였다.
·치수안정성
치수안정성은, 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름의 선열팽창계수(CTE)를 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, (주)히타치 하이테크 사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품인 열기계적 분석장치「TMA/SS6100」을 사용하여, 이하의 조건에 의하여 얻은 TMA 곡선으로부터 50∼200℃ 및 50∼290℃까지의 CTE를 구하였다.
[조건]
- 모드 : 인장모드
- 시료 사이즈 : 2㎜×20㎜
- 하중 0.1N
- 승온조건 : 10℃/min의 속도로 실온에서 450℃까지
·용제 용해성 및 가공성
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리머(폴리아미드 및/또는 폴리이미드)에 대하여, 용제 용해성 및 가공성을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리머의 DMAc 용액 중의 고형물의 존재를 육안으로 확인하였다. 고형물이 없는 경우를 용제 용해성이 양호하다고 하고, 고형물이 존재하는 경우를 용제 용해성이 불량하다고 평가하였다.
또한 얻은 폴리머 용액을 기판에 도포하여 성막하고, 균일한 두께를 구비하는 필름을 얻을 수 있는지의 여부를 육안으로 확인하였다. 균일한 두께를 구비하는 필름을 얻은 경우를 가공성이 양호하다고 평가하였다. 한편 필름에 금, 주름 및/또는 요철이 확인된 경우, 또는 용액의 겔화 때문에 성막할 수 없었던 경우를 가공성이 불량하다고 평가하였다.
(사용 모노머)
사용 모노머와 그 약칭을 이하에 나타낸다.
·2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산이무수물 … 비교예용 화합물, 6FDA로 약칭
·4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 … 비교예용 화합물, TFMB로 약칭
(실시예1 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-A-EF 5.3g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g 및 γ-부티로락톤(GBL) 15g을 넣었다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내를 60℃로 승온(昇溫)하고, 플라스크 내에 CpODA 7.7g(20mmol), 트리에틸아민 0.1g(1mmol)을 가하고, 30분 교반하였다.
그 후에, 플라스크 내를 180℃로 승온하고, 7시간 교반하였다(이 180℃에서의 가열에 의하여, 폴리아미드를 용제에 가용인 폴리이미드로 변환하였다).
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝54,406, Mw/Mn＝2.91이었다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 26㎛였다.
(실시예2 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-A-EF 5.3g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g 및 γ-부티로락톤(GBL) 15g을 가하였다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내를 60℃로 승온하고, 플라스크 내에 BzDAxx 8.1g(20mmol) 및 트리에틸아민 0.1g(1mmol)을 가하고, 30분 교반하였다.
그 후에, 플라스크 내를 180℃로 승온하고, 7시간 교반하였다(이 180℃에서의 가열에 의하여, 폴리아미드를 용제에 가용인 폴리이미드로 변환하였다).
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝45,188, Mw/Mn＝3.20이었다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 28㎛였다.
(실시예3 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-3-AT-EF 5.9g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g 및 γ-부티로락톤(GBL) 15g을 넣었다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내를 60℃로 승온하고, 플라스크 내에 CpODA 7.7g(20mmol), 트리에틸아민 0.1g(1mmol)을 가하고, 30분 교반하였다.
그 후에, 플라스크 내를 180℃로 승온하고, 7시간 교반하였다(이 180℃에서의 가열에 의하여, 폴리아미드를 용제에 가용인 폴리이미드로 변환하였다).
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝36,803, Mw/Mn＝1.94였다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 26㎛였다.
(실시예4 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-3-AT-EF 5.9g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 15g, γ-부티로락톤(GBL) 15g을 넣었다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내를 60℃로 승온하고, 플라스크 내에 BzDAxx 8.1g(20mmol), 트리에틸아민 0.1g(1mmol)을 가하고, 30분 교반하였다.
그 후에, 플라스크 내를 180℃로 승온하고, 7시간 교반하였다(이 180℃에서의 가열에 의하여, 폴리아미드를 용제에 가용인 폴리이미드로 변환하였다).
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝38,481, Mw/Mn＝1.94였다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 21㎛였다.
(실시예5 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-3-AT-EF 5.9g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 33g을 가하였다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내에 BzDAxx 2.4g(6mmol) 및 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판산이무수물(이하, 6FDA라고 기재하는 경우가 있다) 6.2g(14mmol)을 넣었다.
그 후에, 실온(20℃)에서 18시간 교반하였다.
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝36,264, Mw/Mn＝2.45였다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 21㎛였다.
(비교예1 : 폴리머의 합성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(이하, TFMB라고 기재하는 경우가 있다) 6.4g(20mmol), 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 16g, γ-부티로락톤(GBL) 16g을 넣었다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내를 60℃로 승온하고, 플라스크 내에 CpODA 7.7g(20mmol) 및 트리에틸아민 0.1g(1mmol)을 가하고, 30분 교반하였다.
그 후에, 플라스크 내를 180℃로 승온하고, 7시간 교반하였다.
이 반응에 있어서는, 반응생성물이 용제에 용해되지 않고 겔화되어 있어, 그 이상 반응의 진행에는 이르지 못하였다.
(비교예2 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-A-EF 5.3g(20mmol), 및 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 33g을 가하였다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내에 6FDA 8.9g(20mmol)을 넣었다.
그 후에, 실온(20℃)에서 플라스크 내를 18시간 교반하였다.
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝471,820, Mw/Mn＝2.71이었다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 21㎛였다.
(비교예3 : 폴리머의 합성 및 폴리이미드 필름의 형성)
질소유입관 및 임펠러를 구비하는 100ml의 3구 플라스크 내에, BIS-3-AT-EF 5.9g(20mmol), 및 유기용제로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 35g을 넣었다.
다음에, 질소분위기하에서 플라스크 내에 6FDA 8.9g(20mmol)을 넣었다.
그 후에, 실온(20℃)에서 18시간 교반하였다.
이상에 의하여, 폴리머의 용액을 얻었다. 이 용액의 GPC 측정의 결과, Mw＝243,857, Mw/Mn＝2.21이었다.
얻은 용액을 글라스 기판상에 스핀코터를 사용하여 도포하였다. 그 후에, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 단계적으로 승온하면서 연속하여 가열하였다. 이에 의하여, 글라스 기판상에 폴리이미드의 막을 얻었다. 막두께는 23㎛였다.
(평가 : 용제 용해성 및 가공성)
상기의 방법에 의하여, 실시예1, 3 및 비교예1에 대하여 용제 용해성 및 가공성을 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
디아민으로서 TFMB를 사용한 비교예1에 있어서, 얻은 폴리머는 겔화되어 버려, 유기용제에 불용인 점에서 적절한 가공성을 가지지 않는 것으로 평가되었다.
한편 디아민으로서 BIS-A-EF나 BIS-3-AT-EF를 사용한 실시예1 및 실시예3에서는, 유기용제에 가용인 폴리머(폴리이미드)를 얻었다. 또한 얻은 폴리이미드 필름의 가공성은 양호하였다.
(평가 : 투명성 및 치수안정성)
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 상기의 방법에 의하여 투명성 및 치수안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
또한 비교예1에서 얻은 겔화된 폴리머에 대해서는, 이들 평가를 실시하지 않았다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 원료 모노머로서 지환식 산무수물인 CpODA나 BzDAxx를 사용한 실시예1∼4에서 얻은 폴리이미드 필름은, 원료 모노머로서 방향족 산무수물을 사용한 비교예2∼3에서 얻은 폴리이미드 필름과 비교하여, 높은 광투과율 및 낮은 선열팽창계수를 가지고 있었다.
또한 실시예5에서는 방향족 산무수물과 지환식 산무수물을 혼합하여 사용하였지만, 광투과율 및 선팽창계수는 비교예2∼3보다 향상된 것이었다.
즉 실시예에서 얻은 폴리이미드 필름은, 고투명성 및 높은 치수안정성을 겸비한다는 것을 알 수 있다. 이러한 양호한 성능은, 지환식 산무수물의 강직한 구조에 기인한다고 해석할 수 있다.
상기와 같이 투명성이 높고 선열팽창계수가 작은 폴리이미드는, 예를 들면 표시장치의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 출원은, 2021년 9월 27일에 출원된 일본국 특허출원 특원2021-156589호를 기초로 하는 우선권을 주장하는 것으로서, 그 개시되어 있는 전부를 여기에 수용한다.

Claims (35)

  1. 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리이미드.
    [화학식 1]

    (일반식(1) 중에서,
    R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
    R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다)
    [화학식 2]

    (일반식(2) 중에서,
    2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
    R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    R2는, 다환식의 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리이미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2는, 노르보르난 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리이미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 스피로환 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리이미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 일반식(1-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리이미드.
    [화학식 3]

    (일반식(1-1) 중에서,
    2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
    B는, 유기 환상 골격을 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 식(1-1-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리이미드.
    [화학식 4]

  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 일반식(1-2)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리이미드.
    [화학식 5]

    (일반식(1-2) 중에서,
    2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
    L은 2가의 연결기를 나타낸다)
  8. 제7항에 있어서,
    L은, 방향환을 포함하는 2가의 연결기인 폴리이미드.
  9. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 식(1-2-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리이미드.
    [화학식 6]

  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R1이, 이하의 식(2-1)∼(2-7) 중의 어느 하나로 나타내는 2가의 유기기인 폴리이미드.
    [화학식 7]

  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000∼1,000,000인 폴리이미드.
  12. 일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드.
    [화학식 8]

    (일반식(1A) 중에서,
    R1은 일반식(2)로 나타내는 2가의 유기기이고,
    R2는 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기이다)
    [화학식 9]

    (일반식(2) 중에서,
    2개의 n은 각각 독립하여 0∼4의 정수이고,
    R3은 각각 독립하여 1가의 치환기이다)
  13. 제12항에 있어서,
    R2는, 다환식의 지환식 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리아미드.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    R2는, 노르보르난 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리아미드.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 스피로환 골격을 포함하는 4가의 유기기인 폴리아미드.
  16. 제12항 내지 제15항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 일반식(1-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 10]

    (일반식(1-1) 중에서,
    2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
    B는, 유기 환상 골격을 나타낸다)
  17. 제12항 내지 제16항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 식(1-1-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 11]

  18. 제12항 내지 제14항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 일반식(1-2)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 12]

    (일반식(1-2) 중에서,
    2개의 A는, 각각 독립하여 지환식 골격을 나타내고,
    L은 2가의 연결기를 나타낸다)
  19. 제18항에 있어서,
    L은, 방향환을 포함하는 2가의 연결기인 폴리아미드.
  20. 제12항 내지 제14항, 제18항 및 제19항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R2는, 이하의 식(1-2-1)로 나타내는 4가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 13]

  21. 제12항 내지 제20항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    R1이, 이하의 식(2-1)∼(2-7) 중의 어느 하나로 나타내는 2가의 유기기인 폴리아미드.
    [화학식 14]

  22. 제12항 내지 제21항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000∼1,000,000인 폴리아미드.
  23. (A) 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 폴리이미드, 및/또는 제12항 내지 제22항 중의 어느 하나의 항의 폴리아미드와,
    (B) 유기용제를
    포함하는 수지조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 유기용제가, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐계 용제 및 락톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 수지조성물.
  25. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  26. 제25항의 폴리이미드 필름을 구비하는 표시장치.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 50∼200℃에 있어서의 평균선팽창계수가 0∼50ppm/℃인 표시장치.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 50∼290℃에 있어서의 평균선팽창계수가 0∼55ppm/℃인 표시장치.
  29. 제25항의 폴리이미드 필름을 구비하는 전자재료용 기판.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 50∼200℃에 있어서의 평균선팽창계수가 0∼50ppm/℃인 전자재료용 기판.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 50∼290℃에 있어서의 평균선팽창계수가 0∼55ppm/℃인 전자재료용 기판.
  32. 제12항 내지 제22항 중의 어느 하나의 항의 폴리아미드의 제조방법으로서,
    이하의 일반식(2A)로 나타내는 디아민과, 이하의 일반식(4)로 나타내는 테트라카르복시산이무수물을 중축합하여, 상기 일반식(1A)로 나타내는 구조단위를 구비하는 폴리아미드를 얻는 중축합공정을 포함하는 폴리아미드의 제조방법.
    [화학식 15]

    (일반식(2A) 중에서, n 및 R3의 정의는 상기 일반식(2)에 있어서의 n 및 R3과 동일하다)
    [화학식 16]

    (일반식(4) 중에서, R2의 정의는 상기 일반식(1A)에 있어서의 R2와 동일하다)
  33. 제1항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항의 폴리이미드의 제조방법으로서,
    제32항의 폴리아미드의 제조방법에 의하여 얻은 폴리아미드를 탈수폐환시킴으로써, 폴리이미드를 얻는 폴리이미드화 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 폴리이미드화 공정은, 상기 폴리아미드가 용해된 용액을 가열함으로써 이루어지는 폴리이미드의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 폴리아미드의 제조방법에 있어서의 중축합공정과, 상기 폴리이미드화 공정은, 원팟(one-pot)으로 실시되는 폴리이미드의 제조방법.
KR1020247003353A 2021-09-27 2022-09-15 폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법 KR20240063858A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021156589 2021-09-27
JPJP-P-2021-156589 2021-09-27
PCT/JP2022/034559 WO2023048063A1 (ja) 2021-09-27 2022-09-15 ポリイミド、ポリアミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、表示装置、電子材料用基板、ポリアミドの製造方法およびポリイミドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240063858A true KR20240063858A (ko) 2024-05-10

Family

ID=85720690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247003353A KR20240063858A (ko) 2021-09-27 2022-09-15 폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023048063A1 (ko)
KR (1) KR20240063858A (ko)
CN (1) CN117957269A (ko)
TW (1) TW202330723A (ko)
WO (1) WO2023048063A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162411A1 (ja) 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101730210B1 (ko) * 2010-02-09 2017-05-11 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류의 제조 방법, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드의 제조 방법
JP6506260B2 (ja) * 2014-04-23 2019-04-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリアミド酸、ポリイミド、及び、それらの製造方法、並びに、ポリアミド酸溶液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162411A1 (ja) 2019-02-06 2020-08-13 セントラル硝子株式会社 ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023048063A1 (ja) 2023-03-30
CN117957269A (zh) 2024-04-30
TW202330723A (zh) 2023-08-01
JPWO2023048063A1 (ko) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4868183B2 (ja) 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用
KR101961512B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법
JP6796163B2 (ja) ポリイミドの製造方法
JP2020037709A (ja) ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法
JP6353931B2 (ja) ポリイミド及びこれを用いたフィルム
JPWO2014098235A1 (ja) ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物
US20140148548A1 (en) Fluorine-Containing Polymerizable Monomer And Polymer Compound Using Same
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
JP2010180292A (ja) 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
JP2014129340A (ja) ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法
KR20160096123A (ko) 폴리이미드의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드
KR101230418B1 (ko) 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP6496263B2 (ja) 新規なテトラカルボン酸二無水物及び該酸二無水物から得られるポリイミド
JP4788108B2 (ja) 低誘電率、低線熱膨張係数、高透明性、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドとその前駆体
TWI577069B (zh) An organic electroluminescent substrate, and an organic electroluminescent display using the same
JP2009263654A (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
KR20240063858A (ko) 폴리이미드, 폴리아미드, 수지조성물, 폴리이미드 필름, 표시장치, 전자재료용 기판, 폴리아미드의 제조방법 및 폴리이미드의 제조방법
JP2016076480A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
WO2016052311A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2019119829A (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを用いた光学部材
JP6994712B2 (ja) γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド
JP2018110105A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
WO2016052312A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用基板およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
TW202319377A (zh) 二胺化合物、聚醯亞胺前驅物及使用其製備的聚醯亞胺、用於形成聚醯亞胺膜的組合物及使用其製備的聚醯亞胺膜、以及該聚醯亞胺膜的應用