JP2014129340A - ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むジアミン、それを用いたポリイミドおよびポリアミド、その環化物、並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機溶媒に易溶で、溶液流延により成膜可能で、膜としたとき耐熱性、強度を有し、優れた蛍光特性を持ち、光デバイスに好適な、ポリイミド及びポリアミド及びその原料であるジアミンを提供する。
【解決手段】次式で表されるジアミンを原料とするポリイミド及びポリアミドその環化物。
Figure 2014129340

(Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、若しくはC(CF、又は脂環、複素環若しくは芳香環を有する2価の基、Rは、炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン基、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数、1≦a+b≦4)
【選択図】なし

Description

本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール基(−C(CFOH基)を含むジアミン、それを用いたポリイミドまたはポリアミド、その環化物、並びにその製造方法に関する。
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドおよびポリアミド、その環化物は、有機溶剤に可溶であり、耐熱性および強度があり、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用できる。
近年、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、発光型の光変換素子または波長変換素子等に使用される有機発光素子等の光デバイスとして、様々な発光性高分子化合物が開発されている。
高分子化合物が有機溶媒に可溶であるならば、スピンコート法、ディップ法またはインクジェット法等のウエットプロセスにより成膜でき、成膜時の膜厚の調整が容易である。
光デバイスを製造する際に、このような高分子化合物を用いウエットプロセスで成膜を行うことは、金属薄膜または低分子有機薄膜を成膜する際に真空装置を必要とする蒸着プロセスに比べて、光デバイスの製造コストが安価となる。そのため、耐熱性および強度に加え、有機溶媒に可溶であり、光デバイスに使用可能な、蛍光を発する発光性高分子化合物が求められている。
このような発光性高分子化合物としては、ポリ−p−フェニレンやポリフェニレンビニレン等のπ共役高分子化合物が一般的に知られている。しかし、このようなπ共役高分子化合物は、有機溶媒に対し易溶であるが、耐熱性、蛍光強度および発光スペクトル等の蛍光特性の長期安定性が十分でないという問題があった。
ポリイミドおよびポリアミドは、優れた耐熱性、強度および電気特性を有しているが、上記発光性高分子化合物と異なり、蛍光特性は低い。
例えば、非特許文献1に記載のように、ポリイミドは紫外線照射に対して僅かな蛍光しか発しなく、発光効率が極めて低いことが知られている。発光効率の指標であり、励起によって蛍光分子に吸収された光子数に対する蛍光によって放出された光子数の割合である、発光量子収率は、全芳香族ポリイミドにおいて、0.01%以下である。ポリイミドの非常に低い発光効率は、分子構造中の電子供与性のジアミン部位と電子受容性の酸無水物部位の間で形成される電荷移動錯体に起因する。非特許文献2に記載のように、代表的なポリイミドであるピロメリット酸無水物と4,4’−ジアミノフェニルエーテルが縮重合してなるポリイミドの蛍光は、蛍光量子収率9.7×10−7%という通常の蛍光分光計では測定が困難なほどに弱い蛍光しか発しないことが知られている。
ゆえに、ポリイミドの発光効率を上げるために様々な分子設計がなされている。
例えば、特許文献1および非特許文献3には、自立膜またはナノファイバー集積体からなる蛍光材料が開示されており、原料に脂環式ジアミンを用い立体障害を持たせ、電子供与性のジアミン部位をなくし、ポリイミド間の分子間電荷移動を防ぐことで発光量子収率10%程度の高い発光効率を有するポリイミドを合成できるとされている。
しかしながら、特許文献1および非特許文献3に記載のポリイミドは原料に脂環式ジアミンまたは脂環式酸二無水物を用いたポリイミドである、一方は芳香環と組み合わせた半脂環式ポリイミドであり、耐熱性や強度に優れているとは言い難いと言う問題があった。また、耐熱性および強度に優れた全芳香族ポリイミドにおいては、高い発光特性は達成されていないと言う問題があった。
ポリイミドに発光性を得るために、蛍光性を発現する化学構造を有する側鎖を導入する研究が行われている。
例えば、非特許文献4には、主鎖や側鎖に蛍光性のフリル基を導入して青色の発光を示すポリイミドが記載されている。特許文献2には、発光層機能または電荷輸送機能または電荷注入機能の少なくとも一つを有する重合体薄膜を用いたことを特徴とする有機EL素子が開示され、重合体薄膜にポリイミドが使用されている。特許文献3には、発光層と電荷輸送層とを有する有機発光素子において、電荷輸送層が特定の高分子よりなる有機発光素子が開示され、当該高分子としてポリイミドが使用されている。
しかしながら、非特許文献4、特許文献2および特許文献3に記載のポリイミドの蛍光発光は、ポリイミドの主鎖または側鎖に導入された蛍光性置換基によるものであり、蛍光性置換基を導入したポリイミドの光強度はイミド部位と蛍光性置換基の強い電荷移動によって発するものである。しかしながら、蛍光性置換基を導入したポリイミドと同一の蛍光性置換基を有する低分子化合物の蛍光強度に比べると非常に低いものであるという問題があった。
ポリイミドをデバイスに用いる場合、有機溶媒に対し溶解し難いという問題がある。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合反応させることにより、極性溶媒に可溶なポリアミド酸を生成させ、当該ポリアミド酸を加熱処理または、脱水剤を用いる等の化学的脱水処理により、脱水させることでイミド化して得られる。前駆体であるポリアミド酸は成膜および加工し易いが、ポリアミド酸の状態で成膜した後にポリイミドにした場合、イミド化前の成分であるポリアミド酸の化学変化が均質には起こらず、欠陥の多い膜となり易いという問題があった。
そのため、ポリイミドの状態で、成膜することが望ましい。このように、溶解性の高い構造のポリイミドが求められている。
ポリイミドに、有機溶媒に対する溶解性を付与するためには、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基等の極性基を導入することが有効である。特許文献4〜6には、含フッ素重合性単量体としてヒドロキシ基を有するヘキサフルオロイソプロパノール基を含む芳香族ジアミン、およびそれを用いた高分子化合物、例えば、芳香族ポリイミドが開示され、当該芳香族ポリイミドは有機溶媒に易溶とされる。しかしながら、蛍光を発する性質である蛍光性に優れた芳香族ポリイミドについて報告された例はない。
特開2009−149787公報 特開平03−274693号公報 特開平04−93389号公報 特開2007−119503号公報 特開2007−119504号公報 特開2008−150534号公報
M.Hasegawa and K. Horie, Progress in Polymer Science,26,259−335(2001) G.Arjavalingam et al.,Polymer,31,840−844(1990) J.Wakita et.al.,The Journal Physical Chemistry B 2009,113,15212−15224. S.M.Pyo et.al.,Polymer,40,125−130(1999)
前述のように、蛍光を発する蛍光性ポリイミドとして、種々のポリイミドが報告されている。しかしながら、有機溶媒に易溶であり、膜とした際に耐熱性とともに強度を有し、且つ高い発光量子収率を示す蛍光性ポリイミドは知られていないという問題があった。
本発明の目的は、光デバイスにする際にウエットプロセスにより成膜可能な程に有機溶媒に易溶であり、膜とした際は耐熱性とともに強度を有し、且つ優れた蛍光特性を併せ持つ蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドを提供することを目的とする。また、当該蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドの原料であるジアミンを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有する芳香環を含む新規ジアミンを合成した。次いで、当該ジアミンを原料化合物とし、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸およびその誘導体と重合させることで、ヘキサフルオロイソプロパノール基およびアルキル基を有する、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体を得た。尚、当該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸も本発明の範疇である。
得られたポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に易溶である。さらに、膜とした際に耐熱性とともに強度を有する。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基である、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)もしくはヨード基(−I)との立体障害に加えて、HFIP基のフッ素原子の強い静電反発により、効率的に分子間電荷移動が抑制でき、蛍光特性を示すことから、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。
さらに、前記ジアミンを原料化合物とし合成したポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、嵩高い、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有することから、通常は有機溶媒に難溶なポリイミドを有機溶媒に易溶とする作用がある。特許文献4〜6等の従来技術に開示されるヘキサフルオロイソプロパノール基のみを含有するジアミンを原料化合物とするポリイミドおよびポリアミドに比較して、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基に加え、アルキル基およびハロゲン基を含むジアミンを原料化合物としてなるポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、前述のように有用な作用効果を奏する。
本発明は、発明1〜20を含む。
[発明1]
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)で表されるジアミン。
[発明2]
一般式(2)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン基である。)
で表される、発明1のジアミン。
[発明3]
一般式(3)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基である。)
で表される、発明2のジアミン。
[発明4]
一般式(4)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCOもしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基である。)
で表される、発明2のジアミン。
[発明5]
Aが単結合またはCH、Rがメチル基である、発明3または発明4のジアミン。
[発明6]
一般式(5)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表わされるジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を反応させることを含む、
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)で表される、
ジアミンの製造方法。
[発明7]
一般式(6)
Figure 2014129340
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸。
[発明8]
一般式(7)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、それぞれ独立に
Figure 2014129340
である2価の基である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明7のポリアミド酸。
[発明9]
一般式(8)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明7のポリアミド酸。
[発明10]
一般式(9)
Figure 2014129340
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環または芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリイミド。
[発明11]
一般式(10)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明10のポリイミド。
[発明12]
一般式(11)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明10のポリイミド。
[発明13]
発明10〜12のポリイミドのいずれか一つを含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
[発明14]
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表されるジアミンと、
一般式(11)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物を重合させて、
一般式(6)
Figure 2014129340
(式中、Aは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、
一般式(9)
Figure 2014129340
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含むポリイミドを得る、
ポリイミドの製造方法。
[発明15]
一般式(12)
Figure 2014129340
(Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリアミド。
[発明16]
発明15のポリアミドを含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
[発明17]
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表されるジアミンと、
一般式(13)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。)
で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体、
または、一般式(14)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Xは、ハロゲン基である。)で表わされるジカルボン酸誘導体を縮重合させる、
一般式(12)
Figure 2014129340
(Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドの製造方法。
[発明18]
一般式(15)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
重合体。
[発明19]
発明18の重合体を含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
[発明20]
一般式(12)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドを環化縮合させることを含む、
一般式(15)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
で表わされる、
重合体の製造方法。
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を含むジアミンを原料化合物に用い重合してなる、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に可溶であり、有機発光素子として使用可能な耐熱性、膜とした際に自立膜が得られる程度の強度がある。さらに蛍光特性を示すものは、有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明において、ヘキサフルオロイソプロパノール基(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル基は、化学式で表せば−C(CFOHであり、以下、HFIP基と呼ぶことがある。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドをHFIP基含有ポリイミド、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリアミドをHFIP基含有ポリアミドと呼ぶことがある。尚、本発明おいてハロゲン基とは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基である。
1.HFIP基含有ジアミン
[一般式(1)で表されるHFIP基含有ジアミン]
本発明は、一般式(1)で表されるHFIP基含有ジアミンである。
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。) 炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基(−CH、以下、−Meと表わすことがある)、エチル基(−C、以下、−Etと表わすことがある)、n−プロピル基(―C)イソプロピル基(−CH(CH)、n−ブチル基(−nC)、ターシャリブチル基(−tC)を例示することができるが、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。
一般式(1)で表されるHFIP基含有ジアミンにおいて、aおよびbが1であるHFIP基含有ジアミンが合成しやすく、好ましくは、以下の一般式(2)で表されるHFIP基含有ジアミンである。
[一般式(2)で表されるHFIP基含有ジアミン]
Figure 2014129340
(式中、AおよびRは一般式(1)と同じ。)
で表されるHFIP基含有ジアミン。
特に、以下の一般式(3)または一般式(4)で表されるHFIP基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。
[一般式(3)で表されるHFIP基含有ジアミン]
Figure 2014129340
(式中、AおよびRは一般式(1)と同じ。)
[一般式(3)で表されるHFIP基含有ジアミンの例示]
一般式(3)で表されるHFIP基含有ジアミンには、以下の化合物を例示することができる。
Figure 2014129340
特に、一般式(3)で表されるHFIP基含有ジアミンにおいて、Aが単結合またはCH、Rがメチル基であるHFIP基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すHFIP基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
Figure 2014129340
ビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタン。
Figure 2014129340
3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン。
また、これらHFIP基含有ジアミンから得られる、HFIP基含有ポリイミド、HFIP基含有ポリアミド、またはHFIP基含有ポリアミドのアミド部位が環化してなるHFIP基含有重合体においては、発光量子収率0.1%以上を得ることが可能である。
[一般式(4)で表されるHFIP基含有ジアミン]
Figure 2014129340
(式中、AおよびRは一般式(1)と同じ。)
[一般式(4)で表されるHFIP基含有ジアミンの例示]
一般式(4)で表されるHFIP基含有ジアミンには以下の化合物を例示することができる。
Figure 2014129340
特に、一般式(4)で表されるHFIP基含有ジアミンにおいて、Aが単結合、Rがメチル基であるHFIP基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すHFIP基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
Figure 2014129340
5,5’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−2,2’−ジメチルベンジジン。
2.HFIP基含有ジアミンの製造方法
[一般式(1)で表わされるHFIP基含有ジアミンの合成]
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)で表されるHFIP基含有ジアミンの製造方法について説明する。
以下の式に示すように、一般式(1)で表わされるジアミンは、原料化合物である式(5)で表わされるジアミンと、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン3水和物を反応させることで得ることができる。
Figure 2014129340
本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン3水和物の量は、原料化合物である一般式(5)で表わされるジアミン、1モルに対して、2モル以上、10モル以下が好ましく、さらには好ましくは2.5モル以上、5モル以下である。2モルより少ないと、目的化合物である一般式(1)で表わされるジアミンの収率が低く、10モルより多く使用しても反応は進行するが、使用する必要性はない。
本反応は、通常、20℃以上、180℃以下の範囲内で行われるが、50℃以上、150℃以下が好ましく、特に90℃以上、140℃以下が好ましい。20℃より低いと反応が進行し難いので好ましくない。
本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を利用することで反応を促進させることが好ましい。使用される酸触媒としては、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、フッ化硼素等、有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸(CAS)、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸(pTsOH)、p−トルエンスルホン酸・1水和物(pTsOH・HO)またはピリジニウムp−トルエンスルホン酸(PPTS)等を例示することができる。触媒量は、原料化合物である一般式(5)で表わされるジアミンに対しモル%で表わして、1モル%以上、50モル%以下好ましく、さらに好ましくは3モル%以上、40モル%以下である。1モル%より少ないと反応は進行せず、50モル%より多く使用する必要はない。
本反応は、溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、あるいは、水を使用することができる。使用する溶媒の量には特に制限はない。
本反応をオートクレーブ等の密封反応容器で行う場合、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン3水和物のいずれを用いるかで操作が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合、最初に一般式(5)で表されるHFIP基含有ジアミンと必要に応じて酸触媒および溶媒を反応容器内に仕込み、次いで、反応容器内圧が所定の圧力を越えないように昇温しつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次添加して反応させ、一般式(1)で表わされるHFIP基含有ジアミンを得る。
ヘキサフルオロアセトン3水和物を用いる場合には、初めに、最初に一般式(5)で表されるHFIP基含有ジアミンと必要量のヘキサフルオロアセトン3水和物を反応器内に仕込むことができ、さらに必要に応じて酸触媒及び溶媒を反応容器内に仕込むことで反応を行い、一般式(1)で表わされるHFIP基含有ジアミンを得る。
本反応の反応時間は8時間以上、48時間以下であることが好ましく、この範囲内で、温度や用いる溶媒の量等に依存して好ましい反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により、反応の進行を確認しつつ反応を実施し、原料化合物が十分に反応に消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、抽出、蒸留または析出等の手段により、一般式(1)で表わされるジアミンを得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
3.HFIP基含有ポリアミド酸
上記、本発明のHFIP基含有ジアミンを用い、テトラカルボン酸と反応させることで、本発明のHFIP基含有ポリアミド酸を合成することができる。
本発明は、一般式(6)
Figure 2014129340
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む4価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明7の一般式(6)で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸である。
また、本発明は、発明8の一般式(7)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、それぞれ独立に
Figure 2014129340
である2価の基である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明8のHFIP基含有ポリアミド酸である。
発明8の一般式(7)で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
Figure 2014129340
また、本発明は、一般式(8)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明9のHFIP基含有ポリアミド酸である。
発明9のHFIP基含有ポリアミド酸(8)として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
Figure 2014129340
本発明のHFIP基含有ポリアミド酸は、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が10000以上、500000以下であることが好ましい。Mwが10000より小さいと、得られるHFIP基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、500000より大きいと得られるHFIP基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、50000以上、150000以下である。
上記HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化することで、本発明のHFIP基含有ポリイミドが得られる。
本発明は、一般式(9)
Figure 2014129340
(式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環または芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明10のHFIP基含有ポリイミドである。
また、本発明は、一般式(10)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明11のHFIP基含有ポリイミドである。
発明11のHFIP基含有ポリイミドとして、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
Figure 2014129340
また、本発明は、一般式(11)
Figure 2014129340
(式中、Meはメチル基であり、
は、
Figure 2014129340
である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明12のHFIP基含有ポリイミドである。
発明12のHFIP基含有ポリイミドは、具体的には、以下の繰り返し単位を含むHFIP基含有ポリイミドである。
Figure 2014129340
本発明のHFIP基含有ポリイミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が10000以上、500000以下であることが好ましい。Mwが10000より小さいと、HFIP基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、500000より大きいとHFIP基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、50000以上、150000以下である、
4.HFIP基含有ポリイミドの製造方法
本発明は、
一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表されるHFIP基含有ジアミンと、
一般式(11)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物を縮重合させて、
一般式(6)
Figure 2014129340
(式中、A、RおよびRは、前記式(1)および式(11)と同じ、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、
HFIP基含有ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、一般式(9)
Figure 2014129340
(式中、A、RおよびRは、前記式(1)、式(6)式(11)と同じ、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、HFIP基含有ポリイミドを得る、
発明14のHFIP基含有ポリイミドの製造方法である。
即ち、発明1〜5のHFIP基含有ジアミンと、前記一般式(11)で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで、発明7〜9のHFIP基含有ポリアミド酸が得られる。発明7〜9のHFIP基含有ポリアミド酸をイミド化することで、発明10〜12のHFIP基含有ポリイミドが得られる。
例えば、以下の式に示すように、本発明のビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンとピロメリット酸無水物をジメチルアセトアミド(以下、DMAcと呼ぶことがある)中で反応させることで、本発明のHFIP基含有ポリアミド酸が得られる。
Figure 2014129340
一般式(11)で表わされるテトラカルボン二無水物は、ポリアミド酸またはポリイミドの原料化合物として一般的に知られている物であれば、特に制限なく使用できる。
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸二無水物)(以下、PMDAと呼ぶことがある)、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと呼ぶことがある)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、BTDAと呼ぶことがある)、オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAと略する)、ビシクロ(2,2,2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(以下、6FDAとと呼ぶことがある)、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水化物(以下、DSDAと呼ぶことがある)または3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を例示することができる。これらテトラカルボン二無水物の中から2種以上併用してもよい。入手が容易であること、耐熱性に優れること、溶剤に易溶であることから、特に、PMDA、BPDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDAを用いることが好ましい。
HFIP基含有ジアミンと一般式(11)で表わされるテトラカルボン酸二無水物とから、HFIP基含有ポリアミド酸を重合できる。例えば、前記HFIP基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、−20℃以上、80℃以下の温度にて有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
使用する有機溶媒は、前記HFIP基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチル−2−ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル等、ハロゲン系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、または1,1,2,2−テトラクロロエタン、あるいはラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。上記のアミド系溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン等を共存させて反応を行えば、高重合度のポリアミド酸を得ることができる。
本発明のHFIP基含有ジアミンと、HFIP基を有さない他のジアミン、ジヒドロキシアミンを併用したポリアミド酸との共重合体としてもよく、併用できるジアミン化合物としては、3,5−ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5−ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビストリフルオロメチル−5,5’−ジアミノビフェニル、ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(フッ素化アルキル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(フッ素化アルコキシ)−4,4’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビナフチルアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノキシレン、2,4−ジアミノジュレン、1,4−キシリレンジアミン、ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、9、9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニルまたは4,4’−ジアミノベンズアニリドを例示することができる。これらHFIP基を有さないジアミンを2種以上併用してもよい。
前述した一般式(6)で表されるHFIP基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、イミド環が形成され、一般式(9)で表されるHFIP基含有ポリイミドを合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、反応温度80℃以上、350℃以下でイミド環が形成され、一般式(9)で表されるHFIP基含有ポリイミドを合成することができる。好ましくは、150℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。反応温度が80℃未満の場合はイミド化率が不十分で、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が350℃を超える場合はポリイミドの一部が熱分解する等して、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで前記ポリイミドを合成することも可能である。この際、ポリアミド酸の原料の酸二無水物1モルに対し、脱水試薬の添加量は2モル以上、10モル以下、塩基の添加量は2モル以上、10モル以下であることが好ましい。
本発明のHFIP基含有ポリイミドは、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られたHFIP基含有ポリイミド中には必要に応じて、酸化安定化剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤または増感剤等の添加剤を加えてもよい。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗り等の公知の方法で塗布することができる。
5.HFIP基含有ポリアミドおよびその重合方法
本発明は、一般式(12)
Figure 2014129340
(Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明15のHFIP基含有ポリアミドである。
また、本発明は、一般式(1)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
で表されるHFIP基含有ジアミンと、
一般式(13)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。)
ジカルボン酸もしくはその誘導体
または、一般式(14)
Figure 2014129340
(式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Xは、ハロゲン基である。)で表わされる化合物を縮重合させる、
上記の一般式(12)で表わされるくり返し単位を含む、
発明15のHFIP基含有ポリアミドの製造方法である。
このように、原料化合物に本発明のHFIP基含有ジアミンと一般式(13)で表わされるジカルボン酸またはその誘導体、あるいは一般式(14)で表わされる化合物を用いて重合させることで、ポリアミドが得られる。誘導体としては、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステルを用いることができる。
本発明で使用できる一般式(13)で表わされるジカルボン酸を例示すると、脂肪族カルボン酸においては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を例示することができる。芳香族ジカルボン酸においては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、3,3’−ジカルボキシビフェニル、3,3’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、3,4’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、3,3’−ジカルボキシルジフェニルメタン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルメタン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、3,4’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、4,4’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、3,3’−ジカルボキシルジフェニルケトン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルケトン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルケトン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4’−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4’−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、2,2−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルホンまたはビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、4−(パーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、2−(パーフルオロノネニルオキシ)テレフタル酸または4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)イソフタル酸、4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)フタル酸、2−(パーフルオロヘキセニルオキシ)テレフタル酸または4−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)イソフタル酸、2,2’−ジートリフルオロメチル−4,4’−ジカルボキシビフェニル等を例示することができる。ジカルボン酸誘導体は、これらカルボン酸のカルボキシル基を保護基で保護したものであり、一般式(13)または一般式(14)で表わしたものである。
重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記成分と前記ジカルボン酸のアミド形成誘導体を150℃以上250℃未満で相互に溶融(融解)させて無溶媒で反応させる方法、また−20℃〜80℃の有機溶媒中で反応させる方法を例示することができる。
使用できる有機溶媒としては原料化合物であるジアミンと、一般式(13)で表わされるカルボン酸、その誘導体、または一般式(14)で表わされる化合物がともに溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはN−メチル−2−、ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンまたは1,1,2,2−テトラクロロエタン等、あるいは、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。これら溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等などを共存させて反応を行うと、より効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミドを得ることができる。
尚、本発明のHFIP基含有ポリアミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が10000以上、500000以下であることが好ましい。Mwが10000より小さいと、得られるHFIP基含有ポリアミドの強度が低く自立膜ができにくく、500000より大きいと得られるHFIP基含有ポリアミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、50000以上、150000以下である。
6.HFIP基含有重合体およびその製造方法
本発明は、一般式(15)
Figure 2014129340
(式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
で表わされる繰り返し単位を含む、発明18のHFIP基含有重合体である。
本発明の一般式(12)で表される高分子化合物は環化させることにより、一般式(15)で表される高分子化合物にすることができる。環化反応は、加熱して行うことができ、また酸触媒を加え加熱する等の脱水を促進する方法で行うことができる。
具体的には、前述した一般式(12)で表されるHFIP基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、環構造が形成され、一般式(15)で表される重合体を合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、250℃以上、400℃以下の反応温度で環が形成され、一般式(15)で表される重合体を合成することができる。より好ましくは、300℃以上、380℃以下である。反応温度が250℃より低いと環化が十分に進行せず、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が400℃を超えると、重合体の一部が熱分解する等して、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで環化して、前記重合体を合成することも可能である。
尚、前記重合体は、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)が10000以上、500000以下であることが好ましい。Mwが10000より小さいと、重合体の強度が低く自立膜ができにくく、500000より大きいと重合体は溶解性に劣る。特に好ましくは、50000以上、150000以下である。
7.蛍光材料
発明10〜12のHFIP基含有ポリイミド、発明15のHFIP基含有ポリアミドおよび発明18のHFIP基含有重合体を含むことで 、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料を得ることができる。可視光または紫外光の照射により、波長400nm〜550nmに発光ピークを有する蛍光を発する。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
初めに、2種類のHFIP基含有ジアミンの合成を行った。
次いで、合成したHFIP基含有ジアミンに種類の異なる複数のテトラカルボン酸二無水物を反応させ、HFIP基含有ポリアミド酸を得た後、種類の異なるHFIP基含有ポリイミド(実施例1〜8)を得た。
実施例1、3、6、8で得た本発明のHFIP基含有ポリイミド、比較例1〜5の従来のポリイミド、参考例1のHFIP基のみを含有するポリイミドについて蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の比較および評価を行った。
[HFIP基含有ジアミンの合成実施例]
初めに、2種類のHFIP基含有ジアミンの合成を行った。以下詳細に示す。
<HFIP基含有ジアミンの合成 その1>
(ビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるHFIP基含有ジアミンに属するビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンの合成を行った。
Figure 2014129340
300mLオートクレーブに原料化合物である4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン75g(0.33mol)、溶媒としてのトルエン200g、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物3.1gを加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブをオイルバスにて110℃に加熱し、オートクレーブのガス注入口からヘキサフルオロアセトン(HFA)115gを加え攪拌した。18時間撹拌後、オートクレーブを室温(20℃)に冷却し濾過した。クロロホルムを用い洗浄した後、減圧乾燥して目的化合物であるビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンの白色粉末75.1g(0.14mol)を収率41%で得た。核磁気共鳴スペクトル(NMR)で測定したデータを以下に示す。
H−NMR(ジメチルスルホキシド(DMSO)−d):δ11.13(brs,2H),6.98(s,2H)、6.93(s,2H),5.12(brs, 4H),3.66(s, 2H),2.10(s, 6H). 19F−NMR(DMSO−d):δ−72.97(s).
<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>
3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるHFIP基含有ジアミンに属する3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンの合成を行った。
Figure 2014129340
300mLオートクレーブに原料化合物であるm−トリジン42.4g(0.200mol)、ヘキサフルオロアセトン三水和物220g(1.00mol)、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物1.9g(10mmol)を加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて135℃に加熱した後に攪拌した。22時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温(20℃)に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することで3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンの白色粉末75.0g(0.138mol)を収率69%で得た。NMR測定データを以下に示す。
H−NMR(DMSO−d):δ9.27(brs,2H),6.80(s,2H)、6.65(s,2H),5.54(brs, 4H),1.88(s, 6H). 19F−NMR(DMSO−d):δ−72.78(s).
[HFIP基含有ポリイミドの製造実施例]
次いで、実施例1〜8において、合成した2種類のHFIP基含有ジアミンに、種類の異なるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、HFIP基含有ポリアミド酸を得た後でイミド化することで、異なる複数の種類のHFIP基含有ポリイミドによる膜を得た。
実施例1
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その1>で合成したビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンとピロメリット酸無水物(PMDA)の重合反応によるHFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
尚、式中のnは重合度を表す、以下同じ。
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとして、ビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタン、20.01g、およびピロメリット酸無水物7.813g、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド、64.92gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて19時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定の結果、重量平均分子量(Mw)は14000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すHFIP基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン5.66g、無水酢酸7.34gの順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌することで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは13000であった。
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、21μmであった。赤外吸収(IR)スペクトルの測定結果において、1777cm−1、1722cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP
基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例2
<HFIP基含有アミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その1>で合成したビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタンと以下のカルボン酸無水物(6FDA)の重合反応によりHFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとしてのビス(4−アミノ−3−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5−メチルフェニル)メタン、9.999g、および上記カルボン酸無水物7.956g、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド、41.90gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて22時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは13000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すHFIP基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Figure 2014129340
HFIP基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン2.85g、無水酢酸(3.656g)を順番に投入し、室温(20℃)にて4時間攪拌することで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは11500であった。
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、18μmであった。IRスペクトルの測定結果において、1790cm−1よび1717cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例3
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとピロメリット酸無水物の重合反応によるHFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとして、3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン、10.00g、およびピロメリット酸無水物4.005g、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド32.71gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて19時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。GPC測定の結果、Mwは72500であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下のHFIP基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン2.90g、無水酢酸3.66gの順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌することで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは70500であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、13μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1723cm−1および1789cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例4
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物(6FDA)の重合反応によるHFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとして3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン、9.999g、およびテトラカルボン酸二無水物8.154g、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド65.80gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて17時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは43000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下のフッ素ポリイミドからなる膜を成膜した。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、2.92g、無水酢酸3.76gの順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌することで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、HFIP基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは42000であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、28μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1791cm−1および1726cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例5
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物(BTDA)の重合反応により、HFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとして3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン、20.01g、および上記テトラカルボン酸二無水物5.919g、溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド37.14gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて22時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは48000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下HFIP基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、2.94g、無水酢酸(3.77g)の順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌させることで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは50500であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、60μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1723cm−1および1791cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例6
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示す、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物(BPDA)の重合反応により、HFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとして3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン、10.00g、およびテトラカルボン酸二無水物、5.404g、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド36.00gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて23時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは90000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下のHFIP基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン2.92g、無水酢酸(3.77g)の順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌させることで、HFIP基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記HFIP基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは98000であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、51μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1717cm−1および1781cm−1に、イミド基固有の吸収があり、上記FIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例7
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物(DSDA)の重合反応によるHFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、溶液300mLの反応容器中に、HFIP基含有ジアミンとしての、3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン10.02g、およびテトラカルボン酸二無水物6.583g、N,N−ジメチルアセトアミド39.0gを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて27時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは27000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すHFIP基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン2.94g、無水酢酸3.76gの順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌させることで、HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは26500であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、33μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1731cm−1および1791cm−1、にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
実施例8
<HFIP基含有ジアミド酸の合成>
以下の式に示すように、<HFIP基含有ジアミンの合成 その2>で合成した3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物(ODPA)の重合反応により、HFIP基含有ポリアミド酸を合成した。
Figure 2014129340
具体的には、容積300mLの反応容器中にHFIP基含有ジアミンとしての、3,3’−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)−5,5’−ジメチルベンジジン、10.00g、およびテトラカルボン酸二無水物(ODPA)、5.701g、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(36.9g)を加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて20時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、IR測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるHFIP基含有ポリアミド酸の溶液であることを間接的に確認した。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは40000であった。
<HFIP基含有ポリイミドの合成および成膜>
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すHFIP基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Figure 2014129340
具体的には、上記HFIP基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン、2.92g、無水酢酸3.76gの順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌させることで、HFIP基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のGPC測定の結果、Mwは47000であった。
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、55μmであった。IRスペクトルの測定結果から、1719cm−1および1786cm−1にイミド基固有の吸収があり、上記HFIP基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
比較例1〜5および参考例1
本発明の範疇に属さない、表1に示す比較例1〜5および参考例1のポリイミドを合成した。
即ち、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合しポリアミド酸を合成し、次いでポリアミド酸内で脱水することで環化することにより、表1のポリイミドを得た。
具体的には、容積300mLの反応容器中に、表1に示す各々のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をモル比1:1で混合し、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)にて20時間撹拌しポリイミド酸を含む溶液を得た。次いで当該溶液にピリジン、無水酢酸の順で加え、室温(20℃)にて4時間攪拌させ、ポリアミド酸内で脱水することで環化させて、表に示すポリイミドを含む各々溶液を得た。
次いで、得られた各々の溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、130℃で30分、180℃で30分、200℃で3時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、各々のポリイミドからなる膜を得た。IRスペクトルの測定結果から、1720cm−1付近および1780cm−1付近にイミド基固有の吸収があり、表1に示す各々のイミドからなる膜であることを確認した。
Figure 2014129340
[蛍光の発光波長および発光量子収率の測定および評価]
実施例1、3、6、8で得た本発明のHFIP基含有ポリイミド、本発明の範疇にない、比較例1〜3の従来のポリイミドおよび参考例1のHFIP基のみを含有するポリイミドについて、蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の評価を行った。
各々のポリイミドを表2および表3に示す。実施例1、比較例1、比較例2および比較例3におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格は同一である。
Figure 2014129340
Figure 2014129340
蛍光分光装置(株式会社堀場製作所製、商品名、FluoroMax−4)による、紫外光、波長365nmの励起光で測定した蛍光の発光波長および発光量子収率の測定結果を表4に示す。尚、蛍光スペクトルは、石英基板に製膜したポリイミドを用い測定した。また、発光量子収率は、単独のポリイミドフィルムを用いて、蛍光分光装置に積分球を取り付けて測定した。
Figure 2014129340
表4に示すように、本発明の実施例1、3、6、8のメチル基を含むHFIP基含有芳香ポリイミドは、蛍光を発生する蛍光特性があり、発光量子収率が0.1%以上であった。
実施例1、比較例1、比較例2および参考例1におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格が等しい。比較例1と比較例2のHFIP基を含まないポリイミドにおいては、メチル基の有無にかかわらず、発光を検出することはできなかった。実施例1と参考例1のHFIP基を有するポリイミドにおいては、発光が観測された。実施例1のHFIP基とメチル基の両方を含む本発明のポリイミドは、参考例1のHFIP基のみを含むポリイミドの2倍以上の極めて高い発光量子収率を示した。また、比較例3〜5のポリイミドにおいては発光を検出することができなかったが、実施例3、6、8の同じ主骨格でHFIP基とメチル基の両方を有する本発明のポリイミドにおいては、可視光領域において、0.1%以上の高い発光量子収率を示した。

Claims (20)

  1. 一般式(1)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表されるジアミン。
  2. 一般式(2)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基である。)
    で表される、請求項1に記載のジアミン。
  3. 一般式(3)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基である。)
    で表される、請求項2に記載のジアミン。
  4. 一般式(4)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCOもしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基である。)
    で表される、請求項2に記載のジアミン。
  5. Aが単結合またはCH、Rがメチル基である、請求項3または請求項4に記載のジアミン。
  6. 一般式(5)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表わされるジアミンと、
    ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を反応させることを含む、
    一般式(1)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基あり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表される、
    ジアミンの製造方法。
  7. 一般式(6)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、
    ポリアミド酸。
  8. 一般式(7)
    Figure 2014129340
    (式中、Meはメチル基であり、
    は、
    Figure 2014129340
    である2価の基である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、請求項7に記載のポリアミド酸。
  9. 一般式(8)
    Figure 2014129340
    (式中、Meはメチル基であり、
    は、
    Figure 2014129340
    である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、請求項7に記載のポリアミド酸。
  10. 一般式(9)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環または芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、ポリイミド。
  11. 一般式(10)
    Figure 2014129340
    (式中、Meはメチル基であり、
    は、
    Figure 2014129340
    である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、請求項10に記載のポリイミド。
  12. 一般式(11)
    Figure 2014129340
    (式中、Meはメチル基であり、
    は、
    Figure 2014129340
    である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、請求項10に記載のポリイミド。
  13. 請求項10乃至請求項12のいずれか1項に記載のポリイミドを含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
  14. 一般式(1)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表されるジアミンと、
    一般式(11)
    Figure 2014129340
    (式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
    で表されるテトラカルボン酸二無水物を重合させて、
    一般式(6)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、
    ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、
    一般式(9)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む4価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含むポリイミドを得る、
    ポリイミドの製造方法。
  15. 一般式(12)
    Figure 2014129340
    (Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、ポリアミド。
  16. 請求項15記載のポリアミドを含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
  17. 一般式(1)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表されるジアミンと、
    一般式(13)
    Figure 2014129340
    (式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。)
    で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体、
    または、一般式(14)
    Figure 2014129340
    (式中、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Xは、ハロゲン基である。)で表わされるジカルボン酸誘導体を縮重合させる、
    一般式(12)
    Figure 2014129340
    (Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)で表わされる繰り返し単位を含む、
    ポリアミドの製造方法。
  18. 一般式(15)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、
    重合体。
  19. 請求項18に記載の重合体を含む、発光量子収率0.1%以上の蛍光材料。
  20. 一般式(12)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、aとbは、それぞれ独立に、0〜2の整数を表し、1≦a+b≦4である。)
    で表わされる繰り返し単位を含む、
    ポリアミドを環化縮合させることを含む、
    一般式(15)
    Figure 2014129340
    (式中、Aは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、CO、CH、SO、SO、C(CH、NHCO、もしくはC(CF、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する2価の基であり、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、またはハロゲン基であり、Rは脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む2価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。)
    で表わされる、
    重合体の製造方法。
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