CN116332814A - 芳香胺卤化物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种结构式(I)所示芳香胺卤化物，及其合成方法：
Figure DDA0004027373090000011
其中，Ar1和Ar2分别独立的为芳香环，且其中至少一个取代有卤素原子，所述卤素原子直接连接到所述芳香环上；R1和R2分别独立的为取代基，L为单键、或连接Ar1和Ar2的二价取代基；a为Ar1上取代的R1的数量，b为Ar2上取代的R2的数量，n为L的数量，并且a、b、n分别为独立的为0或正整数。本申请所述芳香胺卤化物的合成方法，反应条件温和，后处理简单，成本可控。

Description

芳香胺卤化物及其合成方法
技术领域
本发明涉及芳香胺类化合物，尤其涉及一种芳香胺卤化物、以及一种芳香胺卤化物的合成方法。
背景技术
多元胺(本申请是指至少二元胺)类化合物，尤其是芳香二胺类化合物，在化工行业中被广泛应用，例如用于合成偶氮类染料、合成聚酰胺或聚酰亚胺等聚合物(如尼龙、芳纶、聚酰亚胺等)。非对称的二胺，特别是非对称芳香二胺，在手性药物合成、非对称催化等方面也有广泛应用。
常见的化合物的非对称修饰手法，包括引入具有吸电子效应的卤素元素，可以使分子的偶极矩、极性、电子云分布等发生变化，从而改变化合物的物理、化学性质；氯、溴、碘等卤素原子的引入往往可以使分子进一步参与偶联反应，是良好的药物中间体制备手段。在高分子领域，卤素取代单体所合成的聚合物，如聚氯乙烯、聚四氟乙烯等，往往可以获得疏水疏油、耐酸耐碱等优秀的性能。
对二胺类化合物的非对称修饰，可以极大拓展其在各领域的应用可能性。然而，由于氨基兼具路易斯碱和质子酸这两种性质，在各种条件下通常都具有较高反应活性，在对氨基以外的分子结构进行取代、加成等修饰时，往往需要对氨基进行保护以防止其参与反应。并且，当分子结构中同时含有更活泼的羟基等基团时，在常用的氨基保护体系中，保护基试剂会优先与羟基进行反应，而氨基又会先行脱去保护基团造成保护手段失效，这些问题使该类反应的设计、实行难度进一步提升，工业生产上的成本也将大幅提高。
非专利文献J.Org.Chem.，1999，64：7048-7054中报道，使用比二乙胺基三氟化硫(DAST)更为稳定的双-(2-甲氧基乙基-)胺基三氟化硫，可将醇羟基进行氟取代、醛转化为二氟代甲基、羧酸及酰氯转化为碳基氟、碳基氟转化为三氟甲基，并在催化剂SbCl3作用下对硫醚甲基和磺酸甲基进行单氟取代。
非专利文献J.Org.Chem.，2000，65：4830-4832中报道，同样使用双-(2-甲氧基乙基-)胺基三氟化硫，可将酰基醛基团上的两个碳基氧全部转化为二氟代甲基基团。
非专利文献J.Org.Chem.，1975，40：574-578中报道，使用DAST，可高效率地将各类伯醇、仲醇的羟基直接取代为氟。
总体而言，现有技术对酚羟基类的卤代反应研究非常少。从反应机理考虑，由于DAST类氟代试剂为亲核取代机理，对酚羟基来说，吸电子的芳香基团及共轭体系的共同作用，使羟基碳的亲电能力下降，因此DAST类氟化试剂对酚羟基的反应活性要明显低于醇羟基。
如何高效率的进行酚羟基的卤代反应，是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳香胺卤化物、芳香胺卤化物的合成方法，解决酚羟基卤代反应活性低的问题。
本申请第一个方面是提供一种芳香胺卤化物，尤其是一种非对称多元芳香胺卤化物，其如结构式(I)所示：
Figure BDA0004027373080000021
其中，Ar1(即
Figure BDA0004027373080000022
)和Ar2(即/>
Figure BDA0004027373080000023
)分别独立的为芳香环，且其中至少一个取代有卤素原子，所述卤素原子直接连接到所述芳香环上；
R1和R2分别独立的为取代基，
L为单键、或连接Ar1和Ar2的二价取代基；
a为Ar1上取代的R1的数量，b为Ar2上取代的R2的数量，n为L的数量，并且a、b、n分别为独立的为0或正整数。
应当理解都是，当a不为1时，即Ar1取代有不止一个R1时，各个R1可以是相同或不同的取代基。
应当理解都是，当b不为1时，即Ar2取代有不止一个R2时，各个R2可以是相同或不同的取代基。
应当理解都是，当n不为1是，即L不止一个时，各个L可以是相同或不同。
在一种优选实施例中，a+b≥1。
在一种优选实施例中，Ar1和Ar2可以是其中一个含有卤素原子，或者二者都含有卤素原子。
更优选地，Ar1和Ar2其中一个含有卤素原子时，可以是含有一个或不止一个卤素原子；当含有不止一个卤素原子时，各个卤素原子可以是相同或不同的原子。
更优选地，Ar1和Ar2均含有卤素原子时，Ar1和Ar2所含有卤素原子数量可以相同或不同，卤素原子取代位置可以相同或不同，含有的卤素原子种类可以相同货不同；并且：Ar1含有不止一个卤素原子时，Ar1上各个卤素原子可以是相同或不同的原子；Ar2含有不止一个卤素原子时，Ar2上各个卤素原子可以是相同或不同的原子。
在一种优选实施例中，Ar1和Ar2可以是分别独立的选自单环、稠环结构，例如，可以是分别独立的选自单环、并环、螺环、桥环结构。
在一种优选实施例中，R1和R2分别可以独立的是一价取代基，但也可以是多价取代基(至少二价)，或者也可以是与其所连的芳香环形成环状结构，并可以含有杂原子或不含有杂原子，或者，可以分别独立的选自线型结构、环状结构、或二者的组合。更优选地，所述线型结构、所述环状结构均可以分别独立的带有取代基，取代基可以是线型结构、支化结构、环状结构、含杂原子的基团、卤素原子。
在一种优选实施例中，L可以是选自单键、线型碳链、-Cy-、-A-、含杂原子的线型碳链；Cy为含杂原子或不含杂原子的芳香族环状结构、含杂原子或不含杂原子的脂肪族环状结构、以及他们中的任意至少两种的组合；A可以是选自O、S、SiR1R2、NR3、N＝N、SO2、CR4＝N、CO-NH、CO、COO、O-SiR1R2-O中的一种或几种，R1、R2、R3、R4分别独立的选自H或一价取代基。
在一种优选实施例中，所述线型碳链可以是带有取代基或不带有取代基，线型碳链的取代基可以是线型结构、支化结构、环状结构、带有杂原子的基团、卤素原子。
在一种优选实施例中，Cy可以是带有或不带有取代基，Cy的取代基可以是线型结构、支化结构、环状结构、带有杂原子的基团、卤素原子。
在一种优选实施例中，本申请上述内容中，环状结构均可以是单环、稠环结构，例如，可以是单环、并环、螺环、桥环结构。
在一种优选实施例中，本申请上述内容中，所述杂原子可以是S、O、N、P、Si中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述带有杂原子的基团可以是选自：醛基、醚基、羟基、巯基、硫醚基、羰基、羧基、酯基、仲胺基、叔胺基、伯氨基、硅烷基、硅氧烷基、砜基、腈基、酰基、酰胺基、酰亚胺基、-C＝N-、偶氮基、过氧基、过硫基、胍基、肟基、杂环基等。
在一种优选实施例中，所述芳香胺卤化物，如结构式(II)所示：
Figure BDA0004027373080000041
其中，X为卤素原子；c为Ar1上取代的X的数量，并为正整数。
应当理解的是，本申请中，c不为1时，即Ar1不止含有一个X时，各个X可以是相同或不同。
在一种优选实施例中，Ar2的芳香环不取代有X，并且Ar2所带有的b个R2中，至少有一个是羟基。
本申请中，Ar1、Ar2分别独立的可以选自如下芳香环结构：
Figure BDA0004027373080000042
Figure BDA0004027373080000043
Figure BDA0004027373080000051
Figure BDA0004027373080000052
中的一种或几种。
在一种优选实施例中，环状结构可以是脂肪族环、含杂原子的脂肪族环、芳香族环、含杂原子的芳香族环，例如含有1-20个碳的环烷烃、芳香烃、环氧化合物、噻嗪、噻吩、噻唑、呋喃、吡喃、喹啉、唑啉、咪唑等中的一种或几种。
本申请第二个方面是提供一种制备结构式(I)所示化合物的方法，包括：提供结构式(III)所示化合物，
Figure BDA0004027373080000053
步骤1：第一保护基试剂对式(III)所示化合物中的羟基进行保护，得到化合物A；
步骤2：第二保护基试剂对化合物A的氨基进行保护，得到化合物B；
步骤3：保留氨基保护基，并去除化合物B中的羟基保护基，得到化合物C；
步骤4：卤化试剂将化合物C中的羟基用卤素原子进行替代，得到化合物D；
步骤5：去除化合物D中的氨基保护基，得到结构式(I)所示化合物。
在一种优选实施例中，R2优选为羟基。
在一种优选实施例中，第一保护基试剂可以是叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯(TBSOTf)。
在一种优选实施例中，第二保护基试剂可以是二碳酸二叔丁酯(Boc2O)。
在一种优选实施例中，卤化试剂可以是二乙胺基三氟化硫(DAST)。
在一种优选实施例中，采用四烷基氟化铵(TBAF)去除羟基保护基。
在一种优选实施例中，步骤1中，第一保护基试剂与式(III)所示化合物，在碱性和≤15℃温度条件下，进行反应，得到所述化合物A。优选地，步骤1中所述温度优选为≤10℃，如0-10℃，如4-6℃。
在一种优选实施例中，步骤1在有机溶剂中反应，反应结束后，去除有机溶剂，收集固体，得到化合物A。
在一种优选实施例中，步骤2中，第二保护基试剂与化合物A，在碱性、和至少30℃温度条件下进行反应，得到化合物B。优选地，步骤2中所述温度优选为30-80℃，优选为40-65℃，如50℃-60℃。
在一种优选实施例中，步骤2在有机溶剂中进行，反应结束后，去除有机溶剂，酸性溶液洗涤固体，得到化合物B。
在一种优选实施例中，步骤3在≤10℃温度条件下，进行反应，得到所述化合物C。优选地，步骤3中所述温度优选为≤5℃，如0-5℃。
在一种优选实施例中，步骤3在有机溶剂中进行，反应结束后，去除有机溶剂，得到化合物C。
在一种优选实施例中，步骤4在≤10℃(优选为≤5℃，如0-5℃)温度条件下，加入卤代试剂，然后在至少10℃(如15-40℃，优选为20-35℃)进行反应，得到所述化合物D。
在一种优选实施例中，步骤4在有机溶剂中进行，反应结束后，加入水搅拌，萃取有机相，然后去除有机相中的溶剂，得到化合物D。其中，优选地，水的温度优选为≤5℃，如0-5℃。
在一种优选实施例中，步骤5中，去除氨基保护基的方法为：化合物D与酸性液体混合，然后碱中和，萃取有机相，去除有机相中的溶剂。
在一种优选实施例中，步骤5中，所述酸性液体可以是无机酸、有机酸或其混合物，其中，所述无机酸可以是盐酸、硝酸(非浓硝酸)、硫酸(非浓硫酸、非发烟硫酸)、氢氟酸、氢溴酸中的一种或几种；所述有机酸可以是草酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
本申请第三个方面是提供另一种制备结构式(I)所示化合物的方法，包括：提供结构式(IV)和(V)所示化合物：
Figure BDA0004027373080000071
碱性条件和钯催化剂存在下，进行反应，得到结构式(I)所示化合物；
其中，k、m、n分别独立的为≥1的整数；
L2选自R3-Q1，其中R3选自H、或一价有机基团，所述一价有机基团可以是选自烷基、芳基、杂芳基、及硅烷基中的一种或他们的组合(如烷基取代芳香基、烷基取代杂芳基)，优选地，所述一价有机基团还可以带有其他取代基，其他取代基可以是烃基、氨基、仲胺基、叔胺基、酯基、含杂原子的碳链(如烷氧基、硅烷基等)，杂原子可以是O、N、S、Si中的一种或几种；Q1选自-B(OR4)(O-R5)，其中，R4、R5分别独立的选自H、一价有机基团，并更优选为H、C1-C6烷基、C3-C10环状有机基团、C5-C15芳香基；
L3选自R4-Q2，其中R4选自H、烷基、芳基、杂芳基、硅烷基中的一种或更多种；Q2选自卤素原子，优选为氯、溴、碘原子中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，R2优选为羟基。
在一种优选实施例中，所述碱性条件，可以是存在有机碱、无机碱中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述无机碱可以是选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或更多种，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等。
在一种优选实施例中，所述有机碱可以是选自胺、碱金属醇盐中的一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述钯催化剂可以是选自钯盐、钯有机配合物，更优选为钯的有机磷配合物。钯催化剂的具体举例包括：Pd(Ph3P)2Cl2、Pd XPhos G3、Pd(dba)2/XPhos、Pd2(dba)3/XPhos。
本申请提供了一种非对称多元芳香胺，同时还提供了所述非对称多元芳香胺的合成方法，反应条件温和，后处理简单，成本可控。
具体实施方式
本发明提供一种非对称多元芳香胺、及其合成方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，化合物1的合成
Figure BDA0004027373080000081
步骤1，中间体1.1的合成
Figure BDA0004027373080000082
氮气氛围下，将1mol底物6,6’-二氨基-3,3’-砜基-双苯酚(CAS No.：7545-50-8；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜)溶于500mL二氯甲烷中，冷却至4℃，加入2mol吡啶，再加入1.2mol叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯(TBSOTf；CAS No:69739-34-0)，自动回复至室温并反应5h以上，至底物完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水500mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，真空加热干燥，得0.83mol(产率83.0％)中间体1.1。
步骤2，中间体1.2的合成
Figure BDA0004027373080000091
氮气氛围下，将0.8mol中间体1.1溶于400mL四氢呋喃中，加入1.6mol三乙胺，再加入0.8mol Boc2O，升温至50℃，搅拌反应12h以上，至中间体1.1完全消耗后，降温减压蒸馏去除反应溶剂，加入pH≈3的柠檬酸水溶液200mL，搅拌完全后过滤，滤饼用200mL水清洗3次，滤饼真空加热干燥，得0.72mol(产率90.0％)中间体1.2。
步骤3，中间体1.3的合成
Figure BDA0004027373080000092
氮气氛围下，将0.7mol中间体1.2溶于200mL四氢呋喃中，冷却至0℃，加入150mL含有1.05mol TBAF的四氢呋喃溶液，反应3h以上至中间体1.2完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水200mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，加热真空干燥，得0.57mol(81.4％)中间体1.3。
步骤4，中间体1.4的合成
Figure BDA0004027373080000093
氮气氛围下，将0.55mol中间体1.3溶于200mL二氯甲烷中，冷却至0℃，加入50mL含有0.60mol DAST的二氯甲烷溶液，自然回复至室温，搅拌12h至中间体1.3完全消耗，加入冰水200mL搅拌至自然回复室温，分液取有机相，水相用50mL二氯甲烷萃取3次，减压蒸馏去除有机溶剂，真空加热干燥，得中间体1.4的固体0.41mol(产率74％)。
步骤5，化合物1的合成
Figure BDA0004027373080000101
将0.4mol中间体1.4溶于200mL二氯甲烷中，加入240mL体积比1:1的三氟乙酸的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应1h，加入500mL碳酸氢钠洗涤，用200mL二氯甲烷萃取3次，有机相减压蒸馏去除溶剂，固体加热真空干燥，得0.38mol(产率95％)化合物1，化合物1的核磁谱图1H NMR(d6-DMSO)：10.01(s,1H)，7.00-7.80(m,6H)，5.10-5.30(m,4H)。
实施例2，化合物2的合成
Figure BDA0004027373080000102
步骤1，中间体2.1的合成
Figure BDA0004027373080000103
氮气氛围下，将1mol底物3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲烷(CAS No.：22428-30-4)溶于500mL二氯甲烷中，冷却至4℃，加入2mol吡啶，再加入1.15mol叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯(TBSOTf；CAS No:69739-34-0)，自动回复至室温并反应5h以上，至底物完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水500mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，真空加热干燥，得0.85mol(产率85.0％)中间体2.1。
步骤2，中间体2.2的合成
Figure BDA0004027373080000111
氮气氛围下，将0.8mol中间体2.1溶于400mL四氢呋喃中，加入1.6mol三乙胺，再加入0.8mol Boc2O，升温至50℃，搅拌反应12h以上，至中间体2.1完全消耗后，降温减压蒸馏去除反应溶剂，加入pH＝3的柠檬酸水溶液200mL，搅拌完全后过滤，滤饼用200mL水清洗3次，滤饼真空加热干燥，得0.77mol(产率96％)中间体2.2。
步骤3，中间体2.3的合成
Figure BDA0004027373080000112
氮气氛围下，将0.7mol中间体2.2溶于200mL四氢呋喃中，冷却至0℃，加入150mL含有1mol TBAF的四氢呋喃溶液，反应3h以上至中间体2.2完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水200mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，加热真空干燥，得0.65mol(产率93％)中间体2.3。
步骤4，中间体2.4的合成
Figure BDA0004027373080000113
氮气氛围下，将0.5mol中间体2.3溶于200mL二氯甲烷中，冷却至0℃，加入50mL含有0.60mol DAST的二氯甲烷溶液，自然回复至室温，搅拌12h至中间体2.3完全消耗，加入冰水200mL搅拌至自然回复室温，分液取有机相，水相用50mL二氯甲烷萃取3次，减压蒸馏去除有机溶剂，真空加热干燥，得中间体2.4的固体0.47mol(产率94％)。
步骤5，化合物2的合成
Figure BDA0004027373080000121
将0.5mol中间体2.4溶于200mL二氯甲烷中，加入240mL体积比1:1的三氟乙酸的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应1h，加入500mL碳酸氢钠洗涤，用200mL二氯甲烷萃取3次，有机相减压蒸馏去除溶剂，固体加热真空干燥，得0.43mol(产率86％)化合物2。化合物2的核磁谱图1H NMR(d6-DMSO)：9.80(s,1H)，7.00-7.80(m,6H)，5.10-5.30(m,4H)，3.02(m,2H)。
实施例3，化合物3的合成
Figure BDA0004027373080000122
步骤1，中间体3.1的合成
Figure BDA0004027373080000123
氮气氛围下，将1.01mol底物3,3'-二羟基-4,4'-联苯二胺(CAS No.：2373-98-0)溶于500mL二氯甲烷中，冷却至4℃，加入2mol吡啶，再加入1.15mol叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯(TBSOTf；CAS No:69739-34-0)，自动回复至室温并反应5h以上，至底物完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水500mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，真空加热干燥，得0.91mol(产率90％)中间体3.1。
步骤2，中间体3.2的合成
Figure BDA0004027373080000131
氮气氛围下，将0.82mol中间体2.1溶于400mL四氢呋喃中，加入1.6mol三乙胺，再加入0.85mol Boc2O，升温至50℃，搅拌反应12h以上，至中间体2.1完全消耗后，降温减压蒸馏去除反应溶剂，加入pH＝3的柠檬酸水溶液200mL，搅拌完全后过滤，滤饼用200mL水清洗3次，滤饼真空加热干燥，得0.78mol(产率95％)中间体3.2。
步骤3，中间体3.3的合成
Figure BDA0004027373080000132
氮气氛围下，将0.75mol中间体2.2溶于200mL四氢呋喃中，冷却至0℃，加入150mL含有0.9mol TBAF的四氢呋喃溶液，反应3h以上至中间体2.2完全消耗后，减压蒸馏去除反应溶剂，加水200mL搅拌清洗3次，过滤得滤饼，加热真空干燥，得0.72mol(产率96％)中间体3.3。
步骤4，中间体3.4的合成
Figure BDA0004027373080000133
氮气氛围下，将0.6mol中间体2.3溶于200mL二氯甲烷中，冷却至0℃，加入50mL含有0.60mol DAST的二氯甲烷溶液，自然回复至室温，搅拌12h至中间体2.3完全消耗，加入冰水200mL搅拌至自然回复室温，分液取有机相，水相用50mL二氯甲烷萃取3次，减压蒸馏去除有机溶剂，真空加热干燥，得中间体2.4的固体0.58mol(产率97％)。
步骤5，化合物3的合成
Figure BDA0004027373080000141
将0.55mol中间体2.4溶于200mL二氯甲烷中，加入240mL体积比1:1的三氟乙酸的二氯甲烷溶液，室温下搅拌反应1h，加入500mL碳酸氢钠洗涤，用200mL二氯甲烷萃取3次，有机相减压蒸馏去除溶剂，固体加热真空干燥，得0.48mol(产率87％)化合物3。化合物3的核磁谱图1H NMR(d6-DMSO)：10.00(s,1H)，6.90-7.40(m,6H)，5.10-5.30(m,4H).
实施例4，化合物4的合成
Figure BDA0004027373080000142
氮气氛围下，将0.1mol 3-氨基-4-氟苯硼酸、0.1mol 2-氨基-4-溴苯酚、0.22mol碳酸钠、750mL乙二醇二甲醚、250mL水加入反应容器中，在100℃下回流搅拌3h以上至原料完全消耗。
冷却降温，减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体加水搅拌清洗3次，真空加热干燥，固体在500mL二甲苯中进行重结晶，所得固体用甲醇清洗，真空加热干燥，得0.087mol(87％)化合物2
实施例5，化合物3的应用
将1,4-苯二胺4.37g与0.56g化合物3投入到124.12g N-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解，然后再将12.15g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐投入到溶液体系中，二胺与四羧酸二酐摩尔比为51:49，进行缩聚反应，反应温度为60度。
得到聚合产物固含量11.5wt％，粘度2309cp；用通用GPC方法测试得到重均分子量为68087。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种芳香胺卤化物，其特征在于，其如结构式(I)所示：
Figure QLYQS_1
其中，Ar1和Ar2分别独立的为芳香环，且其中至少一个取代有卤素原子，且所述卤素原子直接连接到所述芳香环上；
R1和R2分别独立的为取代基，
L为单键、或连接Ar1和Ar2的二价取代基；
a为Ar1上取代的R1的数量，b为Ar2上取代的R2的数量，n为L的数量，并且a、b、n分别为独立的为0或正整数；并且a+b≥1。
2.根据权利要求1所述的芳香胺卤化物，其特征在于，L选自单键、线型碳链、-Cy-、-A-、含杂原子的线型碳链；
Cy为含杂原子或不含杂原子的芳香族环状结构、含杂原子或不含杂原子的脂肪族环状结构、以及他们中的任意至少两种的组合；
A选自O、S、SiR1R2、NR3、N＝N、SO2、CR4＝N、CO-NH、CO、COO、O-SiR1R2-O中的一种或几种，R1、R2、R3、R4分别独立的选自H或一价取代基。
3.根据权利要求1所述的芳香胺卤化物，其特征在于，所述芳香胺卤化物，如结构式(II)所示：
Figure QLYQS_2
其中，X为卤素原子；c为Ar1上取代的X的数量，并为正整数。
4.根据权利要求1或3所述的芳香胺卤化物，其特征在于，R1和R2分别独立的是一价取代基，并含有杂原子或不含有杂原子；R1和R2分别可以独立的选自线型结构、环状结构、或二者的组合；
优选地，Ar2的芳香环不取代有X，并且Ar2所带有的b个R2中，至少有一个是羟基。
5.一种合成权利要求1所述芳香胺卤化物的方法，其特征在于，包括：
提供结构式(III)所示化合物，
Figure QLYQS_3
步骤1：第一保护基试剂对式(III)所示化合物中的羟基进行保护，得到化合物A；
步骤2：第二保护基试剂对化合物A的氨基进行保护，得到化合物B；
步骤3：保留氨基保护基，并去除化合物B中的羟基保护基，得到化合物C；
步骤4：卤化试剂将化合物C中的羟基用卤素原子进行替代，得到化合物D；
步骤5：去除化合物D中的氨基保护基，得到结构式(I)所示化合物。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，第一保护基试剂为叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯；
第二保护基试剂为二碳酸二叔丁酯；
卤化试剂为二乙胺基三氟化硫；
采用四烷基氟化铵去除羟基保护基。
7.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，步骤1中，第一保护基试剂与式(III)所示化合物，在碱性和≤15℃温度条件下，进行反应，得到所述化合物A。优选地，步骤1中所述温度优选为≤10℃，如0-10℃，如4-6℃；
步骤2中，第二保护基试剂与化合物A，在碱性、和至少30℃温度条件下进行反应，得到化合物B。优选地，步骤2中所述温度优选为30-80℃，优选为40-65℃，如50℃-60℃；
步骤3在≤10℃温度条件下，进行反应，得到所述化合物C。优选地，步骤3中所述温度优选为≤5℃，如0-5℃；
步骤4在≤10℃(优选为≤5℃，如0-5℃)温度条件下，加入卤代试剂，然后在至少10℃(如15-40℃，优选为20-35℃)进行反应，得到所述化合物D；
步骤5中，去除氨基保护基的方法为：化合物D与酸性液体混合，然后碱中和，萃取有机相，去除有机相中的溶剂。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述酸性液体可以是无机酸、有机酸或其混合物；优选地，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸中的一种或几种；优选地，所述有机酸选自草酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或几种。
9.一种合成权利要求1所述芳香胺卤化物的方法，其特征在于，包括：
提供结构式(IV)和(V)所示化合物：
Figure QLYQS_4
碱性条件和钯催化剂存在下，进行反应，得到结构式(I)所示化合物；
其中，k、m、n分别独立的为≥1的整数；
L2选自R3-Q1，其中R3选自H、或一价有机基团，优选地，所述一价有机基团可以是选自烷基、芳基、杂芳基、及硅烷基中的一种或他们的组合，优选地，所述一价有机基团带有或不带有其他取代基，其他取代基可以是烃基、氨基、仲胺基、叔胺基、酯基、含杂原子的碳链，杂原子选自O、N、S、Si中的一种或几种；
Q1选自-B(OR4)(O-R5)，其中，R4、R5分别独立的选自H、一价有机基团，并更优选为H、C1-C6烷基、C3-C10环状有机基团、C5-C15芳香基；
L3选自R4-Q2，其中R4选自H、烷基、芳基、杂芳基、硅烷基中的一种或更多种；
Q2选自卤素原子，优选为氯、溴、碘原子中的一种或更多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂选自钯盐、钯有机配合物，更优选为钯的有机磷配合物；钯催化剂的具体举例包括：
Pd(Ph3P)2Cl2、Pd XPhos G3、Pd(dba)2/XPhos、Pd2(dba)3/XPhos；
所述碱性条件，是存在有机碱、无机碱中的一种或更多种；优选地，所述无机碱选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或更多种，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或更多种；优选地，所述有机碱选自胺、碱金属醇盐中的一种或更多种。
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