JP2009203302A - ジアミン化合物、ポリアミド樹脂および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】適度なアルカリ溶解性を有するポリアミド樹脂を構成するジアミン化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。

（Ｒ^１は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８およびＲ^９は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１およびｋ^２は０〜３の整数。）
【選択図】なし

Description

本発明はジアミン化合物、ポリアミド樹脂および樹脂組成物に関する。

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。このような用途においては、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体の状態で塗膜を形成した後、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工し、次いで前駆体を加熱硬化させることにより、不溶、不融の耐熱樹脂とする方法がとられてきた。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることで、フォトレジスト工程の簡略化が図られている。

露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によってポリマー側鎖に導入したポリイミド前駆体（例えば特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献１参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献２参照）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば特許文献２参照）などが開示されている。特にポリヒドロキシアミドは側鎖にアルカリ可溶性のフェノール性水酸基を多数有しており、アルカリ水溶液でパターン加工するのに適していると考えられてきた。

近年、基板の大型化が進み、基板の面内でのパターン寸法のばらつきの少ない材料が求められている。しかし、ポリヒドロキシアミドはアルカリ可溶性のフェノール性水酸基を多数有しているため、アルカリ現像液への溶解性（アルカリ溶解性）が高すぎてパターン寸法の面内均一性が不十分であるという課題があった。トリメチルシリル基などにより、フェノール性水酸基を部分的に封止したポリベンゾオキサゾール前駆体が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。しかしながら、これらの樹脂を用いてもなおアルカリ現像液への溶解性を十分調整することは困難であり、パターン寸法の面内均一性は不十分であった。
特開昭６２−１４５２３９号公報（請求項１〜２） 特開２００２−２２９２０６号公報（請求項１〜５） 特開２００５−２４８０８２号公報 特開２００６−４５３２１号公報 "Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．"，１９９５年，５８巻，ｐ１５３５ "Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍ．"，１９９６年，３０巻，ｐ１０９

ポリアミド樹脂のアルカリ溶解性を調整する手段として、分子量を増大させることが考えられる。しかしながら、ポリヒドロキシアミドの分子量を増大させた場合、アルカリ現像液に対する溶解性は低下するものの、アルカリ成分が樹脂膜中に取り込まれ、現像後の樹脂膜の膨潤が生じる。このため、パターン加工時にパターンエッジにスカムが発生する課題があった。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、適度なアルカリ溶解性を有するポリアミド樹脂を構成するジアミン化合物を提供し、これを用いて、パターン寸法の面内均一性が高く、スカムの発生を抑制したポリアミド樹脂および樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物である。また、一般式（２）で表されるポリアミド樹脂である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８およびＲ^９は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１およびｋ^２は０〜３の整数を表す。

上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^１０は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１〜ｋ^４は０〜３の整数を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表す。ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１以上１以下である。

本発明によれば、適度なアルカリ溶解性を有するポリアミド樹脂を得ることができる。さらに、本発明によれば、パターン寸法の面内均一性が高く、スカムの発生を抑制したポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、炭素数４〜１０の飽和炭化水素基を有する、熱的に安定で脱シリル化しにくいシリル基によりフェノール性水酸基を封止した新規ジアミン化合物を導入することで、アルカリ溶解性を調整し、パターン寸法の面内均一性が高く、スカムの発生を抑制したポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることができる。

本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。これらの中でも、Ｒ^１がＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンであると、得られるポリアミド樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合にパターン解像度が向上するため好ましい。ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２がより好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、本発明においては、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。炭素数を４〜１０とすることが重要であり、好ましくは４〜５である。炭素数が３以下であると、ジアミン化合物が熱的・化学的に不安定であるため、ポリアミド樹脂を合成する際のアルコールや熱の作用によって脱シリル化が容易に生じ、得られるポリアミド樹脂のアルカリ溶解性を適切な範囲に調整することができない。さらに、飽和炭化水素基にすることで、ポリアミド樹脂を合成する際の副反応が抑えられる。炭素数４〜１０の飽和炭化水素基の好ましい具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でもｔ−ブチル基がより好ましく、得られるポリアミド樹脂から形成されるパターン寸法の面内均一性がより向上する。

Ｒ^２〜Ｒ^７のうち残りは炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも、メチル基であると、得られるポリアミド樹脂から形成されるパターン寸法の面内均一性がより向上するため好ましい。

Ｒ^８およびＲ^９は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。得られるポリアミド樹脂の耐熱性の観点より、好ましくは炭素数１〜３の１価の有機基またはフッ素である。

ｋ^１およびｋ^２は０〜３の整数を表す。得られるポリアミド樹脂の耐熱性の観点より、好ましくは０である。

下記に一般式（１）で表されるジアミン化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

本発明のポリアミド樹脂は、下記一般式（２）で表される構造を有する。

一般式（２）中、Ｒ^１は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８およびＲ^９は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１およびｋ^２は０〜３の整数を表す。これらＲ^１〜Ｒ^９の好ましい基の具体例としては、一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^９において例示した基が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^１０は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。これらの中でも、Ｒ^１０がＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンであると、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合にパターン解像度が向上するため好ましく、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２がより好ましい。下記に、本発明のポリアミド樹脂におけるジアミン残基を構成するジアミン化合物のうち、Ｒ^１０を有するジヒドロキシジアミン化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

一般式（２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１２は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。得られるポリアミド樹脂の耐熱性の観点より、好ましくは炭素数１〜３の１価の有機基またはフッ素である。ｋ^３およびｋ^４は０〜３の整数を表す。得られるポリアミド樹脂の耐熱性の観点より、好ましくは０である。

一般式（２）中、Ｒ^１３およびＲ^１４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表す。好ましい具体例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができるがこれらに限定されない。ジフェニルエーテルジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基であると、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合にパターン解像度が向上するため好ましい。

ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１以上１以下である。得られるポリアミド樹脂から形成されるパターン寸法の面内均一性が高くなるという観点から、好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下である。

本発明のポリアミド樹脂の重量平均分子量は、加熱硬化後の機械特性の観点より、２０，０００以上であることが好ましい。好ましくは４０，０００以上である。本発明のポリアミド樹脂は、重量平均分子量を高くしてもアルカリ現像時の膜の膨潤やそれに伴うパターンエッジのスカム発生が抑制されるため、高分子量化によってアルカリ溶解性を調整できる利点がある。

本発明のポリアミド樹脂は、一般式（２）に示される２種類の構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位を含んでもよい。ただし、一般式（２）に示される２種類の構造単位の合計を、全構造単位の９０モル％以上とすることが好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類は、加熱硬化後の膜物性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、基板との接着性を向上させるために、下記一般式（３）で表される構造単位を全構造単位の５モル％共重合することが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにジアミンを加える方法、ピリジンなどの３級アミンを加えたジアミンの溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法、ジアミンと活性ジカルボン酸エステルをエステル−アミド交換反応させる方法などが挙げられる。

得られる樹脂の純度の観点から、ポリアミド樹脂を再沈および洗浄することが好ましい。再沈、洗浄は水、または水とアルコールとの混合溶剤で行うことが好ましい。同じく純度の観点から、５０℃〜８０℃で乾燥して水分率５％以下の粉体とすることが好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、少なくとも（ａ）前記一般式（２）で表されるポリアミド樹脂および（ｂ）溶媒を含有する。なお、（ａ）成分以外の樹脂をさらに含んでもかまわない。

（ｂ）溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

さらに（ｃ）光酸発生剤を含むことで、樹脂組成物にポジ型の感光性を付与することができる。（ｃ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホン酸オニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ溶解性がより良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましく、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物を用いても４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用してもよい。

キノンジアジド化合物の分子量は、露光感度を向上させる観点から３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。一方、加熱硬化後の膜の機械特性の観点から１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物において、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリアミド樹脂、および他の樹脂を含む場合はそれらの総量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。中でも、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。溶解調整剤は、（ａ）成分のポリアミド樹脂、および他の樹脂を含む場合はそれらの総量１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合される。

本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。樹脂組成物の保存安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。具体的には以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの熱架橋剤を含有することで、得られる組成物の加熱硬化による収縮を少なくできる上に、加熱硬化後の機械特性が向上する。熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分のポリアミド樹脂、および他の樹脂を含む場合はそれらの総量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。

シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を（ａ）成分のポリアミド樹脂、および他の樹脂を含む場合はそれらの総量１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。また、シリコン系材料表面を上記シランカップリング剤の溶液であらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。

また、必要に応じて本発明の樹脂組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を組成物に含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、上記した（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）溶剤、必要に応じて（ｃ）光酸発生剤、溶剤およびその他添加剤を攪拌混合して得ることができる。攪拌混合の条件については特に限定されない。

次に、本発明の樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。

本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハー、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。

また、シリコン基板表面を前記シランカップリング剤溶液により前処理することによって、接着性を向上させてもよい。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量部溶解させた溶液を用いて、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させてもよい。

次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。

次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。樹脂組成物に感光性が付与されていない場合、樹脂皮膜の上にさらにもう１層フォトレジスト皮膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は樹脂皮膜の形成と同様の方法で行われる。

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。

樹脂組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。ポジ型の感光性が付与されている場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。

現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。

また、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどの組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。

現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。

樹脂組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に樹脂皮膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。

ついで、樹脂組成物に２００〜４００℃の温度を加え、硬化膜を得る。加熱については段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

このようにして、本発明の樹脂および樹脂組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例等における評価方法を説明する。

１）ポリアミド樹脂の重量平均分子量の測定方法
ポリマーを０．１重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液について、下記条件のゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。カラムの移動相には１ＬのＮＭＰにＬｉＣｌ ２．１２ｇ、リン酸 ４．８０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加し、超音波で４時間以上攪拌した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した液体を用いた。
＜ＧＰＣ測定系＞
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ，
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。

２）ポリアミド樹脂のアルカリ溶解速度の評価方法
ポリアミド樹脂をポリマー濃度が３８％になるようにγ―ブチロラクトンに溶解し、この溶液をシリコンウエハ上に回転塗布した。次いで、１２０℃のホットプレートで４分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ２０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％の溶液に３０秒浸漬し、ついで純水でリンスし、乾燥した。乾燥後の膜厚をＴ３（μｍ）としたとき、（２０−Ｔ３）×２の式によって、ポリアミド樹脂のアルカリ溶解速度（ｎｍ／分）を求めた。

３）樹脂組成物の加熱硬化膜の機械特性評価方法
まず、シリコンウエハ上に樹脂組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をオーブンに投入して１５０℃で３０分、ついで３２０℃で１時間加熱硬化して膜を得た。加熱硬化は窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。

処理後に膜をウェハーより剥離し、幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを、測定用試料とした。“テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック製）を用い、破断伸度を測定した。測定結果から上位５点の平均値を求めた。測定条件の詳細を表１に示す。

４）樹脂組成物のパターン加工性の評価方法
４−１）非感光性の場合
まず、８インチシリコンウエハ上に樹脂組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この上にさらにＯＦＰＲ−８００（東京応化製）を回転塗布し、次いで、１１０℃のホットプレートで２分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ２μｍのフォトレジスト膜を作製した。これをｉ線ステッパー（ＧＣＡ（株）製ＤＳＷ−８０００）にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％の水溶液で現像、ついで純水でリンスし、乾燥した。

この時得られたパターンのうち３０μｍパターンの観察を行った。まず、スカムが発生していない場合は合格、スカムが発生している場合は不合格とした。ついで、得られたパターンのうち開口している最小パターンにより解像度を評価した。最小パターンが３０μｍ以下の場合は合格、３０μｍを超える場合は不合格とした。ついで、パターン寸法の面内均一性については、８インチウェハー内の１０箇所で３０μｍパターンの幅を測定し、最大実測値と最小実測値の差を求めた。差が１０μｍ以内の場合は合格、１０μｍを超える場合は不合格とした。

４−２）ポジ型感光性の場合
まず、８インチシリコンウエハ上に樹脂組成物を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これをｉ線ステッパー（ＧＣＡ（株）製ＤＳＷ−８０００）にて５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％の水溶液で現像、ついで純水でリンスし、乾燥した。

この時得られたパターンのうち３０μｍパターンの観察を行った。まず、スカムが発生していない場合は合格、スカムが発生している場合は不合格とした。ついで、得られたパターンのうち開口している最小パターンにより解像度を評価した。最小パターンが５μｍ以下の場合は合格、５μｍを超える場合は不合格とした。ついで、面内均一性については、８インチウェハー内の１０箇所で１０μｍパターンの幅を測定し、最大実測値と最小実測値の差を求めた。差が３μｍ以内の場合は合格、３μｍを超える場合は不合格とした。

合成例１（ジアミン化合物ａ）
１Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１０モル）を加え、ＤＭＦ１００ｇで溶解させた。これを氷浴中で液温を５℃以下に保ちながら、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン３２．２ｇ（０．２２モル）を３０分かけて滴下し、さらにイミダゾール３０ｇ（０．４４モル）、ジメチルアミノピリジン１．２ｇ（０．０１０モル）を加えて、室温で１３時間反応させた。反応液を３Ｌの純水に再沈殿させ、沈殿物を濾別した。その後、塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌで２回、純水５００ｍｌで２回、そしてメタノール／純水（１／１）５００ｍｌで２回洗浄した。５０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥させた後、メタノール６００ｍｌに溶解させ、再び純水２００ｍｌに再沈殿させ、沈殿物を濾別した。その後、メタノール／純水（３／１）３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後の生成物について、メタノール５００ｍｌに溶解させ、純水５０ｍｌに再沈殿させ、沈殿物を濾別した。その後、メタノール／純水（３／１）３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥させることで下記で示したジアミン化合物ａを得た。ジアミン化合物ａの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．２２（１２Ｈ，ｓ）、０．９６（１８Ｈ，ｓ）、４．６９（４Ｈ，ｓ）、６．４４〜６．４７（２Ｈ，ｍ）、６．６６〜６．７４（４Ｈ，ｍ）

合成例２（ジアミン化合物ｂ）
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン２９．３ｇ（０．２２モル）をｔ−ブチルジフェニルクロロシラン５９．５ｇ（０．２２モル）にした以外は合成例１と同様にして、下記で示したジアミン化合物ｂを得た。ジアミン化合物ｂの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．９６（１８Ｈ，ｓ）、４．６９（４Ｈ，ｓ）、６．４４〜６．４７（６Ｈ，ｍ）、６．６６〜６．７４（８Ｈ，ｍ）、６．８６〜６．８８（２Ｈ，ｍ）

合成例３（ジアミン化合物ｃ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８．０ｇ（０．１モル）にした以外は合成例１と同様にして、下記で示したジアミン化合物ｃを得た。ジアミン化合物ｃの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．２２（１２Ｈ，ｓ）、０．９６（１８Ｈ，ｓ）、４．９９（４Ｈ，ｓ）、６．７１〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、６．８６〜７．００（４Ｈ，ｍ）

合成例４（ジアミン化合物ｄ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル２３．２ｇ（０．１モル）にした以外は合成例１と同様にして、下記で示したジアミン化合物ｄを得た。ジアミン化合物ｄの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．２２（１２Ｈ，ｓ）、０．９６（１８Ｈ，ｓ）、４．５１（４Ｈ，ｓ）、６．２１〜６．２６（２Ｈ，ｍ）、６．５８〜６．６８（４Ｈ，ｍ）

合成例５（ジアミン化合物ｅ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）を３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフルオレン３８．０ｇ（０．１モル）にした以外は合成例１と同様にして、下記で示したジアミン化合物ｅを得た。ジアミン化合物ｅの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．２２（１２Ｈ，ｓ）、０．９６（１８Ｈ，ｓ）、４．３９（４Ｈ，ｓ）、６．０５〜６．０９（２Ｈ，ｍ）、６．４１〜６．４７（４Ｈ，ｍ）、７．２３〜７．３９（６Ｈ，ｍ）、７．８１〜７．８４（２Ｈ，ｍ）

合成例６（ジアミン化合物ｆ）
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン２９．３ｇ（０．２２モル）をｎ−ブチルジメチルクロロシラン２９．３ｇ（０．２２モル）にした以外は合成例１と同様にして、下記で示したジアミン化合物ｆを得た。ジアミン化合物ｆの^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｄ６−ジメチルスルホキシド，ｐｐｍ）：０．２２（１２Ｈ，ｓ）、０．３６（６Ｈ，ｍ）、０．５６（１２Ｈ，ｍ）、４．６９（４Ｈ，ｓ）、６．４４〜６．４７（２Ｈ，ｍ）、６．６６〜６．７４（４Ｈ，ｍ）

合成例７（ポリアミド樹脂Ａ）
窒素気流下５００ｍＬの三頸フラスコ中に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）およびＮＭＰ３００ｇを入れ、室温で攪拌溶解させた。その後、下記構造で示された活性ジカルボン酸化合物３２．２ｇ（０．０９モル）を室温でいれた。この混合物を５０℃で１時間、さらに８０℃で１０時間攪拌した。さらに、この溶液にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を添加し、８０℃のままさらに１０時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、５Ｌの純水／メタノール混合溶液（重量混合比＝３／１）に投入した。沈澱したポリマーを濾別し、５Ｌの純水／メタノール混合溶液（重量混合比＝３／１）に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーを５０℃で３日間真空乾燥し、ポリアミド樹脂Ａを得た。

合成例８（ポリアミド樹脂Ｂ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち７０モル％をジアミンａ４１．０ｇ（０．０７モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｂを得た。

合成例９（ポリアミド樹脂Ｃ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンａ１７．６ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｃを得た。

合成例１０（ポリアミド樹脂Ｄ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち１０モル％をジアミンａ５．９ｇ（０．０１モル）にした以外は合成例７と同様にして、ポリアミド樹脂Ｄを得た。

合成例１１（ポリアミド樹脂Ｅ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンｂ１６．７ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｅを得た。

合成例１２（ポリアミド樹脂Ｆ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンｃ１５．０ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｆを得た。

合成例１３（ポリアミド樹脂Ｇ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンｄ１３．６ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｇを得た。

合成例１４（ポリアミド樹脂Ｈ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンｅ１８．０ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｈを得た。

合成例１５（ポリアミド樹脂Ｉ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンｆ１５．１ｇ（０．０３モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｉを得た。

合成例１６（ポリアミド樹脂Ｊ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンａ１７．６ｇ（０．０３モル）に、活性ジカルボン酸化合物３２．２ｇ（０．０９モル）を活性ジカルボン酸化合物３４．３ｇ（０．０９６モル）に、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）をシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｊを得た。

合成例１７（ポリアミド樹脂Ｋ）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）のうち３０モル％をジアミンａ１７．６ｇ（０．０３モル）に、活性ジカルボン酸化合物３２．２ｇ（０．０９モル）を活性ジカルボン酸化合物３０．８ｇ（０．０８６モル）に、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）をシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物４．５９ｇ（０．０２８モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｋを得た。

合成例１８（ポリアミド樹脂Ｌ）
活性ジカルボン酸化合物３２．２ｇ（０．０９モル）を活性ジカルボン酸化合物３４．３ｇ（０．０９６モル）に、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）をシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）にした以外は合成例７と同様にしてポリアミド樹脂Ｌを得た。

合成例１９（ポリアミド樹脂Ｍ）
窒素気流下５００ｍＬの三頸フラスコ中に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）およびテトラヒドロフラン２５０ｇを入れ、室温で攪拌溶解させた。これにトリメチルクロロシラン４１．８ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下し、室温で１時間、ついで６０℃で１２時間攪拌した。反応液より溶媒を留去し、２００℃、４×１０^−２Ｐａにて減圧蒸留した。蒸留後の反応生成物３８．６ｇに合成例７で示された活性ジカルボン酸化合物１９．３ｇ（０．０５４モル）を室温でいれた。この混合物を５０℃で１時間、さらに８０℃で１０時間攪拌した。さらに、この溶液にシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．９７ｇ（０．０１２モル）を添加し、８０℃のままさらに１０時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、５Ｌの純水／メタノール混合溶液（重量混合比＝３／１）に投入した。沈澱したポリマーを濾別し、５Ｌの純水／メタノール混合溶液（重量混合比＝３／１）に再分散後濾過する工程を３回繰り返した。最終的に濾別したポリマーを５０℃で３日間真空乾燥し、ポリアミド樹脂Ｍを得た。

合成例２０（ポリアミド樹脂Ｎ）
活性ジカルボン酸化合物１９．３ｇ（０．０５４モル）を活性ジカルボン酸化合物２０．７ｇ（０．０５８モル）に、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．９７ｇ（０．０１２モル）をシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物０．７９ｇ（０．００４８モル）にした以外は合成例１９と同様にしてポリアミド樹脂Ｎを得た。

実施例１〜２３および比較例１〜８
以下、実施例１〜１０、比較例１〜４においては、表１に記載の樹脂をγ−ブチロラクトンに樹脂濃度３５重量％で溶解させ樹脂組成物を作製した。実施例１１〜２３、比較例５〜８についてはさらに下記に示した酸発生剤、および／または熱架橋剤を樹脂１００重量部に対して表１記載の重量部で添加し樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物について、以下の方法を用いて特性評価した。評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８およびＲ^９は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１およびｋ^２は０〜３の整数を表す。）
2. 下記一般式（２）で表されるポリアミド樹脂。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^１０は単結合、ＣＨ_２、ＳＯ_２、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはジフェニルシクロペンタンを表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つ、Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つは炭素数４〜１０の１価の飽和炭化水素基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜１０の１価の有機基またはフッ素を表す。ｋ^１〜ｋ^４は０〜３の整数を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表す。ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１以上１以下である。）
3. （ａ）請求項２記載のポリアミド樹脂および（ｂ）溶剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
4. さらに（ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。