TWI588612B - Positive type photosensitive composition, thin film transistor and compound - Google Patents

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TWI588612B
TWI588612B TW102124061A TW102124061A TWI588612B TW I588612 B TWI588612 B TW I588612B TW 102124061 A TW102124061 A TW 102124061A TW 102124061 A TW102124061 A TW 102124061A TW I588612 B TWI588612 B TW I588612B
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Hirofumi Inari
Aki Kitajima
Komei Tahara
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Description

正型感光性組合物、薄膜電晶體及化合物
本發明係關於一種正型感光性組合物、薄膜電晶體及化合物。
正型感光性組合物廣泛用於製造顯示器、半導體等,提出以丙烯酸系樹脂或酚系樹脂為主成分之正型抗蝕劑,且該正型抗蝕劑已被商品化。
尤其是,作為用作永久抗蝕劑之正型感光性組合物,由於正型感光性組合物之硬化物(薄膜)在圖案化後亦作為功能膜殘留於裝置內,因此提出以作為更具有耐久性之樹脂之聚醯亞胺系聚合物(專利文獻1)、矽系聚合物(專利文獻2)等材料為基礎的正型感光性組合物。
然而,於絕緣膜等中使用將該等正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜之情形時,絕緣性不充分,尚未獲得成為滿足對絕緣膜要求之絕緣性之硬化物的正型感光性組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-033772號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-022173號公報
本發明之目的在於提供一種圖案化性及硬化物(薄膜)之電性絕緣可靠性優異之正型感光性組合物,以及具備將該正型感光性組合物進 行硬化所獲得之薄膜作為絕緣膜之薄膜電晶體。又,本發明之目的在於提供一種為了獲得圖案化性及硬化物(薄膜)之電性絕緣可靠性優異之正型感光性組合物而可較佳地使用之化合物。
本發明者等人進行銳意討論,結果發現可藉由以下之構成而解決上述問題,從而完成本發明。
亦即,第1本發明之正型感光性組合物之特徵在於含有:(A)具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有烯基或SiH基之化合物;(B)一個分子中含有SiH基或烯基之化合物;(C)矽氫化觸媒;以及(D)光酸產生劑。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(B)成分較佳為不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分較佳為具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有SiH基之化合物,上述(B)成分較佳為一個分子中含有烯基之化合物。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分中之在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構較佳為經官能基保護之酚結構、或者經官能基保護之羧酸結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述經官能基保護之酚結構較佳為經官能基保護之雙酚結構,更佳為經三烷基矽烷基或丁氧基羰基予以官能基保護之雙酚結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分較佳為具有雙酚結構,更佳為具有雙酚S結構或雙酚F結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述經官能基保護之羧酸 結構較佳為含有縮醛鍵之結構、或者含有羧酸3級酯鍵之結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述含有羧酸3級酯鍵之結構較佳為由脂肪族環結構保護之羧酸3級酯結構,更佳為由金剛烷結構保護之羧酸3級酯結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分及上述(B)成分中之至少一者較佳為矽氧烷系化合物。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分及上述(B)成分中之至少上述(A)成分較佳為矽氧烷系化合物,並且上述(A)成分較佳為具有環狀矽氧烷結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述矽氧烷系化合物較佳為含有具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述具有多面體骨架之聚矽氧烷結構較佳為將含有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架及烯基之聚矽氧烷化合物與具有SiH基之矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述具有多面體骨架之聚矽氧烷結構較佳為將由下述通式(I)
(於通式(I)中,R1係氫原子或碳數1~10之有機基,R1中之至少一 個係氫原子或烯基;各個R1可相同亦可不同)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物與由下述通式(II)
(於通式(II)中,R2係碳數1~6之有機基,R3係氫原子或烯基;各個R2、R3可相同亦可不同;n表示0~10,m表示1~10之整數)所表示之環狀矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分較佳為在酸存在下進行分解而變成鹼可溶性之化合物。
第2本發明之正型感光性組合物之特徵在於:於第1本發明之正型感光性組合物中,代替(A)成分及(B)成分,含有(E)將(A)成分與(B)成分進行矽氫化反應所獲得之化合物。
第3本發明之正型感光性組合物之特徵在於含有:(F)具有將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之雙酚結構的化合物;以及(D)光酸產生劑。
於第3本發明之正型感光性組合物中,上述(F)成分之雙酚結構較佳為雙酚S結構或雙酚F結構。
第4本發明之正型感光性組合物之特徵在於含有:(G)具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物; (H)具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構之化合物;以及(D)光酸產生劑。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物中,上述(D)成分較佳為錪鹽或鋶鹽。
第1~第4本發明之正型感光性組合物較佳為進而含有(I)鹼可溶性成分。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物中,上述(I)成分較佳為含有SiH基或烯基之化合物。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物中,上述(I)成分較佳為具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物。
第2~第4本發明之正型感光性組合物較佳為進而含有(J)含有烯 基且不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物。
第1~第4本發明之正型感光性組合物較佳為進而含有(K)增感劑。
第5本發明之薄膜電晶體之特徵在於:具備將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為閘極絕緣膜。
又,第6本發明之薄膜電晶體之特徵在於:具備將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為鈍化膜。
第7本發明之化合物係關於一種由下述通式(III)所表示之化合物。
(R4表示不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,各個R4可相同亦可不同;R5為可作為雙酚化合物而採用之結構即可)。
第1~第4本發明之正型感光性組合物之圖案化性優異,又,硬化物(薄膜)之電性絕緣可靠性優異。
第5、第6本發明之薄膜電晶體係具備將第1~第4正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為閘極絕緣膜或鈍化膜,故而作為電晶 體之性能、可靠性優異。
第7本發明之化合物係較佳地用於圖案化性及硬化物(薄膜)之電性絕緣可靠性優異之正型感光性組合物。
100、200‧‧‧薄膜電晶體
11、21‧‧‧基板(閘極電極)
12、22‧‧‧閘極絕緣膜
13、23‧‧‧半導體層
14、15、24、25‧‧‧源極/汲極電極
26‧‧‧鈍化膜
圖1係模式性地表示第5本發明之薄膜電晶體之一例的剖面圖。
圖2係模式性地表示第6本發明之薄膜電晶體之一例的剖面圖。
<<第1本發明之正型感光性組合物>>
首先,對第1本發明之正型感光性組合物進行說明。
第1本發明之正型感光性組合物之特徵在於含有:(A)具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有烯基或SiH基之化合物;(B)一個分子中含有SiH基或烯基之化合物;(C)矽氫化觸媒;以及(D)光酸產生劑。
<(A)成分>
上述(A)成分係具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有烯基或SiH基之化合物。上述(A)成分係利用自(D)光酸產生劑產生之酸進行分解而表現酸性基或羥基,藉此可溶於顯影液,故而藉由將此種(A)成分與(D)成分一併使用,從而可形成正型之圖案。
作為上述在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構,並無特別限定,但就圖案化性及硬化物(薄膜)之絕緣性優異之觀點而言,較佳為經官能基保護之酚結構、經官能基保護之羧酸結構。
於本說明書中,所謂經官能基保護之酚結構,意指酚結構之羥基之氫原子取代為化合物殘基之結構。
上述經官能基保護之酚結構係可更顯著享受圖案化性及硬化物(薄膜)之絕緣性優異之效果,因此較佳為經官能基保護之雙酚結構,更佳為經三烷基矽烷基或丁氧基羰基予以官能基保護之雙酚結構。
又,上述化合物殘基較佳為碳數1~50之有機基或有機矽基。
具有碳數1~50之有機基或有機矽基作為上述化合物殘基的經官能基保護之雙酚結構係由下述通式(IV)所表示。
(於通式(IV)中,R6表示碳數1~50之有機基或有機矽基,R7亦可為可作為雙酚結構而採用之結構;又,芳香環上之氫亦可經取代)。
作為獲得具有上述經官能基保護之酚結構(尤其是,由通式(IV)所表示之經官能基保護之雙酚結構)之化合物的方法,例如可利用使用富含與活性氫之反應性之化合物的方法、使用Boc化試劑而利用第三丁氧基羰基進行保護之方法等。
於該等方法中,為了高效獲得目標化合物,亦可適當使用溶劑或觸媒。
於上述(A)成分具有作為矽氫化反應性基之SiH基等之情形時,就穩定性之方面而言,較佳為使用富含與活性氫之反應性之化合物的方法。
作為上述富含與活性氫之反應性之化合物,例如可列舉鹵化物、羧酸、矽烷化劑等。
作為使用上述富含與活性氫之反應性之化合物的方法,就利用(D)光酸產生劑之脫保護容易性之觀點而言,較佳為使用矽烷化劑利 用三烷基矽烷基保護官能基之方法。
作為上述三烷基矽烷基中所含之烷基,並無特別限定,但就利用(D)光酸產生劑之脫保護容易性之觀點而言,較佳為不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,更佳為甲基。
於使用矽烷化劑利用三烷基矽烷基保護官能基之情形時,作為上述矽烷化劑,可使用通用之矽烷化劑,具體而言例如可列舉六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N-甲基三甲基矽烷基乙醯胺、N-甲基三甲基矽烷基三氟乙醯胺、三甲基矽烷基咪唑、N,N'-雙(三甲基矽烷基脲)、三乙基氯矽烷、三異丙基氯矽烷、三乙基矽烷等。於該等矽烷化劑之中,就工業上可低價製造之觀點而言,較佳為六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷。
該等矽烷化劑亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於本說明書中,所謂經官能基保護之羧酸結構,意指羧酸結構之羧基之氫原子取代為化合物殘基之結構。
作為上述經官能基保護之羧酸結構,可更顯著享受圖案化性及硬化物(薄膜)之絕緣性優異之效果,因此較佳為含有縮醛鍵之結構、含有羧酸3級酯鍵之結構。
作為具有上述含有縮醛鍵之結構之(A)成分,例如可列舉二烯丙基縮醛、戊醛二烯丙基縮醛、苯甲醛二烯丙基縮醛、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、1,1,2,2-四烯丙氧基丙烷、2,2-二烯丙基-1,3-二氧雜環戊烷、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、4-乙烯基甲氧基甲基苯甲酸酯、4-乙烯基乙氧基甲基苯甲酸酯等。
又,亦可使用將具有上述含有縮醛鍵之結構之(A)成分與具有SiH基之矽氧烷化合物預先進行矽氫化反應所獲得之化合物。
於上述含有羧酸3級酯結構之結構中,作為羧酸3級酯結構,例 如可列舉利用對第三丁氧基、對第三丁氧基羰基等保護羧基之結構等。作為3級酯結構,並無特別限定,可使用第三丁基酯等眾所周知者。
作為含有上述具有羧酸3級酯結構之結構及烯基之(A)成分,並無特別限定,例如可列舉丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、第三丁基3-丁烯酯、丙烯酸2-甲基2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基2-金剛烷酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二甲基丙烯酸酯等。於該等之中,就尤其是耐熱性優異之觀點而言,亦較佳為含有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,較佳為1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二甲基丙烯酸酯。
又,亦可使用將含有上述具有羧酸3級酯結構之結構及烯基之(A)成分與具有SiH基之矽氧烷化合物預先進行矽氫化反應所獲得之化合物。
上述含有羧酸3級酯鍵之結構,就顯影對比度、所獲得之薄膜之耐熱性、絕緣性優異之方面而言,較佳為由脂肪族環結構保護之羧酸3級酯結構。於該情形時,羧酸3級酯結構中保護羧基之3級碳亦可為形成脂肪族環結構之碳,亦可為未形成脂肪族環結構而獨立存在之碳。
上述脂肪族環結構,就顯影對比度、曝光感光度之方面而言,較佳為金剛烷結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分中所含之在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構之含量係以(A)成分與(B)成分之合計量為基準,利用1H-NMR之測定,將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計,較佳為0.05~10mmol/g,更佳為0.1~5mmol/g,進而較佳為0.15~3mmol/g。
上述(A)成分係上述具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有烯基或SiH基之化合物。又,作為上述(A)成分,亦可使用下述(E)成分((A)成分與(B)成分之矽氫化反應物),尤其是亦可使用將(A)成分與(B)成分預先進行矽氫化反應所獲得的具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且含有烯基與SiH基之化合物作為上述(A)成分。
作為含有烯基之(A)成分,就利用光酸產生劑之脫保護容易性、獲取性之觀點而言,較佳為由下述通式(III)所表示之化合物、或者將該化合物與下述(B)成分進行反應所獲得之化合物。
(於通式(III)中,R4表示不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,各個R4可相同亦可不同;R5為可作為雙酚結構而採用之結構即可)。
於上述(A)成分含有烯基之情形時,(A)成分一個分子中之烯基數,就交聯密度上升而可獲得更強韌之薄膜之觀點而言,較佳為2個以上。
作為含有SiH基之(A)成分,例如可使用將上述含有烯基之(A)成分與一個分子中具有2個以上SiH基之化合物進行矽氫化反應所獲得之化合物。
作為上述一個分子中具有2個以上SiH基之化合物,並無特別限定,例如可列舉由二甲基氫矽烷基封阻末端之矽氧烷、側鏈上具有SiH基之環狀矽氧烷、鏈狀矽氧烷、籠狀矽氧烷等。
於該等之中,就尤其是可獲得絕緣性優異之薄膜之觀點而言,較佳為側鏈上具有SiH基之環狀矽氧烷化合物。
作為上述側鏈上具有SiH基之環狀矽氧烷化合物,例如可列舉1,3,5,7-四氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-甲基-3,5,7-三氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3-二甲基-5,7-二氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3-二丙基-5,7-二氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三氫-7-己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二氫-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三氫-三甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9-五氫-1,3,5,7,9-五甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六氫-1,3,5,7,9,11-六甲基環矽氧烷等。於該等之中,就尤其是獲取性之觀點而言,較佳為1,3,5,7-四氫-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。該等化合物亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為上述矽氫化反應中所使用之觸媒,並無特別限定,可使用眾所周知之矽氫化觸媒,但就觸媒活性之方面而言,較佳為使用氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。
該等矽氫化觸媒係亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於上述(A)成分含有SiH基之情形時,SiH基之含量相對於(A)成分每1g,較佳為0.01~15mmol,更佳為0.05~10mmol,進而較佳為0.1~8mmol,尤其較佳為1~8mmol。若SiH基之含量未達0.01mmol,則有時絕緣性下降,若超過15mmol,則有時(A)成分之儲存穩定性下降。
上述(A)成分就可提高所獲得之薄膜之耐化學品性、絕緣性等而言,因此較佳為含有雙酚結構。
作為上述雙酚結構,例如可列舉雙酚A結構、雙酚AP結構、雙酚AF結構、雙酚B結構、雙酚BP結構、雙酚E結構、雙酚M結構、雙酚F結構、雙酚S結構、雙酚PH結構、雙酚C結構、雙酚G結構、雙酚 TMC結構、雙酚Z結構等。
於該等之中,就可獲得對鹼顯影液之溶解性優異、對比度優異之圖案之觀點而言,亦較佳為雙酚A結構、雙酚B結構、雙酚C結構、雙酚E結構、雙酚F結構、雙酚AF結構、雙酚S結構、雙酚AP結構、雙酚PH結構。又,就尤其是獲取性之觀點而言,較佳為雙酚A結構、雙酚S結構,就利用光酸產生劑之脫保護容易性之觀點而言,較佳為雙酚S結構、雙酚F結構。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分之含量,就圖案化性及硬化物(薄膜)之絕緣性之觀點而言,相對於正型感光性組合物中之除溶劑以外之成分100重量份,較佳為5~95重量份,更佳為10~90重量份,進而較佳為20~80重量份。
上述(A)成分較佳為在酸存在下進行分解而變成鹼可溶性之化合物。其理由在於:上述(A)成分在酸存在下進行分解而變成鹼可溶性,由此第1本發明之正型感光性組合物變成鹼可溶性,故而將第1本發明之正型感光性組合物進行硬化而獲得薄膜時,可使用作為普遍使用之顯影液之鹼性顯影液。
<(B)成分>
上述(B)成分係一個分子中含有SiH基或烯基之化合物。
作為上述(B)成分,並無特別限定,可使用眾所周知之化合物,但上述(A)成分為具有烯基之化合物之情形時,上述(B)成分必須為含有SiH基之化合物,又,於上述(A)成分為含有SiH基之化合物之情形時,上述(B)成分必須為含有烯基之化合物。
又,上述(B)成分亦可具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構,亦可不具有此結構。
又,作為上述(B)成分,亦可使用下述(E)成分((A)成分與(B)成分之矽氫化反應物),尤其是亦可使用將上述(A)成分與上述(B)成分預先進行矽氫化反應所獲得的具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且含有烯基與SiH基之化合物作為(B)成分。
作為含有烯基之(B)成分,可使用具有烯基之有機化合物或具有烯基之矽氧烷化合物等,作為具體例,例如可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亞烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,4-丁二醇二烯丙醚、壬二醇二烯丙醚、1,4-環己烷二甲醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、雙酚S之二烯丙醚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3-雙(烯丙氧基)金剛烷、1,3-雙(乙烯氧基)金剛烷、1,3,5-三(烯丙氧基)金剛烷、1,3,5-三(乙烯氧基)金剛烷、二環戊二烯、環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、三環戊二烯、降二烯、乙烯基降烯、乙烯基環己烯、乙烯基環戊烯、丁二烯、異戊二烯、辛二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、二烯丙醚、雙酚A二烯丙醚、2,5-二烯丙基苯酚烯丙醚、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單苄酯、異氰尿酸二烯丙基單丙酯、異氰尿酸單烯丙基二苄酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯、異氰尿酸單烯丙基二甲酯、具有與矽基鍵結之乙烯基(Si-CH=CH2基)之聚矽氧烷化合物等。
作為上述具有與矽基鍵結之乙烯基之聚矽氧烷化合物,例如可列舉1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-三甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯 基-1,3,5,7,9-五甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基環矽氧烷等。
於上述(A)成分之說明中,作為含有烯基之化合物已進行說明之化合物係根據與(A)成分之組合,可用作(B)成分。
上述(B)成分,就可形成透明性、耐熱性、耐光性及絕緣性優異之硬化物(薄膜)之觀點而言,較佳為具有由下述式(V)所表示之結構及烯基之化合物。
作為具有由上述式(V)所表示之結構及烯基之化合物,例如可列舉異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單縮水甘油酯、異氰尿酸二烯丙基單苄酯、異氰尿酸二烯丙基單丙酯、異氰尿酸單烯丙基二苄酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯、異氰尿酸單烯丙基二甲酯等。於該等之中,就獲取性之觀點而言,較佳為異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基單甲酯。
又,上述(B)成分,就硬化物之透明性及硬化性之觀點而言,較佳為具有烯基之矽氧烷化合物。
作為上述具有烯基之矽氧烷化合物,就化合物獲取性之觀點而言,較佳為具有2個以上與矽基鍵結之乙烯基(Si-CH=CH2基)之矽氧烷化合物,更佳為具有2~6個與矽基鍵結之乙烯基之矽氧烷化合物。
作為上述具有2個以上與矽基鍵結之乙烯基(Si-CH=CH2基)之矽 氧烷化合物,例如可列舉1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-三甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基環矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基環矽氧烷等。
於上述(B)成分含有烯基之情形時,(B)成分一個分子中之烯基數,就交聯密度上升而可獲得更強韌之薄膜之觀點而言,較佳為2個以上。
作為含有SiH基之(B)成分,例如可列舉上述(A)成分之說明欄中,作為一個分子中具有2個以上SiH基之化合物而說明之化合物等。
上述(B)成分,就可獲得強韌之薄膜之觀點而言,較佳為預先藉由聚矽氧烷化合物彼此或有機化合物與聚矽氧烷化合物之部分反應所獲得之寡聚物。
作為上述部分反應,並無特別限定,但就與水解縮合相比反應後形成電性及熱性穩定之C-Si鍵,又,容易控制反應而不易殘留未交聯基之觀點而言,較佳為應用矽氫化反應。作為上述部分反應中所使用之單體,並無特別限定,可將具有SiH基之聚矽氧烷化合物與具有烯基之聚矽氧烷化合物或有機化合物適當組合而使用。
於上述(B)成分含有SiH基之情形時,SiH基之含量相對於(B)成分每1g,較佳為0.01~15mmol,更佳為0.05~10mmol,進而較佳為0.1~8mmol,尤其較佳為1~8mmol。若SiH基之含量未達0.01mmol,則有硬化物(薄膜)之絕緣性下降之情況,若超過15mmol,則有(B)成分之儲存穩定性下降之情況。
於將上述(A)成分及/或(B)成分中所含之SiH基量設為X、烯基量設為Y之情形時,X/Y之值較佳為0.2≦X/Y≦5.0,就可獲得強韌之薄膜之觀點而言,更佳為0.3≦X/Y≦3.0。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(B)成分可單獨使用,亦可併用2種以上。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分較佳為具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構且一個分子中含有SiH基之化合物,且,上述(B)成分較佳為一個分子中含有烯基之化合物。其理由在於:硬化物(薄膜)之絕緣性優異。
於第1本發明之正型感光性組合物中,上述(A)成分及上述(B)成分中之至少一者較佳為矽氧烷系化合物。又,上述(A)成分及上述(B)成分中之至少上述(A)成分更佳為矽氧烷系化合物,上述(A)成分更佳為具有環狀矽氧烷結構。其理由在於:硬化物(薄膜)之耐熱性優異。
又,於第1本發明之正型感光性組合物中,於上述(A)成分及上述(B)成分中之至少一者為矽氧烷系化合物之情形時,上述矽氧烷系化合物含有具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構,就硬化物(薄膜)之耐熱性、絕緣性等優異而言,因此較佳。以下,對上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構,進行詳細說明。
(具有多面體骨架之聚矽氧烷結構)
作為上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構,例如可列舉由下述式(VI)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷結構(再者,此處,例示具有由8個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構作為代表例)。
[化9]
作為獲得上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構的方法,例如可列舉將由通式RSiX3(式中,R表示具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構中與矽原子鍵結之基,X表示鹵素原子、烷氧基等水解性官能基)所表示之矽烷化合物進行水解縮合反應之方法,藉由將通式RSiX3進行水解縮合反應而合成分子內具有3個矽烷醇基之三矽烷醇化合物後,進而使相同或不同之3官能性矽烷化合物進行反應而使其閉環之方法等。
上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構係將具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架及烯基之聚矽氧烷化合物與具有SiH基之矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者,就可獲得與其他成分之相溶性較高、透明且均勻之膜而言,因此較較佳。
作為上述具有SiH基之矽氧烷化合物,例如可列舉鏈狀矽氧烷、環狀矽氧烷等。具體而言,可使用對上述(A)成分之說明中所揭示之一個分子中具有2個以上SiH基之化合物(其中,籠狀矽氧烷除外)等。又,亦可使用網狀矽氧烷。於該等之中,使用一個分子中具有2個以上SiH基之環狀矽氧烷,就可獲得強韌且耐熱性優異之膜而言,因此較佳。
上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構較佳為由下述式(VII)所表示之聚矽氧烷結構所代表之結構(再者,此處,例示具有由8個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構作為 代表例)。於由下述式(VII)所表示之聚矽氧烷結構所代表之結構中,位於多面體骨架之頂點之Si原子與至少1個含有SiH基或烯基之基係經由矽氧烷鍵而鍵結,故而第1本發明之正型感光性組合物中所含之上述(A)成分及上述(B)成分中之至少一者為矽氧烷系化合物之情形時,使用具有由下述式(VII)所表示之聚矽氧烷結構所代表之結構之化合物作為上述矽氧烷系化合物,藉此可獲得強韌之膜。
作為具有由上述式(VII)所表示之聚矽氧烷結構所代表之結構的化合物之合成方法,並無特別限定,可使用眾所周知之方法,例如可列舉將四烷氧基矽烷在4級銨氫氧化物等鹼存在下進行水解縮合後,與含有烯基之氯矽烷等矽烷化劑進行反應之方法等。於該合成方法中,藉由四烷氧基矽烷之水解縮合反應而獲得具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物,進而使所獲得之聚矽氧烷化合物與含有烯基之氯矽烷等矽烷化劑進行反應,藉此可獲得含有烯基之矽烷基經由矽氧烷鍵而與位於多面體骨架之頂點之Si原子鍵結之聚矽氧烷化合物。
又,代替四烷氧基矽烷,亦可由二氧化矽或稻穀殼等含有二氧化矽之物質獲得具有相同之多面體骨架之聚矽氧烷化合物。
作為上述四烷氧基矽烷,例如可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。該等四烷氧基矽烷亦可單獨使用,亦可將2 種以上併用。
作為上述4級銨氫氧化物,例如可列舉2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物等。該等4級銨氫氧化物亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構係將由下述通式(I)
(於通式(I)中,R1係氫原子或碳數1~10之有機基,R1中之至少一個係氫原子或烯基;各個R1可相同亦可不同)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物與由下述通式(II)
(於通式(II)中,R2係碳數1~6之有機基,R3係氫原子或烯基;各個R2、R3可相同亦可不同;n表示0~10,m表示1~10之數)所表示之環狀矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者,就可獲得強韌且耐熱性 優異之膜而言,因此較佳。
再者,於由上述通式(I)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物為具有烯基之化合物之情形時,由上述通式(II)所表示之環狀矽氧烷化合物必須為具有SiH基之化合物,又,於由上述通式(I)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物為具有SiH基之化合物之情形時,由上述通式(II)所表示之環狀矽氧烷化合物必須為具有烯基之化合物。
於上述具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構為由上述式(VI)所表示之聚矽氧烷結構之情形時,其含量相對於正型感光性組合物中之除溶劑以外之成分100重量份,較佳為2~40重量%,更佳為3~30重量%,進而較佳為4~20重量%,尤其較佳為4~10重量%。藉由將含量設為該範圍內,從而可獲得強韌且耐熱性優異,並且介電常數較低,漏電流亦較少且電性絕緣特性良好之絕緣膜。
<(C)成分>
上述(C)成分係矽氫化觸媒。
作為上述(C)成分,並無特別限定,可使用眾所周知之矽氫化觸媒,但就觸媒活性之方面而言,較佳為使用氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物等。
於第1、第2本發明之正型感光性組合物中,上述(C)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
上述(C)成分之含量相對於第1本發明之正型感光性組合物中所含之烯基1mol,較佳為0.01~5mmol,更佳為0.02~5mmol。藉由將上述(C)成分之含量設為該範圍內,從而可將第1本發明之正型感光性組合物於短時間內進行硬化,且,可提高硬化物之耐熱性及耐光性。
<(D)成分>
上述(D)成分係光酸產生劑。於第1本發明之正型感光性組合物 中,藉由對上述(D)成分進行曝光而產生酸,藉此該酸使上述(A)成分進行分解而表現酸性基或羥基,藉此可溶於顯影液,故而可形成正型圖案。
作為上述(D)成分,只要係藉由曝光而產生路易士酸者,則無特別限定,可使用眾所周知者,較佳為芳基鋶鹽、含有鹵素之錯離子之芳香族鋶鹽或錪鹽及II族、V族或VI族元素之芳香族鎓鹽。
尤其是,就可以較少之曝光量獲得高感光度之正型感光性組合物之觀點而言,較佳為錪鹽,就正型感光性組合物之儲存穩定性之觀點而言,較佳為鋶鹽。
作為上述(D)成分中所含之陰離子,並無特別限定,例如可列舉B(C6F5)4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-等。
作為上述(D)成分,亦可使用市售品,作為其具體例,例如可列舉FX-512(3M公司製造)、UVR-6990、UVR-6974(均由聯合碳化合物(Union Carbide)公司製造)、UVE-1014、UVE-1016(均由通用電氣(General Electric)公司製造)、KI-85(Degussa公司製造)、SP-152、SP-172(均由旭電化公司製造)、San-Aid SI-60L、SI-80L、SI-100L(均由三新化學工業公司製造)、WPI113、WPI116(均由和光純藥工業公司製造)、RHODORSIL PI2074(Rhodia公司製造)、BBI-102、BBI-103、BBI-105、TPS-102、TPS-103、TPS-105、MDS-103、MDS-105、DTS-102、DTS-103、DTS-105(均由Midori化學公司製造)等。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物中,上述(D)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
上述(D)成分之含量並無特別限定,但將自第1~第4本發明之正型感光性組合物去除溶劑之總量設為100重量份,較佳為0.01~10重量份,更佳為0.1~5重量份。藉由將上述(D)成分之含量設為該範圍內,從而可提高圖案化性、硬化物之耐熱性及耐光性。
<<第2本發明之正型感光性組合物>>
其次,對第2本發明之正型感光性組合物進行說明。
第2本發明之正型感光性組合物之特徵在於:
於第1本發明之正型感光性組合物中,代替(A)成分及(B)成分,含有
(E)將(A)成分與(B)成分進行矽氫化反應所獲得之化合物。
<(E)成分>
上述(E)成分係將(A)成分與(B)成分進行矽氫化反應所獲得之化合物。
上述(E)成分係利用自(D)光酸產生劑產生之酸進行分解而表現酸性基或羥基,藉此可溶於顯影液,故而藉由將此種(E)成分與(D)成分一併使用,從而可形成正型之圖案。
關於為了獲得第2本發明之正型感光性組合物中之上述(E)成分所使用之(A)成分、(B)成分,與上述第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(A)成分、(B)成分相同。
於將(A)成分與(B)成分進行矽氫化反應而獲得上述(E)成分時,視需要可使用第1本發明之正型感光性組合物中之(C)成分。
於第2本發明之正型感光性組合物中,上述(E)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
第2本發明之正型感光性組合物中所使用之(C)成分及(D)成分分別與第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(C)成分及(D)成分相同。
<<第3本發明之正型感光性組合物>>
其次,對第3本發明之正型感光性組合物,進行說明。
第3本發明之正型感光性組合物之特徵在於包含:(F)具有將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之雙酚結構 的化合物;以及(D)光酸產生劑。
<(F)成分>
上述(F)成分係含有將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之雙酚結構的化合物。上述(F)成分係利用自(D)光酸產生劑產生之酸而脫保護三烷基矽烷基,並表現酸性基或羥基,由此變成鹼可溶性,故而藉由將此類(F)成分與(D)成分一併使用,從而可形成正型之圖案。
作為上述雙酚結構,並無特別限定,可使用對第1本發明之正型感光性組合物中之(A)成分已進行說明之雙酚結構。
於該等之中,就可獲得對鹼顯影液之溶解性優異、對比度優異之圖案之觀點而言,亦較佳為雙酚A結構、雙酚B結構、雙酚C結構、雙酚E結構、雙酚F結構、雙酚AF結構、雙酚S結構、雙酚AP結構、雙酚PH結構。又,就尤其是獲取性之觀點而言,較佳為雙酚A結構、雙酚S結構,就利用光酸產生劑之脫保護容易性之觀點而言,較佳為雙酚S結構、雙酚F結構。
作為上述三烷基矽烷基中所含之烷基,並無特別限定,但就利用(D)光酸產生劑之脫保護容易性之觀點而言,較佳為不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,更佳為甲基。
作為將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之方法,可利用對第1本發明之正型感光性組合物中之(A)成分已進行說明的使用矽烷化劑利用三烷基矽烷基保護官能基之方法。
上述(F)成分亦可含有矽氧烷結構。藉由含有矽氧烷結構,從而容易形成透明性、耐熱性及耐光性較高之硬化物(薄膜)。
作為上述矽氧烷結構,並無特別限定,例如可列舉鏈狀矽氧烷、環狀矽氧烷、網狀矽氧烷、籠狀矽氧烷等。
上述(F)成分亦可含有可利用後烘烤進行硬化之反應性官能基。藉由含有可利用後烘烤進行硬化之反應性官能基,從而容易形成更強韌且絕緣性較高之硬化物(薄膜)。
作為上述可利用後烘烤進行硬化之反應性官能基,例如可列舉環氧基、丙烯醯基、氧雜環丁基、烯基、SiH基、烷氧基矽烷基等。於該等之中,就可形成透明性、耐熱性及耐光性較高之硬化物(薄膜)之觀點而言,較佳為含有SiH基及/或烯基。
上述(F)成分中之將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之雙酚結構所占之量係相對於上述(F)成分每1g,較佳為0.01~10mmol,更佳為0.05~8mmol,進而較佳為0.1~5mmol之範圍。藉由含有該範圍之量,從而可獲得鹼顯影性良好且強韌之硬化物(薄膜)。
於第3本發明之正型感光性組合物中,上述(F)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
第3本發明之正型感光性組合物中所使用之(D)成分係與第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(D)成分相同。
第3本發明之正型感光性組合物亦可包含矽氫化觸媒,尤其是,於後烘烤時進行氫矽烷基硬化之情形時,較佳為包含矽氫化觸媒。
上述矽氫化觸媒係與第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(C)成分相同。
<<第4本發明之正型感光性組合物>>
其次,對第4本發明之正型感光性組合物,進行說明。
第4本發明之正型感光性組合物之特徵在於包含:(G)具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物;(H)具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構之化合物;以及(D)光酸產生劑。
<(G)成分>
上述(G)成分係具有由上述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物。
作為上述(G),並無特別限定,例如可列舉二烯丙基異三聚氰酸、單烯丙基異三聚氰酸等。
於第4本發明之正型感光性組合物中,上述(G)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
<(H)成分>
上述(H)成分係具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構之化合物。上述(H)成分係利用自(D)光酸產生劑產生之酸進行分解而表現酸性基或羥基,由此可溶於顯影液,故而藉由將此類(H)成分與(D)成分一併使用,從而可形成正型之圖案。
關於上述(H)成分中之在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構,與第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(A)成分中之在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構相同。
於第4本發明之正型感光性組合物中,上述(H)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
第4本發明之正型感光性組合物中所使用之(D)成分係與第1本發 明之正型感光性組合物中所使用之(D)成分相同。
第4本發明之正型感光性組合物亦可包含矽氫化觸媒。
上述矽氫化觸媒係與第1本發明之正型感光性組合物中所使用之(C)成分相同。
<<任意成分>>
第1~第4本發明之正型感光性組合物係分別除上述必須成分以外,亦可任意包含其他成分。
作為上述其他成分,例如可列舉(I)鹼可溶性成分、(J)含有烯基且不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物、(K)增感劑、矽氫化反應抑制劑、溶劑等。以下,對各成分,進行說明。
<(I)成分>
第1~第4本發明之正型感光性組合物進而含有(I)鹼可溶性成分,就正型感光性組合物對鹼顯影液之溶解性提高,成為高感光度之正型感光性組合物而言,因此較佳。
作為上述(I)成分,例如可列舉具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物、具有酚基之酚系樹脂、或具有羧基之丙烯酸系樹脂、醯胺系樹脂、醯亞胺系樹脂等。
該等(I)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
再者,第4本發明之正型感光性組合物係包含具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物作為必須成分,故而於第4本發明之正型感光性組合物包含上述(I)鹼可溶性成分之情形時,包含除具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物以外之鹼可溶性成分。
上述(I)成分,就烘烤後可獲得絕緣性、耐熱性、耐溶劑性優異之薄膜之觀點而言,較佳為具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物,更佳為具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之聚矽氧烷化 合物。
作為獲得具有由上述式(X1)或(X2)所表示之結構之聚矽氧烷化合物之方法,作為簡單方法,例如可列舉將具有由上述式(X1)或(X2)所表示之結構及烯基之化合物與具有SiH基之矽氧烷化合物一部分進行矽氫化反應之方法等。可將預先利用此類方法所獲得之(I)成分使用於第1~第4本發明之正型感光性組合物。
作為具有由上述式(X1)或(X2)所表示之結構及烯基之化合物,例如可列舉二烯丙基異三聚氰酸、單烯丙基異三聚氰酸等。具有由上述式(X1)或(X2)所表示之結構及烯基之化合物亦可使用於獲得上述(I)成分時之矽氫化反應。
作為上述具有SiH基之矽氧烷化合物,例如可列舉上述(A)成分之說明中,作為一個分子中具有2個以上SiH基之化合物已進行說明之化合物等。
於上述(I)成分為含有SiH基或烯基之化合物之情形時,將該(I)成分包含於第1本發明之正型感光性組合物之情形時,可用作第1本發明之正型感光性組合物之(B)成分。又,於上述(I)成分除具有SiH基或烯基以外,更具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構之情形時,將該(I)成分包含於第1本發明之正型感光性組合物之情形時, 可用作第1本發明之正型感光性組合物之(A)成分。
又,於上述(I)成分含有將酚性羥基經三烷基矽烷基予以官能基保護之雙酚結構之情形時,將該(I)成分包含於第3本發明之正型感光性組合物之情形時,可用作第3本發明之正型感光性組合物之(F)成分。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物包含上述(I)成分之情形時,上述(I)成分之含量之上限係相對於自第1~第4本發明之正型感光性組合物去除溶劑之成分100重量份,較佳為80重量份,更佳為75重量份。另一方面,含量之下限較佳為15重量份,更佳為20重量份,進而較佳為大於50重量份。藉由將上述(I)成分之含量設為該範圍,從而可獲得鹼顯影性優異之正型感光性組合物。
<(J)成分>
第2~第4本發明之正型感光性組合物較佳為進而含有(J)含有烯基且不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物。其原因在於:藉由使用上述(J)成分,從而可提高第1~第4本發明之正型感光性組合物之圖案化性及硬化物(薄膜)之絕緣性、耐熱性。
作為上述(J)成分,並無特別限定,例如可使用與對第1本發明之正型感光性組合物中之(B)成分已進行說明的可用作具有烯基之(B)成分之化合物相同之化合物等。
該等(J)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於第2本發明之正型感光性組合物包含上述(J)成分之情形時,上述(J)成分之含量係相對於上述(E)成分100重量份,較佳為3~40重量份,更佳為5~30重量份。
於第3本發明之正型感光性組合物包含上述(J)成分之情形時,上述(J)成分之含量係相對於上述(F)成分100重量份,較佳為3~40重量份,更佳為5~30重量份。
於第4本發明之正型感光性組合物包含上述(J)成分之情形時,上述(J)成分之含量係相對於上述(G)成分與上述(H)成分之合計100重量份,較佳為3~40重量份,更佳為5~30重量份。
<(K)成分>
第1~第4本發明之正型感光性組合物係提高對光之感光度,尤其是提高對所謂g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)之短波長光之感光度,因此較佳為添加(K)增感劑。藉由將上述(K)成分與上述(D)成分併用,從而可調整硬化性。
作為上述(K)成分,例如可列舉蒽系化合物、9-氧硫系化合物等。
上述(K)成分,就光敏效果之觀點而言,較佳為蒽系化合物。
作為上述蒽系化合物,例如可列舉蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-第三丁基蒽、2,6-二-第三丁基蒽、9,10-二苯基-2,6-二-第三丁基蒽等。
於該等之中,就尤其是容易獲取之觀點而言,較佳為蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽。
又,就硬化物之透明性優異之觀點而言,較佳為蒽,就與其他成分之相溶性優異之觀點而言,較佳為9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽。
上述(K)成分,就正型感光性組合物之儲存穩定性之觀點而言,較佳為9-氧硫系化合物。
作為上述9-氧硫系化合物,例如可列舉9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,5-二乙基-二噁烷酮、異丙基9-氧硫等。
於該等之中,就獲取性之觀點而言,較佳為2,5-二乙基-二噁烷酮、異丙基9-氧硫
該等(K)成分亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於第1本發明之正型感光性組合物包含(K)成分之情形時,其含量係相對於上述(A)成分100重量份,較佳為3~50重量份,更佳為5~40重量份,進而較佳為7~35重量份。
於第2本發明之正型感光性組合物包含(K)成分之情形時,其含量係相對於上述(E)成分100重量份,較佳為3~50重量份,更佳為5~40重量份,進而較佳為7~35重量份。
於第3本發明之正型感光性組合物包含(K)成分之情形時,其含量係相對於上述(F)成分100重量份,較佳為3~50重量份,更佳為5~40重量份,進而較佳為7~35重量份。
於第4本發明之正型感光性組合物包含(K)成分之情形時,其含量係相對於上述(G)成分與(H)成分之合計100重量份,較佳為3~50重量份,更佳為5~40重量份,進而較佳為7~35重量份。
(矽氫化反應抑制劑)
於第1~第4本發明之正型感光性組合物中,為了確保儲存穩定性,亦可使用矽氫化反應抑制劑。
作為上述矽氫化反應抑制劑,例如可列舉含有脂肪族不飽和鍵之化合物、有機磷化合物、有機硫化合物、含氮化合物、錫系化合物、有機過氧化物等。
作為上述含有脂肪族不飽和鍵之化合物,例如可列舉3-羥基-3-甲基-1-丁炔、3-羥基-3-苯基-1-丁炔、1-乙炔-1-環己醇等丙炔醇類,烯-炔化合物類,順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯類等。
作為上述有機磷化合物,例如可列舉三苯基膦等三有機膦類、二有機膦類、有機膦類、三有機亞磷酸酯類等。
作為上述有機硫化合物,例如可列舉有機硫醇類、二有機硫化物類、硫化氫、苯并噻唑、噻唑、苯并噻唑二硫化物等。
作為上述錫系化合物,例如可列舉鹵化亞錫二水合物、羧酸亞錫等。
作為上述有機過氧化物,例如可列舉過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯等。
該等矽氫化反應抑制劑亦可單獨使用,亦可將2種以上併用。
於該等矽氫化反應抑制劑中,就延遲活性良好且容易獲取原料之觀點而言,較佳為苯并噻唑、噻唑、順丁烯二酸二甲酯、3-羥基-3-甲基-1-丁炔、1-乙炔-1-環己醇、三苯基膦。
(溶劑)
上述第1~第4本發明之正型感光性組合物較佳為包含溶劑。其原因在於:藉由包含溶劑,從而將正型感光性組合物進行硬化而獲得薄膜時,可降低正型感光性組合物之黏度,其結果,可均勻塗敷。
作為上述溶劑,並無特別限定,例如可列舉乙基環己烷、三甲基戊烷等烴系溶劑,1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷等醚系溶劑,甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,異丁酸異丁酯、丁酸異丁酯等酯系溶劑,丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等二醇系溶劑,三氟甲苯等鹵素系溶劑等。
該等溶劑亦可單獨使用,亦可作為2種以上之混合溶劑使用。
上述溶劑,就尤其是容易形成均勻之膜之觀點而言,較佳為1,4-二烷、異丁酸異丁酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、甲基異丁基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚。
於第1~第4本發明之正型感光性組合物包含溶劑之情形時,其含量並無特別限定,可適當設定,但相對於除溶劑以外之正型感光性組合物之總量100重量份,下限較佳為10重量份,更佳為30重量份,進而較佳為50重量份。另一方面,上述含量之上限較佳為800重量份,更佳為400重量份,進而較佳為300重量份。
若上述溶劑之含量未達10重量份,則有時無法獲得利用溶劑之低黏度化等效果,另一方面,若含量超過800重量份,則有時製成硬化物時殘留有溶劑而成為熱龜裂等原因,又,成本上亦不利而使工業利用價值下降。
第1~第4本發明之正型感光性組合物之製備方法並無特別限定,可利用各種方法。亦可將各種成分在硬化之前進行混合製備,亦可在將全成分預先進行混合製備而成之一液之狀態下進行低溫儲存。
如下所述,第1~第4本發明之正型感光性組合物係可利用塗敷製程(塗佈)形成絕緣膜之材料,由於圖案電極提取性優異,並且絕緣可靠性等優異,因此作為滿足對電晶體所要求之特性之材料而應用於薄膜電晶體。
第1~第4本發明之正型感光性組合物係作為閘極絕緣膜或鈍化膜等絕緣膜之材料而使用於下述第5、第6本發明之薄膜電晶體。
<<第5、第6本發明之薄膜電晶體>>
其次,對第5、第6本發明之薄膜電晶體,進行說明。
第5本發明之薄膜電晶體係一種包含將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為閘極絕緣膜之薄膜電晶體。
第6本發明之薄膜電晶體係一種包含將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為鈍化膜之薄膜電晶體。
作為將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化而獲得薄膜之方法,例如可利用將第1~第4本發明之正型感光性組合物塗佈於各種基材後,使用所需形狀之光罩而對第1~第4本發明之正型感光性組合物進行曝光,並將曝光部進行溶解.去除,由此獲得形成為圖案狀之薄膜之方法等。
(關於光微影)
作為將第1~第4本發明之正型感光性組合物塗佈於各種基材之 方法,只要係可均勻塗敷之方法,就無特別限定,可利用普遍經常利用之塗佈方法,例如可利用旋轉塗佈、狹縫式塗佈、浸漬式塗佈、輥式塗佈、絲網塗佈、噴霧塗佈、旋轉式澆鑄、流動塗佈、絲網印刷、噴墨、液滴塗覆等方法。
又,根據各種基材之狀態,亦可適當進行利用溶劑之黏度調整、利用界面活性劑之表面張力調整等。
將第1~第4本發明之正型感光性組合物塗佈於各種基材後,根據去除溶劑之目的,亦可於曝光前進行預烘烤或真空脫揮發製程。但是,有由於施加熱而產生顯影性下降等問題之虞,因此預烘烤之溫度較佳為100℃以下,更佳為80℃以下。
再者,真空脫揮發製程與預烘烤亦可同時進行。
作為用以對第1~第4本發明之正型感光性組合物進行曝光之光源,係使用可發出所使用之(D)光酸產生劑或(K)增感劑之吸收波長之光的光源即可,通常可使用包含200~450nm之範圍之波長之光源,例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、發光二極體等。
此時,作為曝光量,並無特別限定,較佳為1~5000mJ/cm2,更佳為1~1000mJ/cm2
對第1~第4本發明之正型感光性組合物進行曝光後,亦可進行加熱。藉由進行加熱,使得未曝光之部分進行硬化,對比度變得明確。
作為加熱溫度,較佳為50℃以上120℃以下,對比度變得更明確,因此更佳為60℃以上100℃以下。
作為對第1~第4本發明之正型感光性組合物進行曝光後,將曝光部進行溶解.去除而形成圖案之方法,並無特別限定,可利用普遍進行之浸漬法或噴霧法等顯影方法。
此時,作為顯影液,只要係普遍使用者,就無特別限定地使用,作為具體例,例如可列舉四甲基氫氧化銨水溶液、膽鹼水溶液等有機鹼水溶液,氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鋰水溶液等無機鹼水溶液,為了調整溶解速度等而於該等水溶液中添加醇或界面活性劑等而成者、各種有機溶劑等。
(關於後烘烤)
又,將曝光部進行溶解.去除後,為了提高薄膜之強度、可靠性,亦可進行後烘烤。
作為後烘烤之溫度,較佳為100~300℃,更佳為150~250℃。
再者,於使用塑膠基板作為基材之情形時,較佳為在儘可能低之溫度下進行後烘烤,但第1~第4本發明之正型感光性組合物係可在150℃~200℃下進行後烘烤,故而即便此類情形時,亦可不必對基板造成不良影響,便可進行後烘烤。
將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化而獲得薄膜時,將曝光部進行溶解.去除後進行加熱而進行後烘烤,由此可進行硬化反應,故而可獲得絕緣性較高之薄膜。
作為上述硬化反應,例如可列舉溶膠凝膠反應、矽氫化反應等,就在更低溫下可獲得尤其是絕緣性優異之薄膜之觀點而言,上述硬化反應較佳為矽氫化反應。上述矽氫化反應係藉由第1~第4本發明之正型感光性組合物中存在含有烯基之化合物、含有SiH基之化合物及矽氫化觸媒而進行。
利用以上方法,可獲得包含第1~第4本發明之正型感光性組合物之形成為圖案狀之薄膜。
(關於絕緣性)
利用上述方法所獲得之薄膜係作為優異之絕緣膜發揮作用。
對LSI(Large Scale Integration,大型積體電路)、TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)、觸控面板等中所使用之絕緣膜,要求漏電流較小。於上述薄膜之膜厚為1微米之情形時,漏電流較佳為10nA/cm2以下,更佳為5nA/cm2以下。
(薄膜電晶體)
於本說明書中,所謂薄膜電晶體,意指薄膜型之場效電晶體(FET,Field Effect Transistor)。亦即,表示由源極、汲極、閘極電極所構成之3端子型及由源極、汲極、閘極電極、後閘極所構成之4端子型之電晶體,並且利用藉由對閘極電極施加電壓而產生之通道之電場控制源極/汲極間之電流的薄膜型之電晶體。
將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜係於第5、第6本發明之薄膜電晶體中,可用作將半導體層與閘極電極隔開之閘極絕緣膜、或者保護半導體層且將源極/汲極電極與圖元電極進行絕緣之鈍化膜。
所謂薄膜電晶體中之閘極絕緣膜,係指形成於閘極電極與半導體層之間之絕緣膜,且係即便為微小之電流洩漏亦會影響動作不良,因此需要極高之絕緣可靠性之構件。又,鈍化膜係承擔保護半導體層之作用之絕緣膜,與閘極絕緣膜相同地需要較高之絕緣可靠性之構件。
對第5、第6本發明之薄膜電晶體之結構,一面參照圖式一面進行說明。
圖1係模式性地表示第5本發明之薄膜電晶體之一例的剖面圖。如圖1所示,第5本發明之薄膜電晶體100具有如下結構:依序積層有基板(閘極電極)11、包含將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜之閘極絕緣膜12及半導體層13,進而以與閘極絕緣膜12及半導體層13相接觸之方式形成源極/汲極電極14、15。
圖2係模式性地表示第6本發明之薄膜電晶體之一例的剖面圖。 如圖2所示,第6本發明之薄膜電晶體200具有如下結構:依序積層有基板(閘極電極)21、閘極絕緣膜22及半導體層23,以與閘極絕緣膜22及半導體層23相接觸之方式形成源極/汲極電極24、25,進而以覆蓋半導體層23及源極/汲極電極24、25之方式形成包含將第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜之鈍化膜26。
作為第5、第6本發明之薄膜電晶體之結構,並不限定於參照圖式已進行說明之上述結構,根據使用薄膜電晶體之顯示裝置結構以各種組合、配置設計即可。例如,關於閘極電極之配置,可設為下閘極(bottom gate)型、上閘極型(top gate)等,又,關於源極/汲極電極之配置,可設為下接觸型、上接觸型等。
作為上述基板(閘極電極),並無特別限定,可使用該技術領域中通常使用者。
又,作為半導體層之材料,例如可列舉稠五苯系化合物、寡聚噻吩系化合物、酞菁系化合物等有機半導體化合物,Si系化合物、ZnO系化合物、IGZO系化合物等無機半導體化合物等。於該等之中,就可在低溫下形成半導體層,故而可全部實現低溫製程化之觀點而言,較佳為有機半導體化合物。又,就藉由將半導體層形成進行塗敷製程化而預估製膜之工站時間(tact time)縮短等之觀點而言,較佳為Si系化合物或ZnO系化合物等無機半導體化合物。
又,半導體層之厚度係無論半導體層之材料是否為無機半導體化合物或有機半導體化合物,均較佳為10~500nm。
作為上述源極/汲極電極之材料,並無特別限定,但就可簡單獲取之方面而言,例如可列舉Au、Al、Pt、Mo、Ti、Cr、Ni、Cu、ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)、PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonic acid),聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽))等導電性高分子、導電膏、金屬油墨等。
於該等之中,就電阻較小且可獲得較高之導電性之方面而言,較佳為Al、Mo、Ti、Cr、Ni、Cu,就可應用於需要透明性之部位之觀點而言,較佳為ITO、PEDOT/PSS,就電極表面難以氧化而穩定性優異之觀點而言,較佳為Au、Pt,就可利用印刷製程形成電極之方面而言,較佳為PEDOT/PSS等導電性高分子、導電膏、金屬油墨。
作為製作上述閘極絕緣膜或上述鈍化膜之方法,可採用將上述第1~第4本發明之正型感光性組合物進行硬化而獲得薄膜之方法。
第5、第6本發明之薄膜電晶體係可用作主動矩陣型之平板顯示器中之圖元電晶體。作為用以使顯示器穩定驅動之圖元電晶體之特性,重要的是閥值電壓、載子移動率、ON/OFF電流比。
所謂閥值電壓,表示電晶體變成ON狀態而電流開始向半導體層流動之電壓值,於電晶體之電流傳遞特性中表示將流向源極/汲極之間之電流設為Id、將閘極施加電壓設為Vg之情形時之(Id)1/2與Vg之關係的曲線中,根據線形部分之延長線與Vg軸之交叉點而算出。
載子移動率係表示TFT裝置之好壞之重要指標,值越大,表示作為TFT元件越優異。上述載子移動率較佳為0.5以上。
所謂ON/OFF電流比,係於電晶體之電流傳遞特性中以流向源極/汲極之間之電流Id之最大電流值與最小電流值之比(Ion/Ioff)表示,越大,表示作為開關之功能越優異。上述ON/OFF電流比,就亦可進行驅動需要大電流之方式之驅動之方面而言,較佳為104以上。
於將電晶體使用於實際裝置之情形時,只要不滿足上述特性之一個者便致命,故而需要滿足全部特性。
又,ON/OFF電流比及載子移動率較高之元件係遲滯容易變大,因此較佳為兼顧ON/OFF電流比及載子移動率較高,且,低遲滯之特性之電晶體。
向源極/汲極電極Vd之間及閘極電極施加之電壓Vg並無特別限 定,可根據所使用之半導體材料及驅動方式而適當設定,但就可抑制作為電晶體之消耗電力之觀點而言,較佳為-50~50V,更佳為-20~20V。
<<第7本發明之化合物>>
第7本發明之化合物係一種由下述通式(III)所表示之化合物。
(R4表示不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,各個R4可相同亦可不同;R5為可作為雙酚化合物可採用之結構即可)。
由上述通式(III)所表示之化合物係使用於正型感光性組合物時,可提供圖案化性優異且電性絕緣可靠性優異之正型感光性組合物。
[實施例]
以下,表示本發明之實施例及比較例,但本發明並不限定於以下。
以下之實施例及比較例中之各評價係利用下述方法進行。
(薄膜形成及光微影性評價方法:圖案化性)
於厚度2000Å之附帶鉬薄膜之玻璃基板(50×50mm)上,利用旋轉塗佈以1μm厚度製膜下述實施例1~8、11~14及比較例1、2中所獲得之正型感光性組合物,並利用加熱板在70℃下乾燥1分鐘,利用光罩對準曝光機MA-10(Mikasa公司製造)越過20微米孔圖案之光罩以100mJ/cm2進行曝光,在70℃下加熱1分鐘後,使用鹼顯影液 (TMAH2.38%水溶液,多摩化學工業公司製造)進行顯影處理。進而,在200℃下進行後烘烤30分鐘,形成薄膜。利用顯微鏡觀察圖案形狀,將可形成有孔者設為○,將未形成有孔者設為×。
(絕緣性評價:漏電流)
於利用上述方法形成於附帶鉬薄膜之玻璃基板上之薄膜上,使用真空蒸鍍機形成鋁電極(3mmΦ)製作冷凝器,測定上下電極間之漏電流。
(ON/OFF電流比)
將ON時之電流Ion設為電流傳遞特性之曲線中之飽和區域內之最大電流值,OFF時之電流Ioff係根據OFF狀態之最小電流值而求出。根據ON狀態之最大電流值與OFF狀態之最小電流值之比算出ON/OFF電流比Ion/Ioff。
(閥值電壓)
將電流傳遞特性中之飽和區域之間(閘極電壓Vg=30~40V)之切線之X截距電壓值設為閥值電壓Vth
(載子移動率)
載子移動率μ係使用下述計算式,代入電流傳遞特性中之閘極電壓Vg=40V中之Id值而算出。
μ=2(L×Id)/(W×(ε/d)×(Vg-Vth)2)
L:通道長度(80μm)
Id:源極汲極間電流
W:通道寬度(2mm)
ε:介電常數(2.57E-11)
d:膜厚
Vg:閘極電壓
Vth:閥值電壓
(圖案化電極提取性)
使探針與利用下述實施例9、10及比較例3、4所揭示之方法藉由光微影形成於薄膜電晶體之電極上的100μm×100μm之通孔相接觸,將取得電性接觸者設為○,將殘留有正型感光性組合物而無法自電極取得接觸者(電流未流動者)設為×。
(經官能基保護之雙酚S化合物之合成)
於100mL圓底燒瓶內放入20g之二烷、5g之二烯丙基雙酚S,並在室溫下進行攪拌。成為均勻溶液時,添加六甲基二矽氮烷2.5g,以2小時結束反應。去除溶劑、反應殘渣,並利用1H-NMR進行源自三甲基矽烷基之波峰之確認及源自羥基之波峰消失之確認,獲得利用三甲基矽烷基保護二烯丙基雙酚S之羥基的二烯丙基雙酚S(反應物(1))6.5g。再者,以下表示反應物(1)之化學式。
(經官能基保護之雙酚A化合物之合成)
於100mL圓底燒瓶內放入20g之二烷、5g之二烯丙基雙酚A,並在室溫下進行攪拌。成為均勻溶液時,添加六甲基二矽氮烷2.5g,以2小時結束反應。去除溶劑、反應殘渣,並利用1H-NMR進行源自三甲基矽烷基之波峰之確認及源自羥基之波峰消失之確認,獲得利用三甲基矽烷基保護二烯丙基雙酚A之羥基的二烯丙基雙酚A(反應物(2))6.5g。再者,以下表示反應物(2)之化學式。
(經官能基保護之雙酚S化合物之合成2)
於100mL圓底燒瓶內放入20g之二烷、5g之二烯丙基雙酚S,並在室溫下進行攪拌。成為均勻溶液時,添加二碳酸二-第三丁酯5g,以4小時結束反應。去除溶劑、反應殘渣,並利用1H-NMR進行源自丁氧基羰基之波峰之確認及源自羥基之波峰消失之確認,獲得利用丁氧基羰基保護二烯丙基雙酚S之羥基的二烯丙基雙酚S(反應物(3))6.5g。再者,以下表示反應物(3)之化學式。
(合成實施例1)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷3g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(1)5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物A」。藉由1H-NMR之測定,確認 為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚S結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基6.0mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例2)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷3g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(1)5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,將內溫設為80℃而添加乙烯基環己烯1g。添加後,利用1H-NMR確認源自乙烯基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物B」。藉由1H-NMR之測定,確認為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚S結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基4.0mmol/g、環己烯基2mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例3)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷3g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(2)5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物C」。藉由1H-NMR之測定,確認為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚A結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基6.0mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例4)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷4g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(1)2g、單烯丙基異三聚氰酸1g、異氰尿酸 三烯丙酯2g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物D」。藉由1H-NMR之測定,確認為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚S結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基3.0mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例5)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷6g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(1)2g、二烯丙基異三聚氰酸1.5g、異氰尿酸三烯丙酯1.5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,將內溫設為80℃而添加乙烯基環己烯0.5g。添加後,利用1H-NMR確認源自乙烯基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物E」。藉由1H-NMR之測定,確認為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚S結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基1.8mmol/g、環己烯基1mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例6)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷4g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至105℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(1)2g、二烯丙基異三聚氰酸3.7g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)6.5mg、二烷25g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去溶劑,獲得無色透明之液體「反應物F」。藉由1H-NMR之測定,確認 為具有利用三甲基矽烷基保護之雙酚S結構,且以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基3.2mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成比較例1)
於500mL四口燒瓶內放入甲苯100g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷20g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至105℃並進行攪拌。滴入雙酚S二烯丙基醚10g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.0017g、甲苯10g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失,結束反應。減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物G」。藉由1H-NMR之測定,確認為以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基4.0mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(合成比較例2)
於500mL四口燒瓶內放入甲苯100g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷36g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至105℃並進行攪拌。滴入異氰尿酸三烯丙酯5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.0039g、甲苯10g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失,結束反應。減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物H」。藉由1H-NMR之測定,確認為以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基9.0mmol/g之聚矽氧烷系化合物。
(實施例1~8及比較例1、2)
將合成實施例1~6及合成比較例1、2中所獲得之反應物A~H、利用上述方法合成之反應物(1)、錪鹽光酸產生劑(Midori化學公司製造,BBI-103)、鋶鹽光酸產生劑(Midori化學公司製造,DTS-103)、(K)增感劑(二丁氧基蒽,川崎化成工業股份有限公司製造,商品名:DBA)、D4V(1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷)、TAIC(異 氰尿酸三烯丙酯)、溶劑(異丁酸異丁酯),以表1所揭示之重量比進行調配,獲得正型感光性組合物。對所獲得之正型感光性組合物,利用上述方法評價圖案化性及漏電流。將結果示於表2。
根據表2所示之結果,知曉本發明之正型感光性組合物係與比較例之組合物相比圖案化性優異,又,將本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜係與將比較例之組合物進行硬化所獲得之薄膜相比,具有優異之絕緣性。
(實施例9、比較例3)
將p型高摻雜Si基板設為導電層,並設為閘極電極。於其上面,在1000rpm、30sec之條件下利用旋轉塗佈機塗敷實施例1及比較例2中獲得之正型感光性組合物,並利用加熱板在70℃下乾燥1分鐘,利用光罩對準曝光機MA-10(Mikasa公司製造)越過100微米孔圖案之光罩以100mJ/cm2進行曝光,在70℃下加熱1分鐘後,使用鹼顯影液(TMAH2.38%水溶液,多摩化學工業公司製造)進行顯影處理而形成接觸孔,並在180℃下進行後烘烤1小時,從而形成閘極絕緣膜。
進而,利用濺鍍裝置(SHIMADZU EMIT公司製造,SENTRON),在壓力1.0Pa、Ar40 sccm、O25sccm之條件下,以500Å之厚度形成IGZO之氧化物半導體層,於其上面使用通道長度80μm、通道寬度2mm之光罩並利用蒸鍍形成厚度300Å之源極/汲極Ti電極,從而製作薄膜電晶體。
(實施例10、比較例4)
將厚度3000Å之附帶熱氧化膜之p型高摻雜Si基板設為導電層,並設為閘極電極、閘極絕緣膜。於其上面,以與實施例9、比較例3相同之方式形成IGZO之氧化物半導體層及源極/汲極Ti電極。進而,使用實施例1及比較例2中獲得之正型感光性組合物,利用與實施例9、比較例3中形成閘極絕緣膜之方法相同之方法,形成鈍化膜,從而製作薄膜電晶體。
對上述實施例9、10及比較例3、4中製作之薄膜電晶體,使用半導體參數分析儀(Agilent4156)評價電流傳遞特性。基於該薄膜電晶體之電流傳遞特性,利用上述方法算出薄膜電晶體之ON/OFF電流比、閥值電壓、載子移動率。又,對使用正型感光性組合物所形成之閘極絕緣膜及鈍化膜之圖案化電極提取性進行評價。將結果示於表3。
根據表3所示之結果,知曉包含將本發明之正型感光性組合物進行硬化所獲得之薄膜作為閘極絕緣膜或鈍化膜之薄膜電晶體係兼具較高之ON/OFF比、載子移動率,並且圖案化電極提取性亦優異。
(合成實施例7)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、利用上述方法合成之反應物(1)5g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入四烯丙氧基乙烷0.5g、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物I」。藉由1H-NMR之測定,確認為與以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基2.9mmol/g、縮醛鍵0.4mmol/g之(G)成分相當的聚矽氧烷系化合物。
(合成實施例8)
於100mL四口燒瓶內放入甲苯20g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷3g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至100℃並進行攪拌。滴入1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)0.7mg、甲苯5g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去甲苯,獲得無色透明之液體「反應物J」。藉由1H-NMR之測定,確認為以將標準物質設為二溴乙烷時之當量換算計具有SiH基4.5mmol/g 之聚矽氧烷系化合物。
(含有具有多面體骨架之聚矽氧烷結構的化合物之合成)
於48%膽鹼水溶液(三甲基-2羥基乙基氫氧化銨水溶液)1262g中添加四乙氧基矽烷1083g,並在室溫下激烈攪拌2小時。於反應系統內發熱且成為均勻溶液之階段,緩和攪拌,進而進行反應12小時。其次,於反應系統內生成之固形物中添加甲醇1000mL而製成均勻溶液。
一面激烈攪拌二甲基乙烯基氯矽烷716g、三甲基氯矽烷516g及己烷1942mL之溶液,一面緩慢滴入甲醇溶液。滴入結束後,進行反應1小時後,萃取有機層,進行濃縮,由此獲得固形物。其次,於甲醇中激烈攪拌所生成之固形物,由此進行洗淨、過濾去除,從而獲得作為包含具有含有Si原子16個與乙烯基4個之多面體骨架之聚矽氧烷結構之化合物的四(乙烯基二甲基矽烷氧基)四(三甲基矽烷氧基)八倍半矽氧烷601g(反應物(4))。
(合成實施例9)
於300mL四口燒瓶內放入甲苯52.8g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷18g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至105℃並進行攪拌。滴入利用上述方法合成之反應物(4)7.5g、異氰尿酸二烯丙酯7.5g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)6mg、二烷45g、甲苯15g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去二烷及甲苯,獲得無色透明之液體「反應物K」。利用1H-NMR確認含有SiH基。反應物K相當於(B)成分及鹼可溶性成分,並含有具有多面體骨架之聚矽氧烷結構。藉由1H-NMR之測定,確認為以將標準物質設為對二甲苯時之當量換算計具有SiH基4.3mmol/g之化合物。
(合成實施例10)
於300mL四口燒瓶內放入甲苯52.8g、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷18g,將氣相部進行氮取代後,將內溫加熱至105℃並進行攪拌。滴入異氰尿酸二烯丙酯12g、鉑乙烯基矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(含有鉑3wt%)6mg、二烷45g、甲苯15g之混合液。
滴入後,利用1H-NMR確認源自烯丙基之波峰消失後,減壓餾去二烷及甲苯,獲得無色透明之液體「反應物L」。利用1H-NMR確認含有SiH基。反應物L相當於(B)成分及鹼可溶性成分。藉由1H-NMR之測定,確認為以將標準物質設為對二甲苯時之當量換算計具有SiH基3.8mmol/g之化合物。
(實施例11~15)
將合成實施例1、6~10中獲得之反應物A、F、I~L、利用上述方法合成之反應物(1)、(3)、鋶鹽光酸產生劑(Midori化學公司製造,DTS-103)、(K)增感劑(二丁氧基蒽,川崎化成工業股份有限公司製造,商品名:DBA)、TAIC(異氰尿酸三烯丙酯)、溶劑(異丁酸異丁酯),以表4所揭示之重量比進行調配,從而獲得正型感光性組合物。對所獲得之正型感光性組合物,利用上述方法評價圖案化性及漏電流。將結果示於表5。

Claims (28)

  1. 一種正型感光性組合物,其特徵在於含有:(A)具有在酸存在下進行分解而表現羧基或酚性羥基之結構且一個分子中含有烯基或SiH基之化合物;(B)一個分子中含有SiH基或烯基之化合物,且(B)成分係與(A)成分不同之化合物;(C)矽氫化觸媒;以及(D)光酸產生劑。
  2. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(B)成分係不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物。
  3. 如請求項1或2之正型感光性組合物,其中上述(A)成分係具有在酸存在下進行分解而表現羧基或酚性羥基之結構且一個分子中含有SiH基之化合物,上述(B)成分係一個分子中含有烯基之化合物。
  4. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(A)成分中之在酸存在下進行分解而表現羧基或酚性羥基之結構係經官能基保護之酚結構、或者經官能基保護之羧酸結構。
  5. 如請求項4之正型感光性組合物,其中上述經官能基保護之酚結構係經官能基保護之雙酚結構。
  6. 如請求項5之正型感光性組合物,其中上述經官能基保護之雙酚結構係經三烷基矽烷基或丁氧基羰基予以官能基保護之雙酚結構。
  7. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(A)成分具有雙酚結構。
  8. 如請求項7之正型感光性組合物,其中上述雙酚結構係雙酚S結 構或雙酚F結構。
  9. 如請求項4之正型感光性組合物,其中上述經官能基保護之羧酸結構係含有縮醛鍵之結構、或者含有羧酸3級酯鍵之結構。
  10. 如請求項9之正型感光性組合物,其中上述含有羧酸3級酯鍵之結構係經脂肪族環結構予以保護之羧酸3級酯結構。
  11. 如請求項10之正型感光性組合物,其中上述脂肪族環結構係金剛烷結構。
  12. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(A)成分及上述(B)成分中之至少一者係矽氧烷系化合物。
  13. 如請求項12之正型感光性組合物,其中上述(A)成分及上述(B)成分中之至少上述(A)成分係矽氧烷系化合物,並且上述(A)成分係具有環狀矽氧烷結構。
  14. 如請求項12之正型感光性組合物,其中上述矽氧烷系化合物係含有具有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架之聚矽氧烷結構。
  15. 如請求項14之正型感光性組合物,其中上述具有多面體骨架之聚矽氧烷結構係將含有由6~24個Si原子所形成之多面體骨架及烯基之聚矽氧烷化合物與具有SiH基之矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者。
  16. 如請求項14之正型感光性組合物,其中上述具有多面體骨架之聚矽氧烷結構係將由下述通式(I)[化1] (於通式(I)中,R1係氫原子或碳數1~10之有機基,R1中之至少一個係氫原子或烯基;各個R1可相同亦可不同)所表示之具有多面體骨架之聚矽氧烷化合物與由下述通式(II) (於通式(11)中,R2係碳數1~6之有機基,R3係氫原子或烯基;各個R2、R3可相同亦可不同;n表示0~10,m表示1~10之整數)所表示之環狀矽氧烷化合物進行矽氫化反應所獲得者。
  17. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(A)成分係在酸存在下進行分解而變成鹼可溶性之化合物。
  18. 一種正型感光性組合物,其特徵在於:於如請求項1至17中任一項之正型感光性組合物中,代替(A)成分及(B)成分,含有(E)將(A)成分與(B)成分進行矽氫化反應所獲得之化合物。
  19. 一種正型感光性組合物,其特徵在於含有:(G)具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物; (H)具有在酸存在下進行分解而表現羧基或酚性羥基之結構之化合物;以及(D)光酸產生劑,
  20. 如請求項1之正型感光性組合物,其中上述(D)成分係錪鹽或鋶鹽。
  21. 如請求項1之正型感光性組合物,其進而包含(I)鹼可溶性成分。
  22. 如請求項21之正型感光性組合物,其中上述(I)成分係含有SiH基或烯基之化合物,且(I)成分係與(B)成分不同之化合物。
  23. 如請求項21之正型感光性組合物,其中上述(I)成分係具有由下述式(X1)或(X2)所表示之結構之化合物,
  24. 如請求項18之正型感光性組合物,其進而含有(J)含有烯基且不具有在酸存在下進行分解而表現酸性基或羥基之結構的化合物。
  25. 如請求項1之正型感光性組合物,其進而含有(K)增感劑。
  26. 一種薄膜電晶體,其特徵在於:具備將如請求項1或19之正型感光性組合物硬化所獲得之薄膜作為閘極絕緣膜。
  27. 一種薄膜電晶體,其特徵在於:具備將如請求項1或19之正型感光性組合物硬化所獲得之薄膜作為鈍化膜。
  28. 一種化合物,其係由下述通式(III)所表示: (R4表示不具有不飽和鍵之碳數1~6之烷基,各個R4可相同亦可不同;R5為SO2或CH2)。
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