TWI530761B - A positive type photosensitive composition and a hardened product thereof - Google Patents

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Description

正型感光性組合物及其硬化物
本發明係關於一種使用聚矽氧烷化合物之正型感光性組合物，進而係關於一種使用該正型感光性組合物之硬化物、及使用該正型感光性組合物之永久抗蝕劑之製造方法。
由於資訊化社會之進展與多媒體系統之普及，液晶顯示裝置、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示裝置等之重要性逐漸增大。於該等顯示裝置中，使用每個像素具備薄膜電晶體(TFT，thin film transistor)等開關元件之主動矩陣基板。主動矩陣基板上形成有大量掃描配線、及經由絕緣膜而與該等掃描配線交叉之信號配線。主動矩陣基板之掃描配線、信號配線、絕緣膜等係藉由對利用濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、塗佈法等所形成之導電膜或絕緣膜反覆進行利用光微影術之圖案化而形成(例如，參照專利文獻1、2)。
通常，光微影術中使用光阻劑，亦正開發圖案化後亦不剝離而用作絕緣膜或保護膜之抗蝕劑(永久抗蝕劑)。於在主動矩陣基板上使用永久抗蝕劑之情形時，不僅要求耐化學品性(耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性)，亦要求高度之耐熱性及高熱歷程後之耐化學品性。其理由如下。
即，主動矩陣基板存在如下問題：於作為絕緣基板之玻璃基板上形成以多晶矽薄膜作為活性層之TFT，並利用絕 緣膜覆蓋多晶矽薄膜，但多晶矽內部或多晶矽薄膜與絕緣基板或絕緣膜之界面上容易產生矽鍵之缺陷即懸鍵，而電晶體之特性降低。為消除懸鍵之問題，必需於氮化矽(SiNx)等防止氫擴散之膜存在之狀態下，於300~400℃左右之溫度下進行氫化處理(例如，參照專利文獻3)。先前之永久抗蝕劑之耐熱性，係指可耐受印刷配線板之焊接所耐受之260℃數分鐘之程度的耐熱性(例如，參照專利文獻4)，與如上述之主動矩陣基板中之永久抗蝕劑所要求之耐熱性及高熱歷程後之耐化學品性大不相同。
另一方面，聚矽氧樹脂之透明性、絕緣性、耐熱性、耐化學品性等優異，亦正開發以聚矽氧樹脂為基礎樹脂之光阻劑。近年來，作為耐熱性或耐化學品性經提高之結構者，亦正研究以導入有酚性羥基或環狀矽氧烷結構之聚矽氧樹脂為基礎樹脂的光阻劑(例如，參照專利文獻5、6)。然而，以導入有酚性羥基或環狀矽氧烷結構之聚矽氧樹脂為基礎樹脂之先前公知之光阻劑的耐熱性或高溫熱歷程後之耐化學品性優異，但顯影時膜減少較大，難以形成微細之圖案，並且顯影步驟中之顯影寬容度(顯影時間達到最適之時間之寬度)較小，因此即便顯影時間略微過量，顯影液亦會滲透於圖案與基板之間而容易產生剝離，因此必需嚴格控制顯影時間，於製品之良率方面存在問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-281506號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-225860號公報
專利文獻3：日本專利特開平6-77484號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-304543號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-101957號公報
專利文獻6：國際公開第2009/063887號
因此，本發明之目的在於提供一種耐熱性及高溫熱歷程後之耐化學品性優異、顯影時之膜減少較少、顯影步驟中之顯影寬容度較大的正型感光性組合物，使用該正型感光性組合物之永久抗蝕劑及該永久抗蝕劑之製造方法。
本發明藉由提供一種正型感光性組合物而達成上述目的，該正型感光性組合物之特徵在於含有：作為(A)成分之含有使下述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而得之結構的含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物，作為(B)成分之具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物，作為(C)成分之重氮萘醌類，及作為(D)成分之有機溶劑。
[化1]
(式中，R1表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R2表示碳數2~10之2價烴基，R3表示碳數2~10之2價飽和脂肪族烴基，X表示下述通式(3)所表示之基、下述通式(4)所表示之基或下述通式(5)所表示之基。m、n及p分別為每1分子之平均之數，表示滿足m：n：p=1：2.1~12：1~6及m+n+p=3~6之數)
(式中，R4表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R5表示碳數1~4之烷基，a表示1~2之數)
(式中，R6表示碳數1~4之烷基，R7表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，b表示1~3之數)
(式中，R8表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物 或三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基，R9表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數1~4之烷基或苯基，c表示1~3之數，d表示1或2之數)
(式中，R11及R12各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，e表示1~10之數)
又，本發明藉由提供一種硬化物而達成上述目的，該硬化物之特徵在於：其係使上述正型感光性組合物硬化而成。
又，本發明藉由提供一種永久抗蝕劑之製造方法而達成上述目的，該永久抗蝕劑之製造方法之特徵在於：將上述正型感光性組合物塗佈於對象材料上，預烘烤後進行曝光、鹼性顯影，繼而進行漂白曝光後，於120~400℃之溫度下進行後烘烤。
又，本發明提供一種液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置，該等之特徵在於：具有將使用上述正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑製成絕緣層或平坦化膜的主動矩陣基板。
根據本發明，可提供一種耐熱性及高溫熱歷程後之耐化學品性優異、顯影時之膜減少較少、顯影步驟中之顯影寬容度較大的正型感光性組合物，及使用該正型感光性組合 物之永久抗蝕劑之製造方法。含有該正型感光性組合物之硬化物之永久抗蝕劑作為具有主動矩陣基板之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置等之絕緣層或平坦化膜較為合適。
本發明之(A)成分係含有使上述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與上述通式(2)所表示之芳基烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而得之結構的含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物。
首先，對通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物進行說明。再者，通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物中，存在複數個之R1互相可相同亦可不同，又，R2、R3及X於分別存在複數個之情形時亦互相可相同亦可不同。
通式(1)中，R1表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、第三丁基等。作為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、乙基苯基、甲苯基、異丙苯基、二甲苯基、偽異丙苯基、基、第三丁基苯基、苄基、苯乙基等。
作為R1，就工業上容易獲得之程度而言，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。
R2表示碳數2~10之2價烴基。作為碳數2~10之2價烴基，可列舉：伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、四亞甲基、五亞甲基、3-甲基五亞甲基、六亞甲基、 八亞甲基、十亞甲基、環己烷-1,4-二基、2-苯基乙烷-1,2'-二基、2-苯基乙烷-1,4'-二基、2-苯基丙烷-1,4'-二基等，就工業上容易獲得之程度與耐熱性方面而言，較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基、2-苯基乙烷-1,4'-二基，進而較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基，最佳為伸乙基。
R3表示碳數2~10之2價飽和脂肪族烴基。作為碳數2~10之2價飽和脂肪族烴基，可列舉：伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、四亞甲基、五亞甲基、3-甲基五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等，就工業上容易獲得之程度與耐熱性方面而言，作為R3，較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丙基，進而較佳為伸乙基。
鍵結於R3之苯環中酚性羥基之位置可為相對於R3之鄰位、間位、對位中之任一者，但就耐熱性更高、原料於工業上獲得較為容易方面而言，較佳為位於相對於R3之鄰位或對位，進而較佳為位於對位。
通式(1)中，X表示上述通式(3)所表示之基、上述通式(4)所表示之基或上述通式(5)所表示之基。
通式(3)中，R6表示碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、第三丁基，作為R6，就與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應良好方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。R7表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉R1處所例示之基，作為R7，就進一步提高耐熱性方面而 言，較佳為甲基、苯基，進而較佳為甲基。b表示1~3之數，就與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應良好方面而言，較佳為2~3之數，進而較佳為3。
通式(4)中，R9表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數1~4之烷基或苯基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉R1處所例示之烷基。作為R9，就與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應性良好方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。作為R10，就進一步提高耐熱性方面而言，較佳為甲基、苯基，進而較佳為甲基。c表示1~3之數，就與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應良好方面而言，較佳為2~3之數，進而較佳為3。d表示1或2之數，於R10表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物去除乙烯基之殘基的情形時d為1，於R10表示自分子量1000以下之三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基的情形時d為2。
通式(4)中，R8表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基。該種二乙烯基化合物或三乙烯基化合物為下述通式(4a)所表示之化合物，例如，可列舉下述通式(6)~(12)所表示之化合物等。
(式中，R8及d與通式(4)意義相同)
[化7]
(式中，R13~R16各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，f表示0~6之數)
(式中，R17~R19各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，g表示1~4之數，h表示0~4之數)
(式中，R20、R21各自獨立表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)意義相同)
(式中，d與通式(4)意義相同)
(式中，d與通式(4)意義相同)
(式中，R22表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或烯丙基)
(式中，R23~R25各自獨立表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)意義相同，i表示d+i為3~6之0~4之數)
通式(6)中，R13~R16各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如，可列舉R1處所例示之基，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。f表示0~6之數，就工業上容易獲得方面而言，較佳為0~2之數，進而較佳為0~1之數。通式(6)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：二甲基二乙烯基矽烷、二乙基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧 烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷等，更佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷，進而較佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷。
通式(7)中，R17~R19各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如，可列舉R1處所例示之基，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。g表示1~4之數，h表示0~4之數。就工業上容易獲得方面而言，較佳為g為1~2之數且h為0~2之數，進而較佳為g為1且h為0~1之數。通式(7)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：三(二甲基乙烯基矽烷氧基)甲基矽烷、三(二甲基乙烯基矽烷氧基)苯基矽烷、三{(二甲基乙烯基矽烷氧基)二甲基矽烷氧基}甲基矽烷等，更佳為三(二甲基乙烯基矽烷氧基)甲基矽烷。
通式(8)中，R20、R21各自獨立表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)意義相同。作為碳數1~10之烷基及碳數6~10之芳基，例如，可列舉R1處所例示之基，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。通式(8)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基 乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,2-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3,5-三(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3,5-三(二乙基乙烯基矽烷基)苯等，就工業上容易獲得、耐熱性亦更加良好方面而言，更佳為1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯，進而較佳為1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯。
通式(9)中，d與通式(4)意義相同。作為通式(9)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等，就工業上容易獲得、耐熱性亦更加良好方面而言，較佳為1,4-二乙烯基苯。
通式(10)中，d與通式(4)意義相同。作為通式(10)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基環己烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三乙烯基環己烷等，就工業上容易獲得、耐熱性亦更加良好方面而言，較佳為1,4-二乙烯基環己烷。
通式(11)中，R22表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或烯丙基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如，可列舉R1處所例示之基。就耐熱性更加良好方面而言，R22較佳為甲基、乙基、烯丙基，進而較佳為甲基、烯丙基。通式(11)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：異氰尿酸二烯丙基甲酯、異氰尿酸二烯丙基乙酯、異氰尿酸三烯丙酯等，進而較佳為異氰尿酸三烯丙 酯。
通式(12)所表示之化合物中，R23~R25各自獨立表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~10之烷基及碳數6~10之芳基，例如，可列舉R1處所例示之基，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。d與通式(4)意義相同，i表示d+i為3~6之0~4之數。就工業上容易獲得方面而言，較佳為d+i為4~5之數，進而較佳為4。通式(12)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,2,4,6-四甲基-4,6-二乙烯基環三矽氧烷、2,2,4,4,6,8-六甲基-6,8-二乙烯基環四矽氧烷、2,2,4,4,6,6,8,10-八甲基-8,10-二乙烯基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,2,4,6,8-五甲基-4,6,8-三乙烯基環四矽氧烷等。
以上，已對可提供通式(4)中之R8所表示之基的分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物進行詳細敍述，但該等化合物中，就工業上容易獲得之程度與硬化物之耐熱性方面而言，較佳為通式(9)~(11)所表示之化合物，進而較佳為1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異氰尿酸三烯丙酯，最佳為1,4-二乙烯基苯。
通式(5)中，R11、R12表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉通式(1)R1處所例示之基，就製造較容易方面而言，較佳為碳數6~10之芳基，其中較佳為苯基。e表示1~10之數，就製造較容易方面而言，較佳為1~5之數，進而較佳為1~3之 數。
通式(1)中，作為X，就製造較容易、耐熱性亦良好方面而言，較佳為通式(3)所表示之基。
通式(1)中，m、n及p分別為每1分子之平均之數，表示滿足m：n：p=1：2.1~12：1~6及m+n+p=3~6之數。通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物可僅使用一種，亦可組合兩種以上而使用。再者，於n相對於m之比過小之情形時，顯影時之膜減少變大，顯影步驟中之顯影寬容度變小，過大之情形時，顯影時之抗蝕劑殘渣增加，因此較佳為2.4~10，進而較佳為2.8~9，最佳為3~8。
通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物例如可藉由如下方式而獲得：使下述通式(13)所表示之羧酸化合物及下述通式(14)所表示之酚化合物與下述通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物進行矽氫化反應，製成通式(1b)所表示之中間物，進而將上述通式(3)~(5)所表示之基導入該中間物中。
(式中，m、n及p表示滿足m+n+p=3~6之數，R1與通式(1)意義相同)
(式中，R26表示與SiH基反應而形成R2之基，R2與通式(1)意義相同)
(式中，R27表示與SiH基反應而形成R3之基，R3與通式(1)意義相同)
(式中，R1~R3、m、n及p與通式(1)意義相同)
通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物中，作為較佳之化合物之具體例，例如可列舉：2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6-三乙基環三矽氧烷、2,4,6-三苯基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,2,4,6,8-五甲基環四矽氧烷、2,2,2,4,4,6,8-六甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-四乙基環四矽氧烷、2,4,6,8-四苯基環四矽氧烷、2-乙基-4,6,8-三甲基環四矽氧烷、2-苯基-4,6,8-三甲基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五乙基環五矽氧烷、2,4,6,8,10-五苯基環五矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基 環六矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六乙基環六矽氧烷、2,4,6,8,10,12-六苯基環六矽氧烷等，進而較佳為2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷，最佳為2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
作為通式(13)所表示之羧酸化合物之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、3-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-異丙烯基苯甲酸、3-異丙烯基苯甲酸、4-異丙烯基苯甲酸等，就工業上容易獲得且本發明之正型感光性組合物之耐膜減少性方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸，進而較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。通式(13)所表示之羧酸化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
作為通式(14)所表示之酚化合物之具體例，可列舉：2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚等，就工業上容易獲得方面而言，較佳為2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚，進而較佳為2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚，最佳為4-乙烯基苯酚。通式(14)所表示之酚化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(13)所表示 之羧酸化合物、通式(14)所表示之酚化合物的矽氫化反應較佳為使用觸媒而進行，作為矽氫化觸媒，例如可列舉：鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等。作為鉑系觸媒，例如可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(KaRstedt觸媒)、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-膦錯合物(例如，Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3]4)、鉑-亞磷酸酯錯合物(例如，Pt[P(OC6H5)3]4、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯鉑等。作為鈀系觸媒或銠系觸媒，例如，可列舉含有鈀原子或銠原子代替上述鉑系觸媒之鉑原子之化合物。該等可使用一種，亦可併用兩種以上。作為矽氫化觸媒，就反應性方面而言，較佳為鉑系觸媒，進而較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。又，就反應性方面而言，觸媒之使用量較佳為各原料之總量之5質量%以下，進而較佳為0.0001~1.0質量%，最佳為0.001~0.1質量%。矽氫化之反應條件並無特別限定，使用上述觸媒於先前公知之條件下進行即可，但就反應速度方面而言，較佳為於室溫(25℃)~130℃下進行，反應時亦可使用甲苯、己烷、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等先前公知之溶劑。
繼而，對向通式(1b)所表示之中間物中導入上述通式(3)~(5)所表示之基的方法進行說明。於向通式(1b)所表示 之中間物中導入通式(3)所表示之基之情形時，使通式(1b)所表示之中間物之SiH基與下述通式(3a)所表示之烷氧基矽烷化合物之乙烯基進行矽氫化反應即可。矽氫化反應之條件可與獲得通式(1b)所表示之中間物之情形之條件相同。
(式中，R6、R7及b與通式(3)意義相同)
通式(3a)所表示之烷氧基矽烷化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷等，就進一步提高耐熱性與密接性而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷，進而較佳為乙烯基三甲氧基矽烷。通式(3a)所表示之烷氧基矽烷化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
向通式(1b)所表示之中間物中導入通式(4)所表示之基之情形時，使通式(1b)所表示之中間物之SiH基與上述通式(4a)所表示之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物之一個乙烯基進行矽氫化反應，製成下述通式(1c)所表示之中間物，並使通式(1c)所表示之中間物之乙烯基與下述通式(4b)所表示之烷氧基矽烷化合物之SiH基進行矽氫化反應即可。該等矽氫化反應之條件可與獲得通式(1b)所表示之 中間物之情形之條件相同。
(式中，R1~R3、m、n及p與通式(1)意義相同，d及R8與通式(4)意義相同)
(式中，R9、R10及c與通式(4)意義相同)
通式(4b)所表示之烷氧基矽烷化合物中，作為較佳之化合物之具體例，例如可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基乙基矽烷、二甲氧基苯基矽烷等，就進一步提高耐熱性與密接性而言，較佳為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、乙基二甲氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷，進而較佳為三甲氧基矽烷及三乙氧基矽烷，最佳為三甲氧基矽烷。通式(4b)所表示之烷氧基矽烷化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
向通式(1b)所表示之中間物中導入通式(5)所表示之基之情形時，使下述通式(5a)所表示之矽烷二醇與通式(1b)所 表示之中間物之SiH基反應即可。
(式中，R11、R12與通式(5)意義相同)
通式(5a)所表示之矽烷二醇中，作為較佳之化合物，例如可列舉：二甲基矽烷二醇、二乙基矽烷二醇、二異丙基矽烷二醇、甲基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇等，其中，較佳為甲基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇，進而較佳為二苯基矽烷二醇。
於使通式(5a)所表示之矽烷二醇與通式(1b)所表示之中間物之SiH基反應之情形時，使用有機金屬觸媒進行反應即可。作為有機金屬觸媒，可列舉：有機錫觸媒、有機鉑觸媒、有機鋅觸媒、有機鋁觸媒等，較佳為有機錫觸媒。作為有機錫觸媒，可列舉：辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫、柯赫酸錫、月桂酸二丁基錫、乙酸三苯基錫、三丁基氯化錫，較佳為辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫，進而較佳為辛酸錫。有機金屬觸媒之使用量較佳為各原料之使用量之0.001~1質量%，進而較佳為0.002~0.1質量%。
繼而，對上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行說明。
通式(2)中，a表示1~2之數，就進一步提高耐熱性方面而言，較佳為1。R4表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基， R5表示碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，可列舉通式(1)之R1處所例示之基。作為R4，就進一步提高耐熱性方面而言，較佳為甲基、乙基、苯基，進而較佳為甲基、苯基，最佳為苯基。作為R5，就反應性優異方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基，進而較佳為甲基。
作為通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、乙基苯基二甲氧基矽烷、乙基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等，就進一步提高耐熱性與密接性而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷及苯基甲基二乙氧基矽烷，進而較佳為苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷，最佳為苯基三甲氧基矽烷。再者，上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物可僅使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
繼而，對使通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而獲得(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物的方法進行說明。
通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之芳基烷氧基矽烷化合物之水解、縮合反應進行所謂之溶膠 ˙凝膠反應即可，於溶劑中使用酸或鹼等觸媒使烷氧基矽烷基進行水解˙縮合反應即可。此時所使用之溶劑並無特別限定，具體而言，可列舉：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃、甲苯等，可使用該等中之一種，亦可混合兩種以上而使用。烷氧基矽烷基之水解、縮合反應係藉由烷氧基矽烷基利用水進行水解而生成矽烷醇基(Si-OH基)，所生成之矽烷醇基彼此、或矽烷醇基與烷氧基矽烷基縮合而進行。
作為水解、縮合反應中所使用之酸、鹼等觸媒，例如可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類；三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有機鹼)類等。該等觸媒可使用一種，亦可併用兩種以上。水解、縮合反應之溫度根據溶劑之種類、觸媒之種類及量等而變化，較佳為30~100℃，進而較佳為40~80℃，最佳為45~70℃。
由烷氧基矽烷基之水解而生成之矽烷醇基並非全部發生縮合反應，一部分未發生反應而殘留。本發明之(A)成分即含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物之特徵在於含有矽烷醇基。(A)成分中之矽烷醇基之含量，就提高密接性而言，作為OH之含量，較佳為1~30質量%，進而較佳為3~25質量%，最佳為5~20質量%。作為矽烷醇基之定量方法，可列 舉：利用三甲基氯矽烷等將矽烷醇基三甲基矽烷化並藉由反應前後之質量增加量而進行定量的方法(TMS trimethylsilyl，三甲基矽烷)化法)，藉由使用近紅外線分光光度計(參照日本專利特開2001-208683號公報、日本專利特開2003-35667號公報等)或29Si-NMR(29Si-nuclear magnetic resonance，矽核磁共振)(參照日本專利特開2007-217249公報等)之設備分析進行定量之方法。
再者，由於(A)成分中之矽烷醇基容易進行縮合反應，故而較佳為於水解、縮合反應後，不自反應液單離(A)成分，視需要進行脫觸媒處理、溶劑置換、溶劑濃縮等，以含有(A)成分之溶液之狀態而使用。
於(A)成分即含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物之分子量過小之情形時，使用正型感光性組合物形成永久抗蝕劑時之成膜性不良，過大之情形時，對鹼性顯影液之溶解性或分散性降低而鹼性顯影後基板表面之抗蝕劑殘渣增加，因此含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物之質量平均分子量較佳為1000~50000，進而較佳為2000~25000，最佳為3000~5000。再者，本發明中，所謂質量平均分子量，係指以四氫呋喃(以下稱作THF(tetrahydrofuran))作為溶劑進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)分析之情形時聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
於獲得(A)成分即含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物之水解、縮合反應中，關於通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應比，以通式 (2)所表示之烷氧基矽烷化合物相對於通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物以莫耳比計較佳為0.5~10，進而較佳為1~7，最佳為1.5~6。於該比低於0.5之情形時，存在硬化物之硬度不足之情形，於高於10之情形時，存在鹼性顯影後基板表面之抗蝕劑殘渣增加之情形。
(A)成分即含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物係含有使通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之芳基烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而得之結構的化合物，製造(A)成分之含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物時，未必必需使用通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物，亦可使用以酸解離性之保護基遮蔽羧基或酚基之化合物，即使下述通式(1p)所表示之化合物與通式(2)所表示之芳基烷氧基矽烷化合物反應而獲得芳基烷氧基矽烷化合物之前驅物後，使酸解離性之保護基脫離，藉此而獲得(A)成分即含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物。再者，關於使用通式(1P)所表示之化合物之情形，以下未作特別說明之方面，可適當應用使用通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物之情形的說明。
(式中，Pg表示酸解離性之保護基，R1~R3、m、n、p 及X與通式(1)意義相同)
使用經酸解離性之保護基遮蔽之化合物之情形時，必需有使酸解離性之保護基脫離之步驟而製造較為繁雜，但具有如下優點：難以發生副反應、尤其是製造通式(1b)所表示之中間物時之副反應，使用本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑之耐熱性、耐化學品性等得以進一步提高。
作為羧基及酚基之酸解離性之保護基，可列舉：第三丁基、1-乙氧基乙基、乙醯基、第三丁氧基羰基等，較佳為第三丁基。該種酸解離性之保護基可於酸性條件下脫離，較佳為使用鹽酸、三氟乙酸、三氟化硼等作為觸媒。
作為使酸解離性之保護基脫離之情形時的溶劑，較佳為於25℃下可溶解水1質量%以上之有機溶劑，作為該種有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；1-甲氧基-乙醇、1-乙氧基-乙醇、1-丙氧基-乙醇、1-異丙氧基-乙醇、1-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇類；1-甲氧基-乙基乙酸酯、1-乙氧基-乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯等醚醇之乙酸酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-2-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)等酮醇類；1,4-二烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚類等。該等之中，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、甲基乙基酮、1,4-二烷、四氫呋喃、1-甲氧基-2-丙 醇乙酸酯。
關於通式(1p)所表示之化合物，使用下述通式(13p)所表示之化合物代替上述通式(13)所表示之化合物，使用下述通式(14p)所表示之化合物代替上述通式(14)所表示之化合物，使其等與上述通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物進行矽氫化反應，製成下述通式(1bp)所表示之中間物，並與上述通式(1b)所表示之中間物之情形相同地向該通式(1bp)所表示之中間物中導入通式(3)~(5)所表示之基即可。
(式中，Pg表示酸解離性之保護基，R26與通式(13)意義相同)
(式中，Pg表示酸解離性之保護基，R27與通式(14)意義相同)
(式中，Pg表示酸解離性之保護基，R1~R3、m、n及p 與通式(1)意義相同)
繼而，對本發明之正型感光性組合物所含有之(B)成分即具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物進行說明。
作為本發明之(B)成分即具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物的環氧基，可列舉下述式(15)~(16)等脂肪族環氧基、下述式(17)~(19)等脂環式環氧基、下述式(20)~(21)等芳香族環氧基等，但就本發明之正型感光性組合物之保存穩定性良好方面而言，較佳為脂肪族環氧基，進而較佳為式(15)之1,2-環氧丙基(縮水甘油基)。
(B)成分之化合物所具有之含環氧基之有機基為含有該等環氧基者即可，例如，可為該等環氧基本身，亦可為於該等環氧基上組合一個以上之烴基、醚基、酯基等連接基而成之基。其中，較佳為，(B)成分之化合物為具有縮水甘油醚基作為含環氧基之有機基的化合物。
作為較佳之(B)成分即具有至少兩個縮水甘油醚基之化合物，可列舉：多酚化合物之縮水甘油醚、多元醇化合物之縮水甘油醚、具有縮水甘油醚基之矽氧烷化合物等，就 耐熱性更加良好方面而言，較佳為具有縮水甘油醚基之矽氧烷化合物。作為具有至少兩個縮水甘油醚基之矽氧烷化合物，例如可列舉：下述通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物、下述通式(23)所表示之環狀矽氧烷化合物、下述通式(24)所表示之環狀矽氧烷化合物、具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解縮合反應物等，其中，較佳為通式(23)所表示之環狀矽氧烷化合物及通式(24)所表示之環狀矽氧烷化合物，進而較佳為通式(24)所表示之環狀矽氧烷化合物。
(式中，Y1表示具有縮水甘油醚基之基或甲基，G表示具有縮水甘油醚基之基，R26~R30表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或苯基，j表示0~1000之數，k表示0~1000之數。其中，j為0或1之情形時，Y1表示縮水甘油醚基)
(式中，R31~R33表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或苯基，G表示具有縮水甘油醚基之基，q表示2~6之數，r表示q+r成為3~6之0~4之數)
(式中，R34表示碳數1~4之烷基或苯基，R35表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基，G表示具有縮水甘油醚基之基，s表示2~5之數，t表示1或2之數)
對上述通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物進行說明。
通式(22)中，G表示具有縮水甘油醚基之基，R26~R30表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或苯基。作為碳數1~4之烷基，可列舉通式(1)之R1處所例示之烷基，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基及苯基，進而較佳為甲基及苯基，最佳為甲基。Y1表示具有縮水甘油醚基之基或甲基，j表示0~1000之數，k表示0~1000之數。其中，j為0或1之情形時，Y1表示具有縮水甘油醚基之基。
通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物可藉由使含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵及縮水甘油醚基之化合物與下述通式(22a)所表示之直線狀化合物進行矽氫化反應而製造。作為含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵及縮水甘油醚基之化合物，例如可列舉：乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、5-縮水甘油氧基丙基-2-降烯等，就工 業上容易獲得之程度與矽氫化之反應性而言，較佳為烯丙基縮水甘油醚。矽氫化反應之條件可與獲得通式(1b)所表示之中間物之情形之條件相同。
(式中，Y2表示氫原子或甲基，R26~R30、j及k與通式(22)意義相同。其中，j為0或1之情形時，Y2表示氫原子)
於通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物之分子中環氧基之比例過少之情形時，交聯效果變少，由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑之物性降低，因此通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物之環氧當量較佳為1000以下，進而較佳為700以下，最佳為350以下。再者，所謂環氧當量，係指含有1當量環氧基之環氧化合物之質量(克數)。
通式(22)所表示之直線狀矽氧烷化合物之分子量並無特別限定，過大之情形時，存在對鹼性顯影液之溶解性或分散性降低而抗蝕劑殘渣殘留於鹼性顯影後之基板表面上的情形，因此質量平均分子量較佳為20000以下，進而較佳為15000以下，最佳為10000以下。
繼而，對上述通式(23)所表示之環狀矽氧烷化合物進行說明。
通式(23)中，R31~R33表示可相同亦可不同之碳數1~4之 烷基或苯基。作為碳數1~4之烷基，可列舉R1處所例示之烷基。就耐熱性更加良好方面而言，R31~R33較佳為甲基、乙基及苯基，進而較佳為甲基及苯基，最佳為甲基。q表示2~6之數，r表示q+r成為3~6之0~4之數。就工業上容易獲得方面而言，q+r較佳為4~6，進而較佳為4~5，最佳為4。又，r較佳為0。
通式(23)所表示之環狀矽氧烷化合物可藉由使含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵及縮水甘油醚基之化合物與下述通式(23a)所表示之環狀化合物進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應之條件可與獲得通式(1b)所表示之中間物之情形之條件相同。
(式中，R31~R33、q及r與通式(23)意義相同)
作為通式(23a)所表示之環狀化合物，除通式(1a)所表示之環狀化合物處所例示之化合物以外，可列舉：2,2,4,6-四甲基環三矽氧烷、2,2,4,4,6,8-六甲基環四矽氧烷、2,2,4,4,6,6,8,10-八甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,2,4,6,8-五甲基環四矽氧烷等。
繼而，對上述通式(24)所表示之環狀矽氧烷化合物進行說明。
通式(24)中，R34表示碳數1~4之烷基或苯基。作為碳數1~4之烷基，可列舉R1處所例示之烷基。作為R34，就耐熱性更加良好方面而言，較佳為甲基、乙基及苯基，進而較佳為甲基及苯基，最佳為甲基。R35表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基，作為分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物，可列舉通式(4)所例示之分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物等。作為提供R35所表示之基之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物，就工業上容易獲得之程度與硬化物之耐熱性方面而言，較佳為上述通式(9)~(11)所表示之化合物，進而較佳為1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異氰尿酸三烯丙酯，最佳為1,4-二乙烯基苯。G表示具有縮水甘油醚基之基，s表示2~5之數。作為s，就工業原料容易獲得方面而言，較佳為2~4之數，進而較佳為3。t表示1或2之數，於R35為自分子量1000以下之二乙烯基化合物中去除乙烯基之殘基之情形時，t為1，為自分子量1000以下之三乙烯基化合物中去除乙烯基之殘基之情形時，t為2。
通式(24)所表示之環狀矽氧烷化合物可藉由使分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物與下述通式(24a)所表示之環狀化合物進行矽氫化反應而製成下述通式(24b)所表示之中間物，並使含有具有與SiH基之反應性之碳-碳雙鍵及縮水甘油醚基之化合物與通式(24b)所表示之中間物之SiH基進行矽氫化反應而製造。矽氫化反應之條 件可與獲得通式(1b)所表示之中間物之情形之條件相同。
((24a)及(24b)中，R34、R35、s及t與通式(24)意義相同)
作為通式(24a)所表示之環狀化合物，可列舉通式(1a)所表示之環狀化合物處所例示之化合物等，作為分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物，可列舉通式(4)之R8處所例示之化合物等。
繼而，對上述具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物進行說明。
具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物係藉由公知之方法，例如(A)成分處所說明之水解、縮合反應處所說明之方法等使具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷進行水解、縮合反應而得的化合物。作為具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷，例如可列舉：縮水甘油基三甲氧基矽烷、縮水甘油基三乙氧基矽烷等縮水甘油基烷氧基矽烷化合物；2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷等縮水甘油氧基乙基烷氧基矽烷化合物；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、雙(3- 縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷等3-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷化合物；2-(4-縮水甘油氧基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-縮水甘油氧基苯基)乙基三乙氧基矽烷等2-(4-縮水甘油氧基苯基)乙基烷氧基矽烷化合物；5-(縮水甘油氧基甲基)降基三甲氧基矽烷、6-(縮水甘油氧基甲基)降基三甲氧基矽烷等縮水甘油氧基甲基降基烷氧基矽烷化合物等，就水解、縮合反應之反應性與工業上容易獲得之程度而言，較佳為3-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷化合物。3-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷化合物中，更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，進而較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，最佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
製造具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物之情形時，除具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷以外，亦可併用不含縮水甘油醚基之其他烷氧基矽烷化合物。
於具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物之分子中環氧基的比例過少之情形時，存在交聯效果較少而由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑之物性 降低的情形，因此環氧當量較佳為1000以下，進而較佳為700以下，最佳為350以下。
具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物之分子量並無特別限定，但於過大之情形時，存在對鹼性顯影液之溶解性或分散性降低而抗蝕劑殘渣殘留於鹼性顯影後之基板表面上的情形，因此質量平均分子量較佳為20000以下，進而較佳為15000以下，最佳為10000以下。
具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物較佳為具有矽烷醇基。具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物中之矽烷醇基之含量較佳為1~30質量%，進而較佳為3~25質量%。
於反應中使用三烷氧基矽烷化合物之具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷的水解、縮合反應物存在具有由Si-O-Si鍵形成之交聯結構之情形，藉由該交聯結構，亦存在形成例如梯狀(階梯狀)、籠狀、環狀等結構之情形。
具有縮水甘油醚基之烷氧基矽烷之水解、縮合反應物可藉由與通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之水解、縮合反應相同的反應條件而製造。
本發明之正型感光性組合物中，(B)成分即具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物的含量相對於(A)成分100質量份較佳為1~50質量份，進而較佳為2~40質量份，最佳為5~30質量份。
繼而，對本發明之(C)成分即重氮萘醌類進行說明。
作為可用於本發明中之重氮萘醌類，只要為已知可用於感光性材料之重氮萘醌類化合物則並無特別限定，其中，較佳為具有酚性羥基之化合物之氫原子經下述式(25)所取代之化合物(4-重氮萘醌磺酸酯)或經下述式(26)所取代之化合物(5-重氮萘醌磺酸酯)。
作為此種重氮萘醌類之較佳之具體例，例如，可例示以下之式(27)~(32)所表示之化合物及其等之位置異構物等。
(式(27)~(32)中，Q為上述式(25)或式(26)所表示之基或氫原子。其中，各式中，不存在複數之Q全部為氫原子之情況)
再者，由於式(25)所表示之基於i線(波長365 nm)區域中 具有吸收，故而適於i線曝光，由於式(26)所表示之基於較廣範圍之波長區域中存在吸收，故而適於利用較廣範圍之波長之曝光，因此較佳為根據曝光之波長而選擇式(25)所表示之基、式(26)所表示之基之任一者。
就由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑之顯影性、微細加工性方面而言，較佳為(C)成分即重氮萘醌類之含量相對於(A)成分之含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物100質量份為0.1~20質量份，較佳為2~10質量份。
繼而，對本發明之(D)成分即有機溶劑進行說明。
可用於本發明中之(D)有機溶劑只要為可溶解或分散上述(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物、(B)具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物、及(C)重氮萘醌類之有機溶劑，則並無特別限定，較佳為於25℃下可溶解1質量%以上之水之有機溶劑，作為該種有機溶劑，除保護基之脫離處所列舉之有機溶劑以外，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯等。
於(A)成分為由羧基或酚性羥基經保護基遮蔽之化合物而得之化合物之情形時，亦可直接將保護基之脫離反應中所使用之有機溶劑用作(D)成分之有機溶劑。
就使用本發明之正型感光性組合物而形成永久抗蝕劑時之形成性或所得之永久抗蝕劑之物性等方面而言，較佳為(D)成分即有機溶劑之含量相對於(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物100質量份為10~10000質量份，更佳為100~1000 質量份。
本發明之正型感光性組合物為溶解或分散有(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物、(B)具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物、(C)重氮萘醌類及(D)有機溶劑者，亦可視需要，例如於經孔徑0.2 μm左右之過濾器過濾後供給使用。
本發明之正型感光性組合物中，除(A)~(D)成分以外，亦可視需要而含有塑化劑、觸變性賦予劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、分散劑、消泡劑、顏料、染料等任意成分。 就無損於本發明之效果之觀點而言，較佳為任意成分之合計含量相對於(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物100質量份而設為30質量份以下。
關於本發明之正型感光性組合物，可與先前公知之正型感光性組合物同樣地使其硬化，例如，若經下述(1)~(6)之步驟而使其硬化，則形成耐熱性及高溫熱歷程後之耐化學品性等優異之硬化物。使本發明之正型感光性組合物硬化而成之硬化物適於永久抗蝕劑。以下，對使用本發明之正型感光性組合物製造永久抗蝕劑之較佳方法進行說明。
於對象材料(基材)上形成正型感光性組合物之層之情形時，存在以下方法：將本發明之正型感光性組合物直接塗佈於對象材料上之方法，及於塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)等載體膜上後，使溶劑蒸發形成正型感光性組合物之層而製成乾膜抗蝕劑(DFR，dry film resist)，再將該DFR貼合於對象材料上的方法。
首先，對直接塗佈之方法進行說明。該方法包括以下之(1)塗膜形成步驟、(2)預烘烤步驟、(3)曝光步驟、(4)顯影步驟、(5)漂白曝光步驟、(6)後烘烤步驟。
(1)塗膜形成步驟
於本步驟中，將本發明之正型感光性組合物塗佈於對象材料(基材)上而形成塗膜。利用本發明之正型感光性組合物形成塗膜之對象材料只要為具有對於正型感光性組合物中之有機溶劑等之耐化學品性、對於(4)顯影步驟中利用鹼性溶液之顯影處理或(6)後烘烤步驟中之加熱處理之耐性等的材料，則並無特別限定，可以玻璃、金屬、半導體等作為對象材料。尤其是，可例示以作為絕緣層之永久抗蝕劑為必需之液晶顯示器之TFT表面等作為較佳者。塗佈之方法並無特別限定，例如可利用旋塗法、浸塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、狹縫塗佈法等各種方法。
(2)預烘烤步驟
上述(1)步驟後，為自塗佈於對象材料上之正型感光性組合物層去除(D)有機溶劑而進行預烘烤。經預烘烤之正型感光性組合物層對於鹼性溶液為難溶性，藉由於以下之曝光步驟中照射光而使經光照射之部分(以下存在稱作曝光部分之情形)成為鹼可溶性。預烘烤之溫度根據所使用之有機溶劑之種類而不同，但若溫度過低，則存在有機溶劑之殘留部分較多而導致曝光感光度或解像度降低之情形，又，若溫度過高，則藉由預烘烤而進行塗膜整體之硬化，經光照射之部分對於鹼性顯影液之溶解性降低，結 果，存在曝光感光度或解像度降低之情形，因此較佳為60~140℃，進而較佳為70~120℃。預烘烤之時間根據所使用之有機溶劑之種類與預烘烤之溫度而不同，較佳為30秒~10分鐘，進而較佳為1~5分鐘。
預烘烤可於將本發明之正型感光性組合物塗佈於對象材料上後直接進行，但就進一步提高永久抗蝕劑之高熱歷程後之物性、耐化學品性等而言，較佳為於預烘烤前，於室溫~未達60℃之溫度下，常壓或減壓下，以正型感光性組合物層中之有機溶劑之濃度成為5質量%以下之方式使有機溶劑揮發，其後進行預烘烤。預烘烤後正型感光性組合物層之厚度根據永久抗蝕劑所使用之用途而不同，並無特別限定，較佳為0.1 μm~100 μm，進而較佳為0.3 μm~10 μm。
(3)曝光步驟
曝光步驟係對經預烘烤之正型感光性組合物層照射經圖案化之光而提高曝光部分之鹼溶解性的步驟。經預烘烤之正型感光性組合物層對於鹼性溶液為難溶性，但藉由光照射而曝光部分之重氮萘醌類分解並變化成茚羧酸，而可溶解、分散於鹼性溶液中。照射光並無特別限定，只要為可提高經預烘烤之正型感光性組合物層之光照射部分之鹼溶解性之能量之量的光即可，例如10~1000 mJ/cm2，較佳為40~300 mJ/cm2。又，照射光之波長可為可見光亦可為紫外線光，並無特別限定，但於使用4-重氮萘醌磺酸酯類作為(C)重氮萘醌類之情形時照射以i線(365 nm)為主體之較 狹波長之光，於使用5-重氮萘醌磺酸酯類作為(C)重氮萘醌類之情形時，照射包含i線(365 nm)、h線(405 nm)及g線(436 nm)之較寬波長之光，係利用高壓水銀燈、超高壓水銀燈等即可。上述照射光之圖案化之方法並無特別限定，可為先前已知之方法，例如，可為隔著光罩等之光照射方法，亦可為使用雷射光之選擇性光照射方法。
(4)顯影步驟
顯影步驟係藉由使用顯影液去除於曝光步驟中經光照射而鹼溶解性得以提高之部分而形成特定圖案的步驟。
作為顯影方法，例如亦可使用淺灘式顯影法、浸漬法、噴淋法、噴霧法等之任一方法。顯影時間根據(A)含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物或(B)具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物的種類或分子量、顯影液之溫度等而不同，但通常為30~180秒。顯影步驟中所使用之顯影液只要為可將曝光部分溶解或分散於溶液中而去除者則並無特別限定，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、氨等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丙胺等二級胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級烷醇胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯等環狀三級胺類；吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、喹啉等芳香族三級胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽之水溶液等鹼類之水溶 液，其濃度為先前去除正型感光性組合物層所使用之顯影液之鹼濃度即可。該等鹼類之水溶液亦可進而適量含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。以顯影液去除曝光部分後，較佳為藉由流水或噴淋而以水進行沖洗，亦可視需要於50~120℃之範圍內進行脫水乾燥。
(5)漂白曝光步驟
漂白曝光步驟係向於鹼性溶液處理中所殘存之正型感光性組合物層(以下存在稱作抗蝕劑層之情形)整體照射光而提高可見光穿透性之步驟。由於抗蝕劑層含有(C)重氮萘醌類，故而染色為淡黃色乃至淡褐色。藉由向抗蝕劑層照射光，而殘存之未反應之(C)重氮萘醌類發生光分解，變化成於可見光區域中無吸收之茚羧酸而提高可見光穿透性，於用作液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等所使用之主動矩陣基板用的永久抗蝕劑之情形時較為適合。漂白曝光步驟中之照射光並無特別限定，例如照射10~1000 mJ/cm2、較佳為40~600 mJ/cm2之光即可。又，照射光之波長可為可見光亦可為紫外線光，並無特別限定，較佳為與(2)曝光步驟相同地根據所使用之(C)重氮萘醌類而選擇照射光之波長。
(6)後烘烤步驟
經漂白曝光之抗蝕劑層之可見光穿透性提高，鹼溶解性亦提高。後烘烤步驟中，對該種經漂白曝光之抗蝕劑層進行120℃以上之熱處理，使抗蝕劑層中之聚矽氧樹脂熱交聯，而賦予作為永久抗蝕劑所要求之耐熱性、耐化學品 性、耐經時變化性。可認為，本發明中，正型感光性組合物之(B)成分即具有至少兩個環氧基之化合物作為交聯劑而發揮功能，獲得前所未有之高熱歷程後之耐化學品性。後烘烤較佳為於氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體環境下進行。又，較佳為後烘烤於較佳為120~400℃、進而較佳為120~350℃、最佳為200~350℃之溫度下進行15分鐘~2小時。
本發明之正型感光性組合物可於半導體基板等對象材料上按以上方式直接塗佈而使用，亦可於塗佈於載體膜上形成塗膜而作為乾膜抗蝕劑而使用。作為載體膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯等，由於作為載體膜之熱特性及機械特性優異，故而較佳為PET膜。載體膜之膜厚通常為1 μm~5 mm，較佳為10 μm~100 μm。形成於載體膜上之塗膜之厚度根據用途而不同，並無特別限定，大體上為0.1 μm~100 μm、較佳為0.3 μm~10 μm。形成塗膜後，與上述(2)預烘烤步驟相同地進行預烘烤而去除塗膜中之溶劑，將保護膜層壓於塗膜表面上而製成乾膜抗蝕劑。於使用由本發明之正型感光性組合物而得之乾膜抗蝕劑之情形時，自乾膜抗蝕劑剝離保護膜後，熱壓接合於對象材料而貼附於對象物上，視需要於剝離載體膜後，與上述(3)~(6)之步驟相同地進行曝光、鹼性顯影、漂白曝光、後烘烤即可。
由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑不僅透明性、絕緣性、耐熱性、耐化學品性優異，而且 300~350℃左右之高溫之熱歷程(高熱歷程)後之透明性、絕緣性、耐化學品性亦優異，因此可有效地用作液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等所使用之主動矩陣基板用之絕緣膜或平坦化膜(尤其是層間絕緣膜)，其中，可極有效地用作具有以多晶矽薄膜作為活性層之TFT之主動矩陣基板用的層間絕緣膜。
進而，由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑亦可用於半導體元件之層間絕緣膜。又，亦可用於半導體元件之晶圓塗層材料(表面保護膜、凸塊保護膜、MCM multi-chip module，多晶片模組)層間保護膜、接面塗層)、封裝材料(密封材料、黏晶材料)。
由本發明之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑亦可用作半導體元件、多層配線板等之絕緣膜。作為半導體元件，可列舉：二極體、電晶體、化合物半導體、熱敏電阻、變阻器、閘流體等分離式半導體元件，DRAM dynamic random access memory，動態隨機存取記憶體)、SRAM(static random access memory，靜態隨機存取記憶體)、EPROM(erasable programmable read only memory，可抹除可程式化唯讀記憶體)、遮罩ROM(mask read only memory，遮罩唯讀記憶體)、EEPROM(electrical erasable programmable read only memory，電子可抹除可程式化唯讀記憶體)、快閃記憶體等記憶元件，微處理機、DSP digital signal processor，數位信號處理器)、ASIC application specific integrated circuit，特殊應用積體電路) 等理論電路元件，MMIC(monolithic microwave integrated circuits，單石微波積體電路)所代表之化合物半導體等積體電路元件，混合積體電路(hybrid integrated circuits)、發光二極體、電荷耦合元件等光電轉換元件等。又，作為多層配線板，可列舉MCM(multichip module，多晶片模組)等高密度配線板等。
實施例
以下，列舉實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等。
再者，關於矽烷醇基之含量，使試樣於吡啶溶液中與三甲基氯矽烷反應而使矽烷醇基變化為三甲基矽烷基醚基後，以氫氧化四甲基銨((CH3)4NOH)水溶液進行處理而使C-O-Si鍵水解，根據反應後之質量增加率進行倒算而求出。
製造例1：中間物a1
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之甲苯300 g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷240 g(1莫耳)、丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)、4-第三丁氧基苯乙烯352 g(2莫耳)及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)0.05 g，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，蒸餾去除溶劑而獲得中間物a1。中間物a1係符合通式(1bp)之化合物(R1=甲基、R2=R3=伸乙基、Pg=第三丁基、m=0.5、n=2、p=1.5、m：n：p=1：4：3)。
製造例2：中間物a2
除使用4-乙烯基苯甲酸第三丁酯102 g(0.5莫耳)代替製造例1中丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)以外，進行與製造例1相同之操作而獲得中間物a2。中間物a2係符合通式(1bp)之化合物(R1=甲基、R2=2-苯基乙烷-1,4'-二基、R3=伸乙基、Pg=第三丁基、m=0.5、n=2、p=1.5、m：n：p=1：4：3)。
製造例3：中間物a3
除將製造例1中丙烯酸第三丁酯之使用量自64.1 g(0.5莫耳)變更為38.4 g(0.3莫耳)，並將4-第三丁氧基苯乙烯之使用量自352 g(2莫耳)變更為387 g(2.2莫耳)以外，進行與製造例1相同之操作而獲得中間物a3。中間物a3係符合通式(1bp)之化合物(R1=甲基、R2=R3=伸乙基、Pg=第三丁基、m=0.3、n=2.2、p=1.5、m：n：p=1：7.3：5)。
製造例4：中間物a'1
除使用4-乙烯基苯甲酸第三丁酯204 g(1莫耳)代替製造例1中丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)，並將4-第三丁氧基苯乙烯之使用量自352 g(2莫耳)變更為264 g(1.5莫耳)以外，進行與製造例1相同之操作，從而獲得中間物a'1。再者，中間物a'1中，R1=甲基、R2=2-苯基乙烷-1,4'-二基、R3=伸乙基、Pg=第三丁基、m=1、n=1.5、p=1.5，但m：n：p=1：1.5：1.5方面不滿足通式(1bp)。
製造例5：中間物a'2
除將製造例1中丙烯酸第三丁酯之使用量自64.1 g(0.5莫耳)變更為19.2 g(0.15莫耳)，並將4-第三丁氧基苯乙烯之使用量自352 g(2莫耳)變更為414 g(2.35莫耳)以外，進行 與製造例1相同之操作，從而獲得中間物a'2。再者，中間物a'2中，R1=甲基、R2=R6=伸乙基、Pg=第三丁基、m=0.15、n=2.35、p=1.5，但m：n：p=1：15.7：10方面不滿足通式(1bp)。
製造例6：聚矽氧烷化合物A1
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之甲苯200 g、中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)、三甲氧基乙烯基矽烷22.1 g(0.15莫耳)、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)0.001 g，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，並導入通式(3)所表示之基。
然後，添加作為通式(2)所表示之化合物之苯基三甲氧基矽烷45.6 g(0.23莫耳)，一面以成為5~10℃之方式進行冰浴冷卻攪拌，一面歷經30分滴加5%草酸水溶液50 g，進而於10℃下攪拌15小時。於50℃、減壓下進行回流脫水、脫醇處理，再於50℃減壓下使溶劑甲苯進行溶劑交換成1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下稱作PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate))，製成25%之PGMEA溶液。
為使第三丁基脫離，加入三氟化硼二乙基醚錯合物3 g，於80℃下攪拌3小時後，加入酸性物質之吸附劑(協和化學工業製，商品名：Kyoword 500SH)10 g後於80℃下攪拌1小時，對所得之漿料溶液藉由過濾而去除固形物。此後，於80℃下蒸餾去除溶劑之一部分而調整濃度，獲得(A)成分即聚矽氧烷化合物A1之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A1藉由GPC分析而得之質量平均分子量為6400， 矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例7：聚矽氧烷化合物A2
除使用中間物a2 69.4 g(0.1莫耳)代替製造例6中之中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)以外，進行與製造例6相同之操作，從而獲得(A)成分即聚矽氧烷化合物A2之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A2藉由GPC分析而得之質量平均分子量為6500，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例8：聚矽氧烷化合物A3
除使用中間物a3 65.4 g(0.1莫耳)代替製造例6中之中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)以外，進行與製造例6相同之操作，從而獲得(A)成分即聚矽氧烷化合物A3之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A3藉由GPC分析而得之質量平均分子量為6300，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例9：聚矽氧烷化合物A4
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之甲苯200 g、中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)、作為通式(4a)所表示之二乙烯基化合物之二乙烯基苯39 g(0.3莫耳)、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)0.001 g，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，從而獲得通式(1c)所表示之中間物。蒸餾去除溶劑，一併於60℃下減壓去除溶劑及未反應之二乙烯基苯後，重新添加作為溶劑之甲苯200 g、及作為通式(4b)所表示之化合物之三甲氧基矽烷19.5 g(0.16莫耳)，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，並導入通式(4)所表示之基。
然後，添加作為通式(2)所表示之化合物之苯基三甲氧基矽烷45.5 g(0.23莫耳)，一面以成為5~10℃之方式進行冰浴冷卻攪拌，一面歷經30分滴加5%草酸水溶液50 g，進而於10℃下攪拌15小時。於50℃、減壓下進行回流脫水、脫醇處理，並於50℃減壓下使溶劑甲苯進行溶劑交換成1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下稱作PGMEA)，而製成25%之PGMEA溶液。
為使第三丁基脫離，加入三氟化硼二乙基醚錯合物3 g，於80℃下攪拌3小時後，加入酸性物質之吸附劑(協和化學工業製，商品名：Kyoword 500SH)10 g後於80℃下攪拌1小時，對所得之漿料溶液藉由過濾而去除固形物。此後，於80℃下蒸餾去除溶劑之一部分而調整濃度，從而獲得(A)成分即聚矽氧烷化合物A4之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A4藉由GPC分析而得之質量平均分子量為8300，矽烷醇基含量為6.2質量%。
製造例10：聚矽氧烷化合物A5
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之二烷200 g、中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)、二苯基矽烷二醇43.2 g(0.2莫耳)、及作為觸媒之辛酸錫0.025 g並溶解後，於60℃下反應10小時，再導入通式(5)所表示之基。
添加作為通式(2)所表示之化合物之苯基三甲氧基矽烷45.5 g(0.23莫耳)，一面以成為5~10℃之方式進行冰浴冷卻攪拌，一面歷經30分滴加5%草酸水溶液50 g，進而於10℃下攪拌15小時。於50℃、減壓下進行回流脫水、脫醇處 理，並於50℃減壓下使溶劑二烷進行溶劑交換成1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下稱作PGMEA)，而製成25%之PGMEA溶液。
為使第三丁基脫離，加入三氟化硼二乙基醚錯合物3 g，於80℃下攪拌3小時後，加入酸性物質之吸附劑(協和化學工業製，商品名：Kyoword 500SH)10 g後於80℃下攪拌1小時，對所得之漿料溶液藉由過濾去除固形物。此後，於80℃下蒸餾去除溶劑之一部分而調整濃度，從而獲得(A)成分即聚矽氧烷化合物A5之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A5藉由GPC分析而得之質量平均分子量為5900，矽烷醇基含量為5.1質量%。
製造例11：聚矽氧烷化合物A'1
除使用中間物a'1 70.8 g(0.1莫耳)代替製造例6中之中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)以外，進行與製造例6相同之操作，從而獲得作為比較之聚矽氧烷化合物A'1之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A'1藉由GPC分析而得之質量平均分子量為6500，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例12：聚矽氧烷化合物A'2
除使用中間物a'2 67.3 g(0.1莫耳)代替製造例6中之中間物a1 65.6 g(0.1莫耳)以外，進行與製造例6相同之操作，從而獲得作為比較之聚矽氧烷化合物A'2之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A'2藉由GPC分析而得之質量平均分子量為6400，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例13：環氧化合物B1(通式(23)所表示之化合物)
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之甲苯200 g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷120 g(0.5莫耳)、烯丙基縮水甘油醚228 g(2莫耳)、及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)9 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時後，於60℃下減壓蒸餾去除溶劑，從而獲得(B)成分即環氧化合物B1。環氧化合物B1之環氧當量之分析值為174。
製造例14：環氧化合物B2(通式(24)所表示之化合物)
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入作為溶劑之甲苯250 g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷144 g(0.6莫耳)、二乙烯基苯52 g(0.4莫耳)、烯丙基縮水甘油醚194 g(1.7莫耳)、及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)9 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時後，於60℃下減壓蒸餾去除溶劑，從而獲得(B)成分即環氧化合物B2。環氧化合物B2之質量平均分子量為1500，環氧當量之分析值為244。
製造例15：環氧化合物B3
於具備溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中加入甲苯200 g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷134 g(1莫耳)、二乙烯基苯52 g(0.4莫耳)、烯丙基縮水甘油醚194 g(1.7莫耳)、及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)9 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時。於60℃下自該反應液減壓蒸餾去除溶劑，從而獲得(B)成分即環氧基矽烷化合物B3。環氧化合物B3之質量平均分子量為1500，環氧 當量之分析值為244。
實施例1~10及比較例1~3：
使用以上之製造例中所得之化合物，按表1所示之比例進行調配後，進行過濾，分別製備實施例1~10及比較例1~4之正型感光性組合物。再者，追加溶劑以使其達到表中之值。
表1中所記載之(C)成分及(D)成分分別如下。
(C)重氮萘醌類(DNQ(diazonaphthoquinone))
於上述式(27)中全部Q為式(26)所表示之基之化合物(Daito Chemix公司製造，商品名：PA-6)
(D)溶劑
PGMEA：1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯
使用實施例1~10及比較例1~4之正型感光性組合物，按 下述試片之製備方法之程序製備試片。
[試片之製備方法]
將正型感光性組合物藉由旋塗法以塗膜之膜厚成為3~4 μm之方式塗佈於玻璃基板上後，使溶劑揮發，於100℃下預烘烤3分鐘，製成試片而使用。
使用所得之試片，分別藉由以下方法，進行最佳顯影時間、顯影寬容度之評價、高熱歷程後之耐鹼性評價、抗蝕劑殘渣之評價、及膜減少率之評價。再者，以下各評價中，圖案化曝光均藉由將試片於90℃下加熱處理2分鐘後，於玻璃基板上部設置繪有線寬5 μm之光罩，利用超高壓水銀燈照射90 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線而進行。
[最佳顯影時間、顯影寬容度之評價]
自30秒起每隔5秒改變一次顯影時間，按以下程序進行最佳顯影時間及顯影寬容度之評價。即，針對各正型感光性組合物，準備各15片試片，進行圖案化曝光後，將該等試片浸漬於溶液溫度25℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中，自開始浸漬30秒後，每隔5秒取出1片。將取出之試片直接以超純水流水沖洗1分鐘，進行風乾。觀察經風乾之試片，以線條線寬達到5 μm所必需之最短顯影時間作為最佳顯影時間，並以自最佳顯影時間至5 μm線條圖案剝離為止之時間為顯影寬容度。將結果示於表2中。
[高熱歷程後之耐鹼性評價]
對於正型感光性組合物之試片，經圖案化曝光後，使用 液溫25℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液藉由噴淋顯影法(噴淋壓0.05 MPa)進行顯影。再者，顯影時間設為先前之評價中所求出之各正型感光性組合物之最佳顯影時間。顯影後，直接以超純水流水沖洗1分鐘，進行風乾。使用超高壓水銀燈，於200 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之條件下，對經風乾之試片進行漂白曝光。漂白曝光後，藉由於大氣環境下以230℃加熱60分鐘而進行後烘烤而形成永久抗蝕劑膜，進而，於氮氣環境下以350℃進行加熱處理30分鐘。對進行過350℃之加熱處理之試片進行波長400 nm之光之穿透率的測定，及使用觸針式表面形狀測定器之抗蝕劑之膜厚的測定後，於40℃之鹼性溶液(單乙醇胺：N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基二乙二醇=10：30：60質量比)中浸漬30分鐘。對浸漬後之各試片測定波長400 nm之光之穿透率及抗蝕劑之膜厚，並根據浸漬於鹼性溶液中前後之光穿透率之變化率與膜厚之變化率，按照下述評價基準評價高熱歷程後之耐鹼性。將結果示於表2中。
(評價基準)
○：光穿透率之變化率未達3%及膜厚之變化率未達10%，即便於高熱歷程後耐鹼性亦優異。
△：光穿透率之變化率未達5%及膜厚之變化率未達20%，但並非光穿透率之變化率未達3%及膜厚之變化率未達10%，高熱歷程後之耐鹼性略差。
×：光穿透率之變化率為5%以上或膜厚之變化率為20%以上，高熱歷程後之耐鹼性較差。
[抗蝕劑殘渣之評價]
對於各正型感光性組合物使用各3片試片，圖案化曝光後，使用液溫25℃之2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液藉由噴淋顯影法(噴淋壓0.05 MPa)進行顯影。再者，顯影時間設為先前評價中所求出之各正型感光性組合物之最佳顯影時間。
顯影後，直接以超純水流水沖洗1分鐘，進行風乾。藉由超高壓水銀燈對經風乾之試片照射200 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之光作為漂白曝光，其後於大氣環境下以230℃進行60分鐘後烘烤，形成永久抗蝕劑膜。切割各試片，使用掃描型電子顯微鏡觀察切割面，檢查玻璃基板藉由顯影而曝光之部分中抗蝕劑殘渣之有無，按下述評價基準對抗蝕劑殘渣進行評價。將結果示於表2中。
(評價基準)
○：3片試片上均未見抗蝕劑殘渣。
×：3片試片中，1~3片上可見抗蝕劑殘渣。
[膜減少率之評價]
關於各正型感光性組合物，對於各3片試片無需進行圖案化曝光及顯影，而於與抗蝕劑殘渣之評價相同之條件下進行漂白曝光、後烘烤，而形成永久抗蝕劑層。切割各試片，使用掃描型電子顯微鏡測定永久抗蝕劑層之厚度。又，亦對於抗蝕劑殘渣之評價中所使用之試片測定永久抗蝕劑膜之厚度，並藉由以下之式而求出膜減少率(%)。再者，永久抗蝕劑層之厚度使用各3片試片之平均值。將結 果示於表2中。
膜減少率(%)=100×TD/T0
TD：經曝光及顯影之試片之永久抗蝕劑層的厚度
T0：未經曝光及顯影之試片之永久抗蝕劑層的厚度

Claims (6)

  1. 一種正型感光性組合物，其特徵在於包含：作為(A)成分之含有使下述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而得之結構的含矽烷醇基之聚矽氧烷化合物，作為(B)成分之具有至少兩個含環氧基之有機基之化合物，作為(C)成分之重氮萘醌類，及作為(D)成分之有機溶劑， (式中，R1表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R2表示碳數2~10之2價烴基，R3表示碳數2~10之2價飽和脂肪族烴基，X表示下述通式(3)所表示之基、下述通式(4)所表示之基或下述通式(5)所表示之基；m、n及p分別為每1分子之平均之數，表示滿足m：n：p=1：2.1~12：1~6及m+n+p=3~6之數) (式中，R4表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基， R5表示碳數1~4之烷基，a表示1~2之數) (式中，R6表示碳數1~4之烷基，R7表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，b表示1~3之數) (式中，R8表示自分子量1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基之殘基，R9表示碳數1~4之烷基，R10表示碳數1~4之烷基或苯基，c表示1~3之數，d表示1或2之數) (式中，R11及R12各自獨立表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，e表示1~10之數)。
  2. 如請求項1之正型感光性組合物，其中上述作為(B)成分之具有至少兩個含環氧基之有機基的化合物之含環氧基之有機基為含有縮水甘油基之基。
  3. 一種硬化物，其特徵在於：其係使如請求項1或2之正型感光性組合物硬化而成。
  4. 一種永久抗蝕劑之製造方法，其特徵在於：將如請求項1或2之正型感光性組合物塗佈於對象材料上，預烘烤後進行曝光、鹼性顯影，繼而漂白曝光後，以120~400℃之溫度進行後烘烤。
  5. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於：具有將使用如請求項1或2之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑製成絕緣層或平坦化膜的主動矩陣基板。
  6. 一種有機EL顯示裝置，其特徵在於：具有將使用如請求項1或2之正型感光性組合物而得之永久抗蝕劑製成絕緣層或平坦化膜的主動矩陣基板。
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