TWI797164B - 正型感光性矽氧烷組成物、使用其之硬化膜及硬化膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能夠形成厚膜的高耐熱性的硬化膜的正型感光性組成物。

一種正型感光性矽氧烷組成物，其包含：具有特定構造的聚矽氧烷、矽醇縮合觸媒、重氮萘醌衍生物及溶劑。

Description

正型感光性矽氧烷組成物、使用其之硬化膜及硬化膜的製造方法
本發明係關於正型感光性矽氧烷組成物的發明。此外，本發明係關於使用其之硬化膜、及使用該硬化膜之元件的發明。
近年來，在顯示器‧發光二極體‧太陽能電池等光學元件方面，已提議用於進一步提高光利用效率、節能的各種提案。例如，在液晶顯示器方面，已知有以下的方法：藉由將透明的平坦化膜被覆形成在TFT元件上，使像素電極形成在此平坦化膜上，來提高顯示裝置的開口率。
作為這樣的TFT基板用平坦化膜的材料，已知有組合丙烯酸系樹脂和醌二疊氮(quinone diazide)化合物的材料。這些材料具備平坦化特性和感光性，因此能夠作出接觸孔、其他圖案。然而，隨著解析度、圖框頻率(frame frequency)提高，配線變得更複雜，因此平坦化變得嚴格而使得這些材料難以因應。
作為供形成高耐熱性、高透明性、高解析度的硬化膜用的材料，已知有聚矽氧烷。特別是，矽倍半氧烷(silsesquioxane)衍生物係低介電率、高透射率、高耐熱性、耐UV性及塗布均勻性優異，因此向來被廣 泛地使用。矽倍半氧烷，係包含3官能性的矽氧烷構造單元RSi(O1.5)的聚合物，化學構造位於無機氧化矽(SiO2)與有機聚矽氧(R2SiO)的中間，對有機溶劑有可溶性，但由其所得到的硬化物近似無機氧化矽，展現出特有的高耐熱性的奇特化合物。此外，從如平坦化的觀點出發，要求能夠形成厚膜的正型感光性組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開2015/060155號
本發明係欲提供具有高耐熱性，在厚膜化之際不產生破裂(crack)，且能夠形成良好的圖案的正型感光性矽氧烷組成物的發明。
根據本發明的正型感光性矽氧烷組成物，其特徵為包含以下成分而成：(I)聚矽氧烷，其包含用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元及用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元，該用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元：
Figure 107133743-A0202-12-0002-1
(式中，R1表示氫、1~3價的C1~30的直鏈狀、分枝狀或者環狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基、或1~3價的C6~30的芳香族烴基，在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，1個以上的亞甲基係未取代、或被氧基、醯亞胺基(imide)或者羰基取代，1個以上的氫係未取代、或被氟、羥基或者烷氧基取代，且1個以上的碳係未取代、或被矽取代，在R1為2價或3價的情況下，R1將複數個重複單元中所含的Si彼此加以連結)；該用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元：
Figure 107133743-A0202-12-0003-2
(式中，R2係各自獨立的氫、羥基、未取代、或被氧或氮取代的C1~10烷基、C6~20芳基或者C2~10烯基、或者是用式(Ib’)所表示的連結基：
Figure 107133743-A0202-12-0003-3
L係各自獨立的未取代、或被氧或氮取代的C6~20伸芳基，m為各自獨立的0~2的整數，n為各自獨立的1~3的整數，與一個Si鍵結的O0.5和R2的合計數量為3)；(II)矽醇縮合觸媒； (III)重氮萘醌衍生物；及(IV)溶劑。
此外，根據本發明的硬化膜的製造方法，其特徵為包含將上述之根據本發明的正型感光性矽氧烷組成物塗布於基板並加熱而成。
此外，根據本發明的電子元件，其特徵為包含上述的硬化膜而成。
根據根據本發明的正型感光性矽氧烷組成物的話，便能夠形成高耐熱性，在厚膜化之際很難產生破裂，且能夠形成良好的圖案的硬化膜。此外，所得到的硬化膜係透射性優異。
用以實施發明的形態
以下，針對本發明的實施形態，詳細地說明。以下，在本說明書中，只要沒有特別的限定，則記號、單位、縮寫、用語具有以下的意義。
在本說明書中，在使用~表示數值範圍的情況下，它們包含兩邊的端點，單位是共通的。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中，烴意指包含碳及氫，且根據需要而包含氧或氮者。烴基意指1價或2價以上的烴。
在本說明書中，脂肪族烴意指直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的脂肪族烴，脂肪族烴基意指1價或2價以上的脂肪族烴。芳香族烴意指根據需要而能夠具有脂肪族烴基作為取代基，也能夠與脂環進行縮合之包含芳香環的烴。芳香族烴基意指1價或2價以上的芳香族烴。這些脂肪族烴基、及芳香族烴基係根據需要而包含氟、氧基、羥基、胺基、羰基、或矽烷基等。此外，芳香環意指具有共軛不飽和環構造的烴，脂環意指具有環構造，但不包含共軛不飽和環構造的烴。
在本說明書中，烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去一個任意的氫的基，包含直鏈狀烷基及分枝鏈狀烷基，環烷基意指從包含環狀構造的飽和烴去掉一個氫的基，根據需要而在環狀構造中包含直鏈狀或分枝鏈狀烷基作為側鏈。
在本說明書中，芳基意指從芳香族烴除去一個任意的氫的基。伸烷基意指從直鏈狀或分枝鏈狀飽和烴除去二個任意的氫的基。伸芳基意指從芳香族烴除去二個任意的氫的烴基。
在本說明書中，「Cx~y」、「Cx~Cy」及「Cx」等記載意指分子或取代基中的碳數。例如，C1~6烷基意指具有1以上6以下的碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本說明書中所稱的氟烷基係指烷基中的1個以上的氫被氟取代者，氟芳基係指芳基中的1個以上的氫被氟取代者。
在本說明書中，在聚合物具有複數種重複單元的情況下，這些重複單元進行共聚合。這些共聚合可以是交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或者它們的混合中的任一者。
在本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。
在本說明書中，溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。
<正型感光性矽氧烷組成物>
根據本發明的正型感光性矽氧烷組成物(以下，亦簡稱為「組成物」)係包含以下成分而成：(I)具有特定構造的聚矽氧烷、(II)矽醇縮合觸媒、(III)重氮萘醌衍生物、及(IV)溶劑。對於這些各成分，說明如下。
[(I)聚矽氧烷]
聚矽氧烷係指以Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)為主鏈的聚合物。此外，在本說明書中，聚矽氧烷係設為也包含用一般式(RSiO1.5)n所表示的矽倍半氧烷聚合物在內者。
根據本發明的聚矽氧烷係包含用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元及用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元而成，該用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元：
Figure 107133743-A0202-12-0007-4
(式中，R1表示氫、1~3價的C1~30的直鏈狀、分枝狀或者環狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基、或1~3價的C6~30的芳香族烴基，在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，1個以上的亞甲基係未取代、或被氧基、醯亞胺基或者羰基取代，1個以上的氫係未取代、或被氟、羥基或者烷氧基取代，且1個以上的碳係未取代、或被矽取代，在R1為2價或3價的情況下，R1將複數個重複單元中所含的Si彼此加以連結)；該用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元：
Figure 107133743-A0202-12-0007-5
(式中，R2係各自獨立的氫、羥基、未取代、或被氧或氮取代的C1~10烷基、C6~20芳基或者C2~10烯基、或者是用式(Ib’)所表示的連結基：
Figure 107133743-A0202-12-0007-6
L係各自獨立的未取代、或被氧或氮取代的C6~20伸芳基， m為各自獨立的0~2，n為各自獨立的1~3，與一個Si鍵結的O0.5和R2的合計數量為3)。
在一般式(Ia)中，在R1為1價基的情況下，作為R1，例如，可舉出：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及癸基等烷基；(ii)苯基、甲苯基、及苄基等芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基；(iv)氟芳基；(v)環己基等環烷基；(vi)異氰酸酯及胺基等具有胺基或醯亞胺構造的含氮的基；(vii)具有環氧丙基等環氧構造、或丙烯醯基構造或者甲基丙烯醯基構造的含氧的基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯。作為氟烷基，較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基、五氟乙基。R1為甲基的化合物係原料容易取得，硬化後的膜硬度高，具有高耐化學性，因而較佳。此外，苯基提高該聚矽氧烷的對溶劑的溶解度，硬化膜變得很難有裂縫，因而較佳。若R1具有羥基、環氧丙基、異氰酸酯、或胺基，則與基板的緊貼性提高，因而較佳。
此外，在R1為2價基或3價基的情況下，R1，例如，較佳為(i)從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及癸烷等的烷除去2個或3個氫的基；(ii)從環戊烷、環己烷及環辛烷等環烷除去2個或3個氫的基；(iii)從僅由苯及萘等的烴所構成的芳香族化合物除去2個或3個氫的基；及(iv)從吡啶、吡咯啶、及異三聚氰酸酯等包含胺基、亞胺基及/或羰基的含氮及/或氧 的環狀脂肪族烴化合物除去2個或3個氫的基。由於改善圖案倒塌，或與基板的緊貼性提高，因此更佳為(iv)。
在一般式(Ib)及(Ib’)中，R2較佳為未取代的C1~10烷基，更佳為未取代的C1~3烷基。此外，較佳m為2，n為1。在一般式(Ib)及(Ib’)中，L較佳為未取代的C6~20伸芳基，更佳為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基。
用一般式(Ib)所表示的重複單元，若掺合比高，則所形成的被膜的強度、耐熱性降低，因此相對於聚矽氧烷的重複單元的總數較佳為5~50莫耳%。
根據本發明的聚矽氧烷較佳為末端具有矽醇。
此外，根據本發明的聚矽氧烷可以根據需要而具有用以下的一般式(Ic)所表示的重複單元。
Figure 107133743-A0202-12-0009-8
用一般式(Ic)所表示的重複單元，若掺合比高，便發生所形成的被膜的感度降低，因此相對於聚矽氧烷的重複單元的總數較佳為40莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
這樣的聚矽氧烷能夠根據需要而在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下，將用下述式(ia)所表示的矽化合物、和用下述式(ib)所表示的矽化合物進行水解及縮合來得到，
該用下述式(ia)所表示的矽化合物： R1’[Si(ORa)3]p (ia)
(式中，p為1~3的整數，R1’表示氫、1~3價的C1~30的直鏈狀、分枝狀或者環狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基、或1~3價的C6~30的芳香族烴基，在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，1個以上的亞甲基係未取代、或被氧基、醯亞胺基或者羰基取代，1個以上的氫係未取代、或被氟、羥基或者烷氧基取代，且1個以上的碳係未取代、或被矽取代，Ra表示C1~10的烷基)；該用下述式(ib)所表示的矽化合物：
Figure 107133743-A0202-12-0010-9
(式中，R2’係各自獨立的氫、羥基、未取代、或被氧或氮取代的C1~10烷基、C6~20芳基或者C2~10烯基、或者是用式(ib’)所表示的連結基：
Figure 107133743-A0202-12-0010-10
Rb係各自獨立的C1~10的烷基，L’係各自獨立的未取代、或被氧或氮取代的C6~20伸芳基，m’為各自獨立的0~2的整數， n’為各自獨立的1~3的整數，n’+m’為3)。
在一般式(ia)中，較佳的R1’與上述記載的較佳的R1相同。
在一般式(ia)中，作為Ra，例如，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在一般式(ia)中，包含複數個Ra，各個Ra可以是相同的也可以是不同的。
作為用一般式(ia)所表示的矽化合物的具體例，例如，可舉出：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、異三聚氰酸參-(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸參-(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、異三聚氰酸參-(3-三甲氧基矽烷基乙基)酯等，其中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
在式(ib)中，R2’較佳為C1~10烷基、C6~20芳基或者C2~10烯基，更佳為C1~4烷基、或C6~11芳基，Rb與Ra相同， L’較佳為未取代的C6~20伸芳基，更佳為伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基，m’較佳為2。
作為用式(ib)所表示的矽化合物的較佳具體例，例如，可舉出：1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)苯。
此處，矽烷化合物(ia)及(ib)也能夠分別組合2種以上使用。
也能夠將用下述式(ic)所表示的矽烷化合物組合至用上述式(ia)及(ib)所表示的化合物來得到聚矽氧烷。若依此方式使用用式(ic)所表示的矽烷化合物，便能夠得到包含重複單元(Ia)(Ib)及(Ic)的聚矽氧烷。
Si(ORc)4 (ic)
式中，Rc表示C1~10的烷基。較佳的Rc為甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。
聚矽氧烷的質量平均分子量通常為500以上25,000以下，從對有機溶劑的溶解性、對鹼顯影液的溶解性的點出發，較佳為1,000以上20,000以下。此處，質量平均分子量係指聚苯乙烯換算的質量平均分子量，能夠以聚苯乙烯為基準利用凝膠滲透層析進行測定。
此外，根據本發明的組成物，係供藉由塗布、圖像曝光、及顯影來使硬化膜形成在基材上用的組成物。因此，必須在被曝光的部分和未曝光的部分產生溶解性差異，在正型組成物的情況下曝光部的被膜應該對顯影液具有一定以上的溶解性。例如，若預烘烤後的 被膜的對2.38%氫氧化四甲基銨(以下，有稱為TMAH的情形)水溶液的溶解速度(以下，有稱為ADR的情形。細節後述)為50Å/秒以上的話，便認為可以利用曝光-顯影來形成圖案。但是，所要求的溶解性係依所形成的被膜的膜厚、顯影條件而不同，因此應該適切地選擇與顯影條件相對應的聚矽氧烷。依組成物中所含的感光劑的種類、添加量而不同，例如，若膜厚為0.1~100μm(1,000~1,000,000Å)的話，則在正型組成物的情況下，對2.38%TMAH水溶液的溶解速度較佳為50~5,000Å/秒，更佳為200~3,000Å/秒。
本發明中所使用的聚矽氧烷，若根據用途、要求特性而選擇具有上述範圍中的任何ADR的聚矽氧烷的話即可。此外，也能夠組合ADR不同的聚矽氧烷來作出具有所要的ADR的組成物。
作為鹼溶解速度、質量平均分子量不同的聚矽氧烷，能夠藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或者聚合物來調製。藉由組合鹼溶解速度不同的聚矽氧烷使用，能夠改良顯影後的殘留不溶物的減少、圖案倒塌的減少、圖案穩定性等。
這樣的聚矽氧烷，例如，可舉出：(M)預烘烤後的膜可溶於2.38質量%TMAH水溶液，其溶解速度為200~3,000Å/秒的聚矽氧烷。
此外，能夠根據需要而與下列聚矽氧烷進行混合來得到具有所要的溶解速度的組成物： (L)預烘烤後的膜可溶於5質量%TMAH水溶液，其溶解速度為1,000Å/秒的聚矽氧烷，或(H)預烘烤後的膜的對2.38質量%TMAH水溶液的溶解速度為4,000Å/秒以上的聚矽氧烷。
本發明中所使用的聚矽氧烷係藉由使用用一般式(ia)所表示的矽化合物作為原料而具有分枝構造者。此處，根據需要，組合2官能矽烷化合物作為聚矽氧烷的原料，從而能夠將聚矽氧烷部分地作成直鏈構造。但是，耐熱性下降，因此較佳為直鏈構造部分少。具體而言，聚矽氧烷的來自2官能矽烷的直鏈構造較佳為全部聚矽氧烷的構造的30莫耳%以下。
作為其他聚矽氧烷，可以基於調整圖案的錐形角度的目的而包含在上述的用一般式(Ib)所表示的重複單元中，包含L為C1~C10的伸烷基的構造的聚矽氧烷，較佳為C1~C2的伸烷基。
[鹼溶解速度(ADR)的測定、算出法]
聚矽氧烷或其混合物的鹼溶解速度係使用TMAH水溶液作為鹼溶液，依以下方式操作而進行測定、算出。
以成為35質量%的方式將聚矽氧烷稀釋於丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)，一邊在室溫下用攪拌機攪拌1小時，一邊溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%氣體環境下的潔淨室內，在4吋、厚度525μm的矽晶圓上，使用吸量管，將1cc的調製的聚矽氧烷溶液滴入矽晶圓的中央部，以成為 2±0.1μm厚度的方式進行旋轉塗布，之後藉由在100℃的加熱板上進行90秒鐘加熱來除去溶劑。用分光橢圓偏振計(J.A.Woollam公司製)進行塗布膜的膜厚測定。
接著，將具有此膜的矽晶圓輕輕地浸漬於放入了調整為23.0±0.1℃的既定濃度的TMAH水溶液100ml的直徑6吋的玻璃培養皿中之後，靜置，測定到被膜消失為止的時間。溶解速度係將初期膜厚除以到距晶圓端部10mm內側的部分的膜消失為止的時間來求出。在溶解速度明顯緩慢的情況下，將晶圓浸漬於TMAH水溶液一定時間後，在200℃加熱板上加熱5分鐘，從而將在溶解速度測定中被吸收至膜中的水分除去之後，進行膜厚測定，將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，從而算出溶解速度。將上述測定法進行5次，將所得到的值的平均作為聚矽氧烷的溶解速度。
[(II)矽醇縮合觸媒]
根據本發明的組成物係包含矽醇縮合觸媒而成。矽醇縮合觸媒較佳為根據在硬化膜製造程序中利用的聚合反應、交聯反應，而從利用光或光和熱產生酸或鹼的光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑或光熱鹼產生劑，利用熱產生酸或鹼的熱酸產生劑或熱鹼產生劑選出。此處，光熱酸產生劑及光熱鹼產生劑可以是化學構造因曝光而改變但不會產生酸或鹼，之後，利用熱來引起鍵裂解，產生酸或鹼的化合物。更佳為利用光產生酸或鹼的光酸產生劑或光鹼產生劑。此處，作為光，能舉出：可 見光、紫外線、紅外線、X射線、電子線、α射線、或γ射線等。根據本發明的感光性矽氧烷樹脂組成物產生作為正型感光性組成物的功能。
矽醇縮合觸媒的添加量，最適量係依分解所產生的活性物質的種類、產生量、所要求的感度．曝光部和未曝光部的溶解對比度而不同，相對於聚矽氧烷的總質量100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。若添加量比0.1質量份少，則產生的酸或鹼的量過少，無法加速後烘烤之際的聚合，變得容易發生圖案倒塌。另一方面，在矽醇縮合觸媒的添加量比10質量份多的情況下，有所形成的被膜產生破裂，由矽醇縮合觸媒的分解所產生的著色變得明顯的情形，因此有被膜的無色透明性降低的情形。此外，若添加量變多，則有因熱分解而引起硬化物的電絕緣性劣化、釋放氣體，成為後續步驟的問題的情形。
另外，有被膜的對如以一乙醇胺等為主劑的光阻剝離液的耐性降低的情形。
光酸產生劑或光鹼產生劑係在曝光時產生酸或鹼的物質，認為產生的酸或鹼有助於聚矽氧烷的聚合化。在使用根據本發明的組成物形成圖案的情況下，一般是將組成物塗布在基板上以形成被膜，對該被膜進行曝光，用鹼顯影液進行顯影，除去經曝光的部分。
本發明中所使用的光酸產生劑或光鹼產生劑，較佳為並非在該曝光(以下，稱為最初的曝光)而是在第2次進行曝光之際產生酸或鹼，較佳為在最初的曝光時的波 長下吸收少。例如，於g線(波峰波長436nm)及/或h線(波峰波長405nm)下進行最初的曝光，將第2次曝光時波長設為g+h+i線(波峰波長365nm)時，較佳為光酸產生劑或光鹼產生劑係波長365nm的吸光度變得比波長436nm及/或405nm的吸光度大。具體而言，(波長365nm的吸光度)/(波長436nm的吸光度)的比、或(波長365nm的吸光度)/(波長405nm的吸光度)的比較佳為2以上，更佳為5以上，再更佳為10以上，最佳為100以上。
此處，紫外線可見吸收光譜係使用二氯甲烷作為溶媒來進行測定。測定裝置沒有特別的限定，可舉出例如Cary 4000 UV-Vis分光光度計(Agilent．Technology股份有限公司製)。
作為光酸產生劑的例子，能夠從一般所使用者任意地選出，例如，可舉出：重氮甲烷化合物、三
Figure 107133743-A0202-12-0017-18
化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、碸醯亞胺(sulfone imide)化合物等。
作為包含上述者在內，能夠具體使用的光酸產生劑，能舉出：4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶四氟硼酸酯、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸酯、三苯基鋶六氟膦酸酯、三苯基鋶六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4-苯基噻吩基二苯基四氟硼酸酯、4-苯基噻吩基二苯基六氟膦酸酯、三苯基鋶甲磺酸酯、三苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、 4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸酯、4-苯基噻吩基二苯基六氟砷酸酯、4-苯基噻吩基二苯基對甲苯磺酸酯、N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基三氟甲磺酸甲酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基對甲苯磺酸酯、4-苯基噻吩基二苯基三氟甲磺酸酯、4-苯基噻吩基二苯基三氟乙酸酯、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯基氧基)萘基醯亞胺等。
此外，5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基-(2-甲基苯基)乙腈等在h線的波長領域具有吸收，因此在不想在h線具有吸收的情況下，應該避免使用。
作為光鹼產生劑的例子，可舉出：具有醯胺基的多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或者包含其構造者。
此外，也能夠使用包含醯胺陰離子、甲基化物(methide)陰離子、硼酸根陰離子、磷酸根陰離子、磺酸根陰離子、或羧酸根陰離子等作為陰離子的離子型光鹼產生劑。
作為較佳的光熱鹼產生劑，可舉出用以下的一般式(II)所表示者，更佳為可舉出其水合物或溶劑合物(solvate)。用一般式(II)所表示的化合物無法僅用曝光來產生鹼，而是藉由之後的加熱來產生鹼。具體而言，藉由曝光來反轉為順式而變得不穩定，因此分解溫度下降，即使在之後的步驟中烘烤溫度為100℃左右，也可產生鹼。
用一般式(II)所表示的化合物不需要調整為後述的重氮萘醌衍生物的吸收波長。
Figure 107133743-A0202-12-0019-11
此處，x為1以上6以下的整數，Ra’~Rf’係各自獨立的氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、磷酸根基、胺基、銨基、可包含取代基的C1~20的脂肪族烴基、可包含取代基的C6~22的芳香族烴基、可包含取代基的C1~20的烷氧基、或可包含取代基的C6~20的芳氧基。
它們當中，Ra’~Rd’特佳為氫、羥基、C1~6的脂肪族烴基、或C1~6的烷氧基，Re’及Rf’特佳為氫。R1’~R4’當中2個以上可以鍵結而形成環狀構造。此時，該環狀構造可以包含雜原子。
N係含氮的雜環的構成原子，該含氮的雜環為3~10員環，該含氮的雜環可以包含1個以上的與式(II)中所表示的CxH2xOH不同的取代基，可以進一步具有C1~20(特別是C1~6)的脂肪族烴基。
Ra’~Rd’較佳為依使用的曝光波長來適宜選擇。在以顯示器為目標的用途中，例如，可使用使吸收波長移至g、h、i線的乙烯基、炔基等的不飽和烴鍵官能基、烷氧基、硝基等，特佳為甲氧基、乙氧基。
具體而言，可舉出以下者。
Figure 107133743-A0202-12-0020-12
作為熱酸產生劑的例子，能舉出：各種脂肪族磺酸和其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等的各種脂肪族羧酸和其鹽、苯甲酸、苯二甲酸等的各種芳香族羧酸和其鹽、芳香族磺酸和其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及膦酸和其鹽等的產生有機酸的鹽、酯等。
在熱酸產生劑當中，特佳為包含有機酸和有機鹼的鹽，更佳為包含磺酸和有機鹼的鹽。作為較佳的磺酸，可舉出：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。這些酸產生劑可以單獨使用或混合使用。
作為熱鹼產生劑的例子，能舉出：咪唑、三級胺、四級銨等的使鹼產生的化合物、它們的混合物。作為所放出的鹼的例子，可舉出：N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧羰基)咪唑等的咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7。這些鹼產生劑係與酸產生劑同樣地，可以單獨使用或混合使用。
[(III)重氮萘醌衍生物]
根據本發明的組成物包含重氮萘醌衍生物作為感光劑。這樣的正型感光性矽氧烷組成物能夠形成曝光部係藉由成為可溶於鹼顯影液而可由顯影除去的正型感光層。
在本發明中用作感光劑的重氮萘醌衍生物係萘醌二疊氮磺酸與具有酚性羥基的化合物進行酯鍵結的化合物。其構造上沒有特別的限制，但較佳為與具有1個以上的酚性羥基的化合物的酯化合物。作為萘醌二疊氮磺酸，能夠使用4-萘醌二疊氮磺酸、或者5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係在i線(波長365nm)區域中具有吸收，因此適合i線曝光。此外，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係在廣範圍的波長區域中存在吸收，因此適合在廣範圍的波長下的曝光。較佳為根據曝光的波長、矽醇縮合觸媒的種類選擇適切的感光劑。於是，在選擇熱酸產生劑、熱鹼產生劑、感光劑在前述波長區域吸收低的光酸產生劑、光鹼產生劑或無法僅藉由曝光來產生酸或鹼的光熱酸產生劑或者光熱鹼產生劑的情況下，4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物能夠構成優異的組成物，因而較佳。也能夠混合4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物和5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物來使用。
作為具有酚性羥基的化合物，沒有特別的限定，例如，可舉出：雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名，本州化學工業股份有限公司製)。
重氮萘醌衍生物的添加量，係依萘醌二疊氮磺酸的酯化率、或者所使用的聚矽氧烷的物性、所要求的感度、曝光部與未曝光部的溶解對比度，而最適量有所不同，相對於聚矽氧烷100質量份較佳為1~20質量份，更佳為3~15質量份。若重氮萘醌衍生物的添加量為1質量份以上，則曝光部與未曝光部的溶解對比度變高，具有良好的感光性。此外，為了得到更佳的溶解對比度，較佳為3質量份以上。另一方面，重氮萘醌衍生物的添加量越少，硬化膜的無色透明性提升，透射率越高，因而較佳。
[(IV)溶劑]
根據本發明的組成物係包含溶劑而成。此溶劑係從使組成物中所含的各成分均勻地溶解或分散的溶劑選出。具體而言，作為溶劑，例如，可舉出：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等的乙二醇一烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇一甲基醚(PGME)、丙二醇一乙基醚等的丙二醇一烷基醚類；PGMEA、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；異丙醇、丙二醇等的醇類等。這些溶劑可以分別單獨使用，或是組合2種以上使用。
溶劑的掺合比係依塗布方法、塗布後的膜厚要求而不同。例如，在噴灑塗布的情況下，以聚矽氧烷和任意成分的總質量為基準，使其成為90質量%以上，但在製造顯示器所使用的大型玻璃基板的狹縫塗布方面，通常設為50質量%以上，較佳為設為60質量%以上，通常設為90質量%以下，較佳為設為85質量%以下。
根據本發明的組成物係必須有前述的(I)~(IV)的組成物，能夠根據需要而進一步組合化合物。針對這些能夠組合的材料，說明如下。又，在整體組成物中所佔的(I)~(IV)以外的成分係相對於整體的質量較佳為10%以下，更佳為5%以下。
[(V)任意成分]
此外，根據本發明的組成物可以根據需要而包含任意成分。作為那樣的任意成分，例如，可舉出界面活性劑等。
界面活性劑能夠改善塗布性，因此較佳為使用界面活性劑。作為能夠用於本發明中的矽氧烷組成物的界面活性劑，例如，可舉出非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑，例如，可舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等的聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基醇 (polyethoxylate)等的乙炔醇衍生物；乙炔二醇的聚乙氧基醇等的乙炔二醇衍生物，含氟的界面活性劑，例如Fluorad(商品名，3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Surflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)，或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述乙炔二醇，可舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，作為陰離子系界面活性劑，可舉出：烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
另外，作為兩性界面活性劑，可舉出：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
這些界面活性劑能夠單獨使用或混合2種以上使用，其掺合比係相對於感光性矽氧烷組成物的總質量，通常為50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。
<硬化膜及具備其的電子元件>
根據本發明的硬化膜能夠藉由將根據本發明的組成物塗布於基板並使其硬化來製造。
(1)塗布步驟
首先，將前述的組成物塗布於基板。形成本發明的組成物的塗膜，能夠藉由目前已知可作為感光性組成物的塗布方法的任意方法來進行。具體而言，能夠從浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、流動塗布(flow coat)、旋轉塗布、及狹縫塗布等任意地選出。
此外，作為塗布組成物的基材，能使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等適當的基材。在這些基材中，可以根據需要而形成各種半導體元件等。在基材為薄膜的情況下，可以利用凹版塗布。也能夠依照期望而在塗膜後另設乾燥步驟。此外，能夠根據需要而將塗布步驟反覆進行1次或2次以上，以使所形成的塗膜的膜厚成為所要的膜厚。
(2)預烘烤步驟
形成根據本發明的組成物的塗膜後，為了使該塗膜乾燥、及使溶劑殘留量減少，較佳為將該塗膜進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟能夠在一般為70~150℃，較佳為90~120℃的溫度下，在利用加熱板的情況下實施10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，在利用潔淨烘箱的情況下實施1~30分鐘。
(3)曝光步驟
形成塗膜後，對該塗膜表面進行光照射。光照射所使用的光源能夠使用目前圖案形成方法所使用的任意光源。作為這樣的光源，能舉出：高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物、氙等的燈、雷射二極體、LED等。作為照射光，通常使用g線、h線、i線等的紫外線。除了如半導體的超細微加工外，數μm至數十μm的圖案化一般使用360~430nm的光(高壓汞燈)。其中，在液晶顯示裝置的情況下，大多使用430nm的光。照射光的能量係依光源、塗膜的膜厚而異，一般設為5~2,000mJ/cm2，較佳為10~1,000mJ/cm2。若照射光能量低於5mJ/cm2，則有無法得到充分的解析度的情形，相反地，若高於2,000mJ/cm2，則成為曝光過多，而有造成光暈(halation)產生的情況。
為了將光照射成圖案狀，能夠使用一般的光罩。那樣的光罩能夠任意地從周知的光罩選出。照射之際的環境沒有特別的限定，一般若設為周圍氣體環境(大氣中)、氮氣環境的話即可。此外，在在整面基板表面形成膜的情況下，若對整面基板表面進行光照射的話即可。在本發明中，圖案膜係指也包含在這樣的整面基板表面形成膜的情況者。
在本發明中，為了不使光酸產生劑或光鹼產生劑的酸或鹼在本階段產生，或不促進聚合物間的交聯，較佳為不進行曝光後加熱步驟(Post Exposure Baking)。
(4)顯影步驟
曝光後，將塗膜進行顯影處理。作為顯影之際所使用的顯影液，能夠使用目前感光性組成物的顯影所使用的任意的顯影液。作為較佳的顯影液，可舉出：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等的鹼性化合物的水溶液的鹼顯影液，特佳的鹼顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液。這些鹼顯影液，可以根據需要進一步包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑、或者界面活性劑。顯影方法也能夠任意地從目前已知的方法選出。具體而言，可舉出：對顯影液的浸漬(dip)、攪漿(paddle)、噴淋(shower)、狹縫(slit)、覆蓋塗布(cap coat)、噴灑(spray)等方法。藉由此顯影，能夠得到圖案。在藉由顯影液進行顯影後，較佳為進行水洗。
(5)整面曝光步驟
之後，通常進行整面曝光(flood exposure)的步驟。在使用藉由光來使酸或鹼產生的光酸產生劑或光鹼產生劑的情況下，在此整面曝光步驟中使酸或鹼產生。此外，在使用光熱酸產生劑或光熱鹼產生劑的情況下，化學構造在此整面曝光步驟中改變。此外，殘留在膜中的未反應的重氮萘醌衍生物進行光分解，膜的光透明性進一步提升，因此在要求透明性的情況下，較佳為進行整面曝光步驟。在選擇熱酸產生劑或熱鹼產生劑的情況下，整 面曝光並非必要，但基於上述的目的，較佳為進行整面曝光。作為整面曝光的方法，有如下的方法：使用對位機(例如，Canon股份有限公司製的PLA-501F)等的紫外線可見曝光機，以100~2,000mJ/cm2左右(波長365nm曝光量換算)整面地進行曝光。
(6)硬化步驟
藉由將顯影後所得到的圖案膜加熱來進行塗膜的硬化。加熱步驟中使用的加熱裝置能夠使用與前述的曝光後加熱所使用者相同的加熱裝置。
作為此加熱步驟的加熱溫度，若為可進行塗膜的硬化的溫度的話，便沒有特別的限定，能夠任意地決定。但是，若有矽醇基殘留，則有硬化膜的耐化學性變得不充分，硬化膜的介電率變高的情形。從這樣的觀點出發，加熱溫度一般選擇相對較高的溫度。為了促進硬化反應以得到充分的硬化膜，硬化溫度較佳為200℃以上，更佳為300℃以上，特佳為450℃以上。一般而言，硬化溫度越高，膜中越容易產生破裂，但在使用根據本發明的組成物的情況下，很難引起破裂的產生。此外，加熱時間沒有特別的限定，一般設為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。又，此加熱時間係從圖案膜的溫度到達所要的加熱溫度開始的時間。通常，從加熱前的溫度至到達圖案膜所要的溫度需要數分鐘至數小時左右。
根據本發明的硬化膜可以達成厚膜化。雖然會因圖案尺寸而有所不同，但不產生破裂的膜厚範 圍，在300℃硬化後為0.1μm~500μm，在450℃硬化後為0.1μm~10μm。
此外，根據本發明的硬化膜係具有高透射率者。具體而言，對波長400nm的光的透射率較佳為90%以上。
依此方式操作所形成的硬化膜，能夠多方面地適合用作平面顯示器(FPD)等、各種元件的平坦化膜、層間絕緣膜、透明保護膜等，甚至用作低溫多晶矽用層間絕緣膜或者IC晶片用緩衝塗布膜等。此外，也能夠使用硬化膜作為光學裝置材料等。
所形成的硬化膜，之後，根據需要而對基板進一步進行加工、電路形成等的後處理，形成電子元件。這些後處理能夠適用目前已知的任意方法。
以下，舉出實施例、比較例進一步具體說明本發明，但本發明完全不限於這些實施例、比較例。
合成例1(聚矽氧烷A的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入苯基三乙氧基矽烷75.6g、甲基三乙氧基矽烷24.1g、及1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯14.1g。之後，投入PGME 150g，以既定的攪拌速度加以攪拌。接著，將使苛性鈉16g溶解於水13.5g的物質投入燒瓶，使其進行反應1.5小時。進一步向35%HCl 104.4g和水100g的混合溶液投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉。中和時間花費約1小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏 斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
以GPC測定所得到的聚矽氧烷的分子量(聚苯乙烯換算)，結果質量平均分子量(以下，有簡稱為「Mw」的情形)=2,100。此外，以預烘烤後的膜厚成為2μm的方式，利用旋轉塗布機(MS-A100(Mikasa製))將所得到的樹脂溶液塗布於矽晶圓，測定預烘烤後、對2.38%TMAH水溶液的溶解速度(以下，有簡稱為「ADR」的情形。)，結果為1,000Å/秒。
合成例2(聚矽氧烷B的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入苯基三乙氧基矽烷43.2g、甲基三乙氧基矽烷48.0g、及1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯14.1g。之後，投入PGME 150g，以既定的攪拌速度加以攪拌。接著，將使苛性鈉16g溶解於水19.8g的物質投入燒瓶，使其進行反應1.5小時。進一步向35%HCl 83g和水100g的混合溶液投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉。中和時間花費約1小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=4,200、ADR=900Å/秒。
合成例3(聚矽氧烷C的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入苯基三乙氧基矽烷58.8g、甲基三乙氧基矽烷19.6g、及1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯42.3g。之後，投入PGME 150g，以既定的攪拌速度加以攪拌。接著，將使苛性鈉8g溶解於水9g的物質投入燒瓶，使其進行反應1.5小時。進一步向35%HCl 22g和水100g的混合溶液投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉。中和時間花費約1小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=1,100、ADR=500Å/秒。
合成例4(聚矽氧烷D的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入35%HCl水溶液8g、PGMEA400g、水27g，接著調整苯基三甲氧基矽烷39.7g、甲基三甲氧基矽烷34.1g、異三聚氰酸參-(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯30.8g、三甲氧基矽烷0.3g的混合溶液。在10℃下將該混合溶液滴入前述燒瓶內，在同溫下攪拌3小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分 離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=18,000、ADR=900Å/秒。
合成例5(聚矽氧烷E的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入25%TMAH水溶液32.5g、異丙醇(IPA)800g、水2.0g，接著，在滴液漏斗中調整苯基三甲氧基矽烷39.7g、甲基三甲氧基矽烷34.1g、四甲氧基矽烷7.6g的混合溶液。在10℃下將該混合溶液滴入前述燒瓶內，在同溫下攪拌3小時後，加入35%HCl 9.8g和水50g進行中和。向中和液加入乙酸丙酯400g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=1,800、ADR=1,200Å/秒。
合成例6(聚矽氧烷F的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入苯基三乙氧基矽烷75.6g、甲基三乙氧基矽烷24.1g、及1,4-雙(甲基二乙氧基矽烷基)苯17.1g。之後，投入PGME 150g，以既定的攪拌速度加以攪拌。接著，將使苛性鈉30g溶解於水13.5g的物質投入燒瓶，使其 進行反應1.5小時。進一步向35%HCl 82.1g和水100g的混合溶液投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉。中和時間花費約1小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=4,500、ADR=1,100Å/秒。
合成例7(聚矽氧烷G的合成)
向具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L的三頸燒瓶，投入苯基三乙氧基矽烷75.6g、甲基三乙氧基矽烷24.1g、及1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯20.2g。之後，投入PGME 150g，以既定的攪拌速度加以攪拌。接著，將使苛性鈉30g溶解於水13.5g的物質投入燒瓶，使其進行反應1.5小時。進一步向35%HCl 82.1g和水100g的混合溶液投入燒瓶中的反應液，中和苛性鈉。中和時間花費約1小時。接著，加入乙酸丙酯300g，以分液漏斗分離成油層和水層。為了進一步將分離後的油層中所殘留的鈉除去，以200g的水清洗4次，確認了廢液的水槽的pH為4~5。藉由將所得到的有機層進行減壓下濃縮來除去溶媒，調整為PGMEA溶液。
所得到的聚矽氧烷的Mw=5,000、ADR=1,200Å/秒。
[實施例1~8、以及比較例1及2]
用以下的表1所示的組成，調製實施例1~8、以及比較例1及2的矽氧烷組成物。又，表中的添加量分別為質量份基準。
Figure 107133743-A0202-12-0035-13
表中，光酸產生劑A：1,8-萘二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯(1,8-naphthalimidyl triflate)，商品名「NAI-105」，Midori化學股份有限公司製(光酸產生劑A在波長400~800nm不具有吸收波峰)
光酸產生劑B：商品名「TME-triazine」，三和Chemical股份有限公司製(光酸產生劑B係波長365nm的吸光度/波長405nm的吸光度的比為1以下)
重氮萘醌衍生物A：4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌2.0莫耳改性物
光熱鹼產生劑A：PBG-1的一水合物(在波長400~800nm不具有吸收波峰)
界面活性劑A：KF-53，信越化學工業股份有限公司製
矽化合物A：1,4-雙(二甲基乙氧基矽烷基)苯。
[微影(lithography)特性]
藉由旋轉塗布，以最終膜厚成為2μm的方式將各組成物塗布在4吋的矽晶圓。在100℃下將所得到的塗膜進行預烘烤90秒鐘以使溶劑蒸發。藉由g+h+i線遮罩對位機(PLA-501F型，製品名，Canon股份有限公司製)，以100~200mJ/cm2將乾燥後的塗膜進行圖案曝光。曝光後靜置30分鐘，之後使用2.38%TMAH水溶液進行90秒鐘攪漿顯影，進一步用純水清洗60秒鐘。評價基準如下，所得到的結果如表1所示。
A：在5μm，1：1的接觸孔，曝光部中沒有殘渣而圖案良好
B：在5μm，1：1的接觸孔，曝光部中有殘渣
[破裂極限膜厚]
藉由旋轉塗布，將各組成物塗布在4吋的玻璃基板，在100℃下將所得到的塗膜進行預烘烤90秒鐘。之後，在300℃下加熱60分鐘使其硬化。目視觀察表面，確認有無破裂。測定發生破裂的極限膜厚，依以下方式進行評價。所得到的結果如表1所示。
A：膜厚100μm以上且確認沒有破裂
B：膜厚5μm以上~小於100μm且確認有破裂
C：膜厚小於5μm且確認有破裂
除了將硬化溫度設為450℃外，與上述同樣地操作，測定發生破裂的極限膜厚，依以下方式進行評價，所得到的結果如表1所示。
A：膜厚2μm以上且確認沒有破裂
B：膜厚1.2μm以上小於2μm且確認有破裂
C：膜厚0.8μm以上小於1.2μm且確認有破裂
D：膜厚小於0.8μm且確認有破裂
[殘留應力]
藉由旋轉塗布，以最終膜厚成為1μm的方式將各組成物塗布在4吋的矽晶圓。在100℃下將所得到的塗膜進行預烘烤90秒鐘以使溶劑蒸發。之後使用2.38%TMAH水溶液進行90秒鐘攪漿顯影，進一步用純水清洗60秒鐘。進一步藉由g+h+i線遮罩對位機，以1,000mJ/cm2進行整面曝光後，在220℃下加熱30分鐘，進一步在氮氣環境下、在450℃下加熱60分鐘，使其硬化。之後，以應力測定裝置(FLX-2320S)測定基板的殘留應力。
所得到的結果如下。
實施例1 35MPa
實施例2 43MPa
比較例2 60MPa
殘留應力，能夠看作耐破裂性的一指標。由本結果得知以下結果：在實施例中，殘留應力低，由此表示：使用根據本發明的組成物的硬化膜很難產生破裂。
[透射率]
針對所得到的硬化膜，藉由島津製作所股份有限公司製的MultiSpec-1500測定400nm的透射率，結果皆為90%以上。

Claims (13)

  1. 一種正型感光性矽氧烷組成物，其係包含以下成分而成：(I)包含用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元及用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元的聚矽氧烷，該用以下的一般式(Ia)所表示的重複單元：
    Figure 107133743-A0305-02-0041-1
     (式中，R1表示氫、1~3價的C1~30的直鏈狀、分枝狀或者環狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基、或1~3價的C6~30的芳香族烴基，在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，1個以上的亞甲基係未取代、或被氧基、醯亞胺基(imide)或者羰基取代，1個以上的氫係未取代、或被氟、羥基或者烷氧基取代，且1個以上的碳係未取代、或被矽取代，在R1為2價或3價的情況下，R1將複數個重複單元中所含的Si彼此加以連結)；該用以下的一般式(Ib)所表示的重複單元：
    Figure 107133743-A0305-02-0041-2
     (式中，R2係各自獨立的未取代、或被氧或氮取代的C1~10烷基、C6~20芳基或者C2~10烯基、或者是用式(Ib’)所表示的連結基：
    Figure 107133743-A0305-02-0042-3
     L係各自獨立的未取代、或被氧或氮取代的C6~20伸芳基，m為各自獨立的1~2的整數，n為各自獨立的1~2的整數，與一個Si鍵結的O0.5和R2的合計數量為3)；(II)矽醇縮合觸媒；(III)重氮萘醌衍生物；及(IV)溶劑；其中該矽醇縮合觸媒係選自於由1,8-萘二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯、三
    Figure 107133743-A0305-02-0042-6
    化合物、
    Figure 107133743-A0305-02-0043-4
     所組成的群組。
  2. 如請求項1的組成物，其中該聚矽氧烷進一步包含用以下的一般式(Ic)所表示的重複單元：
    Figure 107133743-A0305-02-0043-5
  3. 如請求項1至2中任一項的組成物，其中在該聚矽氧烷中，用該一般式(Ib)所表示的重複單元係相對於該聚 矽氧烷的重複單元的總數為5~50莫耳%。
  4. 如請求項1或2的組成物，其中在該一般式(Ib)中，m為2，n為1。
  5. 如請求項1或2的組成物，其中該一般式(Ib)的L為未取代的C6~20伸芳基。
  6. 如請求項1或2的組成物，其中該聚矽氧烷的質量平均分子量為500~25,000。
  7. 如請求項1或2的組成物，其中該聚矽氧烷的對2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為50~5,000Å/秒。
  8. 如請求項1或2的組成物，其中該矽醇縮合觸媒的(波長365nm的吸光度)/(波長436nm的吸光度)的比、或(波長365nm的吸光度)/(波長405nm的吸光度)的比為2以上。
  9. 如請求項1或2的組成物，其中該重氮萘醌衍生物的含量係相對於聚矽氧烷100質量份為1~20質量份。
  10. 一種硬化膜的製造方法，其係藉由將如請求項1至9中任一項的組成物塗布於基板並加熱來製造。
  11. 如請求項10的硬化膜的製造方法，其中該加熱為450℃以上。
  12. 一種硬化膜，其係用如請求項10或11的方法所製造的硬化膜，對波長400nm的光的透射率為90%以上。
  13. 一種電子元件，其係包含用如請求項10或11的方法所製造的硬化膜而成。
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