TWI551951B - 感光性組成物、保護膜以及具有保護膜的元件 - Google Patents

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Description

感光性組成物、保護膜以及具有保護膜的元件
本發明是有關於一種感光性組成物、保護膜及具有保護膜的元件。特別是關於一種可以製作出耐化性佳的保護膜的感光性組成物、其所形成的保護膜，以及具有保護膜的元件。
近年來，隨著半導體工業、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)以及有機電激發光顯示器(organic electro-luminescence display,OELD)的發展，伴隨而來對於尺寸縮小化的需求，使得微影(photolithography)製程成為非常重要的議題。在微影(photolithography)製程中，必須將所需的圖案(pattern)的微細化(finer)，以達到尺寸縮小化的目的。一般而言，微細化的圖案是由對具有高解析(resolution)及高感光性(photosensitivity)的正型感光性組成物(positive photosensitive composition)進行曝光及顯影來形成。值得一提的是，正型感光性組成物通常是以聚矽氧烷(polysiloxane)為主要成分。
一般而言，作為保護膜(例如：平坦化膜或固化膜)的材料 需要兼具高耐熱性、高透明性以及高介電常數的材料。日本特開平第7-98502號揭露一種含有酚醛樹脂(Novolac resin)與醌二疊氮化合物(quinone diazide compound)的組成物。日本特開平第10-153854號及日本特開第2001-281853號揭露一種含有丙烯酸系樹脂(Acrylic resins)及醌二疊氮化合物的組成物。但是，這些材料的耐熱性不夠，由於基板的高溫處理而固化膜著色，而存在透明性降低的問題。
另一方面，習知以矽氧烷聚合物作為高耐熱性、高透明性以及高介電常數的材料。為了賦予矽氧烷聚合物的感光性而組合了醌二疊氮化合物。舉例而言，美國專利申請公開第2003-211407號揭露一種將末端具有酚性羥基的矽氧烷聚合物與醌二疊氮化合物組合的組成物；日本特開平第3-59667號揭露一種透過環化加成反應(cycloaddition reaction)而加成的酚性羥基或羧基等的矽氧烷聚合物與醌二疊氮化合物組合的組成物。然而，上述組成物因存在大量的醌二疊氮化合物或者在矽氧烷聚合物中存在酚性羥基而容易發生塗膜白化或熱固化時著色等問題。更值得一提的是，使用上述習知的組成物所形成的固化膜皆存在耐化性不佳的問題，而不利於應用。
因此，如何改善感光性組成物所形成的保護膜的耐化性(chemical resistance)不佳的問題，以達到目前業界的要求，實為目前此領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種用於保護膜的感光性組成物，其能夠改善上述保護膜的耐化性不佳的問題。
本發明提供一種感光性組成物，其包括聚矽氧烷(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)。聚矽氧烷(A)是由混合物經聚縮合而得，其中混合物包括由式(1)表示的矽烷單體(a-1)、由式(2)表示的矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)。
具體而言，由式(1)表示的矽烷單體(a-1)如下所示。
(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 式(1)
式(1)中，R1及R3各自獨立表示碳數為1至4的烷基；R2表示碳數為1至6的伸烷基、伸苯基(phenylene)或由式(1-1)表示的基團。
式(1-1)中，a各自獨立表示1至4的整數。
又，由式(2)表示的矽烷單體(a-2)如下所示。
Si(R4)b(OR5)4-b 式(2)
式(2)中，R4各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；R5各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；b表示1至3的整數，R4包含至少一個含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基， 含矽化合物(a-3)選自由式(3)表示的矽烷單體、矽氧烷預聚物以及二氧化矽粒子所組成的族群，其中由式(3)表示的矽烷單體如下所示。
Si(R6)c(OR7)4-c 式(3)
式(3)中，R6各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；R7各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；c表示0至3的整數。
在本發明的一實施例中，基於混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-1)的使用量為0.1莫耳百分率至10莫耳百分率，矽烷單體(a-2)的使用量為1莫耳百分率至30莫耳百分率，含矽化合物(a-3)的使用量為60莫耳百分率至98.9莫耳百分率。
在本發明的一實施例中，基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量為5重量份至30重量份，溶劑(C)的使用量為200重量份至1200重量份。
本發明還提供一種保護膜，其包括上述的感光性組成物。
本發明更提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在元件上。
基於上述，本發明的感光性組成物用於形成保護膜時，可以改善耐化性不佳的問題，進而適用於保護膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
<感光性組成物>
本發明提供一種感光性組成物，其包括聚矽氧烷(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)。此外，若需要，感光性組成物可更包括添加劑(D)。
以下將詳細說明用於本發明的感光性組成物的各個成分。
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/ 或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
聚矽氧烷(A)
聚矽氧烷(A)是由混合物經聚縮合(即水解(hydrolysis)及部分縮合(partially condensation))而得，其中混合物包括矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)。以下，進一步說明混合物的各個成分以及聚縮合的反應步驟與條件。
矽烷單體(a-1)
矽烷單體(a-1)為由式(1)表示的化合物。
(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 式(1)
式(1)中，R1及R3各自獨立表示碳數為1至4的烷基；R2表示碳數為1至6的伸烷基、伸苯基或由式(1-1)表示的基團。
式(1-1)中，a各自獨立表示1至4的整數。
式(1)中，R1及R3各自獨立表示碳數為1至4的烷基。舉例來說，R1及R3可各自獨立表示甲基、乙基、丙基或丁基，且較佳為甲基或乙基。
式(1)中，R2表示碳數為1至6的伸烷基、伸苯基或由式(1-1)表示的基團。舉例來說，R2可表示亞甲基(methylene group)、伸乙基(ethylene group)、伸丙基(propylene group)、三亞甲基(trimethylene group)、四亞甲基(tetramethylene group)、五亞甲基(pentamethylene group)、六亞甲基(hexamethylene group)或伸苯基，且較佳為表示亞甲基、伸乙基、伸苯基或由式(1-1)表示的基團。當R2表示由式(1-1)表示的基團時，a較佳為表示1或2的整數。
矽烷單體(a-1)的具體例包括雙(三乙氧基矽基)乙烷(bis(triethoxysilyl ethane))、雙(三甲氧基矽基)甲烷(bis(trimethoxysilyl)methane)、雙(三乙氧基矽基)甲烷(bis(triethoxysilyl)methane)、雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷(bis-1,2-(trimethoxysilyl)ethane)、雙-1,2-(三乙氧基矽基)乙烷(bis-1,2-(triethoxy silyl)ethane)、雙-1,6-(三甲氧基矽基)己烷(bis-1,6-(trimethoxysilyl)hexane)、雙-1,6-(三乙氧基矽基)己烷(bis-1,6-(triethoxysilyl)hexane)、雙-1,4-(三甲氧基矽基)苯(bis-1,4-(trimethoxysilyl)benzene)、雙-1,4-(三乙氧基矽基苯(bis-1,4-(triethoxysilyl)benzene)、1,4-雙(三甲氧基矽基甲基)苯 (1,4-bis(trimethoxysilylmethyl)benzene)、1,4-雙(三甲氧基矽基乙基)苯(1,4-bis(trimethoxysilylethyl)benzene)、1,4-雙(三乙氧基矽基甲基)苯(1,4-bis(triethoxysilylmethyl)benzene)、1,4-雙(三乙氧基矽基乙基)苯(1,4-bis(triethoxysilylethyl)benzene)或上述化合物的組合。
矽烷單體(a-1)的具體例較佳為包括雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷(如式(1-2)所示)、雙-1,6-(三甲氧基矽基)己烷(bis-1,6-(trimethoxysilyl)hexane)(如式(1-3)所示)、1,4-雙(三甲氧基矽基甲基)苯(1,4-bis(trimethoxysilylmethyl)benzene)(如式(1-4)所示)或上述化合物的組合。
基於混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-1)的使用量可為0.1莫耳百分率至10莫耳百分率，較佳為0.5莫耳百分率至10莫耳百分率，且更佳為0.5莫耳百分率至8莫耳百分率。當感光性組成物中，形成聚矽氧烷(A)的混合物不含有矽烷單體(a-1)時，由該感光性組成物所形成的保護膜的耐化性不佳。
矽烷單體(a-2)
矽烷單體(a-2)為由式(2)表示的化合物。
Si(R4)b(OR5)4-b 式(2)
式(2)中，R4各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；R5各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；b表示1至3的整數，R4包含至少一個含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基。
更詳細而言，當式(2)中的R4表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，R4例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，R4也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，R4例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當式(2)中的R4表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，R4例如是乙烯基。又，R4也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，R4例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當式(2)中的R4表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R4例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，R4也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具體而言，R4例如是對-羥基苯基(p-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(p-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(p-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
此外，式(2)中的R4表示含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式(2-1)至式(2-3)所示的基團。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成的基團，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
再者，式(2)中的R4表示含有環氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有環氧基的烷基例如是環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環氧基是由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
式(2)中的R4表示含有環氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數為1至10的烷氧基。具體而言，所述含有環氧基的烷氧基例如是環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另外，當式(2)的R5表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，R5例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(2)中的R5表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，R5例如是乙醯基。當式(2)中的R5表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R5例如是苯基。
在式(2)中，b為1至3的整數。當b表示2或3時，多個R4可為相同或不同；當b表示1或2時，多個R5可為相同或不同。
矽烷單體(a-2)的具體例包括含有酸酐基的烷基的矽烷單體、含有環氧基的烷基的矽烷單體或含有環氧基的矽烷單體。
含有酸酐基的烷基的矽烷單體的具體例包括3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride)、由信越化學所製造的市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride)(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造的市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride)(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐(3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride)、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]、苯氧基矽基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)、甲基甲氧基矽基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)或上述化合物的組合。
含有環氧基的矽烷單體及含有環氧基的烷基的矽烷單體 的具體例包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)，以及由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane(商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane(商品名TESOX-D)、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane，簡稱DIDOS)、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)或上述化合物的組合。
矽烷單體(a-2)可單獨使用或組合多種來使用。
矽烷單體(a-2)的具體例較佳為包括3-(三乙氧基矽基)丙 基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷或上述化合物的組合。
基於混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-2)的使用量為1莫耳百分率至30莫耳百分率，較佳為5莫耳百分率至30莫耳百分率，且更佳為5莫耳百分率至25莫耳百分率。當感光性組成物中，形成聚矽氧烷(A)的混合物不含有矽烷單體(a-2)時，由該感光性組成物所形成的保護膜的耐化性不佳。
含矽化合物(a-3)
含矽化合物(a-3)選自由式(3)表示的矽烷單體、矽氧烷預聚物以及二氧化矽粒子所組成的族群。
由式(3)表示的矽烷單體如下所示。
Si(R6)c(OR7)4-c 式(3)
式(3)中，R6各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；R7各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；c表示0至3的整數。
更詳細而言，當式(3)中的R6表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，R6例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第三丁基、正己基或正癸基。又，R6也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，R6例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當式(3)中的R6表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，R6例如是乙烯基。又，R6也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，R6例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當式(3)中的R6表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R6例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，R6也可以是芳香基上具有其他取代基的芳香基，具體而言，R6例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
另外，當式(3)的R7表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，R7例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(3)中的R7表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，R7例如是乙醯基。當式(3)中的R7表示碳數為6至15的芳香基時，具體而言，R7例如是苯基。
在式(3)中，c為0至3的整數。當c表示2或3時，多個R6可為相同或不同；當c表示0、1或2時，多個R7可為相同或不同。
在式(3)中，當c=0時，表示矽烷單體為四官能性矽烷單 體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當c=1時，表示矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當c=2時，表示矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當c=3時，則表示矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。值得一提的是，所述可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結的基團，舉例來說，可水解基團例如是烷氧基、醯氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。
由式(3)表示的矽烷單體的具體例包括：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷 (n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane,PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane,PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)或3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)；(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷 (dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]或二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)；或(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)等。所述的各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。
矽氧烷預聚物是由式(4)表示的化合物。
式(4)中，R9、R10、R12及R13各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為6至15的芳香基。R8及R11各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基。d表示1至1000的整數。
式(4)中，R9、R10、R12及R13各自獨立表示碳數為1至10的烷基，舉例來說，R9、R10、R12及R13各自獨立為甲基、乙基或正丙基等。式(4)中，R9、R10、R12及R13各自獨立表示碳數為2至10的烯基，舉例來說，R9、R10、R12及R13各自獨立為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。式(4)中，R9、R10、R12 及R13各自獨立表示碳數為6至15的芳香基，舉例來說，R9、R10、R12及R13各自獨立為苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、烯基及芳香基中任一者可選擇地具有取代基。
式(4)中，R8及R11各自獨立表示碳數為1至6的烷基，舉例來說，R8及R11各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。式(4)中，R8及R11各自獨立表示碳數為1至6的醯基，舉例來說，例如是乙醯基。式(4)中，R8及R11各自獨立表示碳數為6至15的芳香基，舉例來說，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、醯基及芳香基中任一者可選擇地具有取代基。
式(4)中，d可為1至1000的整數，較佳為3至300的整數，並且更佳為5至200的整數。當d為2至1000的整數時，R9各自為相同或不同的基團，且R13各自為相同或不同的基團。
式(4)所示的矽氧烷預聚物例如是1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者由吉來斯特(Gelest)公司製造的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DMS-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。式(4)所示的矽氧烷預聚物可單獨使用或組合多種來使 用。
二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制。平均粒徑的範圍為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，且更佳為10nm至100nm。
二氧化矽粒子的具體例包括由觸媒化成公司所製造的市售品(商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等)、由扶桑化學公司所製造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等)或由日產化學公司所製造的市售品(商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇))。二氧化矽粒子可單獨使用或組合多種來使用。
基於混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，含矽化合物(a-3)的使用量為60莫耳百分率至98.9莫耳百分率，較佳為60莫耳百分率至94.5莫耳百分率，且更佳為67莫耳百分率至94.5莫耳百分率。
聚縮合的反應步驟與條件
一般而言，矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)的聚合反應(即水解及部分縮合)是以下列步驟來進行：在矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)的混合物中添加溶劑、水，且可選擇性地添加觸媒(catalyst)；以及於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類、水等)。
聚合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且所述溶劑可與本發明的感光性組成物所包括的溶劑(C)相同或不同。基於矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)的總量為100克，溶劑的使用量較佳為15克至1200克；更佳為20克至1100克；且再更佳為30克至1000克。
基於矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)的可水解基團為1莫耳，聚合反應所使用的水(亦即用於水解的水)為0.5莫耳至2莫耳。
聚合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，且較佳為選自酸觸媒(acidic catalyst)或鹼觸媒(basic catalyst)。酸觸媒的具體例包括鹽酸(hydrochloric acid)、硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氫氟酸(hydrofluoric acid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、醋酸(acetic acid)、三氟醋酸(trifluoroacetic acid)、蟻酸(formic acid)、多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酸酐；或者離子交換樹脂(ion-exchange resin)等。鹼觸媒的具體例 包括二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三庚胺(triheptylamine)、三辛胺(trioctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、含有胺基的具有烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。
基於矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)的總量為100克，聚合反應所使用的觸媒的使用量較佳為0.005克至15克；更佳為0.01克至12克；且較佳為0.05克至10克。
基於安定性(stability)的觀點，聚矽氧烷(A)較佳為不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，可選擇性地將聚合反應後的反應混合物進行純化(purification)來獲得的聚矽氧烷(A)。純化的方法無特別限制，較佳為可使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent)稀釋反應混合物。接著，將疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌數回有機層，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的種類沒有特別的限制，可使用一般所使用的鄰萘醌二疊氮磺酸酯。所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B) 可為完全酯化(completely esterify)或部分酯化(partially esterify)的酯類化合物(ester-based compound)。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)較佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸(o-naphthoquinonediazidesulfonic acid)或其鹽類與羥基化合物反應來製備。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)更佳為由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物(polyhydroxy compound)反應來製備。
鄰萘醌二疊氮磺酸的具體例包括鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸或鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。此外，鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類例如是鄰萘醌二疊氮磺醯基鹵化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
羥基化合物的具體例包括羥基二苯甲酮類化合物、羥基芳基類化合物、(羥基苯基)烴類化合物、其他芳香族羥基類化合物或上述化合物的組合。
(1)羥基二苯甲酮類化合物(hydroxybenzophenone-based compound)的具體例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(2)羥基芳基類化合物(hydroxyaryl-based compound)的具體例包括由式(5)表示的羥基芳基類化合物。
在式(5)中，R14及R15各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數為1至6烷基；R16、R17、R20各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷基；R18、R19、R21、R22、R23、R24各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的烷氧基、碳數為1至6的烯基或環烷基(cycloalkyl)；e、f及g各自獨立表示1至3的整數；h表示0或1。
具體而言，由式(5)表示的羥基芳基類化合物的具體例包括三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4- 羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯或上述化合物的組合。
(3)(羥基苯基)烴類化合物((hydroxyphenyl)hydrocarbon compound)的具體例包括由式(6)表示的(羥基苯基)烴類化合物。
式(6)中，R25及R26各自獨立表示氫原子或碳數為1至6的烷 基；i及j各自獨立表示1至3的整數。
具體而言，由式(6)表示的(羥基苯基)烴類化合物的具體例包括2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羥基類化合物的具體例包括苯酚(phenol)、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、或者部分酯化或部分醚化(etherify)的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
羥基化合物較佳為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮或其組合。羥基化合物可單獨使用或組合多種來使用。
鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙醯胺(acetamide)等有機溶劑中進行。此外，上述反應較佳為在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑(condensing agent)進行。
鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度(degree of esterification)較佳為50%以上，亦即基於羥基化合物中的羥基總量為100莫耳百分率(mol%)，羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二 疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度更佳為60%以上。
基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量為5重量份至30重量份；較佳為5重量份至28重量份；且更佳為5重量份至25重量份。
溶劑(C)
溶劑(C)的種類沒有特別的限制。溶劑(C)例如是含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。
含醇式羥基的化合物的具體例包括丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol,DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、3-甲氧基-1-丁醇 (3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含羰基的環狀化合物的具體例包括γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。值得一提的是，當在溶劑(C)中，含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值為99/1至50/50時，聚矽氧烷(A)中未反應的矽烷醇(silanol,Si-OH)基不易產生縮合反應而降低貯藏安定性(storage stability)。此外，由於含醇式羥基的化合物以及含羰基的環狀化合物與鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的相容性佳，因此於塗佈成膜時不易有白化的現象，可維持保護膜的透明性。
在不損及本發明的效果的範圍內，溶劑(C)亦可以含有其 他溶劑。其他溶劑例如是：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，溶劑(C)的使用量為200重量份至1200重量份；較佳為250重量份至1100重量份；且更佳為300重量份至1000重量份。
添加劑(D)
本發明的感光性組成物可選擇性地進一步添加添加劑(D)。具體而言，添加劑(D)例如是增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。
增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，其中含有酚式羥基的化合物的具體例包括三苯酚型化合物、雙苯酚型化合物、多核分枝型化合物、縮合型苯酚化合物、多羥基二苯甲酮類或上述化合物的組合。
(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)的具體例包括三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基 苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷。
(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)的具體例包括雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等。
(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)的具體例包括1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基) 乙基]苯等。
(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)的具體例包括1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等。
(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)的具體例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，增感劑的使用量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。
密著助劑例如是三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。密著助劑的作用在於增加由感光性組成物所形成的保護膜與被保護的元件之間的密著性。
三聚氰胺的市售品例如是由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，三聚氰胺化合物的使用量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。
矽烷系化合物例如是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。
當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，矽烷系化合物的使用量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。
界面活性劑例如是陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。
界面活性劑的具體例包括(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)； 以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品例如是KP(由信越化學工業製造)、SF-8427(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。
基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，界面活性劑的使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。
消泡劑的具體例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。基於聚矽氧烷(A)的總量100重量份，消泡劑的使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。
溶解促進劑的具體例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。溶解促進 劑例如是鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)中所使用的含酚式羥基的化合物。基於聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，溶解促進劑的使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。
<感光性組成物的製備方法>
可用來製備感光性組成物的方法例如：將聚矽氧烷(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)以及溶劑(C)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(D)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的感光性組成物。
<保護膜及具有保護膜的元件的形成方法>
本發明提供一種感光性組成物，其可用來形成具有良好耐化性的保護膜。
本發明提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在上述元件上。具體而言，具有保護膜的元件例如是顯示元件、半導體元件或光波導路之芯材或包覆材料等。此外，感光性組成物亦可用於形成TFT基材用平坦化膜或層間絕緣膜等。
以下將詳細描述保護膜的形成方法，其依序包括：使用感光性組成物來形成預烤塗膜、對預烤塗膜進行圖案化曝光、藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成圖案；以及進行後烤處理以形成 保護膜。
形成預烤塗膜
藉由迴轉塗布、流延塗布或輥式塗布等塗布方式，在被保護的元件(以下稱為基材)上塗佈溶液狀態的感光性組成物，以形成塗膜。
基材可以是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、附著有透明導電膜的此等玻璃者，或是用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基材(如：矽基材)。
形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除感光性組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成預烤塗膜。
上述減壓乾燥及預烤的操作條件可依各成份的種類、配合比率而異。一般而言，減壓乾燥乃在0托至200托的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
圖案化曝光
以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，以g線、h線或i線等紫外線為佳，並且用來提供紫外線的設備可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
顯影
將經曝光的預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，以去除經曝光的預烤塗膜的不需要的部分，藉此可在基材上形成具有預定圖案的保護膜的半成品。顯影液的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉(sodium methylsilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨(THAM)、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜二環-(5.4.0)-7-十一烯等鹼性化合物。
值得一提的是，顯影液的濃度太高會使得特定圖案損毀或造成特定圖案的解析度變差；濃度太低會造成顯影不良，導致特定圖案無法成型或者曝光部分的組成物殘留。因此，濃度的多寡會影響後續感光性組成物經曝光後的特定圖案的形成。顯影液的濃度範圍較佳為0.001wt%至10wt%；更佳為0.005wt%至5wt%；再更佳為0.01wt%至1wt%。本發明的實施例是使用2.38wt%的氫氧化四甲銨的顯影液。值得一提的是，即使使用濃度更低的顯影液，本發明感光性組成物也能形成良好的微細化圖案。
後烤處理
用水清洗基材(其中基材上有預定圖案的保護膜的半成品)，以清除上述經曝光的預烤塗膜的不需要的部分。然後，用壓 縮空氣或壓縮氮氣乾燥上述具有預定圖案的保護膜的半成品。最後以加熱板或烘箱等加熱裝置對上述具有預定圖案的保護膜的半成品進行後烤(post-bake)處理。加熱溫度設定在100℃至250℃之間，使用加熱板時的加熱時間為1分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為5分鐘至90分鐘。藉此，可使上述具有預定圖案的保護膜的半成品的圖案固定，以形成保護膜。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
聚矽氧烷(A)的合成例與比較合成例
以下說明聚矽氧烷(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-8以及比較合成例A-2-1至比較合成例A-2-3：
合成例A-1-1
在容積為500毫升的三頸燒瓶中，加入0.1莫耳的雙-1,6-(三甲氧基矽基)己烷(以下簡稱(a-1-1))、10莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱(a-2-1))、40莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱(a-3-1))、45莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱(a-3-3))、4.9莫耳的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(商品名為DMS-S27，由吉來斯特(Gelest)公司製造，以下簡稱(a-3-5))以及200克的丙二醇單乙醚(以下簡稱PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於 30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸溶於75克水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃(亦即反應溫度)時，持續加熱攪拌進行聚合6小時(亦即聚縮合時間)。再接著，利用蒸餾方式將溶劑及副產物移除，即可獲得聚矽氧烷A-1-1。聚矽氧烷聚矽氧烷A-1-1的成分種類及其使用量如表1所示。
合成例A-1-2至合成例A-1-8
合成例A-1-2至合成例A-1-8的聚矽氧烷(A)(亦即聚矽氧烷A-1-2至聚矽氧烷A-1-8)是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚矽氧烷(A)的反應混合物的種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表1所示)。
比較合成例A-2-1至比較合成例A-2-3
比較合成例A-2-1至比較合成例A-2-3的聚矽氧烷(A)(亦即聚矽氧烷A-2-1至聚矽氧烷A-2-3)是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚矽氧烷(A)的反應混合物的種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表2所示)。
表1及表2中簡稱所對應的化合物如下所示。
感光性組成物的實施例與比較例
以下說明感光性組成物的實施例1至實施例10以及比較例1至比較例4：
實施例1
將100重量份的聚矽氧烷A-1-1、10重量份的由1-[1-(4-羥基苯基)異丙基)-4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B-1)(商品名「DPAP200」，由DKC製造，平均酯化度為67%)加入300重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(C-1)以及200重量份的二丙酮醇(C-2)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性組成物。將實施例1的感光性組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
實施例2至實施例10
實施例2至實施例10的感光性組成物是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將實施例2至10所製得的感光性組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
比較例1至比較例4
比較例1至比較例4的感光性組成物是以與實施例1相 同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表4所示。將比較例1至比較例4所製得的感光性組成物以下列各評價方式進行評價，其結果如表4所示。
表3及表4中簡稱所對應的化合物如下所示。
[評價方式] 耐化性
將實施例及比較例的感光性組成物以旋轉塗佈方式塗佈於100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，以形成厚度約2μm的塗膜。接著，將塗膜在110℃下預烤2分鐘，以形成預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入適用的光罩，並利用100mJ/cm2的紫外光對預烤塗膜進行圖案化曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技(M&R Nanotechnology) 製造)。接著，將上面有經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以2.38%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影1分鐘，以去除素玻璃基板上未經曝光的部分的塗膜。然後，用水清洗素玻璃基板。接者，利用曝光機以200mJ/cm2的能量照射經曝光、顯影的預烤塗膜。然後，將預烤塗膜在230℃下以烘箱進行後烤60分鐘，以形成後烤塗膜。之後，將烤塗膜浸泡於60℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中6分鐘。
以式(7)計算浸泡於60℃的N-甲基吡咯烷酮溶液之前的膜厚(計為TH1)與浸泡於60℃的N-甲基吡咯烷酮溶液之後的膜厚(計為TH2)之間的膜厚變化(計為THC(%))，即可獲得膜厚變化率。膜厚變化率的絕對值越低，代表耐化性越佳。
膜厚變化率的評價基準如下所示。
◎：-3%≦THC≦3%。
○：-5%≦THC<-3%或3%<THC≦5%。
×：THC<-5%或5%<THC。
<評價結果>
由表3及表4得知，與含有由矽烷單體(a-1)、矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)之反應混合物聚縮合而得的聚矽氧烷(A)的感光性組成物(實施例1至實施例10)相比，感光性組成物中形成聚矽氧烷(A)的反應混合物不含有矽烷單體(a-1)(比較例1、3、4)以及不含有矽烷單體(a-2)(比較例2、3)的感光性組成物所形成的保護膜的耐化性不佳。
綜上所述，本發明的感光性組成物由於含有由特定單體所形成的聚矽氧烷(A)，故將其應用於保護膜時，保護膜具有較佳的耐化性而適於應用。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (5)

  1. 一種感光性組成物，其包括：聚矽氧烷(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；以及溶劑(C)，所述聚矽氧烷(A)是由混合物經聚縮合而得，其中所述混合物包括由式(1)表示的矽烷單體(a-1)、由式(2)表示的矽烷單體(a-2)以及含矽化合物(a-3)，(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 式(1)式(1)中，R1及R3各自獨立表示碳數為1至4的烷基；R2表示碳數為1至6的伸烷基、伸苯基或由式(1-1)表示的基團， 式(1-1)中，a各自獨立表示1至4的整數，Si(R4)b(OR5)4-b 式(2)式(2)中，R4各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳香基、含有酸酐基的 烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；R5各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；b表示1至3的整數，R4包含至少一個含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基，所述含矽化合物(a-3)選自由式(3)表示的矽烷單體、矽氧烷預聚物以及二氧化矽粒子所組成的族群，Si(R6)c(OR7)4-c 式(3)式(3)中，R6各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；R7各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基；c表示0至3的整數；其中，基於所述混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，所述矽烷單體(a-1)的使用量為0.5莫耳百分率至8莫耳百分率，所述矽烷單體(a-2)的使用量為5莫耳百分率至25莫耳百分率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中基於所述混合物中的單體的總量為100莫耳百分率，所述含矽化合物(a-3)的使用量為60莫耳百分率至98.9莫耳百分率。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中基於所述聚矽氧烷(A)的使用量為100重量份，所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量為5重量份至30重量份，所述溶劑(C)的使用量為200 重量份至1200重量份。
  4. 一種保護膜，其包括如申請專利範圍第1項至3項中任一項所述的感光性組成物。
  5. 一種具有保護膜的元件，其包括元件以及如申請專利範圍第4項所述的保護膜，其中所述保護膜覆蓋在所述元件上。
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