TWI444766B

TWI444766B - 感光性樹脂組成物及其應用

Info

Publication number: TWI444766B
Application number: TW101108984A
Authority: TW
Inventors: Yu Jie Tsai; ming ju Wu; Chun An Shih
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2014-07-11
Also published as: US8722755B2; US20130245150A1; TW201339757A; CN103309161A; CN103309161B

Description

感光性樹脂組成物及其應用

本發明係有關一種感光性樹脂組成物及使用該組成物所形成之保護膜(overcoat)或間隙體(spacer)及其液晶顯示元件。特別是提供一種所得產品具耐熱透過率、耐化學藥品性及彈性恢復率佳之感光性樹脂組成物及其應用。

在液晶顯示元件之領域中，於基板上形成之保護膜或間隙體為重要之技術。

在製造液晶顯示元件或固態成像裝置等光學元件中，會遇到嚴苛條件下之處理程序，例如在基板表面以酸性溶劑或鹼性溶液浸泡之處理或以濺鍍(Sputtering)形成配線電極層時，會造成局部高溫的產生。因此，需於這些元件之表面上鋪設保護膜，以防止製造時元件受損。為使保護膜具有抵禦上述處理之特性，該保護膜需要與基板間具有優異之附著力、也需具有高透明度、高表面硬度與平滑的表面，而高耐熱性與耐光性，可令保護膜於長期使用下不會有變色、黃化或白化等變質情況發生，此外，該保護膜還需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等特性。

另一方面，在習知技術中，彩色液晶顯示元件中，為了維持兩個基板間固定之層間距(細胞間隙)，係於整個基板上隨機噴灑如聚苯乙烯珠或矽珠，其中該珠之直徑係為兩基板間之間距。然而，此習知方式因噴珠之位置及密度分佈並不均勻，造成背光源之光線受噴珠影響而散射，進一步使得顯示元件的對比度降低。因此，以光微影製程(Photolithography)方式所開發出之間隙體用感光性組成物，遂成為業界之主流。該間隙體之形成方式，乃將該間隙體用之感光性組成物先塗佈至基板，再於基板與曝光源間放入一指定形狀光罩，可於曝光後再經顯影形成一間隙體。依據此方法，可於有效畫素外的指定位置上形成間隙體，以解決習知技術之問題；細胞間隙也可利用感光性成分形成之塗膜厚度來控制，使細胞間隙的距離變得容易控制，具有精度高之優點。

現今該保護膜及間隙體通常都以感光性樹脂組成物經塗佈、曝光、顯影等製程而形成。

由於該保護膜或間隙體係形成於彩色濾光片或是基板上，對透明度之要求極高。若保護膜或間隙體之透明度不佳，當應用於液晶顯示元件時，將造成液晶顯示元件之亮度不足，而影響液晶顯示元件之顯示品質。

為提高保護膜或間隙體之透明度，日本特開2010-054561號專利揭示一保護膜用之感光組成物，其包含(A)鹼可溶性黏結樹脂；(B)乙烯性不飽和基之化合物；(C)光起始劑；及(D)溶劑；其中該(B)乙烯性不飽和基之化合物中不飽和鍵之結合當量為介於90至450 g/eq，且(B)乙烯性不飽和基之化合物中，單一化合物之不飽和雙鍵為介於2至4個之間，及該(A)鹼可溶性黏結樹脂之重量平均分子量為介於10,000至20,000間。另一方面，日本特開2004-240241號專利揭示一感光組成物，其包含(A)共聚合物，該共聚物係由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環氧基之乙烯性不飽合基之化合物及其他乙烯性不飽合基之化合物；(B)乙烯性不飽合基之聚合物所共聚合而得；及(C)光起始劑，其為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸鹽)、1,2-丁二酮-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(O-苯甲醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲醯)肟]或其類似物。然而此等感光性組成物雖可製得高透明性之保護膜或間隙體，但卻有耐熱透過率不佳之缺點；此外，所製得之保護膜於使用時具有耐化學藥品性不佳之缺點，所製得之間隙體則有彈性恢復率不足之缺點。

基於成本考量，目前仍有需要發展一種可於同一製程條件下形成耐熱透過率、耐化學藥品性及彈性恢復率佳並兼顧透明性之保護膜及間隙體製造用感光性樹脂組成物。

發明概述

本發明利用提供特殊之配方成分，而得到可於同一製程條件下形成耐熱透過率、耐化學藥品性及彈性恢復率佳並兼顧透明性之保護膜及間隙體製造用感光性樹脂組成物。

因此，本發明係有關一種感光性樹脂組成物，其包含：鹼可溶性樹脂(A)；聚矽氧烷聚合物(B)；含乙烯性不飽和基之化合物(C)；及光起始劑(D)；其中，以凝膠滲透色層分析法測試該聚矽氧烷聚合物(B)之分子量分佈，將分子量介於400至100,000之訊號作積分，以分子量及累積重量百分率繪圖求得積分分子量分佈曲線，該聚矽氧烷聚合物(B)分子量介於5,000至50,000之間者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之20至60wt%，且該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之0.001至7wt%。

本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之感光性樹脂組成物施予該基板上；較佳地，該薄膜係為保護膜或間隙體。

本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。

本發明再提供一種液晶顯示元件，係包含前述之薄膜。

發明詳細說明

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其包含：鹼可溶性樹脂(A)；聚矽氧烷聚合物(B)；含乙烯性不飽和基之化合物(C)；及光起始劑(D)；其中，以凝膠滲透色層分析法測試該聚矽氧烷聚合物 (B)之分子量分佈，將分子量介於400至100,000之訊號作積分，以分子量及累積重量百分率繪圖求得積分分子量分佈曲線，該聚矽氧烷聚合物(B)分子量介於5,000至50,000之間者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之20至60wt%，且該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之0.001至7wt%。

本文中所使用之「(甲基)丙烯酸」乙詞表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯醯基」乙詞表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基；「(甲基)丙烯酸酯」乙詞表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

根據本發明之該鹼可溶性樹脂(A)係指可溶於鹼性水溶液中的樹脂，其構造並無特別限制，於本發明之一較佳具體例中，該鹼可溶性樹脂(A)係指含羧酸基之樹脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等，更佳地，該鹼可溶性樹脂(A)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。

根據本發明之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之構成比例較佳為5至50重量份。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並無特別限制，例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。

於本發明之具體例中，不飽和單羧酸化合物為(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。

於本發明之具體例中，不飽和二羧酸化合物為馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

於本發明之具體例中，多環型不飽和羧酸化合物為5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。

於本發明之具體例中，多環型不飽和二羧酸化合物為5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。於本發明之具體例中，多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

於本發明之較佳具體例中，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。該等不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨或混合複數種使用。

本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)之構成比例較佳為 10至70重量份。上述含環氧基之不飽和化合物(a2)之具體例為：含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物。

於本發明之具體例中，含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。

於本發明之具體例中，含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物為α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。

於本發明之具體例中，環氧丙醚化合物為鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。

本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)較佳具體例為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。

其他不飽和化合物(a3)之構成比例較佳為0至70重量份。其他不飽和化合物(a3)之具體例為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和化合物。

於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。

於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸脂環族酯為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.0^2，6 ]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。

於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸芳基酯為(甲基)丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯。

於本發明之具體例中，不飽和二羧酸二酯為馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。

於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。

於本發明之具體例中，(甲基)丙烯酸酯之聚醚為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

於本發明之具體例中，芳香乙烯化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。

於本發明之具體例中，其他不飽和化合物為丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基 1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺，N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。

本發明之其他不飽和化合物(a3)較佳具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。根據本發明其他不飽和化合物(a3)可單獨或組合使用。

本發明之鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用溶劑之具體例為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。

於本發明之具體例中，醇為甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。

於本發明之具體例中，醚為四氫呋喃。

於本發明之具體例中，二醇醚為乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

於本發明之具體例中，乙二醇烷基醚醋酸酯為乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。

於本發明之具體例中，二乙二醇為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。

於本發明之具體例中，二丙二醇為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。

於本發明之具體例中，丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。

於本發明之具體例中，丙二醇烷基醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。

於本發明之具體例中，丙二醇烷基醚丙酸酯為丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。

於本發明之具體例中，芳香烴為甲苯、二甲苯。

於本發明之具體例中，酮為甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。

於本發明之具體例中，酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。

本發明之鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用溶劑較佳為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。根據本發明鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用溶劑可單獨或組合使用。

根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用之聚合起始劑，其具體例為偶氮化合物或過氧化物。

偶氮化合物之具體例為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。

過氧化物之具體例為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫。

根據本發明鹼可溶性樹脂(A)在製造時所使用之聚合起始劑可單獨或組合使用。

本發明之鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量一般為3,000至100,000，較佳為4,000至80,000，更佳為5,000至60,000。鹼可溶性樹脂(A)之分子量調整，可使用單一樹脂，亦可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂併用來達成。

根據本發明之聚矽氧烷聚合物(B)之構造並無特別限制，於本發明之一較佳具體例中，該聚矽氧烷聚合物(B)可係使用矽烷化合物及/或聚矽氧烷加水分解及縮合而製得，較佳地，該縮合係為部份縮合。

以凝膠滲透色層分析法測試該聚矽氧烷聚合物(B)之分子量分佈，將分子量介於400至100,000之訊號作積分，以分子量及累積重量百分率繪圖求得積分分子量分佈曲線，該聚矽氧烷聚合物(B)分子量介於5,000至50,000之間者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之20至60wt%，且該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之0.001至7wt%。

根據本發明該聚矽氧烷聚合物(B)分子量之測定方法並無限制，於本發明之具體例中，該凝膠滲透色層分析法係使用Waters®製之717 plus進樣儀；Agilent Technologies®製之79911GP-501、79911GP-502、 79911GP-503或79911GP-504管柱及Waters®製之2414 RI Detector檢出器；移動相：四氫呋喃；流量：1.0mL/min；注射量：100μL；測定溫度：40℃；測定時間：60分鐘；分子量標準品為聚苯乙烯。

若聚矽氧烷聚合物(B)之分子量介於5,000至50,000之間者佔該感光性樹脂組成物之60wt%以上時，會有彈性恢復力不佳之問題。另一方面，若聚矽氧烷聚合物(B)之分子量介於5,000至50,000之間者佔該感光性樹脂組成物之20%wt以下時，會有耐化學藥品性不佳之問題。

雖不願為理論所限制，但咸信當分子量高過此範圍時，所形成之光阻層將過硬，造成彈性恢復力不佳；當分子量低於此範圍時，該光阻層之鍵結將不夠緊緻，造成耐化學藥品性質不良。

若該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者佔該感光性樹脂組成物之7wt%以上時，會有彈性恢復力不佳與耐化學藥品性不佳之問題；另一方面，若該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者佔該感光性樹脂組成物之0.001wt%以下時，會有成本過高之問題。

雖不願為理論所限制，但咸信當寡聚物含量過多時，將令圖案形成之形狀不良，進而使彈性恢復力與耐化學藥品性不佳。

於本發明之一較佳具體例中，該矽烷化合物包含但不限於下列結構式(1)所示之結構：Si(R^a )_z (OR^b )_4-z 結構式(1) 其中：R^a 表示至少一個為含有羧酸酐取代基之烷基，其他R^a 係獨立選自由氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基及碳數6至15之芳基所組成之群，複數的R^a 可相同亦可不同；R^b 係獨立選自由氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基及碳數6至15之芳基所組成之群，複數的R^b 可相同或相異；及z表示1至3之整數。

根據本發明之結構式(1)化合物中，較佳地，R^a 表示至少一個為含有丁二酸酐(succinic acid anhydride)取代基之烷基。於本發明之具體例中，含有羧酸酐取代基之烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。另一方面，非含有羧酸酐取代基之其他R^a 中之烷基、烯基及芳基依所欲之性質，可不含取代基或包含取代基。於本發明之具體例中，非含有羧酸酐取代基之其他R^a 中，碳數1至10之烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基和3-異氰酸丙基；碳數2至10之烯基為乙烯基、3-烯丙氧丙基和3-甲基烯丙氧丙基；碳數6至15之芳基為苯基、甲苯基、p-羥基苯基、1-(p-羥基苯基)乙基、2-(p-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(p-羥基苯基羰氧基)戊基和萘基。

根據本發明之結構式(1)化合物中，R^b 係獨立選自由氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基及碳數6至15之芳基所組成之群。複數的R^b 可相同或相異。R^b 中之烷基、醯基及芳基依所欲之性質，可不含取代基或包含取代基。於本發明之具體例，R^b 中碳數1至6之烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基；碳數1至6之醯基為乙醯基；碳數6至15之芳基為苯基。

根據本發明之結構式(1)化合物中，z表示1至3之整數；當z為1時，表示包含三官能性之矽烷；當z為2時，表示包含二官能性之矽烷；當z為3時，表示包含單官能性之矽烷。

於本發明之較佳具體例中，結構式(1)化合物中含有羧酸酐取代基之矽烷化合物包含但不限於，(i)三官能性矽烷：2-丁二酸酐乙基三甲氧基矽烷、3-丁二酸酐丙基三苯氧基矽烷、由信越化學所製造之市售品(3-丁二酸酐丙基三甲氧基矽烷，商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品(3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷，商品名GF-20)、3-戊二酸酐丙基三甲氧基矽烷(3-trimethoxysilylpropyl glutaric anhydride，簡稱TMSG)、3-戊二酸酐丙基三乙氧基矽烷、3-戊二酸酐丙基三苯氧基矽烷等；(ii)二官能性矽烷：二(丁二酸酐丙基)二正丁氧基矽烷、二(丁二酸酐乙基)二甲氧基矽烷等；(iii)單官能性矽烷：三(丁二酸酐丙基)苯氧基矽烷、二(丁二酸酐乙基)甲基甲氧基矽烷等。上述之各種矽烷化合物可單獨一種使用或混合多種使用。

於本發明之另一較佳具體例中，該矽烷化合物包含但不限於下列結構式(2)所示之結構：Si(Rⁱ )_y (OR^j )_4-y 結構式(2)其中：Rⁱ 表示選自由氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基及碳數6至15之芳基所組成之群，其中碳數1至10之烷基不含有羧酸酐取代基，及複數的Rⁱ 可相同亦可不同。

R^j 係獨立選自由氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基及碳數6至15之芳基所組成之群，複數的R^j 可相同或相異；及y表示0至3之整數。

結構式(2)化合物中未含有羧酸酐取代基之矽烷化合物包含但不限於，(i)四官能性矽烷：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷[tetraacetoxysilane]、四苯氧基矽烷等；(ii)三官能性矽烷：甲基三甲氧基矽烷[methyltrimethoxysilane簡稱MTMS]、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷[phenyltrimethoxysilane簡稱PTMS]、苯基三乙氧基矽烷[phenyltriethoxysilane簡稱PTES]、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷、由東亞合成所製造之市售品(2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷，商品名TMSOX；2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷，商品名TESOX)；(iii)二官能性矽烷：二甲基二甲氧基矽烷[dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS]、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷；(iv)單官能性矽烷：三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基乙氧基矽烷、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷等。上述之各種矽烷化合物可單獨一種使用或混合多種使用。

於本發明之一具體例中，當進行如結構式(1)化合物之共聚合反應時，結構式(1)所含之羧酸酐將自行開環，使其具有親水性的羧酸根。上述所獲得之聚矽氧烷聚合物(B)，對鹼性顯影液有較佳之顯影性。其中聚合反應之溫度係為可使羧酸酐充分開環者，較佳係於高於100℃反應30分鐘。

於本發明之另一較佳具體例中，聚矽氧烷聚合物(B)係由聚矽氧烷加水分解及縮合而製得，該聚矽氧烷具有下列結構式(3)所示之結構：其中：R^c 、R^d 、R^e 及R^f 係分別選自由氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至6之烯基及碳數6至15之芳基所組成之群；其中該烷基、烯基或芳基較佳係含有取代基；s為介於1至1000間之整數；較佳地，s為介於3至300間之整數；更佳地，s為介於5至200間之整數。

當s為自2至1000之整數時，每個R^c 為相同或不同，且每個R^d 為相同或不同。較佳地，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基等；烯基例如但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等；芳基例如但不限於苯基、甲苯基、萘基等。

R^g 及R^h 係分別選自由氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基及碳數6至15之芳基所組成之群；其中該烷基、醯基或芳基較佳係含有取代基。較佳地，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等；醯基例如但不限於乙醯基。芳基例如但不限於苯基。

於本發明之較佳具體例中，該聚矽氧烷包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷之市售品[商品名如DM-S12(分子量400~700)、DMS-S15(分子量1500~2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000~1400)等]等。上述各種聚矽氧烷可單獨一種使用或混合多種使用。

當該矽烷化合物與聚矽氧烷混合使用時，其混合比率並無特別限制。較佳地，該矽烷化合物與聚矽氧烷之Si原子莫耳數比是介於100：0至50：50之間。

於本發明之在一較佳具體例中，該聚矽氧烷聚合物(B)除了可由上述之矽烷化合物及/或聚矽氧烷進行加水分解及部分縮合而製得外，亦可混合二氧化矽(silicon dioxide)粒子進行共聚合反應。該二氧化矽之平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑是介於2nm至250nm之間。較佳地，其平均粒徑是介於5nm至200nm之間。更佳地，其平均粒徑是介於10nm至100nm之間。

該二氧化矽粒子可例如由觸媒化成公司所製造之市售品[商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等]、由扶桑化學公司所製造之市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等]、由日產化學公司所製造之市售品[商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為甘醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等]。上述各種二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合多種使用。

該二氧化矽粒子與該矽烷化合物及/或聚矽氧烷混合時，並無使用量的限制。較佳地，該二氧化矽粒子之Si原子莫耳數與該聚矽氧烷聚合物(B)之Si原子莫耳數比為1%至50%之間。

根據本發明之聚矽氧烷聚合物(B)可由但不限於矽烷化合物及/或聚矽氧烷、二氧化矽粒子等混合物經加水分解及縮合反應而得；較佳地，係由結構式(1)或結構式(2)所表示之矽烷化合物經加水分解及縮合反應而得，較佳係將反應物加入如水之溶劑中，並添加催化劑，及加熱攪拌。水解反應之副產物(醇類，例如甲醇)及縮合反應之副產物(水)視需要可於攪拌中經由蒸餾去除。

根據本發明，製造聚矽氧烷聚合物(B)之反應溶劑並無特殊限制，例如可使用下文中所述之溶劑。溶劑之使用量可為相對於全體有機矽氧烷量之10至1000重量%；較佳為100重量%。當使用水為水解反應之溶劑時，較佳係相對於1mol之水解量，添加0.5至2mol之水。

根據本發明，製造聚矽氧烷聚合物(B)時所視需要添加之催化劑並無特殊限制，較佳係使用酸性催化劑或鹼性催化劑。酸性催化劑例如：鹽酸、硝酸、草酸、硫酸、氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、多價羧酸及其酸酐。鹼性催化劑例如：三乙胺、三丙胺、三正丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀水合物、含胺基化合物。催化劑之使用量可為基於全體有機矽氧烷量為100重量%，較佳為0.01至10重量%。

於本發明之一較佳具體例中副產物之醇、水及催化劑在水解反應及縮合反應後，並不存於聚矽氧烷聚合物(B)溶液中，俾利塗佈性及儲存之穩定性。可視需要進行去除步驟。根據本發明之去除步驟並無特殊限制，較佳地，去除醇類或水之方法，係將聚矽氧烷聚合物(B)溶液以適當之疏水性溶劑稀釋後，利用水清洗數次並蒸發；去除催化劑之方法，可獨立使用離子交換樹脂程序或加上前述之水清洗步驟。

根據本發明之聚矽氧烷聚合物(B)之使用量可依需要調配，於本發明之一具體例中，基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，聚矽氧烷聚合物(B)之使用量為1至50重量份；較佳為3至48重量份；更佳為5至45重量份。

雖不願為理論所限制，但咸信因聚矽氧烷聚合物之基本性質比壓克力系樹脂較為耐熱，故添加聚矽氧烷聚合物，能提升光阻組成物之耐熱性，進一步避免光阻成份因高溫裂解所產生的黃變。若無使用根據本發明之聚矽氧烷聚合物(B)，會有耐熱透過率不佳、耐化學藥品性不佳之問題。

另一方面，使用本發明之具酸酐改質之聚矽氧烷聚合物(B)，具有較佳之顯影性。

根據本發明之含乙烯性不飽和基之化合物(C)係指具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和基之化合物。

於本發明之具體例中，具有一個乙烯性不飽和基化合物為：丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯、omega-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ARONIX M-101、M-111、M-114、M-5300(東亞合成製)、KAYARAD TC-110S、TC-120S(日本化藥製)、Viscoat 158、2311(大阪有機化學工業製)。

於本發明之具體例中，具有2個或2個以上乙烯性不飽和基之不飽和基之化合物為：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(乙醇基苯氧基)芴二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯ARONIX M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060；TO-1450(東亞合成製)、KAYARAD HDDA、HX-220、R-604、DPHA、TMPTA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化藥製)、Viscoat 260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有機化學工業製)。

具有9個或9個以上之乙烯性不飽和基之不飽和基之化合物為：係具有乙烯直鏈及脂肪環結構，例如將具二個以上之異氰酸酯基的化合物，與一分子內具有一或多個羥基且具有三、四或五個官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，而得之聚胺酯丙烯酸酯化合物。其具體例為New frontier R-1150(第一工業製藥製)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥製)。

較佳地，該含乙烯性不飽和基之化合物(C)為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯，該等含乙烯性不飽和基之化合物(C)可單獨一種或混合複數種使用。

根據本發明之乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量可依需要調配，於本發明之一具體例中，以100重量份鹼可溶性樹脂(A)為基準，本發明含乙烯性不飽和基之化合物(C)的使用量為5-220重量份，較佳為10-200重量份，更佳為15-180重量份。

根據本發明之光起始劑(D)無特別限制，於本發明之一具體例中，其包含O-醯基肟系光起始劑、三氮雜苯系光起始劑、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等。

前述O-醯基肟系光起始劑之具體例為：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。

該O-醯基肟系光起始劑依需要可單獨一種或混合複數種使用。前述O-醯基肟系光起始劑，較佳者為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。

本發明中之三氮雜苯系光起始劑之具體例如乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物及4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等。

乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。

2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6- 雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。

4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例如：4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對- N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯等。

該三氮雜苯系光起始劑依需要可單獨一種或混合複數種使用。該三氮雜苯系光起始劑較佳者為：4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。

其中，苯乙烷酮類化合物具體例如：對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。依需要可單獨一種或混合複數種使用。較佳者為：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。

二咪唑類化合物如：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、 2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等。依需要可單獨一種或混合複數種使用；較佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑。

二苯甲酮類化合物之具體例如：噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等。依需要可單獨一種或混合複數種使用；較佳為4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。

α-二酮類化合物之具體例如：苯偶醯、乙醯基等；酮醇類化合物之具體例如：二苯乙醇酮；酮醇醚類化合物之具體例如：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚等；醯膦氧化物類化合物之具體例如：2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等；醯類化合物之具體例如：蒽醌、1,4-萘醌等；含鹵素類化合物之具體例如：苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等；過氧化物之具體例如：二-第三丁基過氧化物。依需要可單獨一種或混合複數種使用。

根據本發明之光起始劑(D)之使用量可依需要調配，於本發明之一具體例中，基於含乙烯性不飽和基之化合物 (C)之使用量為100重量份，光起始劑(D)之使用量為1至60重量份，較佳為3至55重量份，更佳為5至50重量份。

根據本發明之組成物較佳另包含溶劑，本發明所使用之溶劑為可和其他有機成分完全溶解而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發。因此常壓下其沸點低於150℃之溶劑最常使用，這些溶劑包括芳香族系，如苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇；醚類系，如乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚；酯類系，如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；酮系，如甲乙酮以及丙酮。其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯單獨或兩者並用較佳，其對感光性樹脂組成物之儲存安定性最佳。

較佳地，根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑，此添加劑之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中，該添加劑為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑。

於本發明較佳之具體例中，該填充劑為：玻璃、鋁；鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。

紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮；及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。

該界面活性劑可促進根據本發明之組成物之塗佈性，於本發明之具體例中，該界面活性劑可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。

該含氟界面活性劑中，其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。於本發明之具體例中，該含氟界面活性劑為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中，該含氟界面活性劑為BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、F1uorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT- 250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU製)。

有機矽界面活性劑為TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)。

除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外，該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸；非離子界面活性劑，如KP341(信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)。

前述界面活性劑可單獨或混合使用。

該密著促進劑可用以提升基材之黏著力，其較佳為官能性矽烷交聯劑，較佳地，該矽烷交聯劑包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素。於本發明之具體例為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。該接著助劑可單獨或混合使用。

該保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基。其具體例為4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚。

該耐熱性促進劑可為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。N-(烷氧基甲基)甘脲化合物具體例為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲；較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。N-(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺；較佳為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。

根據本發明之添加劑使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者，較佳地，基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，該添加劑的使用量為0至10重量份；更佳為0至6重量份；尤佳為0至3重量份。

於本發明之一具體例中，該保護膜之製造方法至少包含下列步驟：(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一膜；(b)以放射線照射該膜之至少一部份；(c)於放射線照射後進行顯影；(d)於顯影後進行加熱。

茲依序說明如下：

步驟(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一膜。於形成保護膜時，先將由紅色、綠色及藍色著色層組成之畫素層形成於一透明基板上，再將根據本發明之感光樹脂組合物形成於該畫素層上。於形成間隙體時，在已形成有保護膜及畫素層之透明基板上，形成一透明導電膜，再於該透明導電膜上形成本發明之感光樹脂組合物之膜。

於本發明之具體例中，該透明基板為玻璃基板或樹脂基板等，較佳為玻璃基板，例如鈉鈣玻璃及無鹼玻璃。該樹脂基板之具體例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯及聚醯亞胺。

該透明導電基板為於透明基板之具體例為全部表面包含具有氧化錫(SnO₂ )之NESA膜(美國PPG®)或具有氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )之ITO膜等。

膜之形成方法可使用塗佈法或乾膜法。

以塗佈法形成膜之方法為將根據本發明之感光樹脂組合物之溶液塗佈於前述之透明導電膜上，此膜較佳係先將塗佈面加熱(預烤)。應用於塗佈法之組成物溶液之固形物濃度較佳為5至50wt%；更佳為10至40wt%；尤佳為15至35wt%。塗佈法舉例但不限於噴塗法、輥塗、旋塗法、縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法；較佳為旋塗法或縫模塗佈法。

另一方面，以乾膜法形成膜之方法為將包含根據本發明之感光樹脂組合物之感光乾膜(簡稱感光乾膜)堆疊於一基膜上。

於一乾膜上，前述之感光乾膜可堆疊並於移除溶劑後形成感光膜。應用於乾膜法之根據本發明之感光樹脂組合物其固形物濃度較佳為5至50wt%；更佳為10至50wt%；尤佳為20至50wt%；最佳為30至50wt%。該感光乾膜之基膜之具體例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。該感光乾膜之基膜之厚度較佳為15至125μm；更佳為1至30μm。

當感光乾膜不使用時，該感光乾膜亦可堆疊並以覆蓋膜保存。根據本發明之覆蓋膜較佳為具有離型性，以使在不使用時不分離但在使用時可輕易分離。具有前述特性之覆蓋膜之具體例為將有機矽脫模劑塗佈或印刷於合成樹脂膜上，例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜。該覆蓋膜之厚度較佳為約5至30μm。該等覆蓋膜亦可為積層二獲三層覆蓋膜。

以乾膜法堆疊該膜之方法之具體例為在透明基膜上熱壓黏合透明感光乾膜。

於前述之方法中，該膜較佳係以塗佈法製造，其次為使用乾膜法，且較佳為實施預烤。該預烤之條件可依成分及混合比例而有所不同，較佳為1至15分鐘加熱70至120℃。

於預烤後之膜之厚度較佳為0.5至10μm；更佳為1.0至7.0μm。

步驟(b)以放射線照射該膜之至少一部份。當照射該膜之一部分時，可使用例如具有預定圖案之光罩照射。

使用作為曝光之放射線之具體例為可見光、紫外光或遠紅外光。其中該放射線之波長較佳為250至550nm之包含紫外光之範圍，較佳為包含365nm。

放射劑量(曝光量)係於波長365nm以照度計(OAI model 356，Optical Associates Inc.)量測放射線強度。較佳為100至5,000J/m² ；更佳為200至3,000J/m² 。

步驟(c)於放射線照射後進行顯影，以去除不需要之部分並形成一預定之圖案。

顯影用之顯影液之具體例為無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉、和氨；第一級脂肪胺，如乙胺、正丙胺；第二級脂肪胺，如二乙胺、正丙胺；第三級脂肪胺，如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺、三乙胺；第三級脂肪環酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯；第三級芳香胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶、喹啉；第四級銨鹽鹼性化合物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨之水溶液。水溶性有機溶劑及/或表面活性劑，如甲醇、乙醇，亦可視需要添加於上述鹼性化合物中。

該顯影之方法，例如浸漬法、含浸法或淋浴法，較佳係於室溫至180℃顯影約10秒。

所欲之圖案於顯影後進行蒸氣清洗30至90秒，並經由壓縮空氣或氮氣風乾。

步驟(d)於顯影後進行加熱。將所得之具有圖案之膜以適當之加熱器，例如加熱板或烘箱進行加熱至如100至250℃進行30至180分中(後烤)。

前述所製造之具有所欲圖案配置之間隙體或保護膜具有優異之性質，例如抗壓強度、液晶配向膜之耐磨強度、基板之黏著力。

本發明亦提供一種液晶顯示元件，係包含前述之薄膜。

根據本發明之液晶顯示元件較佳將根據本發明之感光樹脂組合物形成間隙體，並於至少一側形成保護膜；較佳為兩側。

根據本發明之液晶顯示元件可由下列兩方法製造。

(1)於至少一側具有透明導電膜之第一(電極)透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用前述之方法形成一個保護膜或間隙體。之後，將具有液晶配向性之配向膜形成於具有間隙體及/或保護膜之透明導電膜上。這些基材，以配向膜所形成側做為內面，使各種配向膜的液晶排列方向成反方向平行或垂直方向並通過一定間隙(細胞間隙)反向配置，在以基材表面(配向膜)及間隔所區劃之細胞間隙內填充液晶，封裝充填孔構成液晶單元。因此內外之液晶單元可由黏接垂直偏光板或排列於一個基板表面之液晶偏振方向，形成內外表面之配向方向一致之液晶顯示元件。

(2)於至少一側具有透明導電膜之第一透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用類似前述(1)之方法形成保護膜或間隙體。之後，沿基板之端點利用紫外光硬化型之黏著劑塗佈於其上，之後再將微小液晶利用液晶分配器滴於基板上，接著於真空下堆疊基板，並在可發射紫外光之高壓水銀燈照射下封合。最後將液晶內外之偏光板貼合即可得液晶顯示元件。

根據本發明之液晶顯示元件可應用之具體例為向列型液晶或層列型液晶；較佳為向列型液晶，例如Shiff鹼型液晶、氧化偶氮型液晶、聯苯型液晶、苯基環乙烷型液晶、酯型液晶、三聯苯型液晶、聯苯環己烷型液晶、嘧啶型液晶、二惡烷聚環辛烷型液晶、二環辛烷型液晶、五環辛烷型液晶、氯化物型液晶、如膽固醇碳酸鹽或膽甾液晶之膽固醇型液晶；亦可添加手性劑如p-癸氧基苯亞甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(C-15、CB-15，默克製)之強誘電型液晶。

於液晶之外側可使用偏光板、聚乙烯醇之配向延伸、可吸收碘之「H膜」、或夾於纖維醋酸保護膜及偏光板間之H膜。

茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

依下表1所示之成分合成鹼可溶性樹脂(A)。

鹼可溶性樹脂(A-1)之合成：

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依下表1所示比率加入進料組成物，上述進料組成物包括：甲基丙烯酸單體(以下簡稱MAA)30.0重量份、丙烯酸環氧丙酯單體(以下簡稱GMA)25.0重量份、甲基丙烯酸丁酯單體(以下簡稱TBMA)25.0重量份及苯乙烯單體(以下簡稱SM)20.0重量份；溶劑為二乙二醇二甲醚(以下簡稱diglyme)240重量份。其中，單體混合物之入料方式為一次全部添加，當四頸錐瓶之內容物被攪拌時，油浴之溫度被提升至85℃，然後將起始劑2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱AMBN)2.4重量份溶於20重量份之二乙二醇二甲醚溶液，並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持85℃，聚合時間5.0小時。完成聚合後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，將溶劑脫揮，可得鹼可溶性樹脂A-1。

鹼可溶性樹脂(A-2)之合成：

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依下表1所示比率加入進料組成物，上述進料組成物包括：2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯單體(以下簡稱HOMS)35.0重量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體(以下簡稱EC-MMA)20.0重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體(以下簡稱HEMA)5.0重量份、甲基丙烯酸雙環戊酯單體(以下簡稱FA-13M)20.0重量份及苯乙烯單體20.0重量份；溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA)240重量份。其中，單體混合物之入料方式為一次全部添加，當四頸錐瓶之內容物被攪拌時，油浴之溫度被提升至80℃，然後將起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)2.4重量份溶於20重量份之丙二醇甲醚醋酸酯溶液，並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持80℃，聚合時間6.0小時。完成聚合後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，將溶劑脫揮，可得鹼可溶性樹脂 A-2。

鹼可溶性樹脂(A-3)之合成：

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依下表1所示比率加入進料組成物，上述進料組成物包括：甲基丙烯酸單體30.0重量份、丙烯酸環氧丙酯單體20.0重量份、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯單體5.0重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯單體10.0重量份、甲基丙烯酸雙環戊酯單體10.0重量份、甲基丙烯酸苯甲酯單體(以下簡稱BzMA)25.0重量份；溶劑為二乙二醇二甲醚200重量份、丙二醇甲醚醋酸酯40重量份。其中，單體混合物之入料方式為一次全部添加，當四頸錐瓶之內容物被攪拌時，油浴之溫度被提升至85℃，然後將起始劑2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈3.0重量份溶於20重量份之二乙二醇二甲醚溶液，並以五等份之量在一小時間隔添加在四頸錐瓶中。聚合過程的反應溫度維持85℃，聚合時間5.0小時。完成聚合後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，將溶劑脫揮，可得鹼可溶性樹脂A-3。

依下表2所示之成分合成聚矽氧烷聚合物(B)。

聚矽氧烷聚合物(B-1)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入甲基三甲氧基矽烷(簡稱MTMS)0.4mol、苯基三甲氧基矽烷(簡稱PTMS)0.55mol及3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷(商品名為「GF-20」，下面以商品名簡稱之)0.05mol單體及丙二醇單乙醚(簡稱PGEE)100g與二丙酮醇(簡稱DAA)80g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至110℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合3.0小時。將溶液降至室溫後，加入丙酮1000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-1)。

聚矽氧烷聚合物(B-2)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入二甲基二甲氧基矽烷(簡稱DMDMS)0.4mol、苯基三乙氧基矽烷(簡稱PTES)0.60mol及丙二醇單乙醚180g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至110℃，待溶液的內溫達到110℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合4.5小時。將溶液降至室溫後，加入乙苯2000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-2)。

聚矽氧烷聚合物(B-3)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入甲基三甲氧基矽烷0.35mol、苯基三甲氧基矽烷0.40mol、苯基三乙氧基矽烷0.20mol及3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷0.05mol單體及丙二醇單乙醚180g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.45g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至115℃，待溶液的內溫達到115℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合4.5小時。將溶液降至室溫後，加入異丙苯2000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-3)。

聚矽氧烷聚合物(B-4)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，甲基三甲氧基矽烷0.4mol、二甲基二甲氧基矽烷0.1mol、苯基三甲氧基矽烷0.45mol及3-戊二酸酐丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱TMSG)0.05mol單體及丙二醇單乙醚160g與二丙酮醇10g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.50g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至115℃，待溶液的內溫達到115℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合5.0小時。將溶液降至室溫後，加入丙酮2000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，接著加入丙酮1000克，持續攪拌30分鐘後，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-4)。

聚矽氧烷聚合物(B-5)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入甲基三甲氧基矽烷0.45mol、苯基三乙氧基矽烷0.50mol、3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷0.04mol單體及DMS-S27(商品名，Gelest製)0.01mol及丙二醇單乙醚160g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至105℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合3.0小時。將溶液降至室溫後，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-5)。

聚矽氧烷聚合物(B-6)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入二甲基二甲氧基矽烷0.45mol、苯基三乙氧基矽烷0.50mol、3-丁二酸酐丙基三乙氧基矽烷0.04mol單體及DMS-S27 0.01mol及丙二醇單乙醚160g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.35g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至105℃，待溶液的內溫達到105℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合3.5小時。其中B-6係將溶液降至室溫後，加入異丙苯1500克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，接著加入丙酮1500克，持續攪拌30分鐘後，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-6)。

聚矽氧烷聚合物(B-7)之合成：

在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入甲基三甲氧基矽烷0.40mol、苯基三甲氧基矽烷0.30mol、苯基三乙氧基矽烷0.25mol、3-戊二酸酐丙基三甲氧基矽烷0.04mol及2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱TMSOX)0.01mol單體及丙二醇單乙醚160g之溶劑，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.5g草酸/75g水)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘，然後於30分鐘內將油浴升溫至120℃，待溶液的內溫達到120℃時，持續加熱攪拌進行聚縮合6.0小時。將溶液降至室溫後，加入乙苯2000克並持續攪拌30分鐘，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，接著加入異丙苯2000克，持續攪拌30分鐘後，經由過濾方式將沉澱物取出後，再利用蒸餾方式將溶劑移除，可得聚矽氧烷聚合物(B-7)。

聚矽氧烷聚合物(B)之分子量分佈

使用凝膠滲透色層分析法(GPC)，並依以下的條件測定聚矽氧烷聚合物(B)的分子量分佈。其中，於GPC的測定範圍中，將分子量介於400至100,000之訊號(intensity)作積分，以分子量為橫軸及累積重量百分率為縱軸繪圖，可求得積分分子量分佈曲線(integral molecular weight distribution curve)，分別計算出聚矽氧烷聚合物(B)中，該聚矽氧烷聚合物(B)的分子量介於5,000至50,000者之累積重量百分率(wt%)。

[GPC的測定條件]

進樣儀：717 plus(Waters製)

管柱：79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503、79911GP-504(Agilent Technologies製)

檢出器：2414 RI Detector(Waters製)

移動相：四氫呋喃

流量：1.0mL/min

注射量：100μL

測定溫度：40℃

測定時間：60分鐘

分子量標準：聚苯乙烯

其結果示於表2。

寡聚物的含量分析

將該聚矽氧烷聚合物(B)溶解在丙酮後，透過具有火焰離子化檢測器(FID)之氣相層析儀(GC)(Hewlett Packard公司製造；型號5890A)進行分析及測量，單位為wt%。

其結果示於表2。

感光性樹脂組成物之組成：

依下表3所示之成分製備感光性樹脂。

實施例1

將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1)、10重量份之聚矽氧烷高分子(B-1)、120重量份之含乙烯性不飽和基之化合物(C-1)、5重量份之光起始劑(D-2)及2重量份之光起始劑(D-3)加入750重量份之溶劑(E-1)中，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得感光性樹脂組成物實施例1。

實施例2至7及比較例1至4

實施例2至7及比較例1至4是以與實施例1相同的步驟來製備感光性樹脂組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表3所示。

保護膜之形成：

於素玻璃基板上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以90℃預烤2分鐘後，再以曝光機直接照射塗膜，其能量為100mJ/cm² 。將曝光後的塗膜浸漬於0.045%之KOH水溶液50秒，除去未曝光之部分。最後以清水清洗，再以235℃後烤30分鐘，可獲得素玻璃基板上之保護膜。

間隙體之形成：

於素玻璃基板上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以90℃預烤2分鐘後，再將該塗膜置於所指定之掩膜圖案間以紫外線照射，其能量為100mJ/cm² 。將曝光後的塗膜浸漬於0.045%之KOH水溶液50秒，除去未曝光之部分。最後以清水清洗，再以235℃後烤30分鐘，可獲得素玻璃基板上之間隙體膜。

評價方式：

耐熱透過率之測量方法：在得到保護膜或間隙體薄膜後(預烤完)，將薄膜放於烘箱經過235度/3小時烘烤後測定透過率

機台：MCPD-2000/大塚科技股份有限公司

透過率>90%：○

80%<透過率<90%：△

透過率<80%：×

耐化學藥品性之測量方法：在得到保護膜的薄膜後(預烤完)，將保護膜薄膜浸泡於NMP，45度/6min，依公式可得到膜厚變化率=(浸泡後膜厚-浸泡前膜厚)/浸泡前膜厚

-1%<膜厚變化率<3%：○

3%<膜厚變化率<6%：△

膜厚變化率>6%或膜厚變化率<-1%：×

彈性恢復率之測量方法：將所得之間隙體(為一圓柱體，直徑為25微米，高3.5 μm)，使用微壓縮測試儀(商品名DUH-201，島津有限公司製)，以直徑50微米壓痕機、負荷率和卸載率4.413 mN/秒的速度、負載高達100 mN並保持5秒後卸載，並做成負載時-變形曲線及卸載時-變形曲線。此時，負載量100 mN的變形量與5 mN的變形量之差L1、卸載量100 mN的變形量與5 mN的變形量之差L2，依下面的公式算出彈性回復率。

弾性恢復率(%)=L2×100/L1

彈性恢復率>70%：○

50%<彈性恢復率<70%：△

彈性恢復率<50%：×

顯影性之測量方法：觀察於素玻璃基板上保護膜及間隙圖像形成之完整性。

○：圖像線條平整

△：圖像線條不平整，稍有毛邊或脫落

X：圖像線條不平整，毛邊或脫落嚴重

其結果示於表3。可知與比較例相較，根據本發明之實施例可於同一製程條件下形成耐熱透過率、耐化學藥品性及彈性恢復率佳並兼顧透明性之保護膜及間隙體。

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其包含：鹼可溶性樹脂(A)；聚矽氧烷聚合物(B)；含乙烯性不飽和基之化合物(C)；及光起始劑(D)；其中：以凝膠滲透色層分析法測試該聚矽氧烷聚合物(B)之分子量分佈，將分子量介於400至100,000之訊號作積分，以分子量及累積重量百分率繪圖求得積分分子量分佈曲線，該聚矽氧烷聚合物(B)分子量介於5,000至50,000之間者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之20至60wt%，且該聚矽氧烷聚合物(B)分子量為500以下者，佔該聚矽氧烷聚合物(B)之0.001至7wt%；該鹼可溶性樹脂(A)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)所共聚合而得；及該聚矽氧烷聚合物(B)係由下列結構式(1)所表示之矽烷化合物經加水分解及縮合反應而得；Si(R^a )_z (OR^b )_4-z 結構式(1)其中：R^a 表示至少一個為含有羧酸酐取代基之烷基，其他R^a 係獨立選自由氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基及碳數6至15之芳基所組成之群； R^b 係獨立選自由氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基及碳數6至15之芳基所組成之群；及z表示1至3之整數。
根據請求項1之感光性樹脂組成物，其中該凝膠滲透色層分析法係使用Waters®製之717 plus進樣儀；Agilent Technologies®製之79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503或79911GP-504管柱及Waters®製之2414 RI Detector檢出器；移動相：四氫呋喃；流量：1.0mL/min；注射量：100μL；測定溫度：40℃；測定時間：60分鐘；分子量標準品為聚苯乙烯。
根據請求項1之感光性樹脂組成物，其中，基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，聚矽氧烷聚合物(B)之使用量為1至50重量份；含乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量為5至220重量份。
根據請求項1之感光性樹脂組成物，其中，基於含乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量為100重量份，光起始劑(D)之使用量為1至60重量份。
一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用根據請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物施予該基板上。
一種基板上之薄膜，其係由請求項5之方法所製得。
根據請求項6之薄膜，其係為液晶顯示元件用之保護膜或間隙體。
一種液晶顯示元件，係包含根據請求項6或7之薄膜。