WO2024096359A1 - 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 - Google Patents

홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 Download PDF

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WO2024096359A1
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meth
recording medium
weight
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acrylate
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PCT/KR2023/015580
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김민수
이한나
이연희
정순화
이인규
홍철석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • This application relates to a hologram recording medium, a method of manufacturing the same, and an optical element containing the same.
  • a hologram recording medium records information by changing the refractive index in the holographic recording layer through an exposure process, and reads the difference in the recorded refractive index to reproduce the information.
  • photopolymer compositions can be used for hologram production.
  • Photopolymers can easily store optical interference patterns as holograms by photopolymerization of photoreactive monomers. Therefore, photopolymers are used in smart devices such as mobile devices, parts of wearable displays, automotive products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffraction members, and light guides. It can be used in a variety of fields, including holographic optical elements that function as a screen, waveguide, projection screen, and/or mask, media and light diffusion plates in optical memory systems, optical wavelength splitters, and reflective and transmissive color filters.
  • the photopolymer composition for producing a hologram includes a polymer matrix, a photoreactive monomer, and a photoinitiator system. Then, laser interference light is irradiated to the photopolymer layer prepared from this composition to induce local photopolymerization of the monomer.
  • refractive index modulation occurs, and a diffraction grating is created through this refractive index modulation.
  • the refractive index modulation value ( ⁇ n) is affected by the thickness of the photopolymer layer and the diffraction efficiency (DE), and the angular selectivity becomes wider as the thickness becomes thinner.
  • a hologram recording medium when used as an optical element in mobile devices or automotive products (e.g., head-up display), it is placed in a high temperature/high humidity environment. In this case, as the diffraction grating is deformed, the image is distorted or the original intended function cannot be performed. Therefore, the photopolymer layer and the hologram containing the same have excellent reliability due to the low deformation of the diffraction grating despite the heat and moisture of the use environment. Development of recording media, etc. is necessary.
  • a hologram recording medium is provided.
  • a method for manufacturing the hologram recording medium is provided.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • hologram recording medium refers to a medium (medium) capable of recording optical information in the entire visible light range and ultraviolet range (e.g., 300 to 1,200 nm) through an exposure process, unless specifically stated otherwise. or media). Accordingly, the hologram recording medium of this specification may refer to a medium on which optical information is recorded, or may refer to a pre-recording medium capable of recording optical information.
  • Holograms herein include in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture holograms, white light transmission holograms (“rainbow holograms”), and Denisyuk. ) All visual holograms such as holograms, biaxial reflection holograms, edge-literature holograms, or holographic stereograms may be included.
  • a hologram recording medium has an elemental ratio of 0.01 to 2 atomic%, an oxygen elemental ratio of 15 to 30 atomic%, a fluorine elemental ratio of 3 to 12 atomic%, and a silicon elemental ratio of 3 to 15 atomic%.
  • the holographic recording medium of one embodiment includes a photopolymer layer having a specific element composition, and thus has excellent optical recording properties, which are all physical properties of the holographic recording medium, as well as durability against heat and moisture, adhesion to OCA, and transparency.
  • the element ratio on the surface of the photopolymer layer can be confirmed.
  • the elements found on the surface of the sample to be analyzed can be qualitatively analyzed through a survey scan, and then the element ratio can be measured by performing a narrow scan for each element found.
  • the element ratio of the photopolymer layer in the present specification may be understood as the element ratio of the photopolymer layer before recording or the element ratio of the photopolymer layer after recording.
  • the element ratio of the photopolymer layer before recording and the element ratio of the photopolymer layer after recording may be the same within an experimental error range, but may differ from each other in some embodiments. That is, even if the element ratio before recording and the element ratio after recording of the photopolymer layer are different from each other beyond the error range, the desired effect of the hologram recording medium of one embodiment can be achieved if the element ratio before or after recording is within the above-mentioned range. there is.
  • the carbon element ratio on the surface of the photopolymer layer included in the hologram recording medium of one embodiment is 50 atomic% or more, 51 atomic% or more, 52 atomic% or more, 53 atomic% or more, or 54 atomic% or more, and 70 atomic% or less, It may be 69 atomic% or less or 68 atomic% or less.
  • the nitrogen element ratio on the surface of the photopolymer layer is 0.01 atomic % or more, 0.05 atomic % or more, 0.10 atomic % or more, or 0.20 atomic % or more, and 2 atomic % or less, 1.8 atomic % or less, 1.6 atomic % or less, 1.4 atomic % or less. Or it may be 1.2 atomic% or less.
  • the oxygen element ratio on the surface of the photopolymer layer is 15 atomic% or more, 16 atomic% or more, or 17 atomic% or more, and 30 atomic% or less, 29 atomic% or less, 28 atomic% or less, 27 atomic% or less, or 26 atomic% or less. You can.
  • the fluorine element ratio on the surface of the photopolymer layer may be 3 atomic% or more, or 4 atomic% or more, and 12 atomic% or less, 11 atomic% or less, or 10 atomic% or less.
  • the silicon element ratio on the surface of the photopolymer layer may be 3 atomic% or more, 4 atomic% or more, 4.5 atomic% or more, and 15 atomic% or less.
  • the carbon, nitrogen, oxygen, fluorine and silicon element ratios are percentages (atomic percent) relative to the total amount of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine and silicon atoms confirmed by photoelectron spectroscopy on the surface of the photopolymer layer.
  • the photopolymer layer exhibits the above-mentioned elemental composition, it has excellent optical recording properties, excellent durability against heat and moisture, exhibits suitable adhesion to OCA (optically clear adhesive), and can exhibit transparent optical properties.
  • OCA optically clear adhesive
  • the fluorine element ratio is below the above range, optical recording characteristics may deteriorate, become vulnerable to heat and moisture, and haze may increase, and if the fluorine element ratio exceeds the above range, optical recording characteristics may deteriorate and OCA There may be a problem with reduced adhesion.
  • the silicon element ratio is less than the above range, there may be a problem of vulnerability to heat and increased haze, and if the silicon element ratio exceeds the above range, there may be a problem that optical recording characteristics are greatly reduced.
  • the hologram recording medium of one embodiment includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol, or a precursor thereof; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; and a photopolymer layer containing a fluorine-based compound.
  • the photopolymer layer may be a photopolymer layer in a pre-recording state capable of recording optical information, or may be a photopolymer layer in a state in which optical information is recorded.
  • a photopolymer layer with optical information recorded can be manufactured by irradiating object light and reference light to the photopolymer layer before recording.
  • object light and reference light are irradiated to the photopolymer layer before recording, the photoinitiator system is in an inactive state in the destructive interference area due to the interference field of the object light and reference light, so photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur, and the activated photoinitiator system does not occur in the constructive interference area.
  • the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference area, a concentration difference occurs between the photoreactive monomer in the destructive interference area and the constructive interference area.
  • the photoreactive monomer in the destructive interference region diffuses into the constructive interference region.
  • the fluorine-based compound which is a plasticizer, moves in the opposite direction to the photoreactive monomer. Since the photoreactive monomer and the photopolymer formed therefrom have a higher refractive index than the polymer matrix and the fluorine-based compound, spatial changes in refractive index occur in the photopolymer layer, and the spatial refractive index modulation that occurs in the photopolymer layer causes the grid to change. It comes into existence.
  • This grating surface serves as a reflective surface that reflects incident light by the difference in refractive index, and when light of the same wavelength is incident when recording in the direction of the reference light after recording the hologram, the Bragg condition is satisfied and the light diffracts in the direction of the original object light. Holographic optical information can be reproduced.
  • the photopolymer layer may include a photoreactive monomer, a photoinitiator system, and a fluorine-based compound in a randomly dispersed form within the polymer matrix or its precursor.
  • the photopolymer layer may include a photopolymer and a fluorine-based compound distributed to form a polymer matrix and a lattice.
  • the photopolymer layer includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol, or a precursor thereof; fluorine-based compounds; Photoreactive monomer; and a photoinitiator system.
  • the polymer matrix is formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group (Si-H) and a (meth)acrylic-based polyol. Specifically, the polymer matrix is crosslinked (meth)acrylic polyol with a siloxane-based polymer containing a silane functional group. More specifically, the hydroxy group of the (meth)acrylic polyol can form a crosslink with the silane functional group of the siloxane-based polymer through a hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction can proceed rapidly even at relatively low temperatures (for example, around 60°C) under a Pt-based catalyst. Accordingly, the photopolymer composition of the above embodiment can improve the manufacturing efficiency and productivity of the hologram recording medium by employing a polymer matrix that can be quickly crosslinked even at a relatively low temperature as a support.
  • the polymer matrix can increase the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers) included in the photopolymer layer due to the flexible main chain of the siloxane-based polymer.
  • siloxane bonding with excellent heat and moisture resistance properties can facilitate securing the reliability of the photopolymer layer on which optical information is recorded and the hologram recording medium containing the same.
  • the polymer matrix may have a relatively low refractive index, thereby serving to increase the refractive index modulation of the photopolymer layer.
  • the upper limit of the refractive index of the polymer matrix may be 1.53 or less, 1.52 or less, 1.51 or less, 1.50 or less, or 1.49 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the polymer matrix may be, for example, 1.40 or more, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more.
  • “refractive index” may be a value measured with an Abbe refractometer at 25°C.
  • the photopolymer layer includes a polymer matrix formed by cross-linking the siloxane-based polymer containing the above-described silane functional group and (meth)acrylic-based polyol, but may include a polymer matrix precursor that is not partially cross-linked.
  • the polymer matrix precursor may mean a siloxane-based polymer, (meth)acrylic-based polyol, and Pt-based catalyst.
  • the siloxane-based polymer may include a repeating unit represented by Formula 1 below and a terminal group represented by Formula 2 below.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • a plurality of R 11 to R 13 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • At least one of R 1 , R 2 , and R 11 to R 13 of at least one of the repeating units represented by Formula 1 and the terminal group represented by Formula 2 is hydrogen.
  • -(O)- is bonded through oxygen (O) or directly without oxygen (O) when Si of the terminal group represented by Formula 2 is bonded to the repeating unit represented by Formula 1. It means to do.
  • alkyl group may be a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group.
  • “alkyl group” includes methyl, ethyl, propyl (e.g., n-propyl, isopropyl, etc.), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclobutyl) etc.), pentyl (e.g., n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1,1-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (e.g., n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-d
  • R 1 , R 2 and R 11 to R 13 in Formulas 1 and 2 may be methyl or hydrogen, and at least two of R 1 , R 2 and R 11 to R 13 may be hydrogen.
  • the siloxane-based polymer includes compounds in which R 1 and R 2 of Formula 1 are methyl and hydrogen, respectively, and R 11 to R 13 of Formula 2 are each independently methyl or hydrogen (for example, a terminal group is trimethyl polymethylhydrosiloxane, which is a silyl group or dimethylhydrosilyl group); Parts of R 1 and R 2 of Formula 1 are methyl and hydrogen, respectively, the remaining R 1 and R 2 are both methyl, and R 11 to R 13 of Formula 2 are each independently methyl or hydrogen (e.g., a terminal compound poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) wherein the group is a trimethylsilyl group or a dimethylhydrosilyl group, or both R 1 and R 2 in Formula 1 are methyl,
  • the siloxane-based compound may have a number average molecular weight (Mn) in the range of 200 to 4,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit of the number average molecular weight of the siloxane-based polymer may be, for example, 200 or more, 250 or more, 300 or more, or 350 or more
  • the upper limit may be, for example, 3,500 or less, 3,000 or less, 2,500 or less, 2,000 or less, It may be 1,500 or less or 1,000 or less.
  • the hologram recording medium can exhibit excellent optical recording characteristics and heat and moisture resistance.
  • the number average molecular weight refers to the number average molecular weight (unit: g/mol) in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • commonly known analysis devices, detectors such as differential refractive index detectors, and analytical columns can be used, and the commonly applied temperature Conditions, solvent, and flow rate can be applied.
  • Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30° C., tetrahydrofuran solvent, and a flow rate of 1 mL/min.
  • the silane functional group (Si-H) equivalent weight of the siloxane-based polymer may be, for example, in the range of 30 to 200 g/equivalent. More specifically, the silane functional group (Si-H) equivalent weight of the siloxane-based polymer is 50 g/equivalent or more, 60 g/equivalent or more, 70 g/equivalent or more, 80 g/equivalent or more, or 90 g/equivalent or more, and is 180 g/equivalent or more. It may be less than g/equivalent or less than 150 g/equivalent.
  • equivalent of a certain functional group briefly refers to the number of g equivalents (equivalent weight, also called equivalent weight) expressed in units of g/equivalent, and refers to the molecular weight (weight average) of a molecule or polymer containing the functional group in question. It refers to the value divided by the number of functional groups (molecular weight, number average molecular weight, etc.). Therefore, the smaller the equivalent value, the higher the density of the functional group, and the larger the equivalent value, the smaller the density of the functional group.
  • the polymer matrix has an appropriate crosslinking density and sufficiently performs the role of a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the diffraction gratings generated after recording are improved. Even as time passes without the problem of the boundary collapsing, the initial refractive index modulation value is maintained at an excellent level, thereby minimizing the decrease in recording characteristics for optical information.
  • the (meth)acrylic polyol may refer to a polymer in which one or more, specifically, two or more hydroxy groups are bonded to the main chain or side chain of a (meth)acrylate polymer.
  • (meth)acrylic (based) refers to acrylic (based) and/or methacrylic (based), unless specifically stated otherwise, such as acrylic (based), methacrylic (based), or It is a term that encompasses both acrylic (based) and methacrylic (based) mixture.
  • the (meth)acrylic polyol is a homopolymer of a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group, a copolymer of two or more (meth)acrylate monomers having a hydroxy group, or a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group. It may be a copolymer of a monomer and a (meth)acrylate-based monomer that does not have a hydroxy group.
  • “copolymer” is a term that encompasses random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, unless otherwise specified.
  • Examples of the (meth)acrylate-based monomer having the hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxyaryl (meth)acrylate, and the alkyl is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. , and the aryl may be an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • examples of the (meth)acrylate-based monomer that does not have the hydroxy group include alkyl (meth)acrylate-based monomers or aryl (meth)acrylate-based monomers, and the alkyl has 1 to 1 carbon atoms. It is an alkyl of 30, and the aryl may be an aryl of 6 to 30 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic polyol may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 150,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method as described above.
  • the lower limit of the weight average molecular weight may be 150,000 or more, 200,000 or more, or 250,000 or more
  • the upper limit may be, for example, 900,000 or less, 850,000 or less, 800,000 or less, 750,000 or less, 700,000 or less, 650,000 or less, Below, It may be less than 550,000, less than 500,000, or less than 450,000.
  • the polymer matrix sufficiently functions as a support, so there is little decrease in the recording characteristics of optical information even with the passage of time, and sufficient flexibility is provided to the polymer matrix.
  • the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers, etc.) included in the photopolymer layer can be improved to minimize the decrease in recording characteristics of optical information.
  • the hydroxyl equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be adjusted to an appropriate level.
  • the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be, for example, in the range of 500 to 3,000 g/equivalent. More specifically, the lower limit of the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 600 g/equivalent or more, 700 g/equivalent or more, 800 g/equivalent or more, 900 g/equivalent or more, 1000 g/equivalent or more, 1100 g/equivalent or more.
  • the upper limit of the hydroxyl group (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 2900 g/equivalent or less, 2800 g/equivalent or less, 2700 g/equivalent or less, 2600 g/equivalent or less, 2500 g/equivalent or less, 2400 g/ It may be equivalent or less, 2300 g/equivalent or less, 2200 g/equivalent or less, 2100 g/equivalent or less, 2000 g/equivalent or less, or 1900 g/equivalent or less.
  • the polymer matrix When the hydroxyl (-OH) equivalent of the (meth)acrylic polyol satisfies the above range, the polymer matrix has an appropriate crosslinking density and sufficiently performs the role of a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the polymer matrix can be used after recording.
  • the initial refractive index modulation value can be maintained at an excellent level even as time passes without the problem of the interface between the generated diffraction gratings collapsing, thereby minimizing the decrease in recording characteristics for optical information.
  • the (meth)acrylic polyol may have a glass transition temperature (Tg) in the range of -60 to -10°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature may be, for example, -55 °C or higher, -50 °C or higher, -45 °C or higher, -40 °C or higher, -35 °C or higher, -30 °C or higher, or -25 °C or higher.
  • the upper limit may be, for example, -15°C or less, -20°C or less, -25°C or less, -30°C or less, or -35°C or less.
  • the glass transition temperature can be lowered without significantly lowering the modulus of the polymer matrix, thereby increasing the mobility (liquidity) of other components in the photopolymer layer and improving the moldability of the photopolymer composition.
  • the glass transition temperature can be measured using a known method, for example, DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DMA (dynamic mechanical analysis).
  • the refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.40 or more and less than 1.50.
  • the lower limit of the refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more
  • the upper limit may be, for example, 1.49 or less, 1.48 or less, It may be 1.47 or less, 1.46 or less, or 1.45 or less.
  • the refractive index of the (meth)acrylic polyol is a theoretical refractive index, using the refractive index of the monomer used to produce (meth)acrylic polyol (value measured using an Abbe refractometer at 25 °C) and the fraction (molar ratio) of each monomer. It can be calculated as:
  • the (meth)acrylic polyol and the siloxane polymer are included so that the molar ratio (SiH/OH) of the silane functional group (Si-H) of the siloxane polymer to the hydroxyl group (-OH) of the (meth)acrylic polyol is 1.5 to 4. You can.
  • the molar ratio of the silane functional group of the siloxane-based polymer to the hydroxyl group of the (meth)acrylic polyol (hereinafter, simply referred to as SiH/OH molar ratio) is the number of moles of functional groups determined from the weight of each polymer and the corresponding functional group equivalent of each polymer. It can be calculated from
  • the silane functional group equivalent of the siloxane-based polymer is the molecular weight (e.g., number average molecular weight) of the siloxane-based polymer divided by the number of silane functional groups per molecule
  • the hydroxyl equivalent of the (meth)acrylic polyol is the (meth) It is a value obtained by dividing the molecular weight (e.g., weight average molecular weight) of the acrylic polyol by the number of hydroxy functional groups per molecule.
  • the number of moles of silane functional groups can be confirmed by dividing the weight of the siloxane-based polymer by the equivalent weight of the silane functional group of the siloxane-based polymer, and by dividing the weight of the (meth)acrylic polyol by the equivalent weight of the hydroxyl group of the (meth)acrylic polyol, the number of moles of hydroxy groups can be determined. You can check it.
  • Example 3 More specifically, taking Example 3 described later as an example, dividing the weight (2.6 g) of the siloxane-based polymer used in Example 3 by the silane functional group equivalent of the siloxane-based polymer used in Example 3 (103 g/equivanlent) The number of moles of the silane functional group (0.0252 mol) is calculated, and the weight (22.4 g) of the (meth)acrylic polyol used in Example 3 is calculated as the hydroxyl equivalent of the (meth)acrylic polyol used in Example 3 (1802 g/equivanlent). ) to calculate the number of moles of hydroxyl group (0.0124 mol). By dividing the calculated number of moles of silane functional group (0.0252 mol) by the number of moles of hydroxy group (0.0124 mol), it is confirmed that the SiH/OH molar ratio is calculated as 2.
  • the lower limit of the SiH/OH molar ratio may be, for example, 1.6 or more, 1.7 or more, 1.8 or more, 1.9 or more, or 2.0 or more, and the upper limit may be, for example, 3.9 or less, 3.8 or less, 3.7 or less, 3.6 or less, or 3.5 or less. You can.
  • the polymer matrix is crosslinked at an appropriate crosslinking density to improve the fluidity of recording components (e.g., photoreactive monomers and plasticizers, etc.) to ensure excellent optical recording characteristics, Even if placed in a high-temperature/high-humidity environment after recording, the components in the photopolymer layer can be suppressed from moving or deforming or moisture from penetrating into the photopolymer layer, thereby showing excellent heat-and-moisture resistance and transparent optical properties.
  • recording components e.g., photoreactive monomers and plasticizers, etc.
  • the Pt-based catalyst may be, for example, Karstedt's catalyst.
  • the Pt-based catalyst may be included in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic polyol.
  • the Pt-based catalyst is, for example, 0.01 part by weight, 0.02 part by weight, 0.03 part by weight, 0.04 part by weight, 0.05 part by weight, or 0.06 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic polyol.
  • Part by weight or more 1.5 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, 0.15 parts by weight or less, 0.14 parts by weight or less, 0.13 parts by weight or less, or 0.12 parts by weight or less. may be included.
  • the Pt-based catalyst is used in the above-mentioned amount, the polymer matrix can be crosslinked at an appropriate crosslinking density to exhibit desired optical recording characteristics.
  • the molar ratio of the silane functional group of the siloxane-based polymer that acts as a crosslinker to the hydroxyl group of the (meth)acrylic polyol, which is the main component forming the polymer matrix, is high at about 1.5 to 4, and the content of the Pt-based catalyst is high in the (meth)acrylic-based polymer.
  • the polymer matrix When adjusted to 0.01 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of polyol, the polymer matrix has an appropriate crosslinking density, and as a result, a photopolymer layer exhibiting transparent optical properties can be provided.
  • the polymer matrix precursor may, if necessary, be a Rhodium-based, Iridium-based, Rhenium-based, Molybdenum-based, Iron-based, Nickel-based, alkali metal or alkaline earth metal-based, Lewis acids-based or Carbene-based non-metallic catalyst in addition to the Pt-based catalyst. etc. may be additionally included.
  • optical information can be recorded in the hologram recording medium of one embodiment by irradiating object light and reference light to the photopolymer layer. Due to the interference field between the object light and the reference light, photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur in the destructive interference area, but photopolymerization of the photoreactive monomer occurs in the constructive interference area. As the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference area, a concentration difference occurs between the photoreactive monomers in the destructive interference area and the constructive interference area, and as a result, the photoreactive monomer in the destructive interference area diffuses into the constructive interference area. A diffraction grating is created by the refractive index modulation that occurs in this way.
  • the photoreactive monomer may include a compound having a higher refractive index than the polymer matrix in order to implement the above-described refractive index modulation.
  • all photoreactive monomers are not limited to having a higher refractive index than the polymer matrix, and at least some of the photoreactive monomers may have a higher refractive index than the polymer matrix so that a high refractive index modulation value can be realized.
  • the photoreactive monomer may include a monomer with a refractive index of 1.50 or more, 1.51 or more, 1.52 or more, 1.53 or more, 1.54 or more, 1.55 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, or 1.60 or more and 1.70 or less. there is.
  • the photoreactive monomer may include one or more monomers selected from the group consisting of monofunctional monomers having one photoreactive functional group and polyfunctional monomers having two or more photoreactive functional groups.
  • the photoreactive functional group may be, for example, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a thiol group. More specifically, the photoreactive functional group may be a (meth)acryloyl group.
  • the monofunctional monomers include, for example, benzyl (meth)acrylate (Miwon's M1182 refractive index 1.5140), benzyl 2-phenylacrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate (Miwon's M1122 refractive index 1.565), and phenol.
  • the multifunctional monomer is, for example, bisphenol A (ethylene oxide) 2-10 di(meth)acrylate (bisphenol A (EO) 2-10 (meth)acrylate; Miwon's M240 refractive index 1.537, M241 refractive index 1.529, M244 refractive index 1.545, M245 refractive index 1.537, M249 refractive index 1.542, M2100 refractive index 1.516, M2101 refractive index 1.512), Bisphenol A epoxy di(meth)acrylate (Miwon's PE210 refractive index 1.557, PE2120A refractive index 1.5 33, PE2120B refractive index 1.534, PE2020C refractive index 1.539, PE2120S refractive index 1.556), bisfluorene di(meth)acrylate (Miwon's HR6022 refractive index 1.600, HR6040 refractive index 1.600, HR6042 refractive index 1.600), modified bisphenol fluorene di(meth)acrylate (Miwon
  • the photopolymer layer may include 50 to 300 parts by weight of a photoreactive monomer based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photoreactive monomer may be 50 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 100 parts by weight or more, or 110 parts by weight or more
  • the upper limit is 300 parts by weight or less, 290 parts by weight or less, and 280 parts by weight or less. It may be less than or equal to 270 parts by weight.
  • the content of the polymer matrix means the combined content (weight) of the (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer forming the matrix.
  • the content of the polymer matrix refers to the content of the polymer matrix formed by cross-linking (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer and the content including both the polymer matrix precursor that is not partially cross-linked.
  • the photopolymer layer includes a photoinitiator system.
  • the photoinitiator system may refer to a photoinitiator that allows polymerization to be initiated by light, or a combination of a photosensitizer and a coinitiator.
  • the photopolymer layer may include a photosensitizer and a coinitiator as a photoinitiator system.
  • the photosensitizer for example, a photosensitivity dye may be used.
  • the photosensitive dyes include, for example, silicon rhodamine compounds, sulfonium derivatives of ceramidonin, new methylene blue, thioerythrosine triethylammonium, 6-acetylamino-2-methylceramidonin, eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic yellow ), Pinacyanol chloride, rhodamine 6G, gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue, Quinaldine Red, crystal violet, brilliant green, Astrazon orange G, darrow red, pyronin Y, basic red 29 (basic red 29), pyrylium iodide, Safranin O, cyanine, methylene blue, Azure A and BODIPY. You can use it.
  • a silicon rhodamine compound represented by the following formula (3) may be used as the photosensitive dye.
  • R 21 to R 29 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or It is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms,
  • d and e are each independently integers from 0 to 3
  • f is an integer from 0 to 5
  • An - is an anion
  • substituted or unsubstituted means that hydrogen or carbon is substituted with another element.
  • Hydrogen may be substituted with a halogen, a hydroxy group, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, and carbon ( -CH 2 -) may be substituted with -O- or -CO-.
  • R 21 to R 28 may each independently be a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, in Formula 3, R 21 to R 28 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More specifically, in Formula 3, R 21 to R 28 may be a methyl group.
  • d and e may each independently be an integer of 0 to 2, an integer of 0 to 1, or 0.
  • f may be an integer of 0 to 5, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, or an integer of 1 to 2.
  • R 29 may be a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, in Formula 3, R 29 may be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More specifically, in Formula 3, R 29 may be a methoxy group.
  • the anion (An - ) is a halide anion, a cyano anion, a sulfonate anion, an alkoxy anion having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate anion having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It may be an aromatic sulfonate anion having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic borate anion having 6 to 30 carbon atoms.
  • the anion (An - ) is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate anion having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anion having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number. It may be 6 to 30 aromatic borate anions.
  • the anion (An - ) is an alkyl sulfonate anion having 2 to 15 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted or unsubstituted with fluorine, and at least one carbon is substituted or unsubstituted with -O- or -CO-. It may be a ringed alkyl sulfonate anion having 6 to 30 carbon atoms, a methyl-substituted or unsubstituted phenyl sulfonate anion, or a substituted or unsubstituted tetraaryl borate anion.
  • the anion (An - ) is a dodecyl sulfonate anion, a perfluorobutyl sulfonate anion, a phenyl sulfonate anion, a methylphenyl sulfonate anion, Or it may be a tetraphenylborate anion.
  • the photopolymer layer may include the photosensitive dye in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photosensitive dye may be, for example, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more
  • the upper limit may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the coinitiator may be an electron donor, an electron acceptor, or a mixture thereof.
  • the photopolymer composition of one embodiment may include an electron donor as a coinitiator.
  • the electron donor may include, for example, a borate anion represented by the following formula (4).
  • X 1 to arylalkyl) group an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, or an allyl group, but at least one of X 1 to X 4 is not an aryl group.
  • X 1 to X 4 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • borate anion represented by Formula 4 may be, for example, one or more types selected from the group consisting of borate anions represented by Formula 4-1 and Formula 4-2 below.
  • R 102 is each independently methyl or halogen
  • R 103 is each independently hydrogen, methyl or halogen, but when the adjacent R 102 is methyl, it is halogen,
  • X 4' is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is each independently hydrogen, methyl or halogen
  • X 4" is a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is each independently hydrogen, methyl, or halogen, and at least one of them may be halogen.
  • halogen may be fluorine or chlorine. Among these, chlorine can secure even better heat resistance.
  • the cation bound to the borate anion does not absorb light and may be one or more cations selected from the group consisting of alkali metal cations, quaternary ammonium cations, and nitrogen-containing heterocyclic cations.
  • the alkali metal cation may be one or more selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the quaternary ammonium cation may be an ammonium cation in which nitrogen (N) is substituted with four substituents, a cyclic ammonium cation in which two substituents substituted for nitrogen are connected to each other, or a mixture thereof.
  • the quaternary ammonium cation may be a cation represented by the following Chemical Formula 4-3.
  • two substituents of Y 1 to Y 4 may or may not be connected to each other to form an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms,
  • Y 1 to Y 4 that do not form an aliphatic ring are each independently an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 6 to 40 carbon atoms, or an alkyl group with 2 to 40 carbon atoms linked through an ester bond.
  • -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 etc.
  • Y 1 to Y 4 are all methyl groups or that two or more substituents are alkyl groups having 16 or more carbon atoms.
  • the electron donor may not dissolve well in the photopolymer composition and may not exhibit the desired optical recording properties.
  • two substituents among Y 1 to Y 4 may be connected to each other to form piperidine or pyrrolidine.
  • the substituents that do not form an aliphatic ring may each independently be a straight-chain alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 . More specifically, the substituents that do not form an aliphatic ring among Y 1 to Y 4 may each independently be a methyl group, butyl group, hexadecyl group, hentriacontyl group, phenyl group, or benzyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic cation may be a heteroaromatic ring cation containing one or more nitrogen.
  • heteroaromatic ring cations include cations of pyrrole, pyrazole, imidazole, or pyridine, and the hydrogen thereof may be substituted or unsubstituted.
  • the nitrogen-containing heterocyclic cation may be a cation represented by the following Chemical Formula 4-4.
  • R 107 , R 109 and R 110 are each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 6 to 40 carbon atoms, or an ester bond. It is an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms (for example, -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.),
  • R 108 and R 111 are each independently an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group with 6 to 40 carbon atoms, or an alkyl group with 2 to 40 carbon atoms linked through an ester bond (for example, -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 etc.).
  • R 107 , R 109 and R 110 may each independently be hydrogen or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. More specifically, R 107 , R 109 and R 110 may each independently be hydrogen or a phenyl group.
  • R 108 and R 111 may be a straight-chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms. More specifically, R 108 and R 111 may be a hexadecyl group or a benzyl group.
  • the cation bound to the borate anion is, for example, tetrabutyl ammonium cation, hexadecyl dimethyl benzyl ammonium cation, hentriacontyl dimethyl benzyl ammonium cation, hexadecyl benzyl piperidinium cation, hexadecyl benzyl pyrroli. It may include one or more selected from the group consisting of pyrrolidinium cation, 1-hexadecyl-3-benzylimidazolium cation, and 1,3-dihexadecyl-2-phenylimidazolium cation. .
  • the cations combined with the borate anion are not limited to the above-mentioned cations, and even if they show poor solubility when included alone, if they can show appropriate solubility when mixed with the above-mentioned cations, some of the above-mentioned cations may be used according to the related art. Other cations known in the art may be substituted. As a non-limiting example, some of the above-mentioned cations may be substituted with 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium, etc.
  • the photopolymer layer may include an electron acceptor as a coinitiator.
  • the electron acceptor includes, for example, onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts; triazine compounds such as tris(trihalomethyl)triazine, substituted bis(trihalomethyl)triazine, etc.; Or it may include a mixture thereof.
  • the electron acceptor includes (4-(octyloxy)phenyl)(phenyl)iodonium salt as an iodonium salt, or 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis as a triazine compound. It may include (trichloromethyl)-1,3,5-triazine. Examples of the electron acceptor include commercially available H-Nu 254 (Spectra) or 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3, 5-Triazine (TCI) can be used.
  • the photopolymer layer may include the co-initiator in the range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the disclosure agent may be, for example, 0.1 part by weight or more, 0.5 part by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, and the upper limit is, for example, 5 parts by weight. It may be less than 100%.
  • the photoinitiator system may include an additional photoinitiator to remove the color of the photosensitive dye and react all unreacted photoreactive monomers after irradiation with light for recording.
  • additional photoinitiator examples include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocene, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, and thioxanthone derivatives.
  • amine derivatives diazonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxy sulfonium salt, aryl sulfonic acid- p-nitro benzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(II), benzoin tosylate, 2,5-dinitro benzyl tosylate, N-tosylphthalate or mixtures thereof may be used.
  • the photoinitiator includes 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Product name: Irgacure 651 / Manufacturer: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Product name: Irgacure 184 / Manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (Product name: Irgacure 369 / Manufacturer: BASF), bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene- 1-yl)-bis(2,6-difluoro
  • Irgacure 264 Irgacure 250 (manufacturer: BASF), CIT-1682 (manufacturer: Nippon Soda) or mixtures thereof, etc. Examples include, but are not limited to these.
  • the photopolymer layer may include the photoinitiator in the range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photoinitiator may be, for example, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and the upper limit is, for example, 5 parts by weight. It may be below.
  • a transparent hologram recording medium can be provided by recording optical information on the photopolymer layer, effectively terminating the reaction of the photoreactive monomer, and discoloring the photosensitive dye.
  • the photopolymer layer contains a fluorine-based compound as a plasticizer.
  • Plasticizers can more easily implement refractive index modulation when manufacturing holographic recording media. More specifically, the plasticizer improves the fluidity of the photoreactive monomer by lowering the glass transition temperature of the polymer matrix, and has a low refractive index and non-reactive properties, so it is uniformly distributed within the polymer matrix and then moves when the unphotoreactive monomer moves. It can contribute to refractive index modulation by moving in the opposite direction. Additionally, plasticizers can contribute to improving the moldability of photopolymer compositions.
  • the fluorine-based compound may have a low refractive index of 1.45 or less in order to perform the above-described plasticizer function.
  • the upper limit of the refractive index may be, for example, 1.44 or less, 1.43 or less, 1.42 or less, 1.41 or less, 1.40 or less, 1.40 or less, 1.39 or less, 1.38 or less, or 1.37 or less
  • the lower limit of the refractive index may be, for example, 1.30 or less. It may be 1.31 or more, 1.32 or more, 1.33 or more, 1.34 or more, or 1.35 or more. Since a fluorine-based compound having a lower refractive index than the photoreactive monomer described above is used, the refractive index of the polymer matrix can be lowered, and the refractive index modulation with the photoreactive monomer can be increased.
  • the fluorine-based compound may include, for example, one or more functional groups selected from the group consisting of an ether group, an ester group, and an amide group, and two or more difluoromethylene groups. More specifically, the fluorine-based compound may be, for example, a compound containing a repeating unit represented by the following formula (5).
  • a plurality of R 31 to R 34 are each independently hydrogen or fluorine, at least one of R 31 to R 34 is fluorine, and m is an integer of 2 to 12.
  • the fluorine-based compound may be a compound containing 1 to 3 units represented by the following Chemical Formula 5-1.
  • R 41 to R 44 and R 53 to R 56 are each independently hydrogen or fluorine, and R 45 to R 52 are fluorine.
  • R 41 , R 42 , R 55 and R 56 are hydrogen, and R 43 to R 54 are fluorine.
  • Fluorine-based compounds containing (repeating) units represented by Formulas 5 and 5-1 are not particularly limited, but may be capped with an end capping agent widely used in the related technical field.
  • the terminal of the fluorine-based compound containing the (repeating) unit represented by Formulas 5 and 5-1 may be an alkyl group or an alkyl group substituted with one or more alkoxy.
  • the terminal of the fluorine-based compound containing (repeating) units represented by Formulas 5 and 5-1 is a 2-methoxyethoxymethyl group. You can.
  • the fluorine-based compound may have a weight average molecular weight of 300 or more.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the fluorine-based compound may be, for example, 350 or more, 400 or more, 450 or more, 500 or more, or 550 or more
  • the upper limit may be, for example, 1000 or less, 900 or less, 800 or less, and 700 or less. Or it may be 600 or less.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method as described above.
  • the photopolymer layer may include 20 to 200 parts by weight of the fluorine-based compound based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the fluorine-based compound may be, for example, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, or 70 parts by weight or more
  • the upper limit is, for example, For example, it may be 190 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, 170 parts by weight or less, 160 parts by weight or less, or 155 parts by weight or less.
  • the fluorine-based compound has a sufficiently low refractive index without problems such as poor compatibility with the components included in the photopolymer layer, causing some fluorine-based compounds to elute to the surface of the photopolymer layer or worsen haze after recording. It can exhibit a large refractive index modulation value, which is advantageous in securing excellent optical recording characteristics.
  • the photopolymer layer contains 17 to 38% by weight of the polymer matrix, 36 to 58% by weight of the photoreactive monomer, and a fluorine-based compound, based on the total weight of the polymer matrix, photoreactive monomer, and fluorine-based compound. It may contain 17 to 38 weight%.
  • the polymer matrix may include, for example, 17 wt% or more, 18 wt% or more, 19 wt% or more, or 20 wt% or more and 38 wt% or less, 37 wt% or less, or 36 wt% or less.
  • the photoreactive monomer may be included in 36 wt% or more, 37 wt% or more, or 38 wt% or more and 58 wt% or less, 55 wt% or less, or 53 wt% or less.
  • the fluorine-based compound may be included in an amount of 17 wt% or more, 18 wt% or more, 19 wt% or more, or 20 wt% or more and 38 wt% or less, 35 wt% or less, 33 wt% or less, or 32 wt% or less. You can. Within this range, it is possible to provide a photopolymer layer that satisfies the above-described element composition ratio.
  • the photopolymer layer may further include additives such as surfactants or antifoaming agents.
  • the photopolymer layer may include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, or a mixture thereof as a surfactant.
  • the silicone-based surfactant includes, for example, BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320 manufactured by BYK Chemie, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, BYK-3550, etc.
  • the fluorine-based surfactant includes F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444 manufactured by DIC (DaiNippon Ink & Chemicals).
  • F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F- 483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF1129, TF-1126, TF- 1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. are available.
  • the photopolymer layer includes a surfactant
  • the surfactant may be used in an amount of 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less or 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer matrix. It may include the following. When the above range is satisfied, excellent optical recording properties can be preserved by providing excellent adhesiveness and release properties to the photopolymer layer.
  • the photopolymer layer may include a silicone-based reactive additive as an antifoaming agent.
  • a silicone-based reactive additive for example, commercial products such as Tego Rad 2500 can be used.
  • the content of the antifoaming agent can be appropriately adjusted to a level that does not interfere with the function of the hologram recording medium.
  • the photopolymer layer may be formed from a photopolymer composition containing a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent, for example, one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers, but is not limited thereto.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; and one or more selected from the group consisting of ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether.
  • the organic solvent may be added when each component included in the photopolymer composition is mixed, or may be included in the photopolymer composition while each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent.
  • the photopolymer composition may include a solvent so that the solid content concentration is 1 to 90% by weight.
  • the photopolymer composition may contain a solvent so that the solid concentration is 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or less, and 50% by weight or less, 45% by weight or less, or 40% by weight or less.
  • the photopolymer composition exhibits appropriate flowability and can form a coating film without defects such as streaks, and no defects occur during the drying and curing process, allowing the formation of a photopolymer layer exhibiting desired physical and surface properties. there is.
  • the hologram recording medium of the above embodiment has excellent refractive index modulation, diffraction efficiency, and driving reliability despite having a thin photopolymer layer.
  • the thickness of the photopolymer layer may range from 5.0 to 40.0 ⁇ m, for example.
  • the lower limit of the photopolymer layer thickness may be, for example, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 9 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is, for example, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 29 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 27 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 24 ⁇ m or less, 23 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less.
  • it may be 21 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 19 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or less.
  • the hologram recording medium of the embodiment may further include a substrate on at least one side of the photopolymer layer.
  • the type of base material is not particularly limited, and those known in the related technical field can be used.
  • substrates such as glass, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), and cycloolefin polymer (COP) may be used.
  • the hologram recording medium of the above embodiment may have high diffraction efficiency.
  • the hologram recording medium may have a diffraction efficiency of 80% or more when recording a notch filter hologram.
  • the thickness of the photopolymer layer may be, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the diffraction efficiency may be 85% or higher, 90% or higher, 91% or higher, 92% or higher, 93% or higher, 94% or higher, 95% or higher, or 96% or higher.
  • the hologram recording medium of the embodiment can achieve excellent diffraction efficiency even if it includes a thin photopolymer layer.
  • the diffraction efficiency can be measured by the method described in the test example described later.
  • the hologram recording medium of one embodiment may exhibit characteristics resistant to heat and/or moisture by including a photopolymer layer that satisfies a specific element composition ratio.
  • the hologram recording medium of the embodiment may have a diffraction efficiency change value ( ⁇ DE) calculated by Equation 2 below of 10% or less.
  • ⁇ DE(%) ⁇ ( ⁇ DE 0 - DE 1 ⁇ )/DE 0 ⁇
  • DE 0 is the diffraction efficiency measured for the hologram recording medium on which the notch filter hologram was recorded after storing the hologram recording medium in a dark room under constant temperature and humidity conditions of 20 to 25 °C and 40 to 50 RH% before recording
  • DE 1 is the diffraction efficiency measured for the hologram recording medium on which the notch filter hologram was recorded after storing the hologram recording medium in a dark room at a high temperature of 60 to 70 °C and 40 to 50 RH% before recording.
  • the diffraction efficiency change value is an indicator that can evaluate the heat durability (heat resistance) of the hologram recording medium before recording.
  • the diffraction efficiency change value may be 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, or 2% or less.
  • the hologram recording medium of the above embodiment can exhibit excellent durability not only against heat but also in high temperature and high humidity environments.
  • the hologram recording medium of one embodiment may exhibit a shift degree ( ⁇ ) of the wavelength showing the maximum reflectance in the range of -10 to 10 nm before and after being left at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90%.
  • the degree of movement of the wavelength showing the maximum reflectance ( ⁇ ) is an indicator that can evaluate the durability (humidity and heat resistance) of the holographic recording medium against heat and moisture after recording. The higher the durability against heat and moisture, the degree of movement of the wavelength may have a small value.
  • the degree of movement ( ⁇ ) of the wavelength showing the maximum reflectance refer to the method described in the test example described later.
  • the degree of movement ( ⁇ ) of the wavelength showing the maximum reflectance before and after being left in the high temperature and high humidity conditions is -10 to 10 nm, -9 to 9 nm, -8 to 8 nm, -7 to 7 nm, -6 to It may be 6 nm, -5 to 5 nm, -4 to 4 nm, -3 to 3 nm, or -2 to 2 nm.
  • the hologram recording medium of the above embodiment may exhibit suitable adhesion to an optically clear adhesive (OCA).
  • OCA optically clear adhesive
  • the adhesion of the photopolymer layer to OCA may be 1000 gf/25mm or more.
  • the method for measuring the adhesion may refer to the method described in the test example described later.
  • the adhesion of the photopolymer layer to the OCA may be greater than or equal to 1010 gf/25mm, greater than or equal to 1030 gf/25mm, or greater than or equal to 1100 gf/25mm.
  • the upper limit of the adhesion of the photopolymer layer to the OCA is not particularly limited, but may be 3000 gf/25mm or less.
  • holographic recording media since holographic recording media uses a mixture of components with a low refractive index and components with a high refractive index to record optical properties, they tend to have opaque characteristics due to their compatibility.
  • the hologram recording medium of the above-mentioned embodiment may exhibit optical characteristics of high transparency by including a photopolymer layer that satisfies a specific element composition ratio.
  • the haze of the hologram recording medium may be 3% or less.
  • the upper limit of the haze is, for example, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1.4% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, It may be 1.1% or less, 1.0% or less, or 0.9% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be 0% or more. The haze can be measured by the method described in the test example described later.
  • the hologram recording medium of another embodiment is expected to provide various optical elements that can be used even in environments where a lot of heat is generated or humidity is high, as it exhibits excellent optical recording properties, heat-and-moisture resistance, and optical properties of high transparency.
  • the hologram recording medium of the embodiment is not limited thereto, but may be one on which a reflective hologram or a transmissive hologram is recorded.
  • the elemental ratio of carbon is 50 to 70 atomic%
  • the elemental ratio of nitrogen is 0.01 to 2 atomic%
  • the elemental ratio of oxygen is 15 to 30 atomic%.
  • a method for producing a hologram recording medium is provided, wherein the elemental proportion of fluorine is 3 to 12 atomic% and the elemental proportion of silicon is 3 to 15 atomic%.
  • the photopolymer layer having the specific element composition ratio may be a photopolymer layer included in the hologram recording medium of the above-described embodiment, and since the photopolymer layer has been described in detail previously, detailed description will be omitted here.
  • a photopolymer composition containing the above-described structure can first be prepared.
  • a commonly known mixer, stirrer, or mixer can be used to mix each component without any restrictions. And, this mixing process may be performed at a temperature ranging from 0°C to 100°C, a temperature ranging from 10°C to 80°C, or a temperature ranging from 20°C to 60°C.
  • the prepared photopolymer composition may be applied to form a coating film formed from the photopolymer composition.
  • the coating film may be dried at a temperature of 50 °C or higher, 55 °C or higher, 60 °C or higher, 65 °C or higher or 70 °C or lower and 120 °C or lower, 110 °C or lower, 100 °C or lower or 90 °C or lower.
  • a fluorine-based compound, a photoreactive monomer and a photoinitiator system, and additives added as necessary may be uniformly dispersed in the crosslinked polymer matrix.
  • the photopolymer layer is irradiated with a coherent laser
  • polymerization of the photoreactive monomer occurs in the area where constructive interference occurs to form a photopolymer, and in the area where destructive interference occurs, the photoreactive monomer is formed.
  • Polymerization does not occur or is suppressed, resulting in the presence of a photoreactive monomer.
  • the unreacted photoreactive monomer diffuses toward the photopolymer with a lower concentration of the photoreactive monomer, causing refractive index modulation, and a diffraction grating is created by the refractive index modulation. Accordingly, holograms, i.e. optical information, are recorded on the photopolymer layer with the diffraction grating.
  • the method of manufacturing a hologram recording medium may further include the step of photobleaching the photopolymer layer on which the optical information is recorded by irradiating light as a whole after the step of recording the optical information.
  • UV rays are irradiated to the photopolymer layer on which optical information is recorded to terminate the reaction of the photoreactive monomer remaining in the photopolymer layer, and the color of the photosensitive dye can be removed.
  • ultraviolet rays (UVA) in the range of 320 to 400 nm are irradiated to terminate the reaction of the photoreactive monomer and remove the color of the photosensitive dye.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • optical elements include smart devices such as mobile devices, wearable display components, vehicle products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, and diffraction members. , holographic optical elements having the functions of light guides, waveguides, projection screens and/or masks, media and light diffusion plates of optical memory systems, optical wavelength splitters, reflective and transmissive color filters, etc.
  • An example of an optical element including the hologram recording medium may be a hologram display device.
  • the holographic display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit is a part that emits a laser beam used to provide, record, and reproduce 3D image information of an object in the input unit and display unit.
  • the input unit is a part that pre-inputs the 3D image information of the object to be recorded on the display unit.
  • the 3D information of the object such as the intensity and phase of light in each space, is input to an electrically driven liquid crystal SLM (electrically addressed liquid crystal SLM). Input is possible, and this is the part where the input beam can be used.
  • SLM electrically driven liquid crystal SLM
  • the optical system may be composed of a mirror, polarizer, beam splitter, beam shutter, lens, etc.
  • the optical system can distribute the laser beam emitted from the light source unit into an input beam sent to the input unit, a recording beam sent to the display unit, a reference beam, an erase beam, a read beam, etc.
  • the display unit can receive 3D image information of an object from an input unit, record it on a hologram plate made of an optically driven SLM (optically addressed SLM), and reproduce the 3D image of the object.
  • 3D image information of the object can be recorded through interference between the input beam and the reference beam.
  • the 3D image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a 3D image by a diffraction pattern generated by the readout beam, and an erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern.
  • the hologram plate can be moved between a position where a 3D image is input and a position where it is played.
  • the hologram recording medium according to one embodiment of the invention not only has excellent optical recording characteristics by meeting a certain elemental ratio, but also exhibits excellent durability against heat and moisture, and can exhibit appropriate adhesion to transparent adhesives and high transparency. .
  • Figure 1 schematically shows the recording equipment setup for hologram recording. Specifically, Figure 1 shows that a laser of a predetermined wavelength is irradiated from a light source 10, followed by a mirror (20, 20'), an iris (30), a spatial filter (40), Through the iris (30'), the collimation lens (50), and the polarized beam splitter (PBS) (60), the PP (hologram recording medium) (80) located on one side of the mirror (70) This is a schematic illustration of the investigation process.
  • the content of raw materials, etc. refers to the content based on solid content, unless otherwise specified.
  • 132 g of butyl acrylate, 420 g of ethyl acrylate, and 48 g of hydroxybutyl acrylate were added to a 2 L jacketed reactor, and diluted with 1200 g of ethyl acetate. .
  • the reaction temperature was set to 60-70°C, and stirring was performed for about 30 minutes to 1 hour.
  • An additional 0.42 g of n-dodecyl mercaptan (n-DDM) was added, and stirring was continued for another 30 minutes.
  • siloxane polymer As a siloxane polymer, trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (manufactured by Sigma-Aldrich, number average molecular weight: about 390, SiH equivalent about 103 g/equivalent) and (meth)acrylic polyol prepared in Preparation Example 1 were first mixed. The content of the (meth)acrylic polyol was 17.95 g, and the siloxane-based polymer was added so that the SiH/OH molar ratio was 2. In Example 1, 2.05 g of siloxane-based polymer was added.
  • the photopolymer composition was coated to a predetermined thickness on a 60 ⁇ m thick TAC substrate using a Mayer bar and dried at 80°C for 10 minutes.
  • the thickness of the photopolymer layer after drying was about 15 ⁇ m.
  • the diffraction grating was recorded using the same setup as in Figure 1. Specifically, when the manufactured photopolymer layer is laminated on a mirror and then irradiated with a laser, a notch filter hologram with periodic refractive index modulation in the thickness direction is generated through interference between incident light (L) and light reflected from the mirror (L'). This can be recorded. In this example, the notch filter hologram was recorded with an incident angle of 0 ° (degree). Notch filters and Bragg reflectors are optical elements that reflect only light of a specific wavelength, and have a structure in which two layers with different refractive indices are stacked periodically and repeatedly at a certain thickness.
  • a hologram recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ingredient mixing amount of the photopolymer composition was changed as shown in Table 1 below.
  • Test example Performance evaluation of hologram recording media
  • the sample to be analyzed was fixed on a copper foil with carbon tape, placed on a sample holder and fixed using a clip. Then, data were acquired using an The element ratio (atomic %) of the sample surface was analyzed.
  • the system specifications of the ESCA device used are as follows.
  • CAE Constant Analyzer Energy
  • ⁇ (%) ⁇ P D / (P D + P T ) ⁇
  • Equation 1 ⁇ is the diffraction efficiency
  • P D is the output amount of the diffracted beam of the sample after recording (mW/cm2)
  • P T is the output amount of the transmitted beam of the sample after recording (mW/cm2).
  • Heat resistance was evaluated by the change in diffraction efficiency ( ⁇ DE) before and after exposure to high temperature. Specifically, the heat resistance was evaluated based on the degree of change in diffraction efficiency after recording the diffraction grating on the pre-recording sample that was not exposed to high temperature and the pre-recording sample that was exposed to high temperature, and the degree of change in diffraction efficiency was obtained through Equation 2 below.
  • ⁇ DE(%) ⁇ ( ⁇ DE 0 - DE 1 ⁇ )/DE 0 ⁇
  • DE 0 is the diffraction efficiency measured for the sample on which the diffraction grating was recorded after storing the sample before recording in a dark room under constant temperature and humidity conditions of 20 to 25 °C and 40 to 50 RH%
  • DE 1 is the sample before recording This is the diffraction efficiency measured for the sample on which the diffraction grating was recorded after being stored in a dark room under high temperature conditions of 60 to 70 °C and 40 to 50 RH%.
  • the wavelength showing the maximum reflectance i.e., the lowest transmittance
  • UV-Vis spectroscopy was used for the above analysis, and the analysis wavelength range was 300 to 1,200 nm.
  • the same sample was stored at a temperature of 60° C. and humidity of 90 RH% for 72 hours, and the wavelength showing the maximum reflectance (minimum transmittance) was analyzed using the same method.
  • the heat and moisture resistance of the sample was confirmed through the degree of movement ( ⁇ ) of the wavelength showing the maximum reflectance before and after being left under high temperature and high humidity conditions.
  • the sample on which the diffraction grating was recorded was cut to have a width of 25 mm, and tesa ® 61563 (thickness: 50 ⁇ m, TESA), an optically clear adhesive (OCA), was laminated on the photopolymer layer of the cut sample. After that, glass was used as a base plate and laminated with OCA.
  • the adhesion of the photopolymer layer attached to OCA was measured using Texture analyze equipment (LLOYD).
  • LLOYD Texture analyze equipment
  • the peeling angle when measuring adhesion was 180°, and the peeling speed was about 5 mm/sec.
  • a 5 cm x 5 cm specimen was prepared from the sample on which the diffraction grating was recorded.
  • the haze of the specimen was measured using a haze meter (HM-150, A light source, Murakami Corporation) in accordance with JIS K 7136. Haze measurement was performed a total of three times, and the average value was calculated and defined as the haze value of the sample.
  • Example 1 67.8 0.6 18.2 8.2 5.2 96 9 -8 1012 1.9 Example 2 54.7 0.7 24.6 7.7 12.3 92 6 5 1116 1.0
  • Example 3 62.1 0.9 21.0 6.2 9.8 95 4 -2 1265 1.0
  • Example 4 57.7 0.5 22.7 4.3 14.8 94 2 5 1046 0.9 Comparative Example 1 64.6 0.6 21.2 2.8 10.8 72 6 -25 1215 4.6 Comparative Example 2 63.1 0.4 15.5 4.9 16.1 65 3 3 922 0.8 Comparative Example 3 68.1 0.9 18.1 10.1 2.8 92 21 8 932 5.8 Comparative Example 4 53.0 0.5 22.1 15.2 9.2 71 9 -9 665 4.9 Comparative Example 5 64.1 0.5 25.8 8.1 1.5 85 9 -21 895 1.1
  • the element ratio on the surface of the sample before and after recording was measured to be the same.
  • the hologram recording medium according to one embodiment of the invention is excellent in all of diffraction efficiency, heat resistance, heat-and-moisture resistance, adhesion to OCA, and transparency as it satisfies a predetermined element ratio.

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Abstract

본 발명은 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 홀로그램 기록 매체는 특정 비율의 원소 구성비를 충족함에 따라 광학 기록 특성이 우수함은 물론 열 및 습기에 대하여 우수한 내구성을 나타내며, 투명 접착제에 대한 적합한 접착력과 고투명성을 나타낼 수 있다.

Description

홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0146069 호, 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0146073 호 및 2023년 10월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2023-0132803 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고, 이와 같이 기록된 굴절률의 차이를 판독하여 정보를 재생한다.
이와 관련하여, 포토폴리머 조성물은 홀로그램 제조에 사용될 수 있다. 포토폴리머는 광반응성 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있다. 따라서, 포토폴리머는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
구체적으로, 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 광개시제계를 포함한다. 그리고, 이러한 조성물로부터 제조된 포토폴리머 층에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 국부적인 광중합 과정을 통해 굴절률 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절률 변조값(△n)은 포토폴리머 층의 두께와 회절 효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에는 높은 회절 효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료 개발에 대한 요구가 높아지고 있고, 얇은 두께를 가지면서도 회절 효율과 굴절률 변조값이 큰 홀로그램 기록 매체의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체가 모바일 기기나 차량용품(예: Head-up display) 등의 용도에서 광학 소자(optical element)로 사용되는 경우에는 고온/고습 환경에 놓이게 된다. 이러한 경우 회절 격자의 변형이 발생하면서 이미지가 왜곡되거나 원래 의도한 기능을 발휘하지 못하게 된다, 따라서, 사용 환경의 열과 수분에도 불구하고 회절 격자의 변형이 적어 신뢰성이 우수한 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체 등에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 「홀로그램(hologram) 기록 매체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 노광 과정을 통해 전체 가시광선 범위와 자외선 범위(예: 300 내지 1,200 nm)에서 광학 정보를 기록할 수 있는 매체(medium 또는 media)를 의미한다. 따라서, 본 명세서의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보가 기록된 매체를 의미할 수도 있고, 광학 정보를 기록할 수 있는 상태의 기록 전 매체를 의미할 수도 있다. 본 명세서의 홀로그램으로는 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)이 모두 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고, 포토폴리머 층 표면에서 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대하여, 탄소의 원소 비율이 50 내지 70 원자%이고, 질소의 원소 비율이 0.01 내지 2 원자%이고, 산소의 원소 비율이 15 내지 30 원자%이고, 불소의 원소 비율이 3 내지 12 원자%이고, 실리콘의 원소 비율이 3 내지 15 원자%인 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 특정 원소 구성비를 가지는 포토폴리머 층을 포함함에 따라 홀로그램 기록 매체의 제반 물성인 광학 기록 특성은 물론 열 및 습기에 대한 내구성과 OCA에 대한 접착성 및 투명성이 우수한 특징을 가진다.
구체적으로, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 또는 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)로 불리는 광전자 분광법을 이용하면, 포토폴리머 층 표면의 원소 비율을 확인할 수 있다. 후술하는 시험예에 기재된 광전자 분광법에 따르면, survey scan을 통해 분석 대상 샘플의 표면에서 발견되는 원소들을 정성 분석한 후 발견된 각 원소별로 narrow scan을 진행해 원소 비율을 측정할 수 있다. 본 명세서의 포토폴리머 층의 원소 비율은 기록 전 포토폴리머 층의 원소 비율이거나 또는 기록 후 포토폴리머 층의 원소 비율로 이해될 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층의 원소 비율과 기록 후 포토폴리머 층의 원소 비율은 실험적 오차 범위 내에서 서로 동일할 수 있으나, 일부 실시예에서는 서로 달라질 수 있다. 즉, 상기 포토폴리머 층의 기록 전 원소 비율과 기록 후 원소 비율이 오차 범위를 넘어 서로 다르더라도 기록 전이나 후의 원소 비율이 상술한 범위 내라면 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 목적하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에 포함된 포토폴리머 층 표면의 탄소 원소 비율은 50 원자% 이상, 51 원자% 이상, 52 원자% 이상, 53 원자% 이상 또는 54 원자% 이상이고, 70 원자% 이하, 69 원자% 이하 또는 68 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 질소 원소 비율은 0.01 원자% 이상, 0.05 원자% 이상, 0.10 원자% 이상 또는 0.20 원자% 이상이고, 2 원자% 이하, 1.8 원자% 이하, 1.6 원자% 이하, 1.4 원자% 이하 또는 1.2 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 산소 원소 비율은 15 원자% 이상, 16 원자% 이상 또는 17 원자% 이상이고, 30 원자% 이하, 29 원자% 이하, 28 원자% 이하, 27 원자% 이하 또는 26 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 불소 원소 비율은 3 원자% 이상 또는 4 원자% 이상이고, 12 원자% 이하, 11 원자% 이하 또는 10 원자% 이하일 수 있다.
상기 포토폴리머 층 표면의 실리콘 원소 비율은 3 원자% 이상, 4 원자% 이상 또는 4.5 원자% 이상이고, 15 원자% 이하일 수 있다.
상기 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원소 비율은 포토폴리머 층의 표면에서 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대한 백분율(원자%)이다.
상기 포토폴리머 층은 상술한 원소 구성비를 나타냄에 따라 광학 기록 특성이 우수하고, 열 및 습기에 대한 내구성이 우수하며, OCA(optically clear adhesive)에 대한 적합한 접착성을 나타내고, 투명한 광학 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 불소 원소 비율이 상기 범위 미만이면 광학 기록 특성이 저하되고 열 및 습기에 취약해지며 헤이즈가 높아지는 문제가 있을 수 있고, 불소 원소 비율이 상기 범위를 초과하면 광학 기록 특성이 저하되고 OCA에 대한 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 실리콘 원소 비율이 상기 범위 미만이면 열에 취약해지고 헤이즈가 높아지는 문제가 있을 수 있고, 실리콘 원소 비율이 상기 범위를 초과하면 광학 기록 특성이 크게 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체 및 이의 제조 방법과, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함한다.
상기 포토폴리머 층은 광학 정보를 기록할 수 있는 기록 전 상태의 포토폴리머 층이거나 혹은 광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층일 수 있다.
광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층은 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 제조할 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하면 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광개시제계가 비활성 상태로 존재하므로 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 활성화된 광개시제계에 의하여 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 된다. 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이때, 가소제인 불소계 화합물은 광반응성 단량체와 반대되는 방향으로 이동하게 된다. 광반응성 단량체 및 이로부터 형성되는 광중합체는 고분자 매트릭스 및 불소계 화합물 대비 고굴절률을 가지기 때문에 포토폴리머 층에는 공간적인 굴절률의 변화가 발생하며, 이러한 포토폴리머 층에서 발생하는 공간적인 굴절률 변조에 의해 격자가 생기게 된다. 이러한 격자 면은 굴절률의 차에 의해 입사광을 반사시키는 반사면의 역할을 하며, 홀로그램 기록 후 참조광의 방향으로 기록 시 파장의 광이 입사되면 Bragg 조건을 만족하여 원래 물체광 방향으로 광이 회절하게 되어 홀로그램 광학 정보를 재생할 수 있다.
따라서, 상기 포토폴리머 층이 기록 전 상태라면 포토폴리머 층에는 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 내에 광반응성 단량체, 광개시제계 및 불소계 화합물이 무작위하게 분산된 형태로 포함될 수 있다.
반면, 상기 포토폴리머 층에 광학 정보가 기록된 상태라면, 상기 포토폴리머 층에는 고분자 매트릭스와 격자를 형성할 수 있도록 분포된 광중합체와 불소계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된다.
상기 고분자 매트릭스는 실란 작용기(Si-H)를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 (메트)아크릴계 폴리올을 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자로 가교시킨 것이다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기는 실록산계 고분자의 실란 작용기와 히드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 히드로실릴레이션 반응은 Pt 계열의 촉매 하에서 비교적 저온(예를 들어, 약 60 ℃ 내외의 온도)에서도 빠르게 진행될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 지지체로서 비교적 저온에서도 빠르게 가교될 수 있는 고분자 매트릭스를 채용함에 따라 홀로그램 기록 매체의 제조 효율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 실록산계 고분자의 유연한 주쇄로 인해 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 높일 수 있다. 또한, 내열 및 내습열 특성이 우수한 실록산 결합은 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 신뢰성 확보를 용이하게 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 상대적으로 낮은 굴절률을 가질 수 있고, 그로 인해 상기 포토폴리머 층의 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 상한은 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하 또는 1.49 이하일 수 있다. 그리고, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.40 이상, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 본 명세서에서 「굴절률」이란 25 ℃에서 Abbe 굴절계로 측정한 값일 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상술한 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스를 포함하나, 일부 가교 결합되지 않은 고분자 매트릭스 전구체를 포함할 수 있다. 이때, 고분자 매트릭스 전구체란, 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 의미할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 화학식 2에서 -(O)-는 상기 화학식 2로 표시되는 말단기의 Si이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 결합할 때 산소(O)를 매개로 결합하거나 혹은 산소(O) 없이 직접 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 「알킬기」는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 명세서에서 「알킬기」는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필 등), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸 등), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 1-메틸-부틸, 시클로펜틸 등), 헥실(예컨대, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸부틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실 등), 헵틸(예컨대, n-헵틸, 1-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실메틸 등), 옥틸(예컨대, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸 등), 노닐(예컨대, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등) 등일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2의 R1, R2 및 R11 내지 R13는 메틸 또는 수소이고, 복수의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 2 이상은 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리메틸히드로실록산); 상기 화학식 1의 일부 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 나머지 R1 및 R2가 모두 메틸이며, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로실록산); 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 모두 메틸이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 수소이고 나머지가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기 중 어느 한쪽 혹은 모두가 디메틸히드로실릴기인 폴리디메틸실록산)일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은, 일 예로, 200 내지 4,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상온 또는 그 이상의 온도에서 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리올과의 가교 과정에서 실록산계 고분자가 휘발되면서 매트릭스 가교도가 낮아지거나, 혹은 상기 실록산계 고분자가 다른 포토폴리머 층의 성분들과 상용성이 좋지 못하여 이러한 성분들과 상분리가 발생하는 등의 문제를 방지함으로써, 상기 홀로그램 기록 매체가 우수한 광학 기록 특성 및 내습열성을 나타내게 할 수 있다.
상기 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있고, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라히드로퓨란 용매(Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은, 예를 들어, 30 내지 200 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은 50 g/equivalent 이상, 60 g/equivalent 이상, 70 g/equivalent 이상, 80 g/equivalent 이상 또는 90 g/equivalent 이상이면서, 180 g/equivalent 이하 또는 150 g/equivalent 이하일 수 있다.
본 명세서에서 「어떤 작용기의 당량」이란, 단위 g/equivalent로 표시되는 g당량수(equivalent weight, 당량 무게라 호칭하기도 함)을 간략히 지칭하는 것으로 해당 작용기를 포함하는 분자 또는 중합체의 분자량(중량평균분자량이나 수평균분자량 등)을 해당 작용기의 수로 나눈 값을 의미한다. 따라서, 당량 값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 당량 값이 클수록 작용기의 밀도가 작아진다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 1 이상, 구체적으로는 2 이상의 히드록시기가 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴(계)」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴(계) 및/또는 메타크릴(계)을 지칭하는 것으로, 아크릴(계), 메타크릴(계), 또는 아크릴(계)와 메트크릴(계)의 혼합 모두 아우르는 용어이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체이거나, 2 종 이상의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체이거나, 혹은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 「공중합체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 아우르는 용어이다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 일 예로, 150,000 내지 1,000,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량의 하한은 150,000 이상, 200,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 900,000 이하, 850,000 이하, 800,000 이하, 750,000 이하, 700,000 이하, 650,000 이하, 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 또는 450,000 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 지지체 기능을 충분히 발휘하여 사용 시간이 경과하더라도 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소가 적으며, 고분자 매트릭스에 충분한 유연성을 부여하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 향상시켜 광학 정보에 대한 기록 특성 감소를 최소화할 수 있다.
상기 실록산계 고분자에 의한 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 가교 밀도를 홀로그램 기록 매체의 기능 확보에 유리한 수준으로 조절하기 위해, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 적절한 수준으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은, 예를 들어, 500 내지 3,000 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 하한은 600 g/equivalent 이상, 700 g/equivalent 이상, 800 g/equivalent 이상, 900 g/equivalent 이상, 1000 g/equivalent 이상, 1100 g/equivalent 이상, 1200 g/equivalent 이상, 1300 g/equivalent 이상, 1400 g/equivalent 이상, 1500 g/equivalent 이상, 1600 g/equivalent 이상, 1700 g/equivalent 이상 또는 1750 g/equivalent 이상일 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 수산기(-OH) 당량 상한은 2900 g/equivalent 이하, 2800 g/equivalent 이하, 2700 g/equivalent 이하, 2600 g/equivalent 이하, 2500 g/equivalent 이하, 2400 g/equivalent 이하, 2300 g/equivalent 이하, 2200 g/equivalent 이하, 2100 g/equivalent 이하, 2000 g/equivalent 이하 또는 1900 g/equivalent 이하일 수 있다.
상기(메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 예를 들면, - 60 내지 - 10 ℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도의 하한은 예를 들어, - 55 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상, - 45 ℃ 이상, - 40 ℃ 이상, - 35 ℃ 이상, - 30 ℃ 이상 또는 - 25 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, -15 ℃ 이하, - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하, 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 고분자 매트릭스의 모듈러스를 크게 저하시키지 않으면서도 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 층 내의 다른 성분들의 이동성(유동성)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성도 개선할 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방법, 예를 들어 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 또는 DMA (dynamic mechanical analysis)와 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은, 예를 들면, 1.40 이상 1.50 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상, 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하 또는 1.45 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올이 상술한 범위의 굴절률을 가질 경우 굴절률 변조를 높이는데 기여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은 이론적인 굴절률로서, (메트)아크릴계 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 굴절률(25 ℃에서 Abbe 굴절률계를 이용하여 측정한 값)과 각 단량체의 분율(몰비)을 사용하여 계산될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H)의 몰 비율(SiH/OH)이 1.5 내지 4가 되도록 포함될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율(이하, 간략하게 SiH/OH 몰 비율로 호칭)은 각 중합체의 무게와 각 중합체의 해당 작용기 당량으로부터 확인되는 작용기 몰 수로부터 계산할 수 있다.
구체적으로, 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량은 상기 실록산계 고분자의 분자량(예컨대, 수평균분자량)을 1 분자당 실란 작용기의 수로 나눈 값이고, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 분자량(예컨대, 중량평균분자량)을 1 분자당 히드록시 작용기의 수로 나눈 값이다. 따라서, 실록산계 고분자의 무게를 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량으로 나누면 실란 작용기의 몰 수를 확인할 수 있고, (메트)아크릴계 폴리올의 무게를 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량으로 나누면 히드록시기의 몰 수를 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 후술하는 실시예 3을 예로 들면, 실시예 3에서 사용된 실록산계 고분자의 무게(2.6 g)를 실시예 3에서 사용된 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량(103 g/equivanlent)으로 나누면 실란 작용기의 몰 수(0.0252 mol)가 계산되며, 실시예 3에서 사용된 (메트)아크릴계 폴리올의 무게(22.4 g)를 실시예 3에서 사용된 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량(1802 g/equivanlent)으로 나누면 히드록시기의 몰 수(0.0124 mol)가 계산된다. 이렇게 계산된 실란 작용기의 몰 수(0.0252 mol)를 히드록시기의 몰 수(0.0124 mol)로 나누면 SiH/OH 몰 비율은 2로 계산되는 것이 확인된다.
상기 SiH/OH 몰 비율의 하한은 예를 들어, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 2.0 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 상기 SiH/OH 몰 비율 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 기록을 위한 성분들(예컨대, 광반응성 단량체 및 가소제 등)의 유동성을 향상시켜 우수한 광학 기록 특성을 확보할 수 있고, 기록 후 고온/고습 환경에 놓이더라도 포토폴리머 층 내 성분들이 이행 또는 변형되거나 수분 등이 포토폴리머 층으로 침투하는 것을 억제하여 우수한 내습열성 등을 나타낼 수 있고, 투명한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Pt 계열 촉매는, 일 예로, Karstedt's catalyst 등일 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매는 상기 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Pt 계열 촉매는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.06 중량부 이상이고, 1.5 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 0.15 중량부 이하, 0.14 중량부 이하, 0.13 중량부 이하 또는 0.12 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매가 상술한 함량으로 사용되는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 목적하는 광학 기록 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 고분자 매트릭스를 형성하는 주요 성분인 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기 대비 가교제 역할을 하는 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율이 1.5 내지 4 정도로 높고, Pt 계열 촉매의 함량이 상기 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.30 중량부로 조절되는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가지며, 그 결과 투명한 광학 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 전구체는, 필요에 따라, Pt 계열 촉매 외에 Rhodium 계열, Iridium 계열, Rhenium 계열, Molybdenum 계열, Iron 계열, Nickel 계열, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 계열, Lewis acids 계열 또는 Carbene 계열의 비금속 계열의 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에는 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 광학 정보를 기록할 수 있다. 이러한 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 되고, 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이렇게 발생한 굴절률 변조에 의해 회절 격자가 생성된다.
따라서, 광반응성 단량체는 상술한 굴절률 변조를 구현하기 위해 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 모든 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 높은 굴절률 변조값을 구현할 수 있도록 적어도 일부의 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.50 이상, 1.51 이상, 1.52 이상, 1.53 이상, 1.54 이상, 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상 또는 1.60 이상이면서 1.70 이하인 단량체를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 단량체는 1 개의 광반응성 관능기를 가지는 단관능 단량체 및 2 개 이상의 광반응성 관능기를 가지는 다관능 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 티올기 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 관능기는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
상기 단관능 단량체는, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1182 굴절률 1.5140), 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1122 굴절률 1.565), 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M140 굴절률 1.516), 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트(phenol (EO)2 (meth)acrylate; Miwon社의 M142 굴절률 1.510), O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(O-phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M1142 굴절률 1.577), 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1162 굴절률 1.560) 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 단량체는, 예를 들면, 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트(bisphenol A (EO)2~10 (meth)acrylate; Miwon社의 M240 굴절률 1.537, M241 굴절률 1.529, M244 굴절률 1.545, M245 굴절률 1.537, M249 굴절률 1.542, M2100 굴절률 1.516, M2101 굴절률 1.512), 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 PE210 굴절률 1.557, PE2120A 굴절률 1.533, PE2120B 굴절률 1.534, PE2020C 굴절률 1.539, PE2120S 굴절률 1.556), 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR6022 굴절률 1.600, HR6040 굴절률 1.600, HR6042 굴절률 1.600), 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR 6060 굴절률 1.584, HR6100 굴절률 1.562, HR6200 굴절률 1.530), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트(Miwon社의 M370 굴절률 1.508), 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6300 굴절률 1.525) 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6400 굴절률 1.522, SC6400C 굴절률 1.522)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광반응성 단량체를 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 단량체의 함량 하한은 50 중량부 이상, 70 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 110 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하 또는 270 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학 기록 특성, 내열 및 내습열성과 고투명성을 나타내며, OCA에 대한 적합한 접착력을 갖는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 고분자 매트릭스의 함량은 매트릭스를 형성하는 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자의 함량(중량)을 합한 함량을 의미한다. 즉, 고분자 매트릭스의 함량은 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자가 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스의 함량과 일부 가교 결합되지 않은 고분자 매트릭스 전구체를 모두 포함하는 함량을 의미한다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계를 포함한다. 상기 광개시제계란 광에 의해 중합을 개시할 수 있도록 하는 광개시제(photoinitiator)를 의미하거나 또는 광감작제(photosensitizer)와 공개시제(coinitiator)의 조합을 의미할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계로서 광감작제와 공개시제를 포함할 수 있다.
상기 광감작제로는, 예를 들면, 광감응 염료가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 광감응 염료로는, 예를 들면, 실리콘 로다민(silicon rhodamine) 화합물, 세라미도닌의 설포늄 유도체, 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(basic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A) 및 보디피(BODIPY)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 광감응 염료로는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 로다민 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 5의 정수이며,
An-은 음이온이다.
본 명세서에서 「치환 또는 비치환된」이란, 수소 또는 탄소가 다른 원소로 치환된 것으로, 수소는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환될 수 있고, 탄소(-CH2-)는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R21 내지 R28은 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 0 내지 1의 정수 또는 0 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 f는 0 내지 5의 정수, 0 내지 4의 정수, 0 내지 3의 정수, 0 내지 2의 정수 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R29는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R29는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R29는 메톡시기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 할라이드 음이온, 시아노 음이온, 설포네이트 음이온, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 보레이트 음이온일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 보레이트 음이온일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 하나 이상의 수소가 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬 설포네이트 음이온, 하나 이상의 탄소가 -O- 또는 -CO-로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 메틸로 치환 또는 비치환된 페닐 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 테트라아릴보레이트 음이온일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 도데실 설포네이트 음이온, 퍼플루오로부틸 설포네이트 음이온, 페닐 설포네이트 음이온, 메틸페닐 설포네이트 음이온,
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000004
또는 테트라페닐보레이트 음이온일 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광감응 염료를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광감응 염료의 함량 하한은 예를 들어, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 공개시제는 전자 공여체(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 공개시제로서 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
BX1X2X3X4
상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기가 치환되는 경우에는, 할로겐, 비닐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 치환될 수 있다.
구체적으로, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 할로겐, 비닐기, 트리플루오로메틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 메틸페닐, 나프틸 또는 메틸나프틸이고, X4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온은, 예를 들면, 하기 화학식 4-1 및 화학식 4-2로 표시되는 보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000005
상기 화학식 4-1에서,
R102는 각각 독립적으로 메틸 또는 할로겐이고,
R103은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 인접하는 R102가 메틸인 경우 할로겐이며,
X4'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000006
상기 화학식 4-2에서,
R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
X4"는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
상기 화학식 4-2에서 R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 적어도 하나는 할로겐일 수 있다.
상기 전자 공여체로 하기 화학식 4-1 및 화학식 4-2로 표시되는 보레이트 음이온을 사용하는 경우 기록 전에도 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, 할로겐은 불소 또는 염소일 수 있다. 이 중에서도 염소인 경우 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 광을 흡수하지 않는 것으로서 알칼리 금속 양이온, 4급 암모늄(quaternary ammonium) 양이온 및 함질소 헤테로 고리 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 양이온일 수 있다.
상기 알칼리 금속 양이온은, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 4급 암모늄 양이온은 질소(N)가 4 개의 치환기로 치환된 암모늄 양이온이거나 또는 질소에 치환된 2 개의 치환기가 서로 연결된 고리형 암모늄 양이온이거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 4급 암모늄 양이온은 하기 화학식 4-3으로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 4-3]
NY1Y2Y3Y4
상기 화학식 4-3에서, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않을 수 있고,
지방족 고리를 형성하지 않는 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이되,
Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 것은 배제된다.
상기 화학식 4-3에서 Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 경우에는 전자 공여체가 포토폴리머 조성물에 잘 용해되지 않아 목적하는 광학 기록 특성을 나타내지 못할 수 있다.
구체적으로, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 피페리딘 또는 피롤리딘을 형성할 수 있다.
상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 32의 직쇄 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 메틸기, 부틸기, 헥사데실기, 헨트리아콘틸(hentriacontyl)기, 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 1 이상의 질소를 포함하는 헤테로 방향족 고리 양이온일 수 있다. 이러한 헤테로 방향족 고리 양이온의 예로는, 피롤, 피라졸, 이미다졸 또는 피리딘의 양이온 등을 들 수 있고, 이들의 수소는 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 예로, 상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 하기 화학식 4-4로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000007
상기 화학식 4-4에서, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이고,
R108 및 R111은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이다.
구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R108 및 R111은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R108 및 R111은 헥사데실기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 양이온, 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헨트리아콘틸 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헥사데실 벤질 피페리디늄(piperidinium) 양이온, 헥사데실 벤질 피롤리디늄(pyrrolidinium) 양이온, 1-헥사데실-3-벤질이미다졸륨(imidazolium) 양이온 및 1,3-디헥사데실-2-페닐이미다졸륨 양이온로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 상술한 양이온에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 포함되는 경우 열악한 용해도를 보이는 것이더라도 상술한 양이온과 혼합되어 적정 용해도를 보일 수 있다면 상술한 양이온의 일부가 관련 기술 분야에 알려진 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 비제한적인 예로, 상술한 양이온의 일부는 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium 등으로 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 수용체를 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는, 예를 들면, 설포늄(sulfonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염 등과 같은 오늄염; 트리스(트리할로메틸)트리아진, 치환된 비스(트리할로메틸)트리아진 등과 같은 트리아진 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 전자 수용체로는 요오드늄 염으로서 (4-(옥틸옥시)페닐)(페닐)요오드늄 염을 포함하거나, 트리아진 화합물로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 H-Nu 254 (Spectra社) 또는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TCI社)을 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 공개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 광개시제계는 기록을 위한 광 조사 후 광감응 염료의 색을 제거하고 미반응 광반응성 단량체를 모두 반응시키기 위해 추가의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체, 디아조늄염(diazonium salt), 설포늄염(sulfonium salt), 요오도늄염 (iodonium salt), 설폰산 에스테르, 이미드 설포네이트, 디알킬-4-히드록시 설포늄염, 아릴 설폰산-p-니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 / 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (제조사: BASF), CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 광학 정보를 기록한 후 효과적으로 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고 광감응 염료의 색을 탈색시켜 투명한 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 가소제로서 불소계 화합물을 포함한다. 가소제는 홀로그램 기록 매체의 제조 시에 보다 용이하게 굴절률 변조를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 가소제는 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체의 유동성을 향상시키고, 저굴절률 및 비반응성 특성을 가져 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있다가 광중합되지 않은 광반응성 단량체가 이동하는 경우에 이와 반대되는 방향으로 이동하여 굴절률 변조에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 상술한 가소제 기능을 수행하기 위해, 1.45 이하의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 굴절률의 상한은 예를 들어 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하 또는 1.37 이하일 수 있고, 상기 굴절률의 하한은 예를 들어, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상 또는 1.35 이상일 수 있다. 상술한 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 갖는 불소계 화합물을 사용하기 때문에, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있고, 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 할 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기 및 2 이상의 디플루오로메틸렌기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 일 예로, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000008
상기 화학식 5에서,
복수의 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, 적어도 R31 내지 R34 중 어느 하나는 불소이며, m은 2 내지 12의 정수이다.
상기 불소계 화합물은, 보다 구체적으로, 하기 화학식 5-1로 표시되는 단위를 1 내지 3개 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000009
상기 화학식 5-1에서,
R41 내지 R44 및 R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, R45 내지 R52는 불소이다.
일 예로, 상기 화학식 5-1에서, R41, R42, R55 및 R56은 수소이고, R43 내지 R54는 불소이다.
상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 관련 기술 분야에서 널리 사용되는 말단 캡핑제(end capping agent)로 캡핑될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 알킬기 또는 1 개 이상의 알콕시로 치환된 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 말단 캡핑제로서 2-메톡시에톡시메틸 클로라이드를 사용하여 상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 2-메톡시에톡시메틸기일 수 있다.
상기 불소계 화합물은 중량평균분자량이 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 불소계 화합물의 중량평균분자량 하한은 예를 들어, 350 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상 또는 550 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하 또는 600 이하일 수 있다. 굴절률 변조, 다른 성분과의 상용성, 불소계 화합물의 용출 문제 등을 고려할 때, 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 20 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 또는 70 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하 또는 155 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들과 상용성이 나빠져 일부 불소계 화합물이 포토폴리머 층 표면으로 용출되거나 헤이즈가 나빠지는 등의 문제없이 충분한 저굴절률을 갖는 불소계 화합물로 인해 기록 후 큰 굴절률 변조값을 나타낼 수 있어 우수한 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 포토폴리머 층의 대부분의 성분은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물이라 할 수 있다. 따라서, 상기 포토폴리머 층 표면의 원소 구성비는 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물의 배합비를 통해 제어할 수 있다. 상기 포토폴리머 층은 상술한 원소 구성비를 충족하기 위해, 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물 총 중량에 대하여, 고분자 매트릭스를 17 내지 38 중량%, 광반응성 단량체를 36 내지 58 중량%, 불소계 화합물을 17 내지 38 중량%로 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는, 예를 들어, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이면서 38 중량% 이하, 37 중량% 이하 또는 36 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 광반응성 단량체는, 예를 들어, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상 또는 38 중량% 이상이면서 58 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 53 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 불소계 화합물은, 예를 들어, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이면서 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 32 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 원소 구성비를 충족하는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 계면활성제 또는 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면, BYK Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, BYK-3550 등을 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층이 계면활성제를 포함한다면, 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 계면활성제를 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상이면서 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 우수한 접착성과 이형성을 부여해 우수한 광학 기록 특성을 보존할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 소포제로서 실리콘계 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 반응성 첨가제로는, 예를 들면, Tego Rad 2500 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다. 상기 소포제의 함량은 홀로그램 기록 매체의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 용매를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 및 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들이 혼합되는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 1 내지 90 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 포토폴리머 조성물은 적절한 흐름성을 나타내 줄무늬 등의 불량 없이 코팅막을 형성할 수 있으며, 이의 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생하지 않아 원하는 물성 및 표면 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 형성할 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 가짐에도 불구하고 굴절률 변조, 회절 효율 및 구동 신뢰성이 우수하다.
상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들면, 5.0 내지 40.0 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 층 두께의 하한은, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 두께의 상한은, 예를 들어, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상기 포토폴리머 층의 적어도 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), PC(polycarbonate), COP(cycloolefin polymer) 등의 기재가 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 높은 회절 효율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체는 Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 80 % 이상의 회절 효율을 가질 수 있다. 이때, 상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율은 85 % 이상, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상 또는 96 % 이상일 수 있다. 이처럼, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 포함하더라도 우수한 회절 효율을 구현할 수 있다. 상기 회절 효율은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 특정 비율의 원소 구성비를 충족하는 포토폴리머 층을 포함함에 따라 열 및/또는 습기에 강한 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 하기 식 2로 계산되는 회절 효율 변화 값(△DE)이 10 % 이하일 수 있다.
[식 2]
△DE(%) = {(│DE0 - DE1│)/DE0} X 100
상기 식 2에서, DE0는 기록 전 홀로그램 기록 매체를 20 내지 25 ℃, 40 내지 50 RH%의 항온 항습 조건의 암실에서 보관 후 Notch filter 홀로그램을 기록한 홀로그램 기록 매체에 대하여 측정된 회절 효율이고, DE1은 기록 전 홀로그램 기록 매체를 60 내지 70 ℃, 40 내지 50 RH%의 고온 조건의 암실에서 보관 후 Notch filter 홀로그램을 기록한 홀로그램 기록 매체에 대하여 측정된 회절 효율이다.
상기 회절 효율 변화 값은 기록 전 홀로그램 기록 매체의 열에 대한 내구성(내열성)을 평가할 수 있는 지표로서, 열에 대한 내구성이 높을수록 식 2로 계산되는 회절 효율 변화 값(△DE)이 작은 값을 가질 수 있다. 상기 식 2로 계산되는 회절 효율 변화 값(△DE)의 보다 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참고할 수 있다. 상기 회절 효율 변화 값은 9 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하, 6 % 이하, 5 % 이하, 4 % 이하, 3 % 이하 또는 2 % 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 열에 대한 내구성뿐 아니라 고온 및 고습 환경에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에서 방치하기 전 후 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)가 -10 내지 10 nm로 나타날 수 있다.
상기 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)는 기록 후 홀로그램 기록 매체의 열 및 습기에 대한 내구성(내습열성)을 평가할 수 있는 지표로서, 열 및 습기에 대한 내구성이 높을수록 파장의 이동 정도가 작은 값을 가질 수 있다. 상기 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)의 보다 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참고할 수 있다. 상기 고온 및 고습 조건에서 방치하기 전 후의 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)는 -10 내지 10 nm, -9 내지 9 nm, -8 내지 8 nm, -7 내지 7 nm, -6 내지 6 nm, -5 내지 5 nm, -4 내지 4 nm, -3 내지 3 nm 또는 -2 내지 2 nm 일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 광학적으로 투명한 접착제(OCA)에 대하여 적합한 접착력을 나타낼 수 있다. 구체적으로, OCA에 대한 상기 포토폴리머 층의 접착력은 1000 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 접착력 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참고할 수 있다. 상기 OCA에 대한 상기 포토폴리머 층의 접착력은 1010 gf/25mm 이상, 1030 gf/25mm 이상 또는 1100 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 OCA에 대한 상기 포토폴리머 층의 접착력 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 3000 gf/25mm 이하일 수 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체는 광학 특성 기록을 위해 저굴절률을 갖는 성분과 고굴절률을 갖는 성분을 혼합하여 사용하기 때문에 이들의 상용성으로 인해 불투명한 특성을 가지기 쉽다. 그러나, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 특정 비율의 원소 구성비를 충족하는 포토폴리머 층을 포함함에 따라 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체의 헤이즈는 3 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 상한은, 예를 들어, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 1.9 % 이하, 1.8 % 이하, 1.7 % 이하, 1.6 % 이하, 1.5 % 이하, 1.4 % 이하, 1.3 % 이하, 1.2 % 이하, 1.1 % 이하, 1.0 % 이하 또는 0.9 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 우수한 광학 기록 특성, 내습열성, 및 고투명성의 광학 특성을 나타냄에 따라 열이 많이 발생하거나 습도가 높은 환경에서도 사용할 수 있는 다양한 광학 소자를 제공할 것으로 기대된다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 이에 한정되는 것은 아니나 반사형 홀로그램 또는 투과형 홀로그램이 기록된 것일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하고, 상기 포토폴리머 층은 이의 표면에서는 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대하여, 탄소의 원소 비율이 50 내지 70 원자%이고, 질소의 원소 비율이 0.01 내지 2 원자%이고, 산소의 원소 비율이 15 내지 30 원자%이고, 불소의 원소 비율이 3 내지 12 원자%이고, 실리콘의 원소 비율이 3 내지 15 원자%인, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
상기 특정 원소 구성비를 가지는 포토폴리머 층은 상술한 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에 포함되는 포토폴리머 층일 수 있으며, 포토폴리머 층에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 우선 상술한 구성을 포함하는 포토폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 제조하는 경우에, 각 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 혼합 과정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 준비된 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 조성물로부터 형성된 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상이면서 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하 또는 90 ℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 반응하지 않고 남아있는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기와 실록산계 고분자의 실란 작용기의 히드로실릴레이션 반응을 유도하여 고투명성을 유지하면서 목적하는 가교 밀도를 구현할 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조된 포토폴리머 층에는 가교된 고분자 매트릭스 내에 불소계 화합물, 광반응성 단량체와 광개시제계, 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등이 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
이후, 광학 정보를 기록하는 단계에서 상기 포토폴리머 층에 가간섭성 레이저를 조사하게 되면, 보강 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나 광중합체가 형성되고, 상쇄 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나지 않거나 억제되어 광반응성 단량체가 존재하게 된다. 그리고 반응하지 않은 광반응성 단량체는 광반응성 단량체의 농도가 적은 광중합체 측으로 디퓨전(diffusion)하게 되면서 굴절률 변조가 생기며, 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 그에 따라, 회절 격자를 갖는 상기 포토폴리머 층에는 홀로그램, 즉 광학 정보가 기록된다.
상기 또 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법은 광학 정보를 기록하는 단계 후에 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 전체적으로 광을 조사하여 광 표백하는 단계(photobleaching)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광 표백 단계에서는 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 자외선을 조사하여 포토폴리머 층에 남아있는 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다. 일 예로, 상기 광 표백 단계에서는 320 내지 400 nm 영역의 자외선(UVA)을 조사하여 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로는 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다.
구체적으로, 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저 빔을 조사하는 부분이다.
상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 구체적으로는 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM)에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력 빔이 사용될 수 있는 부분이다.
상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있다. 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저 빔을 입력부로 보내는 입력 빔, 표시부로 보내는 기록 빔, 기준 빔, 소거 빔, 독출 빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력 빔과 기준 빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출 빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거 빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 특정 비율의 원소 구성비를 충족함에 따라 광학 기록 특성이 우수함은 물론 열 및 습기에 대하여 우수한 내구성을 나타내며, 투명 접착제에 대한 적합한 접착력과 고투명성을 나타낼 수 있다.
도 1은, 홀로그램 기록을 위한 기록 장비 셋업을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은, 광원(10)에서 소정 파장의 레이저가 조사되고, 이어서 거울(mirror)(20, 20'), 아이리스(Iris)(30), 스페이셜 필터(spatial filter)(40), 아이리스(Iris)(30'), 집속렌즈(collimation lens)(50), 및 분할기(PBS, Polarized Beam Splitter)(60)을 거쳐, 거울(70) 일면에 위치한 PP(홀로그램 기록 매체)(80)에 조사되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예 등에서 원료 등의 함량은 특별히 달리 기재되어 있지 않는 한 고형분 기준의 함량을 의미한다.
제조예 1: (메트)아크릴계 폴리올의 제조
2 L 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 132 g, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 420 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 48 g을 넣고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 1200 g으로 희석하였다. 60~70 ℃로 반응 온도를 셋팅하고, 30 분 내지 1 시간 정도 교반을 진행하였다. n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.42 g을 추가로 넣고, 30 분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합 개시제인 AIBN 0.24 g을 넣고, 반응 온도에서 4 시간 이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1 % 미만이 될 때까지 유지하여, 히드록시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 공중합체 (중량평균분자량 약 300,000, OH 당량 약 1802 g/equivalent)를 제조하였다.
제조예 2: 불소계 화합물의 제조
1000 mL 플라스크에 2,2'-{oxybis[(1,1,2,2-tetrafluoroethane-2,1-diyl)oxy]}bis(2,2-difluoroethan-1-ol) 20.51 g을 넣어준 후, 테트라히드로퓨란 500 g에 녹여 0 ℃에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 g을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 ℃에서 20 분 교반한 후, 2-methoxyethoxymethyl chloride 12.50 mL를 천천히 dropping 하였다. 1H NMR로 반응물이 모두 소모된 것이 확인되면, 디클로로메탄을 이용한 work-up을 통해 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로 수득하였다. 제조된 불소계 화합물의 중량평균분자량은 586 이고, Abbe 굴절계로 측정된 굴절률은 1.361 이다.
실시예 1: 홀로그램 기록 매체의 제조
(1) 포토폴리머 조성물의 제조
실록산계 고분자로서 trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (Sigma-Aldrich社 제조, 수평균분자량: 약 390, SiH 당량 약 103 g/equivalent) 및 제조예 1에서 제조된 (메트)아크릴계 폴리올을 먼저 혼합하였다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 함량은 17.95 g이었으며, 실록산계 고분자는 SiH/OH 몰 비율이 2가 되도록 첨가되었다. 실시예 1에서는 실록산계 고분자가 2.05 g으로 첨가되었다.
그리고, 광반응성 단량체로서 HR 6042 (Miwon社, 굴절률 1.60) 50 g, 광감응 염료로서 하기 화학식 a로 표시되는 화합물 0.2 g, 공개시제인 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 트리(p-클로로페닐)부틸 보레이트 0.8 g, H-Nu 254 (Spectra社) 0.05 g, 광개시제로서 Irgacure 369 0.9 g, 가소제로서 제조예 2에서 제조된 불소계 화합물 30 g 및 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 206 g을 첨가하고, 빛을 차단한 상태에서 Paste 믹서로 약 30 분간 교반하였다. 이후 매트릭스 가교를 위해 Karstedt(Pt 계열) 촉매 0.014 g을 첨가하여 포토폴리머 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023015580-appb-img-000010
(2) 홀로그램 기록 매체의 제조
상기 포토폴리머 조성물을 mayer bar를 이용하여, 60 ㎛ 두께의 TAC 기재에 소정 두께로 코팅하고, 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후 포토폴리머 층의 두께는 약 15 ㎛ 이었다.
도 1과 같은 셋업을 이용하여 회절 격자를 기록하였다. 구체적으로, 제조된 포토폴리머 층을 거울 상에 라미네이션한 후 레이저를 조사하면, 입사광(L)과 거울에서 반사된 광(L')의 간섭을 통해 두께 방향으로 주기적인 굴절률 변조를 갖는 Notch filter 홀로그램이 기록될 수 있다. 본 실시예에서는 입사각을 0 °(degree)로 하여 Notch filter 홀로그램을 기록하였다. Notch filter 와 Bragg reflector는 특정 파장의 빛만 반사하는 광학 소자로서, 굴절률 차이가 있는 2 개 층이 일정한 두께에서 주기적으로 반복 적층된 구조를 가진다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5: 홀로그램 기록 매체의 제조
포토폴리머 조성물의 성분 배합량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
고분자 매트릭스 광반응성 단량체 불소계 화합물 고분자 매트릭스:광반응성 단량체:불소계 화합물의 중량비
(메트)아크릴계 폴리올 실록산계 고분자
실시예 1 17.95 g 2.05 g 50 g 30 g 20:50:30
실시예 2 26.9 g 3.1 g 39 g 31 g 30:39:31
실시예 3 22.4 g 2.6 g 52 g 23 g 25:52:23
실시예 4 31.4 g 3.6 g 45 g 20 g 35:45:20
비교예 1 22.4 g 2.6 g 65 g 10 g 25:65:10
비교예 2 35.9 g 4.1 g 30 g 30 g 40:30:30
비교예 3 13.5 g 1.5 g 55 g 30 g 15:55:30
비교예 4 26.9 g 3.1 g 30 g 40 g 30:30:40
비교예 5 31.4 g 3.6 g 35 g 30 g 35:35:30
시험예: 홀로그램 기록 매체의 성능 평가
(1) 원소 비율
기록 전 샘플과 기록 후 샘플에 대해 하기 기재된 방법으로 표면의 원소 비율을 분석하였다.
구체적으로, 분석 대상 샘플을 구리 포일 위에 탄소 테이프로 고정하고, 이를 샘플 홀더 위에 두고 클립을 이용하여 고정하였다. 그리고, K-Alpha+ 표준 작동법(SOP-0524-Ok)에 따라 X선 광전자 분광 장치(ESCA, 모델명: K-Alpha+, Thermo Fisher Scientific Inc.)를 사용하여 데이터를 얻고 Avantage software (version 5.980)를 이용하여 샘플 표면의 원소 비율(원자%)을 분석하였다.
사용한 ESCA 기기의 시스템 사양은 아래와 같다.
- Base chamber pressure: 1.0 X 10-9 mbar
- X-ray source: monochromatic Al Kα(1486.6 eV)
- X-ray spot size: 400 ㎛
- Mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode
- Charge compensation: Flood gun (FG03: 100 ㎂, 0.5 V)
As-received 상태의 분석 대상 샘플 표면에 대해 아래와 같은 조건에서 initial survey scan하여 정성 분석을 진행하고, 정성 분석 결과에 따라 각 원소 별 narrow scan (snap)을 통해 정량 분석을 진행하였다. 각 샘플 당 세 군데의 원소 비율을 확인하였으며, 정량 분석에는 peak background smart 방식이 적용되었다. Core level Spectrum의 binding energy 보정은 C 1s (284.8 eV)를 기준으로 하였다.
<Survey scan 조건>
- Scan 구간 binding energy: -5 ~ 1350 eV
- Step size: 1 eV
- Per Point dwell time: 20 ms
- Periods: 2
- Pass energy: 200 eV
<narrow scan 조건>
- Scan 구간 binding energy: 약 20 eV
- Step size: ~ 0.16 eV
- Per Point dwell time: 1 sec
- Periods: 10~30
- Pass energy: 150 eV
<Etching 조건>
- Source: Ar ion
- Energy: 6 keV
- Cluster size: 75
- Rater size: 1.6 X 1.0 mm2
- Mode: GCIB
(2) 회절 효율(DE)
회절 효율(η)은 하기 식 1을 통해 구하였다.
[식 1]
η(%) = {PD / (PD + PT)} X 100
상기 식 1에서, η은 회절 효율이고, PD는 기록 후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록 후 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
(3) 내열성 (△DE)
고온에 노출시키기 전 후의 회절 효율 변화(△DE) 정도로 내열성을 평가하였다. 구체적으로, 고온에 노출시키지 않은 기록 전 샘플과 고온에 노출시킨 기록 전 샘플에 회절 격자를 기록한 후 회절 효율 변화 정도로 내열성을 평가하였으며, 회절 효율 변화 정도는 하기 식 2를 통해 구하였다.
[식 2]
△DE(%) = {(│DE0 - DE1│)/DE0} X 100
상기 식 2에서, DE0는 기록 전 샘플을 20 내지 25 ℃, 40 내지 50 RH%의 항온 항습 조건의 암실에서 보관 후 회절 격자를 기록한 샘플에 대하여 측정된 회절 효율이고, DE1은 기록 전 샘플을 60 내지 70 ℃, 40 내지 50 RH%의 고온 조건의 암실에서 보관 후 회절 격자를 기록한 샘플에 대하여 측정된 회절 효율이다.
회절 격자는 실시예 1에 기재된 방식으로 기록하였으며, 회절 효율은 상기 식 1을 통해 구하였다.
(4) 내습열성(△λ)
회절 격자를 기록한 샘플에 대하여 상온 및 비고습 조건에서 최대 반사율(즉 최저 투과율)을 보이는 파장을 분석하였다. 상기 분석에는 UV-Vis 분광기를 사용하였고, 분석 파장 범위는 300 내지 1,200 nm이었다.
이후, 동일 샘플을 60 ℃의 온도 및 90 RH%의 습도 조건에서 72 시간 보관하고, 동일한 방법으로 최대 반사율(최저 투과율)을 보이는 파장을 분석하였다.
고온 및 고습 조건에서 방치하기 전 후의 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)를 통해 샘플의 내습열성을 확인하였다. 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도 값(△λ)은 그 절대값이 작을수록 샘플의 내습열성이 우수한 것으로 평가된다.
(5) OCA 접착력
회절 격자가 기록된 샘플의 폭이 25 mm가 되도록 재단하고, 재단된 샘플의 포토폴리머 층에 광학적으로 투명한 접착제(optically clear adhesive, OCA)인 tesa® 61563 (두께: 50 ㎛, TESA 社)를 라미네이션한 후 glass를 base plate로 사용하여 OCA와 합지하였다.
OCA에 부착된 포토폴리머 층의 접착력을 Texture analyze 장비(LLOYD社)를 이용하여 측정하였다. 접착력 측정 시의 박리 각도는 180 °이고, 박리 속도는 5 mm/sec 정도로 하였다.
(6) 헤이즈
회절 격자를 기록한 샘플로부터 5 cm x 5 cm의 시편을 준비하였다. 상기 시편의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여 헤이즈 측정기(HM-150, A 광원, 무라카미사)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈 측정은 총 3 회 실시하고 이의 평균값을 계산하여 해당 샘플의 헤이즈 값으로 규정하였다.
원소 비율 DE
(%)		 내열성
(%)		 내습열성(nm) OCA 접착력
(gf/25mm)		 헤이즈
(%)
C N O F Si
실시예 1 67.8 0.6 18.2 8.2 5.2 96 9 -8 1012 1.9
실시예 2 54.7 0.7 24.6 7.7 12.3 92 6 5 1116 1.0
실시예 3 62.1 0.9 21.0 6.2 9.8 95 4 -2 1265 1.0
실시예 4 57.7 0.5 22.7 4.3 14.8 94 2 5 1046 0.9
비교예 1 64.6 0.6 21.2 2.8 10.8 72 6 -25 1215 4.6
비교예 2 63.1 0.4 15.5 4.9 16.1 65 3 3 922 0.8
비교예 3 68.1 0.9 18.1 10.1 2.8 92 21 8 932 5.8
비교예 4 53.0 0.5 22.1 15.2 9.2 71 9 -9 665 4.9
비교예 5 64.1 0.5 25.8 8.1 1.5 85 9 -21 895 1.1
기록 전 샘플과 기록 후 샘플에 대해 표면의 원소 비율을 측정한 결과 기록 전 후 샘플 표면의 원소 비율은 동일하게 측정되었다.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1과 같이 불소 비율이 낮으면 회절 효율, 내습열성 및 헤이즈가 열악하고, 비교예 4와 같이 불소 비율이 높으면 접착성이 저하되는 것이 확인된다. 또한, 비교예 2와 같이 실리콘 비율이 너무 높으면 회절 효율이 열악하고, 실리콘 비율이 너무 낮으면 비교예 3과 같이 내열성과 헤이즈가 열악해지거나 또는 비교예 5와 같이 내습열성이 열악해지는 것이 확인된다.
이에 반해, 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 소정의 원소 비율을 충족함에 따라 회절 효율, 내열성, 내습열성, OCA에 대한 접착력 및 투명성 모두 우수한 것이 확인된다.

Claims (20)

  1. 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고,
    포토폴리머 층 표면에서 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대하여, 탄소의 원소 비율이 50 내지 70 원자%이고, 질소의 원소 비율이 0.01 내지 2 원자%이고, 산소의 원소 비율이 15 내지 30 원자%이고, 불소의 원소 비율이 3 내지 12 원자%이고, 실리콘의 원소 비율이 3 내지 15 원자%인, 홀로그램 기록 매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015580-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10,000의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023015580-appb-img-000012
    상기 화학식 2에서,
    복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 히드록시기가 결합된 구조를 갖는 중합체인, 홀로그램 기록 매체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율은 1.5 내지 4인, 홀로그램 기록 매체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 벤질 (메트)아크릴레이트, 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트, O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단관능 단량체; 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 단량체; 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제계는 광감응 염료 및 공개시제를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 광감응 염료로는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 로다민 화합물을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023015580-appb-img-000013
    상기 화학식 3에서,
    R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    f는 0 내지 5의 정수이며,
    An-은 음이온이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 공개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 4]
    BX1X2X3X4
    상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기 또는 알릴기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 불소계 화합물 총 중량에 대하여, 고분자 매트릭스를 17 내지 38 중량%, 광반응성 단량체를 36 내지 58 중량%, 불소계 화합물을 17 내지 38 중량%로 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  12. 제 1 항에 있어서, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율이 80 % 이상인, 홀로그램 기록 매체.
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2로 계산되는 회절 효율 변화 값인 △DE이 10 % 이하인, 홀로그램 기록 매체:
    [식 2]
    △DE(%) = {(│DE0 - DE1│)/DE0} X 100
    상기 식 2에서, DE0는 기록 전 홀로그램 기록 매체를 20 내지 25 ℃, 40 내지 50 RH%의 항온 항습 조건의 암실에서 보관 후 Notch filter 홀로그램을 기록한 홀로그램 기록 매체에 대하여 측정된 회절 효율이고, DE1은 기록 전 홀로그램 기록 매체를 60 내지 70 ℃, 40 내지 50 RH%의 고온 조건의 암실에서 보관 후 Notch filter 홀로그램을 기록한 홀로그램 기록 매체에 대하여 측정된 회절 효율이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에서 72 시간 보관 전 후 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도가 -10 내지 10 nm 인, 홀로그램 기록 매체.
  15. 제 1 항에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제에 대한 상기 포토폴리머 층의 접착력이 1000 gf/25mm 이상인, 홀로그램 기록 매체.
  16. 제 1 항에 있어서, 헤이즈가 3 % 이하인, 홀로그램 기록 매체.
  17. 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 불소계 화합물; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하고,
    상기 포토폴리머 층은 이의 표면에서는 광전자 분광법으로 확인되는 탄소, 질소, 산소, 불소 및 실리콘 원자 총량에 대하여, 탄소의 원소 비율이 50 내지 70 원자%이고, 질소의 원소 비율이 0.01 내지 2 원자%이고, 산소의 원소 비율이 15 내지 30 원자%이고, 불소의 원소 비율이 3 내지 12 원자%이고, 실리콘의 원소 비율이 3 내지 15 원자%인, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 포토폴리머 조성물은 Pt 계열 촉매를 포함하고, 상기 Pt 계열 촉매는 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.30 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서 포토폴리머 조성물을 도포하여 형성된 도막을 50 내지 120 ℃에서 건조하는, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  20. 제 1 항의 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자.
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