KR20240064264A - 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 포토폴리머 조성물은 내습열성 및 고투명성을 나타내는 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고, 이와 같이 기록된 굴절률의 차이를 판독하여 정보를 재생한다.
이와 관련하여, 포토폴리머 조성물은 홀로그램 제조에 사용될 수 있다. 포토폴리머는 광반응성 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있다. 따라서, 포토폴리머는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
구체적으로, 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 광개시제계를 포함한다. 그리고, 이러한 조성물로부터 제조된 포토폴리머 층에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 국부적인 광중합 과정을 통해 굴절률 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절률 변조값(△n)은 포토폴리머 층의 두께와 회절 효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에는 높은 회절 효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료 개발에 대한 요구가 높아지고 있고, 얇은 두께를 가지면서도 회절 효율과 굴절률 변조값이 큰 홀로그램 기록 매체의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체가 모바일 기기나 차량용품(예: Head-up display) 등의 용도에서 광학 소자(optical element)로 사용되는 경우에는 고온/고습 환경에 놓이게 된다. 이러한 경우 회절 격자의 변형이 발생하면서 이미지가 왜곡되거나 원래 의도한 기능을 발휘하지 못하게 된다, 따라서, 사용 환경의 열과 수분에도 불구하고 회절 격자의 변형이 적어 신뢰성이 우수한 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체 등에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 포토폴리머 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 「홀로그램(hologram) 기록 매체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 노광 과정을 통해 전체 가시광선 범위와 자외선 범위(예: 300 내지 1,200 nm)에서 광학 정보를 기록할 수 있는 매체(medium 또는 media)를 의미한다. 예를 들어, 본 명세서의 홀로그램으로는 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)이 모두 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 포함하는 고분자 매트릭스 전구체 또는 이들이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율은 1.5 내지 4 이며, 상기 Pt 계열 촉매는 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.30 중량부로 포함되는 포토폴리머 조성물이 제공된다.
고분자 매트릭스를 형성하는 주요 성분인 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기 대비 가교제 역할을 하는 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율이 1.5 내지 4 정도로 높고, 촉매의 함량이 특정 범위로 조절되는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가지며, 그 결과 투명한 광학 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다. 이러한 포토폴리머 층은 기록 후 고온/고습 환경에 놓이더라도 포토폴리머 층 내 성분들이 이행 또는 변형되거나 수분 등이 포토폴리머 층으로 침투하는 것을 억제하여 우수한 내습열성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 적정 가교 밀도를 가지는 포토폴리머 층은 우수한 이형성을 가져 이형 필름 제거 후에도 우수한 광학 기록 특성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 포토폴리머 조성물, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램 기록 매체 및 이의 제조 방법과, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 이로부터 형성되는 포토폴리머 층의 지지체 역할을 하는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 실란 작용기(Si-H)를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 (메트)아크릴계 폴리올을 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자로 가교시킨 것이다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기는 실록산계 고분자의 실란 작용기와 히드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 히드로실릴레이션 반응은 Pt 계열의 촉매 하에서 비교적 저온(예를 들어, 약 60 ℃ 내외의 온도)에서도 빠르게 진행될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 지지체로서 비교적 저온에서도 빠르게 가교될 수 있는 고분자 매트릭스를 채용함에 따라 홀로그램 기록 매체의 제조 효율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 실록산계 고분자의 유연한 주쇄로 인해 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 높일 수 있다. 또한, 내열 및 내습열 특성이 우수한 실록산 결합은 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 신뢰성 확보를 용이하게 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 상대적으로 낮은 굴절률을 가질 수 있고, 그로 인해 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 층의 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 상한은 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하 또는 1.49 이하일 수 있다. 그리고, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.40 이상, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 본 명세서에서 「굴절률」이란 25 ℃에서 Abbe 굴절계로 측정한 값일 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상술한 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 고분자 매트릭스 전구체를 포함하거나 또는 이들이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물이 고분자 매트릭스의 전구체를 포함하는 경우 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 포함할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 화학식 2에서 -(O)-는 상기 화학식 2로 표시되는 말단기의 Si이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 결합할 때 산소(O)를 매개로 결합하거나 혹은 산소(O) 없이 직접 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 「알킬기」는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 명세서에서 「알킬기」는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필 등), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸 등), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 1-메틸-부틸, 시클로펜틸 등), 헥실(예컨대, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸부틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실 등), 헵틸(예컨대, n-헵틸, 1-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실메틸 등), 옥틸(예컨대, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸 등), 노닐(예컨대, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등) 등일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2의 R1, R2 및 R11 내지 R13는 메틸 또는 수소이고, 복수의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 2 이상은 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리메틸히드로실록산); 상기 화학식 1의 일부 R1 및 R2가 각각 메틸 및 수소이고, 나머지 R1 및 R2가 모두 메틸이며, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로실록산); 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 모두 메틸이고, 상기 화학식 2의 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 수소이고 나머지가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기 중 어느 한쪽 혹은 모두가 디메틸히드로실릴기인 폴리디메틸실록산)일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은, 일 예로, 200 내지 4,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상온 또는 그 이상의 온도에서 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리올과의 가교 과정에서 실록산계 고분자가 휘발되면서 매트릭스 가교도가 낮아지거나, 혹은 상기 실록산계 고분자가 다른 포토폴리머 조성물의 성분들과 상용성이 좋지 못하여 이러한 성분들과 상분리가 발생하는 등의 문제를 방지함으로써, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램 기록 매체가 우수한 광학 기록 특성 및 내습열성을 나타내게 할 수 있다.
상기 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있고, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라히드로퓨란 용매(Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은, 예를 들어, 30 내지 200 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H) 당량은 50 g/equivalent 이상, 60 g/equivalent 이상, 70 g/equivalent 이상, 80 g/equivalent 이상 또는 90 g/equivalent 이상이면서, 180 g/equivalent 이하 또는 150 g/equivalent 이하일 수 있다.
본 명세서에서 「어떤 작용기의 당량」이란, 단위 g/equivalent로 표시되는 g당량수(equivalent weight, 당량 무게라 호칭하기도 함)을 간략히 지칭하는 것으로 해당 작용기를 포함하는 분자 또는 중합체의 분자량(중량평균분자량이나 수평균분자량 등)을 해당 작용기의 수로 나눈 값을 의미한다. 따라서, 당량 값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 당량 값이 클수록 작용기의 밀도가 작아진다.
상기 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 조성물로부터 형성된 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 1 이상, 구체적으로는 2 이상의 히드록시기가 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴(계)」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴(계) 및/또는 메타크릴(계)을 지칭하는 것으로, 아크릴(계), 메타크릴(계), 또는 아크릴(계)와 메트크릴(계)의 혼합 모두 아우르는 용어이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체이거나, 2 종 이상의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체이거나, 혹은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 「공중합체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 아우르는 용어이다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 일 예로, 150,000 내지 1,000,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량의 하한은 150,000 이상, 200,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 900,000 이하, 850,000 이하, 800,000 이하, 750,000 이하, 700,000 이하, 650,000 이하, 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 또는 450,000 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 지지체 기능을 충분히 발휘하여 사용 시간이 경과하더라도 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소가 적으며, 고분자 매트릭스에 충분한 유연성을 부여하여 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 향상시켜 광학 정보에 대한 기록 특성 감소를 최소화할 수 있다.
상기 실록산계 고분자에 의한 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 가교 밀도를 홀로그램 기록 매체의 기능 확보에 유리한 수준으로 조절하기 위해, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 적절한 수준으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은, 예를 들어, 500 내지 3,000 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 하한은 600 g/equivalent 이상, 700 g/equivalent 이상, 800 g/equivalent 이상, 900 g/equivalent 이상, 1000 g/equivalent 이상, 1100 g/equivalent 이상, 1200 g/equivalent 이상, 1300 g/equivalent 이상, 1400 g/equivalent 이상, 1500 g/equivalent 이상, 1600 g/equivalent 이상, 1700 g/equivalent 이상 또는 1750 g/equivalent 이상일 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 수산기(-OH) 당량 상한은 2900 g/equivalent 이하, 2800 g/equivalent 이하, 2700 g/equivalent 이하, 2600 g/equivalent 이하, 2500 g/equivalent 이하, 2400 g/equivalent 이하, 2300 g/equivalent 이하, 2200 g/equivalent 이하, 2100 g/equivalent 이하, 2000 g/equivalent 이하 또는 1900 g/equivalent 이하일 수 있다.
상기(메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 조성물로부터 형성된 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 예를 들면, - 60 내지 - 10 ℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도의 하한은 예를 들어, - 55 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상, - 45 ℃ 이상, - 40 ℃ 이상, - 35 ℃ 이상, - 30 ℃ 이상 또는 - 25 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, -15 ℃ 이하, - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하, 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 고분자 매트릭스의 모듈러스를 크게 저하시키지 않으면서도 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 조성물 내의 다른 성분들의 이동성(유동성)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성도 개선할 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방법, 예를 들어 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 또는 DMA (dynamic mechanical analysis)와 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은, 예를 들면, 1.40 이상 1.50 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상, 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하 또는 1.45 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올이 상술한 범위의 굴절률을 가질 경우 굴절률 변조를 높이는데 기여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은 이론적인 굴절률로서, (메트)아크릴계 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 굴절률(25 ℃에서 Abbe 굴절률계를 이용하여 측정한 값)과 각 단량체의 분율(몰비)을 사용하여 계산될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H)의 몰 비율(SiH/OH)이 1.5 내지 4가 되도록 포함될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율(이하, 간략하게 SiH/OH 몰 비율로 호칭)은 각 중합체의 무게와 각 중합체의 해당 작용기 당량으로부터 확인되는 작용기 몰 수로부터 계산할 수 있다.
구체적으로, 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량은 상기 실록산계 고분자의 분자량(예컨대, 수평균분자량)을 1 분자당 실란 작용기의 수로 나눈 값이고, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 분자량(예컨대, 중량평균분자량)을 1 분자당 히드록시 작용기의 수로 나눈 값이다. 따라서, 실록산계 고분자의 무게를 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량으로 나누면 실란 작용기의 몰 수를 확인할 수 있고, (메트)아크릴계 폴리올의 무게를 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량으로 나누면 히드록시기의 몰 수를 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 후술하는 실시예 1을 예로 들면, 실시예 1에서 사용된 실록산계 고분자의 무게(2.57 g)를 실시예 1에서 사용된 실록산계 고분자의 실란 작용기 당량(103 g/equivanlent)으로 나누면 실란 작용기의 몰 수(0.0250 mol)가 계산되며, 실시예 1에서 사용된 (메트)아크릴계 폴리올의 무게(22.5 g)를 실시예 1에서 사용된 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량(1802 g/equivanlent)으로 나누면 히드록시기의 몰 수(0.0125 mol)가 계산된다. 이렇게 계산된 실란 작용기의 몰 수(0.0250 mol)를 히드록시기의 몰 수(0.0125 mol)로 나누면 SiH/OH 몰 비율은 2로 계산되는 것이 확인된다.
상기 SiH/OH 몰 비율의 하한은 예를 들어, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상 또는 2.0 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 상기 SiH/OH 몰 비율 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교됨에 따라 우수한 내습열성 및 이형성을 나타내면서 투명한 광학 특성을 나타내는 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자를 제공할 수 있다.
상기 Pt 계열 촉매는, 일 예로, Karstedt's catalyst 등일 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매는 상기 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.30 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Pt 계열 촉매는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.06 중량부 이상이고, 0.30 중량부 이하, 0.28 중량부 이하, 0.25 중량부 이하, 0.20 중량부 이하, 0.18 중량부 이하, 0.15 중량부 이하, 0.14 중량부 이하, 0.13 중량부 이하 또는 0.12 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 Pt 계열 촉매가 상술한 함량으로 사용되는 경우 목적하는 수준의 가교 밀도로 가교된 고분자 매트릭스를 제조할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 전구체는, 필요에 따라, Pt 계열 촉매 외에 Rhodium 계열, Iridium 계열, Rhenium 계열, Molybdenum 계열, Iron 계열, Nickel 계열, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 계열, Lewis acids 계열 또는 Carbene 계열의 비금속 계열의 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 형성된 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 홀로그램 기록 매체를 제조할 수 있다. 이러한 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 되고, 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이렇게 발생한 굴절률 변조에 의해 회절 격자가 생성된다.
따라서, 광반응성 단량체는 상술한 굴절률 변조를 구현하기 위해 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물에 포함되는 모든 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 높은 굴절률 변조값을 구현할 수 있도록 적어도 일부의 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.50 이상, 1.51 이상, 1.52 이상, 1.53 이상, 1.54 이상, 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상 또는 1.60 이상이면서 1.70 이하인 단량체를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 단량체는 1 개의 광반응성 관능기를 가지는 단관능 단량체 및 2 개 이상의 광반응성 관능기를 가지는 다관능 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 티올기 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 관능기는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
상기 단관능 단량체는, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1182 굴절률 1.5140), 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1122 굴절률 1.565), 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M140 굴절률 1.516), 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트(phenol (EO)2 (meth)acrylate; Miwon社의 M142 굴절률 1.510), O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(O-phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M1142 굴절률 1.577), 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1162 굴절률 1.560) 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 단량체는, 예를 들면, 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트(bisphenol A (EO)2~10 (meth)acrylate; Miwon社의 M240 굴절률 1.537, M241 굴절률 1.529, M244 굴절률 1.545, M245 굴절률 1.537, M249 굴절률 1.542, M2100 굴절률 1.516, M2101 굴절률 1.512), 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 PE210 굴절률 1.557, PE2120A 굴절률 1.533, PE2120B 굴절률 1.534, PE2020C 굴절률 1.539, PE2120S 굴절률 1.556), 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR6022 굴절률 1.600, HR6040 굴절률 1.600, HR6042 굴절률 1.600), 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR 6060 굴절률 1.584, HR6100 굴절률 1.562, HR6200 굴절률 1.530), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트(Miwon社의 M370 굴절률 1.508), 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6300 굴절률 1.525) 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6400 굴절률 1.522, SC6400C 굴절률 1.522)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 광반응성 단량체를 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 단량체의 함량 하한은 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 100 중량부 이상 또는 150 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 290 중량부 이하, 285 중량부 이하, 280 중량부 이하, 270 중량부 이하, 260 중량부 이하, 250 중량부 이하, 240 중량부 이하, 230 중량부 이하, 220 중량부 이하, 210 중량부 이하 또는 200 중량부 이하일 수 있다. 이때, 기준이 되는 고분자 매트릭스의 함량은, 매트릭스를 형성하는 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자의 함량(중량)을 합한 함량을 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학 기록 특성, 목적하는 수준의 모듈러스와 고투명성을 나타내는 포토폴리머 층을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제계를 포함한다. 상기 광개시제계란 광에 의해 중합을 개시할 수 있도록 하는 광개시제(photoinitiator) 또는 광감작제(photosensitizer)와 공개시제(coinitiator)의 조합을 의미할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 광개시제계로서 광감작제와 공개시제를 포함할 수 있다.
상기 광감작제로는, 예를 들면, 광감응 염료가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 광감응 염료로는, 예를 들면, 실리콘 로다민(silicon rhodamine) 화합물, 세라미도닌의 설포늄 유도체, 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(basic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A) 및 보디피(BODIPY)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 광감응 염료로는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 로다민 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 5의 정수이며,
An-은 음이온이다.
본 명세서에서 「치환 또는 비치환된」이란, 수소 또는 탄소가 다른 원소로 치환된 것으로, 수소는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환될 수 있고, 탄소(-CH2-)는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R21 내지 R28은 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 0 내지 1의 정수 또는 0 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 f는 0 내지 5의 정수, 0 내지 4의 정수, 0 내지 3의 정수, 0 내지 2의 정수 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R29는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R29는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 R29는 메톡시기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 할라이드 음이온, 시아노 음이온, 설포네이트 음이온, 탄소수 1 내지 30의 알콕시 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 보레이트 음이온일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 보레이트 음이온일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 하나 이상의 수소가 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬 설포네이트 음이온, 하나 이상의 탄소가 -O- 또는 -CO-로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬 설포네이트 음이온, 메틸로 치환 또는 비치환된 페닐 설포네이트 음이온, 또는 치환 또는 비치환된 테트라아릴보레이트 음이온일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 3에서 음이온(An-)은 도데실 설포네이트 음이온, 퍼플루오로부틸 설포네이트 음이온, 페닐 설포네이트 음이온, 메틸페닐 설포네이트 음이온, 
또는 테트라페닐보레이트 음이온일 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광감응 염료를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광감응 염료의 함량 하한은 예를 들어, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 공개시제는 전자 공여체(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 공개시제로서 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
BX1X2X3X4
상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기가 치환되는 경우에는, 할로겐, 비닐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 치환될 수 있다.
구체적으로, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 할로겐, 비닐기, 트리플루오로메틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐, 메틸페닐, 나프틸 또는 메틸나프틸이고, X4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온은, 예를 들면, 하기 화학식 4-1 및 화학식 4-2로 표시되는 보레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
R102는 각각 독립적으로 메틸 또는 할로겐이고,
R103은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 인접하는 R102가 메틸인 경우 할로겐이며,
X4'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-2에서,
R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
X4"는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기이다.
상기 화학식 4-2에서 R106는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이되, 적어도 하나는 할로겐일 수 있다.
상기 전자 공여체로 하기 화학식 4-1 및 화학식 4-2로 표시되는 보레이트 음이온을 사용하는 경우 기록 전에도 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, 할로겐은 불소 또는 염소일 수 있다. 이 중에서도 염소인 경우 더욱 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 광을 흡수하지 않는 것으로서 알칼리 금속 양이온, 4급 암모늄(quaternary ammonium) 양이온 및 함질소 헤테로 고리 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 양이온일 수 있다.
상기 알칼리 금속 양이온은, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 4급 암모늄 양이온은 질소(N)가 4 개의 치환기로 치환된 암모늄 양이온이거나 또는 질소에 치환된 2 개의 치환기가 서로 연결된 고리형 암모늄 양이온이거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 4급 암모늄 양이온은 하기 화학식 4-3으로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 4-3]
NY1Y2Y3Y4
상기 화학식 4-3에서, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않을 수 있고,
지방족 고리를 형성하지 않는 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이되,
Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 것은 배제된다.
상기 화학식 4-3에서 Y1 내지 Y4가 모두 메틸기이거나, 또는 2 이상의 치환기가 탄소수 16 이상의 알킬기인 경우에는 전자 공여체가 포토폴리머 조성물에 잘 용해되지 않아 목적하는 광학 기록 특성을 나타내지 못할 수 있다.
구체적으로, Y1 내지 Y4 중 2 개의 치환기는 서로 연결되어 피페리딘 또는 피롤리딘을 형성할 수 있다.
상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 32의 직쇄 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y1 내지 Y4 중 지방족 고리를 형성하지 않는 치환기는 각각 독립적으로 메틸기, 부틸기, 헥사데실기, 헨트리아콘틸(hentriacontyl)기, 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 1 이상의 질소를 포함하는 헤테로 방향족 고리 양이온일 수 있다. 이러한 헤테로 방향족 고리 양이온의 예로는, 피롤, 피라졸, 이미다졸 또는 피리딘의 양이온 등을 들 수 있고, 이들의 수소는 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 예로, 상기 함질소 헤테로 고리 양이온은 하기 화학식 4-4로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 4-4]
상기 화학식 4-4에서, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이고,
R108 및 R111은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)이다.
구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, R107, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R108 및 R111은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R108 및 R111은 헥사데실기 또는 벤질기일 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 양이온, 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헨트리아콘틸 디메틸 벤질 암모늄 양이온, 헥사데실 벤질 피페리디늄(piperidinium) 양이온, 헥사데실 벤질 피롤리디늄(pyrrolidinium) 양이온, 1-헥사데실-3-벤질이미다졸륨(imidazolium) 양이온 및 1,3-디헥사데실-2-페닐이미다졸륨 양이온로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 상술한 양이온에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 포함되는 경우 열악한 용해도를 보이는 것이더라도 상술한 양이온과 혼합되어 적정 용해도를 보일 수 있다면 상술한 양이온의 일부가 관련 기술 분야에 알려진 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 비제한적인 예로, 상술한 양이온의 일부는 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium 등으로 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 공개시제로서 전자 수용체를 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는, 예를 들면, 설포늄(sulfonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염 등과 같은 오늄염; 트리스(트리할로메틸)트리아진, 치환된 비스(트리할로메틸)트리아진 등과 같은 트리아진 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 전자 수용체로는 요오드늄 염으로서 (4-(옥틸옥시)페닐)(페닐)요오드늄 염을 포함하거나, 트리아진 화합물로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 H-Nu 254 (Spectra社) 또는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(TCI社)을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 공개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 광개시제계는 기록을 위한 광 조사 후 광감응 염료의 색을 제거하고 미반응 광반응성 단량체를 모두 반응시키기 위해 추가의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체, 디아조늄염(diazonium salt), 설포늄염(sulfonium salt), 요오도늄염 (iodonium salt), 설폰산 에스테르, 이미드 설포네이트, 디알킬-4-히드록시 설포늄염, 아릴 설폰산-p-니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 / 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (제조사: BASF), CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 광학 정보를 기록한 후 효과적으로 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고 광감응 염료의 색을 탈색시켜 투명한 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 가소제, 계면활성제 또는 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가소제가 포토폴리머 조성물에 첨가되는 경우 홀로그램 기록 매체의 제조 시에 보다 용이하게 굴절률 변조를 구현할 수 있다. 보다 구체적으로, 가소제는 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체의 유동성을 향상시키고, 저굴절률 및 비반응성 특성을 가져 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있다가 광중합되지 않은 광반응성 단량체가 이동하는 경우에 이와 반대되는 방향으로 이동하여 굴절률 변조에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 가소제로서 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 상술한 가소제 기능을 수행하기 위해, 1.45 이하의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 굴절률의 상한은 예를 들어 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하 또는 1.37 이하일 수 있고, 상기 굴절률의 하한은 예를 들어, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상 또는 1.35 이상일 수 있다. 상술한 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 갖는 불소계 화합물을 사용하기 때문에, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있고, 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 할 수 있다.
상기 불소계 화합물은, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기 및 2 이상의 디플루오로메틸렌기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 일 예로, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
복수의 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, 적어도 R31 내지 R34 중 어느 하나는 불소이며, m은 2 내지 12의 정수이다.
상기 불소계 화합물은, 보다 구체적으로, 하기 화학식 5-1로 표시되는 단위를 1 내지 3개 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
상기 화학식 5-1에서,
R41 내지 R44 및 R53 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, R45 내지 R52는 불소이다.
일 예로, 상기 화학식 5-1에서, R41, R42, R55 및 R56은 수소이고, R43 내지 R54는 불소이다.
상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 관련 기술 분야에서 널리 사용되는 말단 캡핑제(end capping agent)로 캡핑될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 알킬기 또는 1 개 이상의 알콕시로 치환된 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 말단 캡핑제로서 2-메톡시에톡시메틸 클로라이드를 사용하여 상기 화학식 5 및 5-1로 표시되는 (반복) 단위를 포함하는 불소계 화합물의 말단은 2-메톡시에톡시메틸기일 수 있다.
상기 불소계 화합물은 중량평균분자량이 300 이상일 수 있다. 구체적으로, 불소계 화합물의 중량평균분자량 하한은 예를 들어, 350 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상 또는 550 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하 또는 600 이하일 수 있다. 굴절률 변조, 다른 성분과의 상용성, 불소계 화합물의 용출 문제 등을 고려할 때, 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 20 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 또는 70 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 200 중량부 이하, 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하 또는 90 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 조성물에 포함되는 성분들과 상용성이 나빠져 일부 불소계 화합물이 포토폴리머 층 표면으로 용출되거나 헤이즈가 나빠지는 등의 문제없이 충분한 저굴절률을 갖는 불소계 화합물로 인해 기록 후 큰 굴절률 변조값을 나타낼 수 있어 우수한 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면, BYK Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, BYK-3550 등을 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물이 계면활성제를 포함한다면, 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 계면활성제를 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상이면서 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 우수한 이형성을 부여해 우수한 광학 기록 특성을 보존할 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 소포제로서 실리콘계 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 반응성 첨가제로는, 예를 들면, Tego Rad 2500 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다. 상기 소포제의 함량은 홀로그램 기록 매체의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 및 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들이 혼합되는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 1 내지 90 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 포토폴리머 조성물은 적절한 흐름성을 나타내 줄무늬 등의 불량 없이 코팅막을 형성할 수 있으며, 이의 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생하지 않아 원하는 물성 및 표면 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 형성할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 포토폴리머 층을 포함하는 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
상기 포토폴리머 층은 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 형성됨에 따라 기록 후 고온/고습 환경에 놓이더라도 포토폴리머 층 내 성분들이 이행 또는 변형되거나 수분 등이 포토폴리머 층으로 침투하는 것을 억제하여 우수한 내습열성을 나타낼 수 있고, 우수한 이형성을 가져 이형 필름 제거 후에도 우수한 광학 기록 특성을 유지할 수 있다.
상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들면, 5.0 내지 40.0 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 층 두께의 하한은, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 두께의 상한은, 예를 들어, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상기 포토폴리머 층의 적어도 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), PC(polycarbonate), COP(cycloolefin polymer) 등의 기재가 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 높은 회절 효율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체는 Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 80 % 이상의 회절 효율을 가질 수 있다. 이때, 상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율은 85 % 이상, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상 또는 96 % 이상일 수 있다. 이처럼, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 포함하더라도 우수한 회절 효율을 구현할 수 있다. 상기 회절 효율은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체는 광학 특성 기록을 위해 저굴절률을 갖는 성분과 고굴절률을 갖는 성분을 혼합하여 사용하기 때문에 이들의 상용성으로 인해 불투명한 특성을 가지기 쉽다. 그러나, 상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상용성이 우수한 성분들을 배합하여 제조하며, 특히 고분자 매트릭스의 가교 밀도를 적절하게 제어함으로써 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체의 헤이즈는 3 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 상한은, 예를 들어, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 1.9 % 이하, 1.8 % 이하, 1.7 % 이하, 1.6 % 이하, 1.5 % 이하, 1.4 % 이하, 1.3 % 이하, 1.2 % 이하, 1.1 % 이하, 1.0 % 이하, 0.9 % 이하 또는 0.8 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 일 구현예의 포토폴리머 조성물로부터 형성됨에 따라 우수한 내습열성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 이러한 포토폴리머 층을 포함하는 홀로그램 기록 매체는 기록 후 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에서 방치하기 전 후 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)가 -10 내지 10 nm, -9 내지 9 nm, -8 내지 8 nm, -7 내지 7 nm, -6 내지 6 nm, -5 내지 5 nm, -4 내지 4 nm, -3 내지 3 nm, -2 내지 2 nm 또는 -1 내지 1 nm로 나타날 수 있다. 상기 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)의 보다 구체적인 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참고할 수 있다.
상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 우수한 광학 기록 특성, 내습열성, 및 고투명성의 광학 특성을 나타냄에 따라 열이 많이 발생하거나 습도가 높은 환경에서도 사용할 수 있는 다양한 광학 소자를 제공할 것으로 기대된다.
상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 이에 한정되는 것은 아니나 반사형 홀로그램 또는 투과형 홀로그램이 기록된 것일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 제조 방법이 제공된다.
상기 포토폴리머 조성물은 상술한 일 구현예의 포토폴리머 조성물일 수 있으며, 포토폴리머 조성물에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 우선 상술한 구성을 포함하는 포토폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 제조하는 경우에, 각 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 혼합 과정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 준비된 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 조성물로부터 형성된 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상이면서 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하 또는 90 ℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 반응하지 않고 남아있는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기와 실록산계 고분자의 실란 작용기의 히드로실릴레이션 반응을 유도하여 목적하는 가교 밀도를 구현하며, 이로써 상기 포토폴리머 층이 고투명성을 유지하면서 목적하는 내습열성 등을 나타낼 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조된 포토폴리머 층에는 가교된 고분자 매트릭스 내에 광반응성 단량체와 광개시제계, 필요에 따라 첨가되는 가소제 등이 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
이후, 광학 정보를 기록하는 단계에서 상기 포토폴리머 층에 가간섭성 레이저를 조사하게 되면, 보강 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나 광중합체가 형성되고, 상쇄 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나지 않거나 억제되어 광반응성 단량체가 존재하게 된다. 그리고 반응하지 않은 광반응성 단량체는 광반응성 단량체의 농도가 적은 광중합체 측으로 디퓨전(diffusion)하게 되면서 굴절률 변조가 생기며, 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 그에 따라, 회절 격자를 갖는 상기 포토폴리머 층에는 홀로그램, 즉 광학 정보가 기록된다.
상기 또 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 제조 방법은 광학 정보를 기록하는 단계 후에 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 전체적으로 광을 조사하여 광 표백하는 단계(photobleaching)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광 표백 단계에서는 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 자외선을 조사하여 포토폴리머 층에 남아있는 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다. 일 예로, 상기 광 표백 단계에서는 320 내지 400 nm 영역의 자외선(UVA)을 조사하여 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로는 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다.
구체적으로, 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저 빔을 조사하는 부분이다.
상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 구체적으로는 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM)에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력 빔이 사용될 수 있는 부분이다.
상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있다. 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저 빔을 입력부로 보내는 입력 빔, 표시부로 보내는 기록 빔, 기준 빔, 소거 빔, 독출 빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력 빔과 기준 빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출 빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거 빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 포토폴리머 조성물은 내습열성 및 고투명성을 나타내는 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 홀로그램 기록을 위한 기록 장비 셋업을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은, 광원(10)에서 소정 파장의 레이저가 조사되고, 이어서 거울(mirror)(20, 20'), 아이리스(Iris)(30), 스페이셜 필터(spatial filter)(40), 아이리스(Iris)(30'), 집속렌즈(collimation lens)(50), 및 분할기(PBS, Polarized Beam Splitter)(60)을 거쳐, 거울(70) 일면에 위치한 PP(홀로그램 기록 매체)(80)에 조사되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예 등에서 원료 등의 함량은 특별히 달리 기재되어 있지 않는 한 고형분 기준의 함량을 의미한다.
제조예 1: (메트)아크릴계 폴리올의 제조
2 L 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 132 g, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 420 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 48 g을 넣고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 1200 g으로 희석하였다. 60~70 ℃로 반응 온도를 셋팅하고, 30 분 내지 1 시간 정도 교반을 진행하였다. n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.42 g을 추가로 넣고, 30 분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합 개시제인 AIBN 0.24 g을 넣고, 반응 온도에서 4 시간 이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1 % 미만이 될 때까지 유지하여, 히드록시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 공중합체 (중량평균분자량 약 300,000, OH 당량 약 1802 g/equivalent)를 제조하였다.
제조예 2: 불소계 화합물의 제조
1000 mL 플라스크에 2,2'-{oxybis[(1,1,2,2-tetrafluoroethane-2,1-diyl)oxy]}bis(2,2-difluoroethan-1-ol) 20.51 g을 넣어준 후, 테트라히드로퓨란 500 g에 녹여 0 ℃에서 교반하면서 sodium hydride (60 % dispersion in mineral oil) 4.40 g을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다. 0 ℃에서 20 분 교반한 후, 2-methoxyethoxymethyl chloride 12.50 mL를 천천히 dropping 하였다. 1H NMR로 반응물이 모두 소모된 것이 확인되면, 디클로로메탄을 이용한 work-up을 통해 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로 수득하였다. 제조된 불소계 화합물의 중량평균분자량은 586 이고, Abbe 굴절계로 측정된 굴절률은 1.361 이다.
실시예 1: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조
(1) 포토폴리머 조성물의 제조
실록산계 고분자로서 trimethylsilyl terminated poly(methylhydrosiloxane) (Sigma-Aldrich社 제조, 수평균분자량: 약 390, SiH 당량 약 103 g/equivalent) 2.57 g 및 제조예 1에서 제조된 (메트)아크릴계 폴리올 22.5 g을 먼저 혼합하였다(SiH/OH 몰 비율 = 2).
그리고, 광반응성 단량체로서 HR 6042 (Miwon社, 굴절률 1.60) 46.4 g, 광감응 염료로서 하기 화학식 a로 표시되는 화합물 0.2 g, 공개시제인 헥사데실 디메틸 벤질 암모늄 트리(p-클로로페닐)부틸 보레이트 0.8 g, H-Nu 254 (Spectra社) 0.05 g, 광개시제로서 Irgacure 369 0.9 g, 가소제로서 제조예 2에서 제조된 불소계 화합물 20.9 g, 실리콘계 계면활성제로서 BYK-3550 0.3 g 및 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 176 g을 첨가하고, 빛을 차단한 상태에서 Paste 믹서로 약 30 분간 교반하였다. 이후 매트릭스 가교를 위해 Karstedt(Pt 계열) 촉매 0.014 g을 첨가하여 포토폴리머 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
(2) 홀로그램 기록 매체의 제조
상기 포토폴리머 조성물을 mayer bar를 이용하여, 60 ㎛ 두께의 TAC 기재에 소정 두께로 코팅하고, 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후 포토폴리머 층의 두께는 약 15 ㎛ 이었다.
도 1과 같은 셋업을 이용하여 회절 격자를 기록하였다. 구체적으로, 제조된 포토폴리머 층을 거울 상에 라미네이션한 후 레이저를 조사하면, 입사광(L)과 거울에서 반사된 광(L')의 간섭을 통해 두께 방향으로 주기적인 굴절률 변조를 갖는 Notch filter 홀로그램이 기록될 수 있다. 본 실시예에서는 입사각을 0 °(degree)로 하여 Notch filter 홀로그램을 기록하였다. Notch filter 와 Bragg reflector는 특정 파장의 빛만 반사하는 광학 소자로서, 굴절률 차이가 있는 2 개 층이 일정한 두께에서 주기적으로 반복 적층된 구조를 가진다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조
포토폴리머 조성물의 성분 함량과 포토폴리머 층의 건조 온도를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포토폴리머 조성물 및 이로부터 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
| 실록산계 고분자 | SiH/OH 몰 비율 | Pt 촉매 | 폴리올에 대한 Pt 촉매의 백분율 | 건조 온도 | |
| 실시예 1 | 2.57 g | 2 | 0.014 g | 0.06 중량% | 80 ℃ |
| 실시예 2 | 3.86 g | 3 | 0.014 g | 0.06 중량% | 80 ℃ |
| 실시예 3 | 3.22 g | 2.5 | 0.027 g | 0.12 중량% | 80 ℃ |
| 실시예 4 | 3.86 g | 3 | 0.014 g | 0.06 중량% | 60 ℃ |
| 비교예 1 | 5.79 g | 4.5 | 0.014 g | 0.06 중량% | 80 ℃ |
| 비교예 2 | 1.54 g | 1.2 | 0.014 g | 0.06 중량% | 80 ℃ |
| 비교예 3 | 2.57 g | 2 | 0.00113 g | 0.005 중량% | 80 ℃ |
시험예: 홀로그램 기록 매체의 성능 평가
(1) 회절 효율(DE)
회절 효율(η)은 하기 식 1을 통해 구하였다.
[식 1]
η(%) = {PD / (PD + PT)} X 100
상기 식 1에서, η은 회절 효율이고, PD는 기록 후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록 후 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
(2) 이형성
상기 제조된 포토폴리머 층에 실리콘 처리된 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형 필름(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., DIAFOIL MRF 38)을 라미네이션한 후 이를 제거하였다.
이형 필름의 제거 시에 포토폴리머 층의 손상이 없는 경우에는 'OK'로 표기하고, 포토폴리머 층의 일부가 이형 필름 쪽으로 전사되거나 혹은 포토폴리머 층에 과한 눌림 자국이 남은 경우 등 포토폴리머 층에 손상이 발생한 경우에는 'NG'로 표기하였다.
(3) 헤이즈
회절 격자를 기록한 샘플로부터 5 cm x 5 cm의 시편을 준비하였다. 상기 시편의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여 헤이즈 측정기(HM-150, A 광원, 무라카미사)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈 측정은 총 3 회 실시하고 이의 평균값을 계산하여 해당 샘플의 헤이즈 값으로 규정하였다.
(4) 내습열성(△λ)
회절 격자를 기록한 샘플에 대하여 상온 및 비고습 조건에서 최대 반사율(즉 최저 투과율)을 보이는 파장을 분석하였다. 상기 분석에는 UV-Vis 분광기를 사용하였고, 분석 파장 범위는 300 내지 1,200 nm이었다.
이후, 동일 샘플을 60 ℃의 온도 및 90 RH%의 습도 조건에서 72 시간 보관하고, 동일한 방법으로 최대 반사율(최저 투과율)을 보이는 파장을 분석하였다.
고온 및 고습 조건에서 방치하기 전 후의 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도(△λ)를 통해 샘플의 내습열성을 확인하였다. 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도 값(△λ)은 그 절대값이 작을수록 샘플의 내습열성이 우수한 것으로 평가된다.
| 이형성 | 회절 효율(%) | 헤이즈(%) | 내습열성(△λ, nm) | |
| 실시예 1 | OK | 94 | 1.1 | 2 |
| 실시예 2 | OK | 96 | 0.8 | -1 |
| 실시예 3 | OK | 95 | 1.0 | 3 |
| 실시예 4 | OK | 92 | 1.5 | -7 |
| 비교예 1 | OK | 81 | 3.5 | -7 |
| 비교예 2 | NG | 95 | 4.2 | -19 |
| 비교예 3 | NG | 89 | 3.8 | 15 |
상기 표 2를 참조하면, (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율이 너무 높은 비교예 1의 경우 광학 기록 특성이 열악하며 높은 헤이즈를 나타냈고, (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율이 너무 낮은 비교예 2와 촉매의 함량이 너무 적은 비교예 3의 경우 높은 헤이즈와 열악한 이형성 및 내습열성을 나타냈다.
반면, 실시예 1 내지 4의 경우 높은 회절 효율을 나타내면서 낮은 헤이즈 및 우수한 이형성 및 내습열성을 나타냈다. 이로써, 발명의 일 구현예에 따른 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체는 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교된 포토폴리머 층을 포함함에 따라 우수한 광학 기록 특성은 물론 우수한 이형성과 내습열성을 나타내면서 투명한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
Claims (18)
- 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 포함하는 고분자 매트릭스 전구체 또는 이들이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스; 광반응성 단량체; 및 광개시제계를 포함하고,
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기의 몰 비율은 1.5 내지 4 이며,
상기 Pt 계열 촉매는 (메트)아크릴계 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.30 중량부로 포함되는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단기를 포함하는, 포토폴리머 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
복수의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R1, R2 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 30 내지 200 g/equivalent의 실란 작용기 당량을 가지는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 히드록시기가 결합된 구조를 갖는 중합체인, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올은 500 내지 3,000 g/equivalent의 수산기 당량을 가지는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 벤질 (메트)아크릴레이트, 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트, O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단관능 단량체; 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 단량체; 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함되는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제계는 광감응 염료 및 공개시제를 포함하는, 포토폴리머 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 광감응 염료로는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘 로다민 화합물을 포함하는, 포토폴리머 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R21 내지 R29는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이고,
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 5의 정수이며,
An-은 음이온이다.
- 제 8 항에 있어서, 상기 공개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 포토폴리머 조성물:
[화학식 4]
BX1X2X3X4
상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
- 제 1 항에 있어서, 가소제, 계면활성제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 포토폴리머 조성물.
- 제 1 항의 포토폴리머 조성물로부터 형성된 포토폴리머 층을 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
- 제 12 항에 있어서, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율이 80 % 이상인, 홀로그램 기록 매체.
- 제 12 항에 있어서, 헤이즈가 3 % 이하인, 홀로그램 기록 매체.
- 제 12 항에 있어서, 기록 후 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에서 방치하기 전 후 최대 반사율을 보이는 파장의 이동 정도가 -10 내지 10 nm인, 홀로그램 기록 매체.
- 제 1 항의 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 포함하는, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서 포토폴리머 조성물을 도포하여 형성된 도막을 50 내지 120 ℃에서 건조하는, 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
- 제 12 항의 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020220146069A KR20240064264A (ko) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 |
| PCT/KR2023/015580 WO2024096359A1 (ko) | 2022-11-04 | 2023-10-11 | 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자 |
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