WO2024096361A1 - 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자 - Google Patents

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WO2024096361A1
WO2024096361A1 PCT/KR2023/015587 KR2023015587W WO2024096361A1 WO 2024096361 A1 WO2024096361 A1 WO 2024096361A1 KR 2023015587 W KR2023015587 W KR 2023015587W WO 2024096361 A1 WO2024096361 A1 WO 2024096361A1
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carbon atoms
formula
recording medium
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PCT/KR2023/015587
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이한나
김민수
송철준
문상필
이연희
이인규
홍철석
이호용
정순화
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주식회사 엘지화학
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    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage

Definitions

  • This application relates to hologram recording media and optical elements containing the same.
  • a hologram recording medium records information by changing the refractive index in the holographic recording layer through an exposure process, and reads the difference in the recorded refractive index to reproduce the information.
  • photopolymer compositions can be used for hologram production.
  • Photopolymers can easily store optical interference patterns as holograms by photopolymerization of photoreactive monomers. Therefore, photopolymers are used in smart devices such as mobile devices, parts of wearable displays, automotive products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, diffraction members, and light guides. It can be used in a variety of fields, including holographic optical elements that function as a screen, waveguide, projection screen, and/or mask, media and light diffusion plates in optical memory systems, optical wavelength splitters, and reflective and transmissive color filters.
  • the photopolymer composition for producing a hologram includes a polymer matrix, a photoreactive monomer, and a photoinitiator system. Then, laser interference light is irradiated to the photopolymer layer prepared from this composition to induce local photopolymerization of the monomer.
  • refractive index modulation occurs, and a diffraction grating is created through this refractive index modulation.
  • the refractive index modulation value ( ⁇ n) is affected by the thickness of the photopolymer layer and the diffraction efficiency (DE), and the angular selectivity becomes wider as the thickness becomes thinner.
  • a hologram recording medium when used as an optical element in mobile devices or automotive products (e.g., head-up display), it is placed in a high temperature/high humidity environment. In this case, as the diffraction grating is deformed, the image is distorted or the original intended function cannot be performed. Therefore, the photopolymer layer and the hologram containing the same have excellent reliability due to the low deformation of the diffraction grating despite the heat and moisture of the use environment. Development of recording media, etc. is necessary.
  • a hologram recording medium is provided.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • hologram recording medium refers to a medium (medium) capable of recording optical information in the entire visible light range and ultraviolet range (e.g., 300 to 1,200 nm) through an exposure process, unless specifically stated otherwise. or media). Accordingly, the hologram recording medium of this specification may refer to a medium on which optical information is recorded, or may refer to a pre-recording medium capable of recording optical information.
  • Holograms herein include in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture holograms, white light transmission holograms (“rainbow holograms”), and Denisyuk. ) All visual holograms such as holograms, biaxial reflection holograms, edge-literature holograms, or holographic stereograms may be included.
  • high temperature may mean a temperature of 60° C. or higher in relation to environmental conditions under which a hologram recording medium or a device containing the same is placed.
  • the high temperature may mean a temperature of 65 °C or higher, 70 °C or higher, 75 °C or higher, 80 °C or higher, 85 °C or higher, or 90 °C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but for example, 110 °C or lower.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, 110 °C or lower.
  • the temperature condition under which the characteristic is measured or explained is room temperature (e.g., a temperature at which no special temperature reduction or heating is performed, It may mean a range of about 15 to 30° C.).
  • high humidity may mean a relative humidity of 80% or more in relation to the environmental conditions under which the hologram recording medium or a device containing the same is placed.
  • high humidity conditions may mean conditions satisfying a relative humidity of 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the humidity condition under which the characteristic is measured or explained is a case where the relative humidity is lower than the high humidity condition, for example, 15% or more.
  • It may be a relative humidity condition in the range of less than 80%, and specifically, the lower limit is 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, and the upper limit is 75% or less, 70% or less.
  • high temperature/high humidity conditions may mean environmental conditions that satisfy one or more of the high temperature conditions and high humidity conditions described above.
  • a hologram recording medium is provided, which has an adhesive force of 500 gf/2.5cm or more as measured under conditions of a peeling angle of 180° and a peeling speed of 5 mm/sec after being stored for 72 hours under ambient conditions.
  • Peak variation ⁇ 1 - A 1 /A 0 ⁇
  • a 0 is the wavelength of the lowest transmittance of the holographic recording medium for the 300 to 1,200 nm wavelength range
  • a 1 is the wavelength of the holographic recording medium at a temperature of 60 ° C. and relative humidity of 90% for 72 hours. This is the wavelength of lowest transmittance measured after exposure.
  • the present inventors completed the present invention by confirming that it is possible to provide a hologram recording medium that exhibits improved optical recording characteristics when including a specific photopolymer layer and also exhibits high reliability and high transparency optical characteristics even in a high temperature/high humidity environment.
  • the hologram recording medium of one embodiment includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol, or a precursor thereof; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; and a photopolymer layer containing a fluorine-based compound.
  • the photopolymer layer may be a photopolymer layer in a pre-recording state capable of recording optical information, or may be a photopolymer layer in a state in which optical information is recorded.
  • a photopolymer layer with optical information recorded can be manufactured by irradiating object light and reference light to the photopolymer layer before recording.
  • object light and reference light are irradiated to the photopolymer layer before recording, the photoinitiator system is in an inactive state in the destructive interference area due to the interference field of the object light and reference light, so photopolymerization of the photoreactive monomer does not occur, and the activated photoinitiator system does not occur in the constructive interference area.
  • the photoreactive monomer is continuously consumed in the constructive interference area, a concentration difference occurs between the photoreactive monomer in the destructive interference area and the constructive interference area.
  • the photoreactive monomer in the destructive interference region diffuses into the constructive interference region.
  • the fluorine-based compound which is a plasticizer, moves in the opposite direction to the photoreactive monomer. Since the photoreactive monomer and the photopolymer formed therefrom have a higher refractive index than the polymer matrix and the fluorine-based compound, spatial changes in refractive index occur in the photopolymer layer, and the spatial refractive index modulation that occurs in the photopolymer layer causes the grid to change. It comes into existence.
  • This grating surface serves as a reflective surface that reflects the incident light due to the difference in refractive index, and when light of the same wavelength is incident when recording in the direction of the reference light after recording the hologram, the Bragg condition is satisfied and the light diffracts in the direction of the original object light, creating a hologram. Optical information can be reproduced.
  • the photopolymer layer may include a photoreactive monomer, a photoinitiator system, and a fluorine-based compound in a randomly dispersed form within the polymer matrix or its precursor.
  • the photopolymer layer may include a photopolymer and a fluorine-based compound distributed to form a polymer matrix and a lattice.
  • the photopolymer layer includes a polymer matrix formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group and a (meth)acrylic-based polyol, or a precursor thereof; Photoreactive monomers and photoinitiator systems; and a photopolymer composition containing a fluorine-based compound.
  • the polymer matrix serves as a support for the photopolymer layer and is formed by crosslinking a siloxane-based polymer containing a silane functional group (Si-H) and a (meth)acrylic-based polyol.
  • the polymer matrix is crosslinked (meth)acrylic polyol with a siloxane-based polymer containing a silane functional group.
  • the hydroxy group of the (meth)acrylic polyol can form a crosslink with the silane functional group of the siloxane-based polymer through a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction can proceed rapidly even at room temperature (e.g., a temperature in the range of about 15 to 30° C. without heating or reducing the temperature) under a Pt-based catalyst. Therefore, the hologram recording medium of the embodiment can improve manufacturing efficiency and productivity by employing a polymer matrix that can be quickly crosslinked even at room temperature as a support.
  • the polymer matrix can increase the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers) included in the photopolymer layer due to the flexible main chain of the siloxane-based polymer.
  • siloxane bonding with excellent heat and moisture resistance properties can facilitate securing the reliability of the photopolymer layer on which optical information is recorded and the hologram recording medium containing the same.
  • the polymer matrix may have a relatively low refractive index, thereby serving to increase the refractive index modulation of the photopolymer layer.
  • the upper limit of the refractive index of the polymer matrix may be 1.53 or less, 1.52 or less, 1.51 or less, 1.50 or less, or 1.49 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the polymer matrix may be, for example, 1.40 or more, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more.
  • “refractive index” may be a value measured with an Abbe refractometer at 25°C.
  • the photopolymer layer may include the above-described crosslinked polymer matrix or a precursor thereof.
  • the photopolymer layer may include a siloxane-based polymer, (meth)acrylic-based polyol, and a Pt-based catalyst.
  • the siloxane-based polymer may include a repeating unit represented by Formula 2 below and a terminal group represented by Formula 3 below.
  • R 11 and R 12 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • k is an integer from 1 to 10,000
  • a plurality of R 13 to R 15 are the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • At least one of R 11 to R 15 of at least one of the repeating units represented by Formula 2 and the terminal group represented by Formula 3 is hydrogen.
  • alkyl group may be a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group.
  • “alkyl group” includes methyl, ethyl, propyl (e.g., n-propyl, isopropyl, etc.), butyl (e.g., n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclobutyl) etc.), pentyl (e.g., n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1,1-dimethyl-propyl, 1-ethyl-propyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, etc.), hexyl (e.g., n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-d
  • R 11 to R 15 in Formulas 2 and 3 may be methyl or hydrogen, and at least two of the plurality of R 11 to R 15 may be hydrogen.
  • the siloxane-based polymer includes compounds in which R 11 and R 12 of Formula 2 are methyl and hydrogen, respectively, and R 13 to R 15 of Formula 3 are each independently methyl or hydrogen (for example, a terminal group is trimethyl polymethylhydrosiloxane, which is a silyl group or dimethylhydrosilyl group); Some R 11 and R 12 of Formula 2 are methyl and hydrogen, respectively, the remaining R 11 and R 12 are both methyl, and R 13 to R 15 of Formula 3 are each independently methyl or hydrogen (e.g., a terminal compound poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) wherein the group is a trimethylsilyl group or a dimethylhydrosilyl group, or R 11 and R 12 of Formula 2 are both methyl, and at least one of R 13 to R 15 of Formula
  • the siloxane-based compound may have a number average molecular weight (Mn) in the range of 200 to 4,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the lower limit of the number average molecular weight of the siloxane-based polymer may be, for example, 200 or more, 250 or more, 300 or more, or 350 or more
  • the upper limit may be, for example, 3,500 or less, 3,000 or less, 2,500 or less, 2,000 or less, It may be 1,500 or less or 1,000 or less.
  • the hologram recording medium formed from the photopolymer composition has excellent optical recording properties and high temperature/high humidity conditions. It can exhibit excellent durability.
  • the number average molecular weight refers to the number average molecular weight (unit: g/mol) in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • commonly known analysis devices, detectors such as differential refractive index detectors, and analytical columns can be used, and the commonly applied temperature Conditions, solvent, and flow rate can be applied.
  • Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 25° C., tetrahydrofuran solvent, and a flow rate of 1 mL/min.
  • the (meth)acrylic polyol may refer to a polymer in which one or more, specifically, two or more hydroxy groups are bonded to the main chain or side chain of a (meth)acrylate polymer.
  • (meth)acrylic (based) refers to acrylic (based) and/or methacrylic (based), unless specifically stated otherwise, such as acrylic (based), methacrylic (based), or It is a term that encompasses both acrylic (based) and methacrylic (based) mixture.
  • the (meth)acrylic polyol is a homopolymer of a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group, a copolymer of two or more (meth)acrylate monomers having a hydroxy group, or a (meth)acrylate monomer having a hydroxy group. It may be a copolymer of a monomer and a (meth)acrylate-based monomer that does not have a hydroxy group.
  • “copolymer” is a term that encompasses random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, unless otherwise specified.
  • Examples of the (meth)acrylate-based monomer having the hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxyaryl (meth)acrylate, and the alkyl is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. , and the aryl may be an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • examples of the (meth)acrylate-based monomer that does not have the hydroxy group include alkyl (meth)acrylate-based monomers or aryl (meth)acrylate-based monomers, and the alkyl has 1 to 1 carbon atoms. It is an alkyl of 30, and the aryl may be an aryl of 6 to 30 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic polyol may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 150,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method as described above.
  • the lower limit of the weight average molecular weight may be 150,000 or more, 200,000 or more, or 250,000 or more
  • the upper limit may be, for example, 900,000 or less, 850,000 or less, 800,000 or less, 750,000 or less, 700,000 or less, 650,000 or less, Below, It may be less than 550,000, less than 500,000, or less than 450,000.
  • the polymer matrix sufficiently functions as a support, so there is little decrease in the recording characteristics of optical information even with the passage of time, and sufficient flexibility is provided to the polymer matrix.
  • the mobility of components (eg, photoreactive monomers or plasticizers, etc.) included in the photopolymer composition can be improved to minimize the decrease in recording characteristics for optical information.
  • the hydroxyl equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be adjusted to an appropriate level.
  • the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol may be, for example, in the range of 500 to 3,000 g/equivalent. More specifically, the lower limit of the hydroxyl (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 600 g/equivalent or more, 700 g/equivalent or more, 800 g/equivalent or more, 900 g/equivalent or more, 1000 g/equivalent or more, 1100 g/equivalent or more.
  • the upper limit of the hydroxyl group (-OH) equivalent weight of the (meth)acrylic polyol is 2900 g/equivalent or less, 2800 g/equivalent or less, 2700 g/equivalent or less, 2600 g/equivalent or less, 2500 g/equivalent or less, 2400 g/ It may be equivalent or less, 2300 g/equivalent or less, 2200 g/equivalent or less, 2100 g/equivalent or less, 2000 g/equivalent or less, or 1900 g/equivalent or less.
  • the hydroxyl (-OH) equivalent of the (meth)acrylic polyol is the equivalent (g/equivalent) of one hydroxy (hydroxy) functional group, and the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polyol is hydroxy (hydroxy) per molecule. ) is the value divided by the number of functional groups. The smaller the equivalent value, the higher the density of functional groups, and the larger the equivalent value, the smaller the functional group density.
  • the hydroxyl (-OH) equivalent of the (meth)acrylic polyol satisfies the above range, the polymer matrix has an appropriate crosslinking density and sufficiently performs the role of a support, and the fluidity of the components included in the photopolymer layer is improved, so that the polymer matrix can be used after recording.
  • the initial refractive index modulation value can be maintained at an excellent level even as time passes without the problem of the interface between the generated diffraction gratings collapsing, thereby minimizing the decrease in recording characteristics for optical information.
  • the (meth)acrylic polyol may have a glass transition temperature (Tg) in the range of -60 to -10°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the glass transition temperature may be, for example, -55 °C or higher, -50 °C or higher, -45 °C or higher, -40 °C or higher, -35 °C or higher, -30 °C or higher, or -25 °C or higher.
  • the upper limit may be, for example, -15°C or less, -20°C or less, -25°C or less, -30°C or less, or -35°C or less.
  • the glass transition temperature can be lowered without significantly lowering the modulus of the polymer matrix, thereby increasing the mobility (liquidity) of other components in the photopolymer composition and improving the moldability of the photopolymer composition.
  • the glass transition temperature can be measured using a known method, for example, DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DMA (dynamic mechanical analysis).
  • the refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.40 or more and less than 1.50.
  • the lower limit of the refractive index of the (meth)acrylic polyol may be, for example, 1.41 or more, 1.42 or more, 1.43 or more, 1.44 or more, 1.45 or more, or 1.46 or more
  • the upper limit may be, for example, 1.49 or less, 1.48 or less, It may be 1.47 or less, 1.46 or less, or 1.45 or less.
  • the refractive index of the (meth)acrylic polyol is a theoretical refractive index, using the refractive index of the monomer used to produce (meth)acrylic polyol (value measured using an Abbe refractometer at 25 °C) and the fraction (molar ratio) of each monomer. It can be calculated as:
  • the (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer are used so that the molar ratio (SiH/OH) of the silane functional group (Si-H) of the siloxane-based polymer to the hydroxyl group (-OH) of the (meth)acrylic polyol is 0.80 to 3.5.
  • the type and content of the siloxane-based polymer and (meth)acrylic polyol may be selected to satisfy the molar ratio when forming the polymer matrix.
  • the lower limit of the molar ratio (SiH/OH) may be, for example, 0.81 or more, 0.85 or more, 0.90 or more, 0.95 or more, 1.00 or more, or 1.05 or more, and the upper limit may be, for example, 3.4 or less, 3.3 or less, 3.2 or less, It may be 3.1 or less, 3.05 or less, or 3.0 or less.
  • the molar ratio (SiH/OH) range is satisfied, the polymer matrix is crosslinked at an appropriate crosslinking density, improving reliability under high temperature/high humidity conditions, and sufficient refractive index modulation value can be achieved.
  • the Pt-based catalyst may be, for example, Karstedt's catalyst.
  • the precursor of the polymer matrix if necessary, is a non-metal type such as Rhodium series, Iridium series, Rhenium series, Molybdenum series, Iron series, Nickel series, alkali metal or alkaline earth metal series, Lewis acids series or Carbene series in addition to Pt series catalyst.
  • a catalyst, etc. may be additionally included.
  • the photoreactive monomer may include a compound having a higher refractive index than the polymer matrix in order to implement the above-described refractive index modulation.
  • all photoreactive monomers included in the photopolymer layer are not limited to having a higher refractive index than the polymer matrix, and at least some of the photoreactive monomers may have a higher refractive index than the polymer matrix to achieve a high refractive index modulation value. there is.
  • the photoreactive monomer may include a monomer with a refractive index of 1.50 or more, 1.51 or more, 1.52 or more, 1.53 or more, 1.54 or more, 1.55 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, or 1.60 or more and 1.70 or less. there is.
  • the photoreactive monomer may include one or more monomers selected from the group consisting of monofunctional monomers having one photoreactive functional group and polyfunctional monomers having two or more photoreactive functional groups.
  • the photoreactive functional group may be, for example, a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a thiol group. More specifically, the photoreactive functional group may be a (meth)acryloyl group.
  • the monofunctional monomers include, for example, benzyl (meth)acrylate (Miwon's M1182 refractive index 1.5140), benzyl 2-phenylacrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate (Miwon's M1122 refractive index 1.565), and phenol.
  • the multifunctional monomer is, for example, bisphenol A (ethylene oxide) 2-10 di(meth)acrylate (bisphenol A (EO) 2-10 (meth)acrylate; Miwon's M240 refractive index 1.537, M241 refractive index 1.529, M244 refractive index 1.545, M245 refractive index 1.537, M249 refractive index 1.542, M2100 refractive index 1.516, M2101 refractive index 1.512), Bisphenol A epoxy di(meth)acrylate (Miwon's PE210 refractive index 1.557, PE2120A refractive index 1.5 33, PE2120B refractive index 1.534, PE2020C refractive index 1.539, PE2120S refractive index 1.556), bisfluorene di(meth)acrylate (Miwon's HR6022 refractive index 1.600, HR6040 refractive index 1.600, HR6042 refractive index 1.600), modified bisphenol fluorene di(meth)acrylate (Miwon
  • the photopolymer layer may include 50 to 300 parts by weight of a photoreactive monomer based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photoreactive monomer may be 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, or 90 parts by weight or more
  • the upper limit is 300 parts by weight or less, 280 parts by weight or less.
  • it may be 250 parts by weight or less, 220 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, 190 parts by weight or less, or 180 parts by weight or less.
  • the content of the polymer matrix means the combined content (weight) of the (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer forming the matrix.
  • the content of the polymer matrix refers to the content of the polymer matrix formed by cross-linking (meth)acrylic polyol and siloxane-based polymer and the content including both the polymer matrix precursor that is not partially cross-linked.
  • the photopolymer layer includes a photoinitiator system.
  • the photoinitiator system may refer to a photoinitiator that allows polymerization to be initiated by light, or a combination of a photosensitizer and a coinitiator.
  • the photopolymer layer may include a photosensitizer and a coinitiator as a photoinitiator system.
  • the photosensitizer for example, a photosensitivity dye may be used.
  • the photosensitive dye includes, for example, a silicon rhodamine compound, a sulfonium derivative of ceramidonin, new methylene blue, and thioerythrosine triethylammonium ( thioerythrosine triethylammonium), 6-acetylamino-2-methylceramidonin, eosin, erythrosine, rose bengal, thionine, basic Yellow (basic yellow), Pinacyanol chloride, rhodamine 6G, gallocyanine, ethyl violet, Victoria blue R, Celestine blue ( Celestine blue, Quinaldine Red, crystal violet, Brilliant Green, Astrazon orange G, darrow red, pyronin Y , basic red 29, pyrylium iodide, Safranin O, cyanine, methylene blue, Azure A and BODIPY. More than one
  • Cy3 and Cy5 H-Nu 640, Spectra
  • safranin O can be used as a cyanine dye.
  • the photopolymer layer may include the photosensitive dye in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the photosensitive dye may be, for example, 0.05 parts by weight or more, 0.07 parts by weight or more, or 0.10 parts by weight or more
  • the upper limit may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the coinitiator may be an electron donor, an electron acceptor, or a mixture thereof.
  • the photopolymer layer may include an electron donor as a coinitiator.
  • the electron donor may include, for example, a borate anion represented by the following formula (4).
  • X 1 to arylalkyl) group an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, or an allyl group, but at least one of X 1 to X 4 is not an aryl group.
  • X 1 to phenyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, naphthyl, methylnaphthyl or methoxynaphthyl, and X 4 may be n-butyl, n-pentyl or n-hexyl. More specifically, the borate anion represented by Formula 4 may be, for example, a triphenylbutyl borate anion.
  • the cation combined with the borate anion does not absorb light and may be an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.
  • the quaternary ammonium cation refers to an ammonium cation in which nitrogen (N) is substituted with four substituents, and the four substituents are each independently an alkyl group with 1 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, and 6 to 40 carbon atoms. It may be an arylalkyl group or an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms connected through an ester bond (for example, -CH 2 CH 2 -O-CO-CH 2 CH 2 CH 3 , etc.).
  • butyryl choline triphenylbutylborate (Borate V, manufactured by Spectra group) can be used.
  • the photopolymer layer may include an electron acceptor as a coinitiator.
  • the electron acceptor may include, for example, an onium salt such as a sulfonium salt, an iodonium salt, or a mixture thereof.
  • the electron acceptor may include an iodonium salt.
  • the electron acceptor for example, commercially available H-Nu 254 (Spectra) can be used.
  • the photopolymer layer may include the co-initiator in the range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the disclosure agent may be, for example, 0.1 part by weight or more, 0.2 part by weight or more, 0.3 part by weight or more, 0.4 part by weight or more, or 0.5 part by weight or more
  • the upper limit is, for example, 5 parts by weight or more. It may be less than 100%.
  • the photoinitiator system may include an additional photoinitiator to remove the color of the photosensitive dye and react all unreacted photoreactive monomers after irradiation with light for recording.
  • additional photoinitiator examples include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocene, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, and thioxanthone derivatives.
  • amine derivatives diazonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxy sulfonium salt, aryl sulfonic acid-p- Nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(II), benzoin tosylate, 2,5-dinitro benzyl tosylate, N-tosylphthalic acid imide or Mixtures thereof, etc. may be used.
  • the photoinitiator includes 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Product name: Irgacure 651 / Manufacturer: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Product name: Irgacure 184 / Manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (Product name: Irgacure 369 / Manufacturer: BASF), bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene- 1-yl)-bis(2,6-difluoro
  • Irgacure 264 Irgacure 250 (manufacturer: BASF), CIT-1682 (manufacturer: Nippon Soda) or mixtures thereof, etc. Examples include, but are not limited to these.
  • the photopolymer layer contains a fluorine-based compound as a plasticizer.
  • the plasticizer makes it easier to implement refractive index modulation when manufacturing a hologram recording medium. More specifically, the plasticizer improves the fluidity of the photoreactive monomer by lowering the glass transition temperature of the polymer matrix, and has a low refractive index and non-reactive properties, so it is uniformly distributed within the polymer matrix and then moves when the unphotoreactive monomer moves. It can contribute to refractive index modulation by moving in the opposite direction. Additionally, plasticizers can contribute to improving the moldability of photopolymer compositions.
  • the fluorine-based compound may have a low refractive index of 1.45 or less in order to perform the above-described plasticizer function.
  • the upper limit of the refractive index may be, for example, 1.44 or less, 1.43 or less, 1.42 or less, 1.41 or less, 1.40 or less, 1.40 or less, 1.39 or less, 1.38 or less, or 1.37 or less
  • the lower limit of the refractive index may be, for example, 1.30 or less. It may be 1.31 or more, 1.32 or more, 1.33 or more, 1.34 or more, or 1.35 or more. Since a fluorine-based compound having a lower refractive index than the photoreactive monomer described above is used, the refractive index of the polymer matrix can be lowered, and the refractive index modulation with the photoreactive monomer can be increased.
  • the photopolymer layer contains a fluorine-based compound represented by the following formula (1), it is possible to provide a hologram recording medium with excellent optical recording properties as well as excellent reliability and high transparency even in a high temperature/high humidity environment.
  • Z 1 and Z 2 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • At least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing substituent, such as an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, or a cycloalkyl group with 2 or more carbon atoms substituted with 2 or more fluorines. It is an aryl group of 6 to 30,
  • R 1 to R 4 are not fluorine-containing substituents, they each independently represent an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group with 4 to 30 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, or a 6 carbon atom group. It is an aryl group with 4 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group with 4 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, or a substituent in which one or more -CH 2 - of the above substituent is replaced with -O-, -S-, or -NH-. .
  • the fluorine-based compound represented by Formula 1 exhibits sufficient low refractive index to increase refractive index modulation with the photoreactive monomer, and can sufficiently serve as a basic plasticizer to improve the diffusivity of components in the photopolymer composition. .
  • the fluorine-based compound represented by Formula 1 has little migration to the surface of the photopolymer layer even in high temperature and high humidity environments, and is resistant to heat and moisture, so it does not decompose easily even under high temperature/high humidity conditions. Environmental reliability can be improved.
  • the fluorine-based compound represented by Formula 1 shows excellent compatibility with components having a high refractive index and ensures high transparency optical properties due to excellent heat and moisture resistance.
  • R 1 to R 4 is a fluorine-containing substituent.
  • R 1 may be a fluorine-containing substituent.
  • the fluorine-containing substituent may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with two or more fluorines, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms substituted with two or more fluorines, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with two or more fluorines.
  • the fluorine-containing substituent may be a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines. there is.
  • the fluorine-containing substituent may be -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CHF 2 , -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CF 3 , a decafluorocyclohexyl group, or a pentafluorophenyl group.
  • a is an integer from 0 to 3, an integer from 0 to 2, or an integer from 0 to 1
  • b is an integer from 0 to 19, an integer from 0 to 15, an integer from 0 to 14, an integer from 0 to 13, or an integer from 0 to 13. It may be an integer of 12 or an integer of 0 to 11.
  • the fluorine-containing substituent is -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CHF 2 , -(CH 2 ) a (CF 2 ) b CF 3 , or a decafluorocyclohexyl group
  • it contributes to increasing the refractive index modulation.
  • it is possible to provide a hologram recording medium with low haze.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group with 4 to 30 carbon atoms. , a cycloalkylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group with 4 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, or one or more of the substituents -CH 2 - is -O-, It may be a substituent substituted with -S- or -NH-.
  • R 1 to R 4 when R 1 to R 4 are not fluorine-containing substituents, R 1 to R 4 are each independently a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, or a 4 to 12 carbon atom group. It may be a heterocycloalkyl group, an aryl group with 6 to 14 carbon atoms, a heteroaryl group with 4 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group with 7 to 16 carbon atoms, or -(R 5 -Y 1 ) c -R 6 .
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Y 1 is -O- or -S-
  • c may be an integer of 1 to 12
  • R 5 may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 4 are each independently an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a benzyl group, Pyridinyl group, pyrimidinyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methylmercaptoethyl group, methylaminoethyl group, -(CH 2 CH 2 O) c1 CH 3 , -CH 2 O(CH 2 CH 2 O) c2 CH 3 , may be cyclohexyloxyethyl group, cyclohexylmercaptoethyl group, or phenyloxyethyl group.
  • c1 is an integer from 1 to 5
  • c2 is an integer from 1 to 4.
  • the fluorine-based compound represented by Formula 1 may include one or more fluorine-based compounds selected from the group consisting of fluorine-based compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-9.
  • Z a1 and Z b1 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a1 and R b1 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R c1 and R c2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y a1 and Y a2 are each independently -CH 2 -, -O-, -S- or -NH-,
  • R d1 and R d2 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R e1 and R e2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
  • p1 and p2 are each independently an integer from 0 to 9
  • q1 and q2 are each independently an integer from 0 to 3.
  • Z a2 and Z b2 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a2 is CF 3 or CHF 2 ,
  • R c3 to R c5 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y a3 to Y a5 are each independently -CH 2 -, -O-, -S- or -NH-,
  • R d3 to R d5 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R e3 to R e5 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
  • p3 is an integer from 0 to 9
  • q3 to q5 are each independently an integer from 0 to 3.
  • Z a3 and Z b3 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a3 , R b2 and R b3 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R c6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y a6 is -CH 2 -, -O-, -S- or -NH-,
  • R d6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R e6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
  • R f1 and R f2 are each independently hydrogen or fluorine
  • p4 to p6 are each independently an integer from 0 to 9, and q6 is an integer from 0 to 3.
  • Z a4 and Z b4 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a4 , R a5 , R b4 and R b5 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R f3 to R f6 are each independently hydrogen or fluorine
  • p7 to p10 are each independently an integer of 0 to 9.
  • Z a5 and Z b5 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a6 and R a7 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R c7 and R c8 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y a7 and Y a8 are each independently -CH 2 -, -O-, -S- or -NH-,
  • R d7 and R d8 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R e7 and R e8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
  • p11 to p12 are each independently an integer of 0 to 9
  • q7 and q8 are each independently an integer of 0 to 3.
  • Z a6 and Z b6 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a8 to R a10 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R c9 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y a9 is -CH 2 -, -O-, -S- or -NH-,
  • R d9 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R e9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
  • p13 to p15 are each independently an integer from 0 to 9, and q9 is an integer from 0 to 3.
  • Z a7 and Z b7 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R b9 , R c10 and R d10 are each independently a decafluorocyclohexyl group, phenyl group, pyridinyl group, pyrimidinyl group or methoxyethyl group.
  • Z a8 and Z b8 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R b10 , R c11 and R d11 are each independently 2,2,3,3,4,4,5,5-oxafluoro-1-pentyl group, decafluorocyclohexyl group, phenyl group or methoxyethyl group. .
  • Z a9 and Z b9 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • R a11 and R b11 are each independently CF 3 or CHF 2 ,
  • R c12 and R d12 are each independently a phenyl group or a benzyl group
  • p16 and p17 are each independently integers from 0 to 9.
  • the photopolymer layer may include 20 to 200 parts by weight of the fluorine-based compound based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • the lower limit of the content of the fluorine-based compound is, for example, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, or 55 parts by weight or more. It may be more than parts by weight, and the upper limit may be, for example, 200 parts by weight or less, 180 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, or 100 parts by weight or less.
  • the fluorine-based compound has a sufficiently low refractive index without problems such as poor compatibility with the components included in the photopolymer layer, causing some fluorine-based compounds to elute to the surface of the photopolymer layer or worsen haze after recording. It can exhibit a large refractive index modulation value, which is advantageous in securing excellent optical recording characteristics.
  • the photopolymer layer may further include additives such as antifoaming agents.
  • the photopolymer layer may include a silicone-based reactive additive as an antifoaming agent.
  • a silicone-based reactive additive for example, commercial products such as Tego Rad 2500 can be used.
  • the content of the additive for example, an antifoaming agent, can be appropriately adjusted to a level that does not interfere with the function of the hologram recording medium.
  • the photopolymer layer may be formed from a photopolymer composition containing a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent, for example, one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers, but is not limited thereto.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; and one or more selected from the group consisting of ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether.
  • the organic solvent may be added when each component included in the photopolymer composition is mixed, or may be included in the photopolymer composition while each component is added in a dispersed or mixed state in the organic solvent.
  • the photopolymer composition may include a solvent so that the solid content concentration is 1 to 90% by weight. Specifically, the photopolymer composition has a solid concentration of 20% by weight or more, 30% by weight, 50% by weight or more, or 60% by weight or more, and 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight. A solvent may be included so that it is less than %. Within this range, the photopolymer composition exhibits appropriate flowability and can form a coating film without defects such as streaks, and no defects occur during the drying and curing process, allowing the formation of a photopolymer layer exhibiting desired physical and surface properties. there is.
  • the hologram recording medium of one embodiment includes the photopolymer layer described above, it can exhibit excellent reliability even in a high temperature/high humidity environment.
  • the hologram recording medium of the embodiment has a peak variation calculated by Equation 3 below of 3% or less.
  • Peak variation ⁇ 1 - A 1 /A 0 ⁇
  • a 0 is the wavelength of the lowest transmittance of the holographic recording medium for the 300 to 1,200 nm wavelength range
  • a 1 is the holographic recording medium stored at a temperature of 60 ° C. and relative humidity of 90% for 72 hours. This is the wavelength of lowest transmittance measured after exposure.
  • the peak shift describes the degree of movement of the wavelength showing the lowest transmittance before and after high temperature/high humidity conditions.
  • a holographic grating eg, a reflective hologram
  • the transmittance has a minimum value at 680 nm.
  • the transmittance is measured again after exposure to high temperature/high humidity conditions, the minimum transmittance may appear at 675 nm.
  • Equation 1 it can be seen that there is a peak variation of less than 1%.
  • the gap between the diffraction gratings decreases (i.e., the diffraction grating shrinks) and a peak shift occurs in which the minimum transmittance wavelength moves to a shorter wavelength.
  • the spacing of the holographic diffraction grating increases (expansion of the diffraction grating)
  • a peak shift in which the minimum transmittance wavelength moves to a longer wavelength may occur. The degree of this peak shift depends on the reliability of the diffraction grating.
  • a peak shift of 3% or less means that the deformation (contraction or expansion) of the diffraction grating can be suppressed even when exposed to harsh conditions such as high temperature/high humidity.
  • These holographic recording media can provide good color reproduction and image clarity even when exposed to harsh conditions.
  • the peak variation for the hologram recording medium of the embodiment is, for example, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1.4% or less, 1.3% or less. % or less, 1.2 % or less, or 1.1 % or less.
  • the lower limit of the peak shift is not particularly limited and may be 0% or more.
  • the hologram recording medium of the above embodiment has high durability against heat and moisture and can exhibit high adhesive strength even after aging in a high temperature/high humidity environment.
  • the hologram recording medium of one embodiment is stored for 72 hours at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90% in a state in which an optically transparent adhesive layer is laminated to the photopolymer layer, and then peeled off at a peel angle of 180° and 5 mm/sec.
  • the adhesive force measured under the peeling speed condition has a value of 500 gf/2.5cm or more.
  • the type of the optically transparent adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, a rubber-based adhesive layer, an acrylic-based adhesive layer, or a silicone-based adhesive layer.
  • the hologram recording medium of the above embodiment is not limited to exhibiting excellent adhesion to all types of adhesive layers. However, the hologram recording medium of the above embodiment can exhibit excellent adhesion to various types of adhesive layers.
  • the lower limit of the adhesive strength is, for example, 530 gf/2.5cm or more, 550 gf/2.5cm, 600 gf/2.5cm or more, 700 gf/2.5cm or more, 800 gf/2.5cm or more, 850 gf/2.5cm or more, It may be greater than or equal to 900 gf/2.5cm, greater than or equal to 950 gf/2.5cm, greater than or equal to 1000 gf/2.5cm, greater than or equal to 1020 gf/2.5cm, greater than or equal to 1050 gf/2.5cm, or greater than or equal to 1100 gf/2.5cm.
  • the method for measuring the adhesion may refer to the method described in the test example described later.
  • the upper limit of the adhesive strength is not particularly limited and may be 2500 gf/2.5cm or less.
  • the hologram recording medium of the above embodiment has excellent refractive index modulation, diffraction efficiency, and driving reliability despite having a thin photopolymer layer.
  • the thickness of the photopolymer layer may range from 5.0 to 40.0 ⁇ m, for example.
  • the lower limit of the photopolymer layer thickness may be, for example, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 9 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is, for example, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 29 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 27 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 24 ⁇ m or less, 23 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less.
  • it may be 21 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 19 ⁇ m or less, or 18 ⁇ m or less.
  • the hologram recording medium of the embodiment may further include a substrate on at least one side of the photopolymer layer.
  • the type of base material is not particularly limited, and those known in the related technical field can be used.
  • substrates such as glass, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), and cycloolefin polymer (COP) may be used.
  • the hologram recording medium of the above embodiment may have high diffraction efficiency.
  • the hologram recording medium may have a diffraction efficiency of 70% or more when recording a notch filter hologram.
  • the thickness of the photopolymer layer may be, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the diffraction efficiency may be 75% or more, 80% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, or 88% or more.
  • the hologram recording medium of another embodiment can achieve excellent diffraction efficiency even if it includes a thin photopolymer layer.
  • the diffraction efficiency can be measured by the method described in the test example described later.
  • the photopolymer layer has a thickness of 0.020 or more, 0.025 or more, 0.026 or more, 0.027 or more, 0.028 or more, 0.029 or more, 0.030 or more, 0.031 or more, 0.032 or more, 0.033 or more.
  • a refractive index modulation value ( ⁇ n) of 0.034 or more or 0.035 or more is not particularly limited, but may be, for example, 0.060 or less.
  • the refractive index modulation value can be measured in the manner described in the test example described later.
  • holographic recording media uses a mixture of components with a low refractive index and components with a high refractive index to record optical properties, they tend to have opaque characteristics due to their compatibility.
  • the hologram recording medium of the above-mentioned embodiment can exhibit optical properties of high transparency by using a fluorine-based compound with a specific structure and excellent compatibility.
  • the haze of the hologram recording medium may be 2% or less.
  • the upper limit of the haze is, for example, 1.7% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1.4% or less, 1.3% or less, 1.2% or less, 1.1% or less, 1.0% or less, 0.9% or less, 0.8% or less, or It may be less than 0.7%.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be 0% or more. The haze can be measured by the method described in the test example described later.
  • the hologram recording medium of the above embodiment not only has excellent optical recording characteristics and excellent durability in high temperature/high humidity environments, but also exhibits optical characteristics of high transparency, thereby providing a variety of optical elements that can be used even in environments where a lot of heat is generated or humidity is high. It is expected.
  • the hologram recording medium of the embodiment is not limited thereto, but may be one on which a reflective hologram or a transmissive hologram is recorded.
  • the diffraction grating of the photopolymer layer may be a reflective holographic grating.
  • the linear expansion coefficient of the substrate and the linear expansion coefficient of the photopolymer have a greater influence on the grid deformation.
  • the reflective holographic grating is formed in a direction parallel to the plane of the substrate, the clarity of the image is determined by the expansion or contraction of the volumetric holographic grating formed inside the photopolymer rather than by a mismatch in the linear expansion coefficients of the substrate and the diffraction grating. has a greater impact on Accordingly, a hologram recording medium having the above peak shift characteristics is more suitable for a reflective hologram.
  • the diffraction grating of the photopolymer layer may be formed in a parallel or horizontal direction to the bottom surface on which the substrate is placed.
  • parallel or horizontal means substantially parallel or horizontal
  • the fringe angle of the diffraction grating with respect to the floor surface on which the substrate is placed is within ⁇ 5 °, within ⁇ 4 °, within ⁇ 3 °, within ⁇ 2 °, or ⁇ 1 It can mean parallel or horizontal within the error range of °.
  • the holographic recording medium may have a notch filter structure in relation to the diffraction grating structure. That the holographic recording medium of the above embodiment has a notch filter structure means that the diffraction grating is non-slanted (substantially) with respect to the substrate surface, for example, the diffraction grating is parallel to the substrate surface. can mean 0 °).
  • This hologram recording medium may have a structure in which two layers with different refractive indices (eg, a high refractive index layer and a low refractive index layer) are alternately repeated. And, the two repeated layers may each have a predetermined thickness that is the same or different from each other.
  • Such a non-slanted diffraction grating record can be manufactured by making the incident angles of the incident object light and reference light the same based on the normal line.
  • the degree of deformation e.g., shrinkage or expansion
  • the shrinkage and expansion of the substrate are less affected than in the slnated structure. You can receive it.
  • the use of the hologram recording medium of the above embodiment is not particularly limited.
  • the hologram recording medium can be used in applications that are likely to be exposed to high temperature/high humidity environments, specifically smart devices such as mobile devices, parts of wearable displays, or automotive parts (e.g. head up display). there is.
  • the hologram recording medium of the above-mentioned embodiment is manufactured through the step of forming a photopolymer layer by applying a photopolymer composition, and irradiating a coherent laser to a predetermined area of the photopolymer layer produced in this way before recording to form the photopolymer layer. It can be manufactured in a form in which optical information is recorded by selectively polymerizing the photoreactive monomer contained in the layer and recording the optical information.
  • a photopolymer composition containing the above-described structure can first be prepared.
  • a commonly known mixer, stirrer, or mixer can be used to mix each component without any restrictions. And, this mixing process may be performed at a temperature ranging from 0°C to 100°C, a temperature ranging from 10°C to 80°C, or a temperature ranging from 20°C to 60°C.
  • the prepared photopolymer composition may be applied to form a coating film formed from the photopolymer composition.
  • the coating film can be dried naturally at room temperature or at a temperature ranging from 30 to 80 °C. Through this process, a hydrosilylation reaction can be induced between the hydroxyl group of the (meth)acrylic polyol that remains unreacted and the silane functional group of the siloxane-based polymer.
  • a fluorine-based compound, a photoreactive monomer and a photoinitiator system, and additives added as necessary may be uniformly dispersed in the crosslinked polymer matrix.
  • the photopolymer layer is irradiated with a coherent laser
  • polymerization of the photoreactive monomer occurs in the area where constructive interference occurs to form a photopolymer, and in the area where destructive interference occurs, the photoreactive monomer is formed.
  • Polymerization does not occur or is suppressed, resulting in the presence of a photoreactive monomer.
  • the unreacted photoreactive monomer diffuses toward the photopolymer with a lower concentration of the photoreactive monomer, causing refractive index modulation, and a diffraction grating is created by the refractive index modulation. Accordingly, holograms, i.e. optical information, are recorded on the photopolymer layer with the diffraction grating.
  • the reaction of the photoreactive monomer is terminated through photobleaching by irradiating light as a whole to the photopolymer layer on which the optical information is recorded, which can be performed after the step of recording the optical information.
  • the photosensitive dye may be provided with the color removed.
  • UVA ultraviolet rays
  • Z 1 and Z 2 are each independently -O-, -S- or -NH-,
  • At least one of R 1 to R 4 is a fluorine-containing substituent, such as an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms substituted with 2 or more fluorines, or a cycloalkyl group with 2 or more carbon atoms substituted with 2 or more fluorines. It is an aryl group of 6 to 30,
  • R 1 to R 4 are not fluorine-containing substituents, they each independently represent an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group with 4 to 30 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, or a 6 carbon atom group. It is an aryl group with 4 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group with 4 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group with 7 to 40 carbon atoms, or a substituent in which one or more -CH 2 - of the above substituent is replaced with -O-, -S-, or -NH-. .
  • the hologram recording medium according to another embodiment of the present invention exhibits improved optical recording characteristics by including a fluorine-based compound of a specific structure as a plasticizer, and can exhibit high reliability and high transparency optical characteristics even in a high temperature/high humidity environment.
  • the holographic recording medium according to another embodiment has, for example, a peak shift calculated by Equation 3 of 3% or less, an optically transparent adhesive layer is laminated to the photopolymer layer, and the temperature of 60° C. and 90% After being stored for 72 hours under a relative humidity of , but is not limited to this.
  • a polymer matrix or a precursor thereof included in the hologram recording medium according to the other embodiment; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; And the fluorine-based compound represented by Formula 1 may be the same as that included in the hologram recording medium according to the above embodiment.
  • the polymer matrix or its precursor; Photoreactive monomer and photoinitiator systems or photopolymers obtained therefrom; And the fluorine-based compound represented by Formula 1 has been described in detail previously, so detailed description will be omitted here.
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • optical elements include smart devices such as mobile devices, wearable display components, vehicle products (e.g., head up display), holographic fingerprint recognition systems, optical lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusion screens, and diffraction members. , holographic optical elements having the functions of light guides, waveguides, projection screens and/or masks, media and light diffusion plates of optical memory systems, optical wavelength splitters, reflective and transmissive color filters, etc.
  • An example of an optical element including the hologram recording medium may be a hologram display device.
  • the holographic display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit is a part that emits a laser beam used to provide, record, and reproduce 3D image information of an object in the input unit and display unit.
  • the input unit is a part that pre-inputs the 3D image information of the object to be recorded on the display unit.
  • the 3D information of the object such as the intensity and phase of light in each space, is input to an electrically driven liquid crystal SLM (electrically addressed liquid crystal SLM). Input is possible, and this is the part where the input beam can be used.
  • SLM electrically driven liquid crystal SLM
  • the optical system may be composed of a mirror, polarizer, beam splitter, beam shutter, lens, etc.
  • the optical system can distribute the laser beam emitted from the light source unit into an input beam sent to the input unit, a recording beam sent to the display unit, a reference beam, an erase beam, a read beam, etc.
  • the display unit can receive 3D image information of an object from an input unit, record it on a hologram plate made of an optically driven SLM (optically addressed SLM), and reproduce the 3D image of the object.
  • 3D image information of the object can be recorded through interference between the input beam and the reference beam.
  • the 3D image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a 3D image by a diffraction pattern generated by the readout beam, and an erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern.
  • the hologram plate can be moved between a position where a 3D image is input and a position where it is played.
  • the hologram recording medium according to one embodiment of the invention not only has excellent optical recording characteristics, but can also exhibit transparent optical characteristics and excellent reliability even in high temperature and high humidity environments.
  • Figure 1 schematically shows the recording equipment setup for hologram recording. Specifically, Figure 1 shows that a laser of a predetermined wavelength is irradiated from a light source 10, followed by a mirror (20, 20'), an iris (30), a spatial filter (40), Through the iris (30'), the collimation lens (50), and the polarized beam splitter (PBS) (60), the PP (hologram recording medium) (80) located on one side of the mirror (70) This is a schematic illustration of the investigation process.
  • the content of raw materials, etc. refers to the content based on solid content, unless otherwise specified.
  • 132 g of butyl acrylate, 420 g of ethyl acrylate, and 48 g of hydroxybutyl acrylate were added to a 2 L jacketed reactor, and diluted with 1200 g of ethyl acetate. .
  • the reaction temperature was set to 60-70°C, and stirring was performed for about 30 minutes to 1 hour.
  • An additional 0.42 g of n-dodecyl mercaptan (n-DDM) was added, and stirring was continued for another 30 minutes.
  • Example 1 Preparation of photopolymer composition and holographic recording medium
  • a photoreactive monomer 20 g of HR 6042 (Miwon, refractive index 1.60), 0.08 g of photosensitive dye H-Nu 640 (Spectra), 0.3 g of Borate V, an open-release agent, and 0.05 g of H-Nu 254 (Spectra).
  • 10 g of a fluorine-based compound represented by the following formula (a) as a plasticizer and 26 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent were added, and stirred for about 30 minutes with a paste mixer while blocking light.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a photopolymer composition was prepared by adding Karstedt (Pt-based) catalyst for matrix crosslinking.
  • the photopolymer composition was coated to a predetermined thickness on a 60 ⁇ m thick TAC substrate using a Mayer bar and dried at 80°C for 10 minutes.
  • the thickness of the photopolymer layer after drying was about 15 ⁇ m.
  • the diffraction grating was recorded using the same setup as in Figure 1. Specifically, when the manufactured photopolymer layer is laminated on a mirror and then irradiated with a laser, a notch filter hologram with periodic refractive index modulation in the thickness direction is generated through interference between incident light (L) and light reflected from the mirror (L'). This can be recorded. In this example, the notch filter hologram was recorded with an incident angle of 0 ° (degree). Notch filters and Bragg reflectors are optical elements that reflect only light of a specific wavelength, and have a structure in which two layers with different refractive indices are stacked periodically and repeatedly at a certain thickness.
  • a photopolymer composition and a hologram recording medium therefrom were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the photopolymer composition were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.08g [Formula a] 10 g 660 nm
  • Example 2 0.08g [Formula b] 10 g 660 nm
  • Example 3 0.05 g [Formula c] 10 g 532 nm
  • Example 4 0.08g [Formula d] 10 g 660 nm
  • Example 5 0.05 g [Formula e] 12 g 532nm
  • Example 6 0.08g [Formula f] 8 g 660nm
  • Example 7 0.08g [Formula g] 8 g 660nm
  • Example 8 0.08g [Formula h] 10 g 660nm
  • Example 9 0.05 g [Formula i] 8 g 532 nm Comparative Example 1 0.08g [Formula j] 10 g 660 nm Comparative Example 2 0.05 g [Formula k] 10 g 532nm Comparative Example 3 0.
  • Test example Performance evaluation of hologram recording media
  • ⁇ (%) ⁇ P D / (P D + P T ) ⁇
  • Equation 1 ⁇ is the diffraction efficiency
  • P D is the output amount of the diffracted beam of the sample after recording (mW/cm2)
  • P T is the output amount of the transmitted beam of the sample after recording (mW/cm2).
  • the refractive index modulation value ( ⁇ n) was obtained through Equation 2 below and Bragg's equation.
  • ⁇ is the reflectance diffraction efficiency (DE)
  • d is the thickness of the photopolymer layer
  • ⁇ is the wavelength of the incident light for recording (660 nm or 532 nm)
  • ⁇ is the angle of incidence of the incident light for recording
  • ⁇ is the slant angle of the grating
  • ⁇ n is the refractive index modulation value
  • n is the refractive index of the photopolymer
  • ⁇ means the diffraction grating period.
  • Haze was measured using a HAZE METER (Murakami Color Research Laboratory, HM-150) in accordance with JIS K 7136. The measurement light was incident on the substrate side of the hologram recording medium.
  • the specific wavelength (or wavelength band) (A 0 ) with the highest reflectance (i.e. lowest transmittance) visible to the sample on which the diffraction grating was recorded was analyzed (analyzed at room temperature and non-high humidity conditions). UV-Vis spectroscopy was used for the above analysis, and the analysis wavelength range was 300 to 1,200 nm.
  • the same sample was stored at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90% for 72 hours, and the wavelength (or wavelength band) with the maximum reflectance (minimum transmittance) (A 1 ) was recorded in the same manner.
  • the peak shift which is the degree of movement of the wavelength with the lowest transmittance before and after evaluation, was measured according to Equation 3 below. At this time, it was assumed that sample deformation (eg, contraction or expansion) did not affect the surface lattice (pitch) and occurred only in the direction perpendicular to the sample surface.
  • Peak variation ⁇ 1 - A 1 /A 0 ⁇
  • An adhesive layer was formed by laminating tesa ® 61563 (thickness: 50 ⁇ m, TESA) as a rubber-based optically clear adhesive (OCA) on a glass substrate, and then laminated so that the photopolymer layer of the sample with the diffraction grating recorded was in contact with the adhesive layer. did. Afterwards, the obtained sample was cut to a width of 2.5 cm to prepare a sample laminated in that order: glass substrate, adhesive layer, photopolymer layer, and TAC substrate.
  • tesa ® 61563 thickness: 50 ⁇ m, TESA
  • OCA optically clear adhesive
  • the prepared sample was stored at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 72 hours, and then the adhesion between the photopolymer layer and the adhesive layer was measured using a Texture Analyzer.
  • the peeling angle when measuring adhesion was 180°, and the peeling speed was 5 mm/sec.
  • Example 1 85 0.032 0.7 1.82 1030
  • Example 2 87 0.038 0.8 1.67 1170
  • Example 3 86 0.037 0.9 1.06 860
  • Example 4 87 0.037 1.0 1.21 930
  • Example 5 75 0.031 0.8 0.76 1120
  • Example 6 88 0.037 1.4 1.67 670
  • Example 7 85 0.035 1.7 2.27 540
  • Example 8 87 0.038 0.8 1.06 980
  • Example 9 85 0.036 1.3 1.67 620 Comparative Example 1 85 0.031 2.1 6.52 80 Comparative Example 2 57 0.019 1.9 15.7 270 Comparative Example 3 87 0.033 0.9 5.71 130
  • the holographic recording media prepared in Examples 1 to 9 exhibit excellent diffraction efficiency, refractive index modulation values, and low haze, while exhibiting little change in the wavelength of maximum reflectance even after exposure to a high temperature/high humidity environment, and high adhesive strength. It is confirmed that reliability in high temperature/high humidity environments is excellent. In contrast, the holographic recording medium manufactured in Comparative Example 2 had poor optical recording characteristics, haze, and reliability in high temperature/high humidity environments, while the holographic recording media manufactured in Comparative Examples 1 and 3 had excellent optical recording characteristics. Reliability in high temperature/high humidity environments showed poor results.
  • the hologram recording medium according to one embodiment of the invention contains a fluorine-based compound of a specific structure and thus has excellent optical recording properties, excellent reliability even in a high temperature/high humidity environment, and exhibits high transparency.

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Abstract

본 발명은 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 홀로그램 기록 매체는 광학 기록 특성이 우수할 뿐 아니라 투명한 광학 특성과 고온 및 고습 환경에서도 우수한 신뢰성을 나타낼 수 있다.

Description

홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0146042 호 및 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0146046 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자에 관한 것이다.
홀로그램(hologram) 기록 매체는 노광 과정을 통하여 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고, 이와 같이 기록된 굴절률의 차이를 판독하여 정보를 재생한다.
이와 관련하여, 포토폴리머 조성물은 홀로그램 제조에 사용될 수 있다. 포토폴리머는 광반응성 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 용이하게 저장할 수 있다. 따라서, 포토폴리머는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
구체적으로, 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 매트릭스, 광반응성 단량체 및 광개시제계를 포함한다. 그리고, 이러한 조성물로부터 제조된 포토폴리머 층에 대하여 레이저 간섭광을 조사하여 국부적인 단량체의 광중합을 유도한다.
이러한 국부적인 광중합 과정을 통해 굴절률 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절률 변조값(△n)은 포토폴리머 층의 두께와 회절 효율(DE)에 영향을 받으며, 각도 선택성은 두께가 얇을수록 넓어지게 된다.
최근에는 높은 회절 효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료 개발에 대한 요구가 높아지고 있고, 얇은 두께를 가지면서도 회절 효율과 굴절률 변조값이 큰 홀로그램 기록 매체의 제조를 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체가 모바일 기기나 차량용품(예: Head-up display) 등의 용도에서 광학 소자(optical element)로 사용되는 경우에는 고온/고습 환경에 놓이게 된다. 이러한 경우 회절 격자의 변형이 발생하면서 이미지가 왜곡되거나 원래 의도한 기능을 발휘하지 못하게 된다, 따라서, 사용 환경의 열과 수분에도 불구하고 회절 격자의 변형이 적어 신뢰성이 우수한 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체 등에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 「홀로그램(hologram) 기록 매체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 노광 과정을 통해 전체 가시광선 범위와 자외선 범위(예: 300 내지 1,200 nm)에서 광학 정보를 기록할 수 있는 매체(medium 또는 media)를 의미한다. 따라서, 본 명세서의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보가 기록된 매체를 의미할 수도 있고, 광학 정보를 기록할 수 있는 상태의 기록 전 매체를 의미할 수도 있다. 본 명세서의 홀로그램으로는 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램(stereogram) 등의 시각적 홀로그램(visual hologram)이 모두 포함될 수 있다.
본 명세서에서, 홀로그램 기록 매체 또는 이를 포함하는 소자가 놓이게 되는 환경 조건 등과 관련하여, 「고온」이란 60 ℃ 이상의 온도를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 고온은 65 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상의 온도를 의미할 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하일 수 있다. 물질, 물건 또는 각 구성의 특징에 온도가 영향을 주는 경우, 특별히 달리 온도를 언급하지 않는 이상, 상기 특징이 측정 또는 설명되는 온도 조건은 상온(예: 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 온도로서, 약 15 내지 30 ℃ 범위)을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 홀로그램 기록 매체 또는 이를 포함하는 소자가 놓이게 되는 환경 조건 등과 관련하여, 「고습」이란 80 % 이상의 상대 습도를 의미할 수 있다. 예를 들어, 고습 조건이란 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상의 상대습도를 만족하는 조건을 의미할 수 있다. 물질, 물건 또는 각 구성의 특징에 습도가 영향을 주는 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 상기 특징이 측정 또는 설명되는 습도 조건은 상기 고습 조건 보다 상대 습도가 낮은 경우로서, 예를 들어 15 % 이상, 80 % 미만 범위의 상대 습도 조건일 수 있고, 구체적으로는 그 하한이 20 % 이상, 25 % 이상, 30 % 이상, 35 % 이상, 40 % 이상이고, 그 상한이 75 % 이하, 70 % 이하, 65 % 이하 또는 60 % 이하인 상대 습도 조건을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 고온/고습 조건이란, 상기 설명된 고온 조건과 고습 조건 중 어느 하나 이상을 만족하는 환경 조건을 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고, 하기 식 3으로 계산되는 피크 변이가 3 % 이하이고, 상기 포토폴리머 층에 광학적으로 투명한 접착층을 라미네이션하고, 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관한 후 180 °의 박리 각도 및 5 mm/sec의 박리 속도 조건에서 측정된 접착력이 500 gf/2.5cm 이상인, 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
[식 3]
피크 변이(peak variation) = {│1 - A1/A0│} X 100
상기 식 3에서, A0는 300 내지 1,200 nm 파장 범위에 대한 상기 홀로그램 기록 매체의 최저 투과율의 파장이고, A1은 상기 홀로그램 기록 매체를 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에 72 시간 동안 노출시킨 후 측정된 최저 투과율의 파장이다.
본 발명자들은 특정 포토폴리머 층을 포함하는 경우 향상된 광학 기록 특성을 나타내면서도 고온/고습 환경에서도 높은 신뢰성과 고투명성의 광학 특성을 나타내는 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체 및 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함한다.
상기 포토폴리머 층은 광학 정보를 기록할 수 있는 기록 전 상태의 포토폴리머 층이거나 혹은 광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층일 수 있다.
광학 정보가 기록된 상태의 포토폴리머 층은 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하여 제조할 수 있다. 기록 전 포토폴리머 층에 물체광과 참조광을 조사하면 물체광과 참조광의 간섭장에 의해 상쇄 간섭 영역에서는 광개시제계가 비활성 상태로 존재하므로 광반응성 단량체의 광중합이 일어나지 않고 보강 간섭 영역에서는 활성화된 광개시제계에 의하여 광반응성 단량체의 광중합이 일어나게 된다. 보강 간섭 영역에서는 광반응성 단량체가 지속적으로 소모됨에 따라 상쇄 간섭 영역과 보강 간섭 영역에서 광반응성 단량체 간 농도 차이가 발생하게 된다. 그 결과 상쇄 간섭 영역의 광반응성 단량체가 보강 간섭 영역으로 확산하게 된다. 이때, 가소제인 불소계 화합물은 광반응성 단량체와 반대되는 방향으로 이동하게 된다. 광반응성 단량체 및 이로부터 형성되는 광중합체는 고분자 매트릭스 및 불소계 화합물 대비 고굴절률을 가지기 때문에 포토폴리머 층에는 공간적인 굴절률의 변화가 발생하며, 이러한 포토폴리머 층에서 발생하는 공간적인 굴절률 변조에 의해 격자가 생기게 된다. 이러한 격자 면은 굴절률 차이에 의해 입사광을 반사시키는 반사면의 역할을 하며, 홀로그램 기록 후 참조광의 방향으로 기록 시 파장의 광이 입사되면 Bragg 조건을 만족하여 원래 물체광 방향으로 광이 회절하게 되어 홀로그램 광학 정보를 재생할 수 있다.
따라서, 상기 포토폴리머 층이 기록 전 상태라면 포토폴리머 층에는 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체 내에 광반응성 단량체, 광개시제계 및 불소계 화합물이 무작위하게 분산된 형태로 포함될 수 있다.
반면, 상기 포토폴리머 층에 광학 정보가 기록된 상태라면, 상기 포토폴리머 층에는 고분자 매트릭스와 격자를 형성할 수 있도록 분포된 광중합체와 불소계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된다.
상기 고분자 매트릭스는 포토폴리머 층의 지지체 역할을 하며, 실란 작용기(Si-H)를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 것이다. 구체적으로, 상기 고분자 매트릭스는 (메트)아크릴계 폴리올을 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자로 가교시킨 것이다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기는 실록산계 고분자의 실란 작용기와 히드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 히드로실릴레이션 반응은 Pt 계열의 촉매 하에서 상온(예를 들어, 가온 또는 감온되지 않은 상태의 온도로서 약 15 내지 30 ℃ 범위의 온도)에서도 빠르게 진행될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 지지체로서 상온에서도 빠르게 가교될 수 있는 고분자 매트릭스를 채용함에 따라 제조 효율이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 실록산계 고분자의 유연한 주쇄로 인해 포토폴리머 층에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 높일 수 있다. 또한, 내열 및 내습열 특성이 우수한 실록산 결합은 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층 및 이를 포함하는 홀로그램 기록 매체의 신뢰성 확보를 용이하게 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 상대적으로 낮은 굴절률을 가질 수 있고, 그로 인해 상기 포토폴리머 층의 굴절률 변조를 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 상한은 1.53 이하, 1.52 이하, 1.51 이하, 1.50 이하 또는 1.49 이하일 수 있다. 그리고, 상기 고분자 매트릭스의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.40 이상, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있다. 본 명세서에서 「굴절률」이란 25 ℃에서 Abbe 굴절계로 측정한 값일 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상술한 가교된 형태의 고분자 매트릭스를 포함하거나 또는 이의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 포토폴리머 층이 고분자 매트릭스의 전구체를 포함하는 경우 실록산계 고분자, (메트)아크릴계 폴리올 및 Pt 계열 촉매를 포함할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 일 예로, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
복수의 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
k는 1 내지 10,000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000002
상기 화학식 3에서,
복수의 R13 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R11 내지 R15 중 적어도 하나는 수소이다.
상기 화학식 3에서 -(O)-는 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기의 Si이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 결합할 때 산소(O)를 매개로 결합하거나 혹은 산소(O) 없이 직접 결합하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 「알킬기」는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 비제한적인 예로, 본 명세서에서 「알킬기」는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필 등), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 시클로부틸 등), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 1-에틸-프로필, 1-메틸-부틸, 시클로펜틸 등), 헥실(예컨대, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸-부틸, 2-에틸부틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실 등), 헵틸(예컨대, n-헵틸, 1-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실메틸 등), 옥틸(예컨대, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸 등), 노닐(예컨대, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등) 등일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2 및 3의 R11 내지 R15는 메틸 또는 수소이고, 복수의 R11 내지 R15 중 적어도 2 이상은 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는 상기 화학식 2의 R11 및 R12가 각각 메틸 및 수소이고, 상기 화학식 3의 R13 내지 R15가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리메틸히드로실록산); 상기 화학식 2의 일부 R11 및 R12가 각각 메틸 및 수소이고, 나머지 R11 및 R12가 모두 메틸이며, 상기 화학식 3의 R13 내지 R15가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기가 트리메틸실릴기 또는 디메틸히드로실릴기인 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로실록산); 또는 상기 화학식 2의 R11 및 R12가 모두 메틸이고, 상기 화학식 3의 R13 내지 R15 중 적어도 하나가 수소이고 나머지가 각각 독립적으로 메틸 또는 수소인 화합물(예컨대, 말단기 중 어느 한쪽 혹은 모두가 디메틸히드로실릴기인 폴리디메틸실록산)일 수 있다.
상기 실록산계 화합물은, 일 예로, 200 내지 4,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량 하한은 예를 들어, 200 이상, 250 이상, 300 이상 또는 350 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 3,500 이하, 3,000 이하, 2,500 이하, 2,000 이하, 1,500 이하 또는 1,000 이하일 수 있다. 상기 실록산계 고분자의 수평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 상온 또는 그 이상의 온도에서 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리올과의 가교 과정에서 실록산계 고분자가 휘발되면서 매트릭스 가교도가 낮아지거나, 혹은 상기 실록산계 고분자가 다른 포토폴리머 조성물의 성분들과 상용성이 좋지 못하여 이러한 성분들과 상분리가 발생하는 등의 문제를 방지함으로써, 상기 포토폴리머 조성물로부터 형성된 홀로그램 기록 매체가 우수한 광학 기록 특성 및 고온/고습 조건에서의 우수한 내구성을 나타내게 할 수 있다.
상기 수평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있고, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 25 ℃의 온도, 테트라히드로퓨란 용매(Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 1 이상, 구체적으로는 2 이상의 히드록시기가 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴(계)」란, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 아크릴(계) 및/또는 메타크릴(계)을 지칭하는 것으로, 아크릴(계), 메타크릴(계), 또는 아크릴(계)와 메트크릴(계)의 혼합 모두 아우르는 용어이다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체이거나, 2 종 이상의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체이거나, 혹은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 「공중합체」는, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 아우르는 용어이다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시아릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 아릴 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있으며, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬이고, 상기 아릴은 탄소수 6 내지 30의 아릴일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 일 예로, 150,000 내지 1,000,000 범위 내의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량의 하한은 150,000 이상, 200,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 900,000 이하, 850,000 이하, 800,000 이하, 750,000 이하, 700,000 이하, 650,000 이하, 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 또는 450,000 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 지지체 기능을 충분히 발휘하여 사용 시간이 경과하더라도 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소가 적으며, 고분자 매트릭스에 충분한 유연성을 부여하여 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 성분(예컨대, 광반응성 단량체 또는 가소제 등)의 유동성(mobility)을 향상시켜 광학 정보에 대한 기록 특성 감소를 최소화할 수 있다.
상기 실록산계 고분자에 의한 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 가교 밀도를 홀로그램 기록 매체의 기능 확보에 유리한 수준으로 조절하기 위해, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기 당량은 적절한 수준으로 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은, 예를 들어, 500 내지 3,000 g/equivalent 범위 내일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량 하한은 600 g/equivalent 이상, 700 g/equivalent 이상, 800 g/equivalent 이상, 900 g/equivalent 이상, 1000 g/equivalent 이상, 1100 g/equivalent 이상, 1200 g/equivalent 이상, 1300 g/equivalent 이상, 1400 g/equivalent 이상, 1500 g/equivalent 이상, 1600 g/equivalent 이상, 1700 g/equivalent 이상 또는 1750 g/equivalent 이상일 수 있다. 그리고, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 수산기(-OH) 당량 상한은 2900 g/equivalent 이하, 2800 g/equivalent 이하, 2700 g/equivalent 이하, 2600 g/equivalent 이하, 2500 g/equivalent 이하, 2400 g/equivalent 이하, 2300 g/equivalent 이하, 2200 g/equivalent 이하, 2100 g/equivalent 이하, 2000 g/equivalent 이하 또는 1900 g/equivalent 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량은 히드록시(hydroxy) 작용기 한 개에 대한 당량(g/equivalent)이고, 상기(메트)아크릴계 폴리올의 중량평균분자량을 1 분자당 히드록시(hydroxy) 작용기의 수로 나눈 값이다. 상기 당량값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며, 상기 당량값이 클수록 작용기 밀도가 작아진다. 상기(메트)아크릴계 폴리올의 수산기(-OH) 당량이 상기 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도를 가져 지지체로서의 역할을 충분히 수행하며, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들의 유동성이 향상되어 기록 후 생성된 회절 격자들의 경계면이 무너지는 문제없이 시간이 경과하더라도 초기의 굴절률 변조값을 우수한 수준으로 유지하여 광학 정보에 대한 기록 특성의 감소를 최소화할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올은, 예를 들면, - 60 내지 - 10 ℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도의 하한은 예를 들어, - 55 ℃ 이상, - 50 ℃ 이상, - 45 ℃ 이상, - 40 ℃ 이상, - 35 ℃ 이상, - 30 ℃ 이상 또는 - 25 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, -15 ℃ 이하, - 20 ℃ 이하, - 25 ℃ 이하, - 30 ℃ 이하, 또는 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 고분자 매트릭스의 모듈러스를 크게 저하시키지 않으면서도 유리전이온도를 낮추어 포토폴리머 조성물 내의 다른 성분들의 이동성(유동성)을 높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성도 개선할 수 있다. 상기 유리전이온도는 공지된 방법, 예를 들어 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 또는 DMA (dynamic mechanical analysis)와 같은 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은, 예를 들면, 1.40 이상 1.50 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴 폴리올의 굴절률 하한은 예를 들어, 1.41 이상, 1.42 이상, 1.43 이상, 1.44 이상, 1.45 이상 또는 1.46 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1.49 이하, 1.48 이하, 1.47 이하, 1.46 이하 또는 1.45 이하일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올이 상술한 범위의 굴절률을 가질 경우 굴절률 변조를 높이는데 기여할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 폴리올의 굴절률은 이론적인 굴절률로서, (메트)아크릴계 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 굴절률(25 ℃에서 Abbe 굴절률계를 이용하여 측정한 값)과 각 단량체의 분율(몰비)을 사용하여 계산될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기(-OH)에 대한 실록산계 고분자의 실란 작용기(Si-H)의 몰 비율(SiH/OH)이 0.80 내지 3.5가 되도록 사용될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스 형성 시 상기 몰 비율을 만족하도록, 실록산계 고분자와 (메트)아크릴계 폴리올의 종류와 함량이 선택될 수 있다. 상기 몰 비율(SiH/OH)의 하한은 예를 들어, 0.81 이상, 0.85 이상, 0.90 이상, 0.95 이상, 1.00 이상 또는 1.05 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3.05 이하 또는 3.0 이하일 수 있다. 상기 몰 비율(SiH/OH) 범위를 만족하는 경우 고분자 매트릭스가 적절한 가교 밀도로 가교되어 고온/고습 조건에서의 신뢰성이 향상되고, 충분한 굴절률 변조값을 구현할 수 있다.
상기 Pt 계열 촉매는, 일 예로, Karstedt's catalyst 등일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 전구체는, 필요에 따라, Pt 계열 촉매 외에 Rhodium 계열, Iridium 계열, Rhenium 계열, Molybdenum 계열, Iron 계열, Nickel 계열, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 계열, Lewis acids 계열 또는 Carbene 계열의 비금속 계열의 촉매 등을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 광반응성 단량체는 상술한 굴절률 변조를 구현하기 위해 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 포토폴리머 층에 포함되는 모든 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가지는 것에 한정되는 것은 아니고, 높은 굴절률 변조값을 구현할 수 있도록 적어도 일부의 광반응성 단량체가 고분자 매트릭스 보다 높은 굴절률을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.50 이상, 1.51 이상, 1.52 이상, 1.53 이상, 1.54 이상, 1.55 이상, 1.56 이상, 1.57 이상, 1.58 이상, 1.59 이상 또는 1.60 이상이면서 1.70 이하인 단량체를 포함할 수 있다.
상기 광반응성 단량체는 1 개의 광반응성 관능기를 가지는 단관능 단량체 및 2 개 이상의 광반응성 관능기를 가지는 다관능 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 티올기 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 관능기는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
상기 단관능 단량체는, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1182 굴절률 1.5140), 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1122 굴절률 1.565), 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(phenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M140 굴절률 1.516), 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트(phenol (EO)2 (meth)acrylate; Miwon社의 M142 굴절률 1.510), O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트(O-phenylphenol (EO) (meth)acrylate; Miwon社의 M1142 굴절률 1.577), 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 M1162 굴절률 1.560) 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능 단량체는, 예를 들면, 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트(bisphenol A (EO)2~10 (meth)acrylate; Miwon社의 M240 굴절률 1.537, M241 굴절률 1.529, M244 굴절률 1.545, M245 굴절률 1.537, M249 굴절률 1.542, M2100 굴절률 1.516, M2101 굴절률 1.512), 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 PE210 굴절률 1.557, PE2120A 굴절률 1.533, PE2120B 굴절률 1.534, PE2020C 굴절률 1.539, PE2120S 굴절률 1.556), 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR6022 굴절률 1.600, HR6040 굴절률 1.600, HR6042 굴절률 1.600), 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트(Miwon社의 HR 6060 굴절률 1.584, HR6100 굴절률 1.562, HR6200 굴절률 1.530), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트(Miwon社의 M370 굴절률 1.508), 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6300 굴절률 1.525) 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트(Miwon社의 SC6400 굴절률 1.522, SC6400C 굴절률 1.522)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광반응성 단량체를 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 단량체의 함량 하한은 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 300 중량부 이하, 280 중량부 이하, 250 중량부 이하, 220 중량부 이하, 200 중량부 이하, 190 중량부 이하 또는 180 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 광학 기록 특성과 고온/고습 환경에서의 내구성을 확보하는데 유리하다.
본 명세서에서 고분자 매트릭스의 함량은 매트릭스를 형성하는 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자의 함량(중량)을 합한 함량을 의미한다. 즉, 고분자 매트릭스의 함량은 (메트)아크릴계 폴리올과 실록산계 고분자가 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스의 함량과 일부 가교 결합되지 않은 고분자 매트릭스 전구체를 모두 포함하는 함량을 의미한다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계를 포함한다. 상기 광개시제계란 광에 의해 중합을 개시할 수 있도록 하는 광개시제(photoinitiator)를 의미하거나 또는 광감작제(photosensitizer)와 공개시제(coinitiator)의 조합을 의미할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 광개시제계로서 광감작제와 공개시제를 포함할 수 있다.
상기 광감작제로는, 예를 들면, 광감응 염료가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 광감응 염료로는, 예를 들면, 실리콘 로다민(silicon rhodamine) 화합물, 세라미도닌의 술포늄 유도체(sulfonium derivative), 뉴 메틸렌 블루(new methylene blue), 티오에리트로신 트리에틸암모늄(thioerythrosine triethylammonium), 6-아세틸아미노-2-메틸세라미도닌(6-acetylamino-2-methylceramidonin), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosine), 로즈 벵갈(rose bengal), 티오닌(thionine), 베이직 옐로우(basic yellow), 피나시놀 클로라이드(Pinacyanol chloride), 로다민 6G(rhodamine 6G), 갈로시아닌(gallocyanine), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 빅토리아 블루 R(Victoria blue R), 셀레스틴 블루(Celestine blue), 퀴날딘 레드(QuinaldineRed), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G), 다로우 레드(darrow red), 피로닌 Y(pyronin Y), 베이직 레드 29(basic red 29), 피릴륨I(pyrylium iodide), 사프라닌 O(Safranin O), 시아닌, 메틸렌 블루, 아주레 A(Azure A) 및 보디피(BODIPY)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 광감응 염료로는 시아닌 염료로서 Cy3와 Cy5(H-Nu 640, spectra社)를 사용하거나 혹은 사프라닌 O를 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 광감응 염료를 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광감응 염료의 함량 하한은 예를 들어, 0.05 중량부 이상, 0.07 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 공개시제는 전자 공여체(electron donor), 전자 수용체(electron acceptor) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
BX1X2X3X4
상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴(alkylaryl)기 또는 알릴(allyl)기가 치환되는 경우에는, 할로겐 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 치환될 수 있다.
구체적으로, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 에테닐, 프로페닐, 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 나프틸, 메틸나프틸 또는 메톡시나프틸이고, X4는 n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온은, 예를 들면, 트리페닐부틸보레이트 음이온일 수 있다.
상기 보레이트 음이온과 결합된 양이온은 광을 흡수하지 않는 것으로서 알칼리 금속 양이온이나 4급 암모늄(quaternary ammonium) 양이온일 수 있다. 상기 4급 암모늄 양이온은 질소(N)가 4 개의 치환기로 치환된 암모늄 양이온을 의미하며, 상기 4 개의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴알킬기 또는 에스테르 결합을 매개로 연결된 탄소수 2 내지 40의 알킬기(예컨대, -CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH3 등)일 수 있다.
상기 전자 공여체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 부티릴 콜린 트리페닐부틸보레이트(butyryl choline triphenylbutylborate; Borate V, 제조사: Spectra group)가 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층은 공개시제로서 전자 수용체를 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체는, 예를 들면, 술포늄(sulfonium) 염, 요오도늄(iodonium) 염 또는 이들의 혼합물과 같은 오늄염을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 전자 수용체로는 요오드늄 염을 포함할 수 있다. 상기 전자 수용체로는, 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 H-Nu 254 (Spectra社)을 사용할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 공개시제를 0.05 내지 10 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공개시제의 함량 하한은 예를 들어, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 중합 반응 속도를 나타내 목적하는 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 광개시제계는 기록을 위한 광 조사 후 광감응 염료의 색을 제거하고 미반응 광반응성 단량체를 모두 반응시키기 위해 추가의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는, 예를 들면, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N-아릴 글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센, 알루미네이트 착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄 염, 티옥산톤 유도체, 아민 유도체, 디아조늄염(diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 요오도늄염 (iodonium salt), 술폰산 에스테르, 이미드 술포네이트, 디알킬-4-히드록시 술포늄염, 아릴 술폰산-p-니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, (η6- 벤젠) (η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 벤조인 토실레이트, 2,5-디니트로 벤질 토실레이트, N- 토실프탈산 이미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4''-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercapto benzimidazole, bis(2,4,5-triphenyl)imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (제품명: Irgacure 369 / 제조사: BASF), bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole-1-yl)-phenyl)titanium (제품명: Irgacure 784 / 제조사: BASF), Ebecryl P-115(제조사: SK entis), Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 (제조사: Dow Chemical Co. in USA), Irgacure 264, Irgacure 250 (제조사: BASF), CIT-1682 (제조사: Nippon Soda) 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 포토폴리머 층은 가소제로서 불소계 화합물을 포함한다.
상기 가소제는 홀로그램 기록 매체의 제조 시에 보다 용이하게 굴절률 변조를 구현하게 한다. 보다 구체적으로, 가소제는 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체의 유동성을 향상시키고, 저굴절률 및 비반응성 특성을 가져 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있다가 광중합되지 않은 광반응성 단량체가 이동하는 경우에 이와 반대되는 방향으로 이동하여 굴절률 변조에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 상술한 가소제 기능을 수행하기 위해, 1.45 이하의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 굴절률의 상한은 예를 들어 1.44 이하, 1.43 이하, 1.42 이하, 1.41 이하, 1.40 이하, 1.40 이하, 1.39 이하, 1.38 이하 또는 1.37 이하일 수 있고, 상기 굴절률의 하한은 예를 들어, 1.30 이상, 1.31 이상, 1.32 이상, 1.33 이상, 1.34 이상 또는 1.35 이상일 수 있다. 상술한 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 갖는 불소계 화합물을 사용하기 때문에, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있고, 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물을 포함함에 따라, 우수한 광학 기록 특성은 물론 고온/고습 환경에서도 우수한 신뢰성과 고투명성의 광학 특성을 가지는 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나 이상은 불소 함유 치환기로서, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 40의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이거나 또는 상기 치환기의 1 이상의 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환된 치환기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 충분한 저굴절성을 나타내 광반응성 단량체와의 굴절률 변조를 보다 크게 하며, 포토폴리머 조성물 내 성분들의 확산성을 향상시키는 기본적인 가소제 역할을 충분히 할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 고온은 물론 고습 환경에서도 포토폴리머 층 표면으로의 이행(migration)이 적으며, 열 및 습기에 강해 고온/고습 조건에서도 분해가 잘 일어나지 않아 고온/고습 환경의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 고굴절률을 갖는 성분과의 우수한 상용성을 나타내며 우수한 내습열성으로 인해 고투명성의 광학 특성을 확보하게 한다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나 이상은 불소 함유 치환기이다. 일 예로, 상기 R1은 불소 함유 치환기일 수 있다.
상기 불소 함유 치환기는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 불소 함유 치환기는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불소 함유 치환기는 -(CH2)a(CF2)bCHF2, -(CH2)a(CF2)bCF3, 데카플루오로시클로헥실기 또는 펜타플루오로페닐기일 수 있다. 여기서 a는 0 내지 3의 정수, 0 내지 2의 정수 또는 0 내지 1의 정수이고, b는 0 내지 19의 정수, 0 내지 15의 정수, 0 내지 14의 정수, 0 내지 13의 정수, 0 내지 12의 정수 또는 0 내지 11의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 불소 함유 치환기가 -(CH2)a(CF2)bCHF2, -(CH2)a(CF2)bCF3 또는 데카플루오로시클로헥실기인 경우 굴절률 변조를 크게 하는데 기여하면서도 헤이즈가 낮은 홀로그램 기록 매체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우에, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 40의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이거나 또는 상기 치환기의 1 이상의 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환된 치환기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우에, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 12의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기, 또는 -(R5-Y1)c-R6일 수 있다. 상기 -(R5-Y1)c-R6에서 R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, Y1은 -O- 또는 -S-이고, c는 1 내지 12의 정수일 수 있고, c가 2 이상일 때 R5는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우에, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 벤질기, 피리디닐(pyridinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메틸머캅토에틸기, 메틸아미노에틸기, -(CH2CH2O)c1CH3, -CH2O(CH2CH2O)c2CH3, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로헥실머캅토에틸기 또는 페닐옥시에틸기일 수 있다. 여기서 c1는 1 내지 5의 정수이고, c2는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 불소계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000004
상기 화학식 1-1에서,
Za1 및 Zb1는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Ya1 및 Ya2는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q1 및 q2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000005
상기 화학식 1-2에서,
Za2 및 Zb2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra2는 CF3 또는 CHF2이고,
Rc3 내지 Rc5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Ya3 내지 Ya5는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rd3 내지 Rd5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Re3 내지 Re5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
p3는 0 내지 9의 정수이고, q3 내지 q5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000006
상기 화학식 1-3에서,
Za3 및 Zb3는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra3, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rc6는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Ya6는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rd6는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Re6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,
p4 내지 p6는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q6는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000007
상기 화학식 1-4에서,
Za4 및 Zb4는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra4, Ra5, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rf3 내지 Rf6는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,
p7 내지 p10은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000008
상기 화학식 1-5에서,
Za5 및 Zb5는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rc7 및 Rc8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Ya7 및 Ya8은 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rd7 및 Rd8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Re7 및 Re8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
p11 내지 p12는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q7 및 q8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000009
상기 화학식 1-6에서,
Za6 및 Zb6은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra8 내지 Ra10은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rc9는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
Ya9는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rd9는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Re9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
p13 내지 p15는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q9는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000010
상기 화학식 1-7에서,
Za7 및 Zb7은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rb9, Rc10 및 Rd10은 각각 독립적으로 데카플루오로시클로헥실기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 또는 메톡시에틸기이다.
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000011
상기 화학식 1-8에서,
Za8 및 Zb8은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Rb10, Rc11 및 Rd11은 각각 독립적으로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥사플루오로-1-펜틸기, 데카플루오로시클로헥실기, 페닐기 또는 메톡시에틸기이다.
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000012
상기 화학식 1-9에서,
Za9 및 Zb9는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
Ra11 및 Rb11은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
Rc12 및 Rd12는 각각 독립적으로 페닐기 또는 벤질기이고,
p16 및 p17은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
상기 포토폴리머 층은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 불소계 화합물을 20 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 55 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 150 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 100 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 포토폴리머 층에 포함되는 성분들과 상용성이 나빠져 일부 불소계 화합물이 포토폴리머 층 표면으로 용출되거나 헤이즈가 나빠지는 등의 문제없이 충분한 저굴절률을 갖는 불소계 화합물로 인해 기록 후 큰 굴절률 변조값을 나타낼 수 있어 우수한 광학 기록 특성을 확보하는데 유리하다.
상기 포토폴리머 층은 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 소포제로서 실리콘계 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 반응성 첨가제로는, 예를 들면, Tego Rad 2500 등과 같은 시판품을 사용할 수 있다.
상기 첨가제, 예를 들어, 소포제의 함량은 홀로그램 기록 매체의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 포토폴리머 층은 용매를 포함하는 포토폴리머 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 용매는 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 및 테트라히드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들이 혼합되는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 1 내지 90 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 조성물은 고형분의 농도가 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상이고, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 포토폴리머 조성물은 적절한 흐름성을 나타내 줄무늬 등의 불량 없이 코팅막을 형성할 수 있으며, 이의 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생하지 않아 원하는 물성 및 표면 특성을 나타내는 포토폴리머 층을 형성할 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상술한 포토폴리머 층을 포함함에 따라 고온/고습의 환경에서도 우수한 신뢰성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 하기 식 3으로 계산되는 피크 변이가 3 % 이하이다.
[식 3]
피크 변이(peak variation) = {│1 - A1/A0│} X 100
상기 식 3에서, A0는 300 내지 1,200 nm 파장 범위에 대한 상기 홀로그램 기록 매체의 최저 투과율의 파장이고, A1은 상기 홀로그램 기록 매체를 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에 72 시간 동안 노출시킨 후 측정된 최저 투과율의 파장이다.
상기 피크 변이는 고온/고습 조건 전후의 최저 투과율을 보이는 파장의 이동 정도를 설명한다. 일 예로서, 680 nm 라는 특정 파장의 빛을 반사하도록 홀로그램 격자(예컨대, 반사형 홀로그램)가 기록되었다면, 680 nm에서 투과율은 최소값을 갖게 된다. 그리고, 고온/고습 조건에 노출된 후에 다시 투과율을 측정하게 되면 675 nm에서 최소 투과율이 나타날 수 있다. 이러한 경우, 상기 식 1에 따르면 1 % 미만의 피크 변이가 있다고 볼 수 있다. 이처럼, 홀로그램 격자가 구동 또는 보관되는 조건에 따라서, 회절 격자의 간격이 감소하면서(즉, 회절 격자가 수축됨) 짧은 파장으로 최소 투과율 파장이 이동하는 피크 변이가 발생한다. 반대로, 홀로그램 회절 격자의 간격이 증가(회절 격자의 팽창)하게 되면 더 긴 파장 측으로 최소 투과율 파장이 이동하는 피크 변이가 발생할 수도 있다. 이러한 피크 변이의 정도는 회절 격자의 신뢰성에 따라 다르다.
즉, 피크 변이가 3 % 이하라는 것은 고온/고습과 같은 가혹 조건에 노출되는 경우에도 3 % 이하의 피크 변이를 갖는 것과 같이, 회절 격자의 변형(수축 또는 팽창)이 억제될 수 있다는 것이다. 이러한 홀로그램 기록 매체는 가혹 조건에 노출되더라도 양호한 색 재현성과 이미지 선명성을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체에 대한 피크 변이는, 예를 들면, 2.5 % 이하, 2.0 % 이하, 1.9 % 이하, 1.8 % 이하, 1.7 % 이하, 1.6 % 이하, 1.5 % 이하, 1.4 % 이하, 1.3 % 이하, 1.2 % 이하 또는 1.1 % 이하일 수 있다. 상기 피크 변이의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 열 및 습기에 대한 내구성이 높아 고온/고습 환경에서 에이징된 후에도 높은 접착력을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층에 광학적으로 투명한 접착층을 라미네이션한 상태에서 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관한 후 180 °의 박리 각도 및 5 mm/sec의 박리 속도 조건에서 측정된 접착력이 500 gf/2.5cm 이상의 값을 가진다.
상기 광학적으로 투명한 접착층의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 고무 계열의 접착층, 아크릴 계열의 접착층 혹은 실리콘 계열의 접착층일 수 있다. 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 모든 종류의 접착층에 대해 우수한 접착력을 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 다양한 종류의 접착층에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 접착력의 하한은, 예를 들면 530 gf/2.5cm 이상, 550 gf/2.5cm, 600 gf/2.5cm 이상, 700 gf/2.5cm 이상, 800 gf/2.5cm 이상, 850 gf/2.5cm 이상, 900 gf/2.5cm 이상, 950 gf/2.5cm 이상, 1000 gf/2.5cm 이상, 1020 gf/2.5cm 이상, 1050 gf/2.5cm 이상 또는 1100 gf/2.5cm 이상일 수 있다. 상기 접착력 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 상기 접착력의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 2500 gf/2.5cm 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 가짐에도 불구하고 굴절률 변조, 회절 효율 및 구동 신뢰성이 우수하다.
상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들면, 5.0 내지 40.0 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 포토폴리머 층 두께의 하한은, 예를 들어, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 상기 두께의 상한은, 예를 들어, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 29 ㎛ 이하, 28 ㎛ 이하, 27 ㎛ 이하, 26 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 24 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하 또는 18 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상기 포토폴리머 층의 적어도 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 기재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리(glass), PET(polyethylene terephthalate), TAC(triacetyl cellulose), PC(polycarbonate), COP(cycloolefin polymer) 등의 기재가 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 높은 회절 효율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체는 Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 70 % 이상의 회절 효율을 가질 수 있다. 이때, 상기 포토폴리머 층의 두께는, 예를 들어, 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율은 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 86 % 이상, 87 % 이상 또는 88 % 이상일 수 있다. 이처럼, 상기 다른 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 얇은 두께의 포토폴리머 층을 포함하더라도 우수한 회절 효율을 구현할 수 있다. 상기 회절 효율은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 층의 두께가 5 내지 30 ㎛로 얇더라도 0.020 이상, 0.025 이상, 0.026 이상, 0.027 이상, 0.028 이상, 0.029 이상, 0.030 이상, 0.031 이상, 0.032 이상, 0.033 이상, 0.034 이상 또는 0.035 이상의 굴절율 변조값(△n)을 구현할 수 있다. 상기 굴절률 변조값의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 0.060 이하일 수 있다. 상기 굴절률 변조값은 후술하는 시험예에 기재된 방식으로 측정될 수 있다.
한편, 홀로그램 기록 매체는 광학 특성 기록을 위해 저굴절률을 갖는 성분과 고굴절률을 갖는 성분을 혼합하여 사용하기 때문에 이들의 상용성으로 인해 불투명한 특성을 가지기 쉽다. 그러나, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 상용성이 우수한 특정 구조의 불소계 화합물을 사용함에 따라 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 홀로그램 기록 매체의 헤이즈는 2 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 상한은, 예를 들어, 1.7 % 이하, 1.6 % 이하, 1.5 % 이하, 1.4 % 이하, 1.3 % 이하, 1.2 % 이하, 1.1 % 이하, 1.0 % 이하, 0.9 % 이하, 0.8 % 이하 또는 0.7 % 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 우수한 광학 기록 특성과 고온/고습 환경에서의 우수한 내구도뿐 아니라 고투명성의 광학 특성을 나타내 열이 많이 발생하거나 습도가 높은 환경에서도 사용할 수 있는 다양한 광학 소자를 제공할 것으로 기대된다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 이에 한정되는 것은 아니나 반사형 홀로그램 또는 투과형 홀로그램이 기록된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층이 갖는 회절 격자는 반사형 홀로그램 격자일 수 있다. 투과형 홀로그램 격자의 경우, 회절 격자가 기재의 평면에 수직 방향으로 형성되기 때문에 기재의 선팽창률과 포토폴리머의 선팽창률이 격자 변형에 보다 큰 영향을 미친다. 이와 달리, 반사형 홀로그램 격자는 기재의 평면과 수평한 방향으로 형성되기 때문에, 기재와 회절 격자의 선팽창률 미스매치(mismatch) 보다는 포토폴리머 내부에 형성된 체적형 홀로그램 격자의 팽창 또는 수축이 이미지의 선명성에 더 큰 영향을 미친다. 그에 따라, 상기와 같은 피크 변이 특성을 갖는 홀로그램 기록 매체는 반사형 홀로그램에 보다 적합하다.
일 예로, 상기 포토폴리머 층이 갖는 회절 격자는 기재가 놓이는 바닥면에 평행하게 또는 수평한 방향으로 형성될 수 있다. 이때, 평행 또는 수평이란 실질적인 평행 또는 수평을 의미하는 것으로, 기재가 놓이는 바닥면에 대한 회절 격자의 프린지 각도가 ± 5 ° 이내, ± 4 ° 이내, ± 3 ° 이내, ± 2 ° 이내 또는 ± 1 ° 이내의 오차 범위 내에서 평행 또는 수평한 경우를 의미할 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체는, 회절 격자 구조와 관련하여 노치 필터 구조를 가질 수 있다. 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체가 노치 필터 구조를 갖는 다는 것은, 예를 들어, 회절 격자가 기재면에 평행한 것과 같이, 회절 격자가 기재면에 대하여 경사를 갖지 않는다는 것(non-slanted)(실질적으로 0 °)을 의미할 수 있다. 이러한 홀로그램 기록 매체는 굴절률이 상이한 두 개의 층(예: 고굴절률층과 저굴절률층)이 교대로 반복되는 구조를 가질 수 있다. 그리고, 반복되는 2 개의 층은 서로 동일 또는 상이한 소정의 두께를 각각 가질 수 있다. 이와 같은 non-slanted 회절 격자 기록은, 각각 입사되는 물체광과 참조광의 입사각을 법선 기준으로 동일하게 하는 방식으로 제조할 수 있다. 논-슬랜티드(non-slanted) 구조에서는 슬랜티드(slnated) 구조에서 보다, 고온/고습 조건에서의 변형(예: 수축 또는 팽창) 정도가 명확하게 확인되고, 기재의 수축과 팽창에도 영향을 덜 받을 수 있다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 홀로그램 기록 매체는 고온/고습 환경에 노출될 가능성이 높은 용도, 구체적으로 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 또는 자동차용 부품(예: head up display) 등에 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조되며, 이렇게 제조된 기록 전 포토폴리머 층의 소정 영역에 가간섭성 레이저를 조사하여 상기 포토폴리머 층에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시켜 광학 정보를 기록하는 단계를 통해 광학 정보가 기록된 형태로 제조될 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 우선 상술한 구성을 포함하는 포토폴리머 조성물을 제조할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물을 제조하는 경우에, 각 성분의 혼합에는 통상적으로 알려진 혼합기, 교반기 또는 믹서 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 혼합 과정은 0 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도, 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계에서는 준비된 포토폴리머 조성물을 도포하여 포토폴리머 조성물로부터 형성된 도막을 형성할 수 있다. 상기 도막은 상온에서 자연스럽게 건조되거나 혹은 30 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 과정을 통해 반응하지 않고 남아있는 (메트)아크릴계 폴리올의 히드록시기와 실록산계 고분자의 실란 작용기의 히드로실릴레이션 반응을 유도할 수 있다.
상기 포토폴리머 층을 형성하는 단계를 통해 제조된 포토폴리머 층에는 가교된 고분자 매트릭스 내에 불소계 화합물, 광반응성 단량체와 광개시제계, 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등이 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
이후, 광학 정보를 기록하는 단계에서 상기 포토폴리머 층에 가간섭성 레이저를 조사하게 되면, 보강 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나 광중합체가 형성되고, 상쇄 간섭이 일어나는 영역에서는 광반응성 단량체의 중합이 일어나지 않거나 억제되어 광반응성 단량체가 존재하게 된다. 그리고 반응하지 않은 광반응성 단량체는 광반응성 단량체의 농도가 적은 광중합체 측으로 디퓨전(diffusion)하게 되면서 굴절률 변조가 생기며, 굴절률 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 그에 따라, 회절 격자를 갖는 상기 포토폴리머 층에는 홀로그램, 즉 광학 정보가 기록된다.
상기 일 구현예의 홀로그램 기록 매체는 광학 정보를 기록하는 단계 후에 수행될 수 있는 광학 정보가 기록된 포토폴리머 층에 전체적으로 광을 조사하여 광 표백하는 단계(photobleaching)를 통해 광반응성 단량체의 반응이 종결되고, 광감응 염료의 색이 제거된 상태로 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 광 표백 단계에서는 320 내지 400 nm 영역의 자외선(UVA)을 조사하여 광반응성 단량체의 반응을 종결시키고, 광감응 염료의 색을 제거할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하는, 홀로그램 기록 매체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000013
상기 화학식 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나 이상은 불소 함유 치환기로서, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 40의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이거나 또는 상기 치환기의 1 이상의 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환된 치환기이다.
상기 다른 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 가소제로서 특정 구조의 불소계 화합물을 포함함에 따라 향상된 광학 기록 특성을 나타내면서도 고온/고습 환경에서도 높은 신뢰성과 고투명성의 광학 특성을 나타낼 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는, 예를 들면, 상기 식 3으로 계산되는 피크 변이가 3 % 이하이고, 상기 포토폴리머 층에 광학적으로 투명한 접착층을 라미네이션하고, 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관한 후 180 °의 박리 각도 및 5 mm/sec의 박리 속도 조건에서 측정된 접착력이 500 gf/2.5cm 이상의 높은 값을 가질 정도로 고온/고습 환경에서도 높은 신뢰성을 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체에 포함되는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은, 상기 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체에 포함되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은, 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자가 제공된다.
상기 광학 소자의 구체적인 예로는 모바일 기기와 같은 스마트 기기, 웨어러블 디스플레이의 부품, 차량용품(예컨대, head up display), 홀로그래픽 지문 인식 시스템, 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기, 반사형, 투과형 컬러필터 등을 들 수 있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로는 홀로그램 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 홀로그램 디스플레이 장치는 광원부, 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다.
구체적으로, 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공, 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저 빔을 조사하는 부분이다.
상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며, 구체적으로는 전기 구동 액정 SLM(electrically addressed liquid crystal SLM)에 공간별 빛의 세기와 위상과 같은 물체의 3차원 정보를 입력할 수 있고, 이때 입력 빔이 사용될 수 있는 부분이다.
상기 광학계는 미러, 편광기, 빔스플리터, 빔셔터, 렌즈 등으로 구성될 수 있다. 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저 빔을 입력부로 보내는 입력 빔, 표시부로 보내는 기록 빔, 기준 빔, 소거 빔, 독출 빔 등으로 분배할 수 있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(optically addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 기록하고, 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때, 입력 빔과 기준 빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상 정보는 독출 빔이 생성하는 회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거 빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해 사용될 수 있다. 한편, 상기 홀로그램 플레이트는 3차원 영상을 입력하는 위치와 재생하는 위치 사이에서 이동될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 광학 기록 특성이 우수할 뿐 아니라 투명한 광학 특성과 고온 및 고습 환경에서도 우수한 신뢰성을 나타낼 수 있다.
도 1은, 홀로그램 기록을 위한 기록 장비 셋업을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은, 광원(10)에서 소정 파장의 레이저가 조사되고, 이어서 거울(mirror)(20, 20'), 아이리스(Iris)(30), 스페이셜 필터(spatial filter)(40), 아이리스(Iris)(30'), 집속렌즈(collimation lens)(50), 및 분할기(PBS, Polarized Beam Splitter)(60)을 거쳐, 거울(70) 일면에 위치한 PP(홀로그램 기록 매체)(80)에 조사되는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예 등에서 원료 등의 함량은 특별히 달리 기재되어 있지 않는 한 고형분 기준의 함량을 의미한다.
제조예 1: (메트)아크릴계 폴리올의 제조
2 L 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 132 g, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 420 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 48 g을 넣고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 1200 g으로 희석하였다. 60~70 ℃로 반응 온도를 셋팅하고, 30 분 내지 1 시간 정도 교반을 진행하였다. n-도데실 머캅탄(n-DDM) 0.42 g을 추가로 넣고, 30 분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후, 중합 개시제인 AIBN 0.24 g을 넣고, 반응 온도에서 4 시간 이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1 % 미만이 될 때까지 유지하여, 히드록시기가 분지쇄에 위치한 (메트)아크릴레이트계 공중합체 (중량평균분자량 약 300,000, OH 당량 약 1802 g/equivalent)를 제조하였다.
실시예 1: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조
(1) 포토폴리머 조성물의 제조
실록산계 고분자로서 poly(methylhydrosiloxane) (Sigma-Aldrich社 제조, 수평균분자량: 약 390, Si-H 당량 약 103 g/equivalent) 1.27 g 및 제조예 1에서 제조된 (메트)아크릴계 폴리올 11.12 g을 먼저 혼합하였다(SiH/OH 몰 비율 = 2.0).
그리고, 광반응성 단량체로서 HR 6042 (Miwon社, 굴절률 1.60) 20 g 및 광감응 염료 H-Nu 640 (Spectra社) 0.08 g, 공개시제인 Borate V 0.3 g, H-Nu 254 (Spectra社) 0.05 g, 가소제로서 하기 화학식 a로 표시되는 불소계 화합물 10 g 및 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 26 g을 첨가하고, 빛을 차단한 상태에서 Paste 믹서로 약 30 분간 교반하였다. 이후 매트릭스 가교를 위해 Karstedt(Pt 계열) 촉매를 첨가하여 포토폴리머 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000014
(2) 홀로그램 기록 매체의 제조
상기 포토폴리머 조성물을 mayer bar를 이용하여, 60 ㎛ 두께의 TAC 기재에 소정 두께로 코팅하고, 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 건조 후 포토폴리머 층의 두께는 약 15 ㎛ 이었다.
도 1과 같은 셋업을 이용하여 회절 격자를 기록하였다. 구체적으로, 제조된 포토폴리머 층을 거울 상에 라미네이션한 후 레이저를 조사하면, 입사광(L)과 거울에서 반사된 광(L')의 간섭을 통해 두께 방향으로 주기적인 굴절률 변조를 갖는 Notch filter 홀로그램이 기록될 수 있다. 본 실시예에서는 입사각을 0 °(degree)로 하여 Notch filter 홀로그램을 기록하였다. Notch filter 와 Bragg reflector는 특정 파장의 빛만 반사하는 광학 소자로서, 굴절률 차이가 있는 2 개 층이 일정한 두께에서 주기적으로 반복 적층된 구조를 가진다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3: 포토폴리머 조성물 및 홀로그램 기록 매체의 제조
포토폴리머 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 포토폴리머 조성물 및 이로부터 홀로그램 기록 매체를 제조하였다.
광감응 염료 가소제 기록 파장
Red Dye
(H-Nu 640)		 Green Dye
(Safranin O)
실시예 1 0.08 g [화학식 a] 10 g 660 nm
실시예 2 0.08 g [화학식 b] 10 g 660 nm
실시예 3 0.05 g [화학식 c] 10 g 532 nm
실시예 4 0.08 g [화학식 d] 10 g 660 nm
실시예 5 0.05 g [화학식 e] 12 g 532 nm
실시예 6 0.08 g [화학식 f] 8 g 660 nm
실시예 7 0.08 g [화학식 g] 8 g 660 nm
실시예 8 0.08 g [화학식 h] 10 g 660 nm
실시예 9 0.05 g [화학식 i] 8 g 532 nm
비교예 1 0.08 g [화학식 j] 10 g 660 nm
비교예 2 0.05 g [화학식 k] 10 g 532 nm
비교예 3 0.08 g [화학식 l] 10 g 660 nm
[화학식 b]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000015
[화학식 c]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000016
[화학식 d]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000017
[화학식 e]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000018
[화학식 f]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000019
[화학식 g]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000020
[화학식 h]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000021
[화학식 i]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000022
[화학식 j]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000023
[화학식 k]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000024
[화학식 l]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000025
시험예: 홀로그램 기록 매체의 성능 평가
(1) 회절 효율
회절 효율(η)은 하기 식 1을 통해 구하였다.
[식 1]
η(%) = {PD / (PD + PT)} X 100
상기 식 1에서, η은 회절 효율이고, PD는 기록 후 샘플의 회절된 빔의 출력량(mW/㎠)이고, PT는 기록 후 샘플의 투과된 빔의 출력량(mW/㎠)이다.
(2) 굴절률 변조값(△n)
굴절률 변조값(△n)은 하기 식 2와 Bragg's equation을 통해 구하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000026
[Bragg's equation]
Figure PCTKR2023015587-appb-img-000027
상기 식들에서, η는 반사율 회절 효율(DE)이고, d는 포토폴리머 층의 두께이며, λ는 기록을 위한 입사광의 파장(660 nm 또는 532 nm)이고, θ는 기록을 위한 입사광의 입사각이며, Φ는 격자의 슬랜트 앵글(slant angle)이고, △n은 굴절률 변조값이며, n은 광중합체(photopolymer)의 굴절률이고, Λ는 회절 격자 주기를 의미한다. 상기 실시예 및 비교예들에서는 Notch filter 방식으로 홀로그램을 기록하였으므로 θ(입사각) 및 Φ(격자의 slant angle)은 모두 0 °이다.
(3) 헤이즈
헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여 HAZE METER(Murakami Color Research Laboratory, HM-150)를 사용하여 측정했다. 측정광은 홀로그램 기록 매체의 기재 측면으로 입사했다.
(4) 피크 변이
먼저 회절 격자를 기록한 샘플이 보이는 최대 반사율(즉 최저 투과율)을 갖는 특정 파장(또는 파장대)(A0)을 분석하였다(상온 및 비고습 조건에서 분석). 상기 분석에는 UV-Vis 분광기를 사용하였고, 분석 파장 범위는 300 내지 1,200 nm이었다.
이후, 동일 샘플을 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관하고, 동일한 방법으로 최대 반사율(최저 투과율)을 갖는 파장(또는 파장대)(A1)을 기록하였다. 평가 전후의 최저 투과율을 갖는 파장의 이동 정도인 피크 변이를 아래 식 3에 따라 측정하였다. 이때, 샘플의 변형(예컨대, 수축 또는 팽창)은 표면 격자(pitch)에는 영향을 주지 않고, 샘플 면의 수직 방향으로만 일어난다고 가정하였다.
[식 3]
피크 변이(peak variation) = {│1 - A1/A0│} X 100
(5) 에이징 후 접착력
유리 기판 상에 고무계 OCA(optically clear adhesive)로서 tesa® 61563 (두께: 50 ㎛, TESA 社)를 라미네이션하여 접착층을 형성한 후, 회절 격자가 기록된 샘플의 포토폴리머 층이 상기 접착층에 닿도록 라미네이션하였다. 이후 얻어진 샘플을 폭이 2.5 cm가 되도록 재단하여 유리 기판, 접착층, 포토폴리머 층 및 TAC 기재 순으로 적층된 샘플을 준비하였다.
준비한 샘플을 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관한 후 포토폴리머 층과 접착층 사이의 접착력을 Texture Analyzer를 이용하여 측정하였다. 접착력 측정 시의 박리 각도는 180 °이고, 박리 속도는 5 mm/sec이었다.
회절 효율
(%)		 굴절률 변조값 헤이즈
(%)		 피크 변이
(%)		 에이징 후 접착력
(gf/2.5cm)
실시예 1 85 0.032 0.7 1.82 1030
실시예 2 87 0.038 0.8 1.67 1170
실시예 3 86 0.037 0.9 1.06 860
실시예 4 87 0.037 1.0 1.21 930
실시예 5 75 0.031 0.8 0.76 1120
실시예 6 88 0.037 1.4 1.67 670
실시예 7 85 0.035 1.7 2.27 540
실시예 8 87 0.038 0.8 1.06 980
실시예 9 85 0.036 1.3 1.67 620
비교예 1 85 0.031 2.1 6.52 80
비교예 2 57 0.019 1.9 15.7 270
비교예 3 87 0.033 0.9 5.71 130
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9에서 제조된 홀로그램 기록 매체는 우수한 회절 효율 및 굴절률 변조값과 낮은 헤이즈를 나타내면서 고온/고습 환경에 노출된 이후에도 최대 반사율을 보이는 파장의 변화가 적고 높은 접착력을 보여 고온/고습 환경에서의 신뢰성이 우수한 것이 확인된다. 이에 반해, 비교예 2에서 제조된 홀로그램 기록 매체는 광학 기록 특성, 헤이즈, 고온/고습 환경에서의 신뢰성이 모두 열악하였고, 비교예 1 및 3에서 제조된 홀로그램 기록 매체는 광학 기록 특성은 우수하였으나, 고온/고습 환경에서의 신뢰성이 열악한 결과를 보였다.
이로써, 발명의 일 구현예에 따른 홀로그램 기록 매체는 특정 구조의 불소계 화합물을 포함함에 따라 우수한 광학 기록 특성과 고온/고습 환경에서도 신뢰성이 우수하며, 고투명성을 나타내는 것이 확인된다.

Claims (17)

  1. 실란 작용기를 포함하는 실록산계 고분자 및 (메트)아크릴계 폴리올이 가교 결합하여 형성된 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 광반응성 단량체와 광개시제계 또는 이로부터 얻어지는 광중합체; 및 불소계 화합물을 포함하는 포토폴리머 층을 포함하고,
    하기 식 3으로 계산되는 피크 변이가 3 % 이하이고,
    상기 포토폴리머 층에 광학적으로 투명한 접착층을 라미네이션하고, 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 하에서 72 시간 보관한 후 180 °의 박리 각도 및 5 mm/sec의 박리 속도 조건에서 측정된 접착력이 500 gf/2.5cm 이상인, 홀로그램 기록 매체:
    [식 3]
    피크 변이 = {│1 - A1/A0│} X 100
    상기 식 3에서, A0는 300 내지 1,200 nm 파장 범위에 대한 상기 홀로그램 기록 매체의 최저 투과율의 파장이고, A1은 상기 홀로그램 기록 매체를 60 ℃의 온도 및 90 %의 상대 습도 조건에 72 시간 동안 노출시킨 후 측정된 최저 투과율의 파장이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000028
    상기 화학식 2에서,
    복수의 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    k는 1 내지 10,000의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000029
    상기 화학식 3에서,
    복수의 R13 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기 중 어느 한 쪽의 말단기의 R11 내지 R15 중 적어도 하나는 수소이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올은 (메트)아크릴레이트계 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 히드록시기가 결합된 구조를 갖는 중합체인, 홀로그램 기록 매체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 단량체는 벤질 (메트)아크릴레이트, 벤질 2-페닐아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페놀 (에틸렌 옥사이드)2 (메트)아크릴레이트, O-페닐페놀 (에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트 및 비페닐메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 단관능 단량체; 비스페놀 A (에틸렌 옥사이드)2~10 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 변형된 비스페놀 플루오렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다관능 단량체; 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제계는 광감응 염료 및 공개시제를 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트 음이온을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 4]
    BX1X2X3X4
    상기 화학식 4에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기 또는 알릴기이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 아릴기가 아니다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000030
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 어느 하나 이상은 불소 함유 치환기로서, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 40의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이거나 또는 상기 치환기의 1 이상의 -CH2-가 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환된 치환기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 불소 함유 치환기인, 홀로그램 기록 매체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 불소 함유 치환기는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기, 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 2 이상의 불소로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기인, 홀로그램 기록 매체.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 불소 함유 치환기는 -(CH2)a(CF2)bCHF2, -(CH2)a(CF2)bCF3 또는 데카플루오로시클로헥실기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 19의 정수인, 홀로그램 기록 매체.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 불소 함유 치환기가 아닌 경우에, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 12의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기, 또는 -(R5-Y1)c-R6이고,
    R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, Y1은 -O- 또는 -S-이고, c는 1 내지 12의 정수이고, c가 2 이상일 때 R5는 서로 동일하거나 다른 것인, 홀로그램 기록 매체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 불소계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 홀로그램 기록 매체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000031
    상기 화학식 1-1에서,
    Za1 및 Zb1는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ya1 및 Ya2는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q1 및 q2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000032
    상기 화학식 1-2에서,
    Za2 및 Zb2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra2는 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc3 내지 Rc5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ya3 내지 Ya5는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rd3 내지 Rd5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Re3 내지 Re5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
    p3는 0 내지 9의 정수이고, q3 내지 q5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000033
    상기 화학식 1-3에서,
    Za3 및 Zb3는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra3, Rb2 및 Rb3는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc6는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ya6는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rd6는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Re6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,
    p4 내지 p6는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q6는 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000034
    상기 화학식 1-4에서,
    Za4 및 Zb4는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra4, Ra5, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rf3 내지 Rf6는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고,
    p7 내지 p10은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고,
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000035
    상기 화학식 1-5에서,
    Za5 및 Zb5는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc7 및 Rc8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ya7 및 Ya8은 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rd7 및 Rd8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Re7 및 Re8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
    p11 내지 p12는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q7 및 q8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000036
    상기 화학식 1-6에서,
    Za6 및 Zb6은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra8 내지 Ra10은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc9는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    Ya9는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rd9는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    Re9는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이고,
    p13 내지 p15는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, q9는 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000037
    상기 화학식 1-7에서,
    Za7 및 Zb7은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rb9, Rc10 및 Rd10은 각각 독립적으로 데카플루오로시클로헥실기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기 또는 메톡시에틸기이고,
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000038
    상기 화학식 1-8에서,
    Za8 및 Zb8은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Rb10, Rc11 및 Rd11은 각각 독립적으로 2,2,3,3,4,4,5,5-옥사플루오로-1-펜틸기, 데카플루오로시클로헥실기, 페닐기 또는 메톡시에틸기이고,
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2023015587-appb-img-000039
    상기 화학식 1-9에서,
    Za9 및 Zb9는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NH-이고,
    Ra11 및 Rb11은 각각 독립적으로 CF3 또는 CHF2이고,
    Rc12 및 Rd12는 각각 독립적으로 페닐기 또는 벤질기이고,
    p16 및 p17은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 화합물은 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는, 홀로그램 기록 매체.
  14. 제 1 항에 있어서, Notch filter 홀로그램을 기록한 경우 회절 효율이 70 % 이상인, 홀로그램 기록 매체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 포토폴리머 층의 두께가 5 내지 30 ㎛이고, 굴절률 변조값이 0.020 이상인, 홀로그램 기록 매체.
  16. 제 1 항에 있어서, 헤이즈가 2 % 이하인, 홀로그램 기록 매체.
  17. 제 1 항의 홀로그램 기록 매체를 포함하는 광학 소자.
PCT/KR2023/015587 2022-11-04 2023-10-11 홀로그램 기록 매체 및 이를 포함하는 광학 소자 WO2024096361A1 (ko)

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KR1020220146042A KR20240064250A (ko) 2022-11-04 2022-11-04 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 소자
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003186A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 衢州氟硅技术研究院 一种多水解基团的含氟硅烷及其合成方法
KR20190042469A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 비반응성 불소계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물
KR20210008834A (ko) * 2018-03-23 2021-01-25 카모트 테라퓨틱스, 인크. G-단백질 결합 수용체의 조절제
KR102384288B1 (ko) * 2019-07-02 2022-04-06 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042469A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 비반응성 불소계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물
CN108003186A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 衢州氟硅技术研究院 一种多水解基团的含氟硅烷及其合成方法
KR20210008834A (ko) * 2018-03-23 2021-01-25 카모트 테라퓨틱스, 인크. G-단백질 결합 수용체의 조절제
KR102384288B1 (ko) * 2019-07-02 2022-04-06 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LANNING, M. E ET AL.: "Azodicarbonyl dimorpholide (ADDM): an effective, versatile, and water-soluble Mitsunobu reagent", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 54, 2013, pages 4624 - 4628, XP028681622, DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.06.049 *

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