JP5051365B2 - 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル - Google Patents
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Description
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
しかし、大型基板(例えば、1,500×1,800mm程度)では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しくなっている。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度ごとに、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、3,000J/m2程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を1,500J/m2以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、1,500J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献1に、感光性組成物の光重合開始剤として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタートを使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
〔A〕(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と(a2)他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔B〕アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能または5官能の(メタ)アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物、
〔C〕光重合開始剤並びに
〔D〕下記式(1)または(2):
で表わされる多官能チオール化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物(イ)」いう。)、
によって達成される。
感光性樹脂組成物(イ)
−共重合体〔A〕−
感光性樹脂組成物(イ)における〔A〕成分は、(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と(a2)他のエチレン性不飽和化合物との共重合体(以下、「共重合体〔A〕」という。)からなる。
共重合体〔A〕を構成する各成分のうち、(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸単量体(a1)」という。)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸単量体(a1)のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物(イ)において、不飽和カルボン酸単量体(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物(イ)において、エポキシ基含有単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物(イ)において、他の単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔A〕は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基と、好ましくはエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物(イ)は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
共重合体〔A〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体(a1)、エポキシ基含有単量体および他の単量体(a2)を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔A〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔A〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
感光性樹脂組成物(イ)における〔B〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物〔B〕」という。)である。
重合性化合物〔B〕は、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能または5官能の(メタ)アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物である。
感光性樹脂組成物(イ)において、重合性化合物〔B〕の使用量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは50〜140重量部、さらに好ましくは60〜120重量部である。重合性化合物〔B〕の使用量が50重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方140重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
光重合開始剤(C)は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような光重合開始剤としては、例えば、9.H.−カルバゾール系のO−アシルオキシム型重合開始剤(以下、「O−アシルオキシム型重合開始剤(I)」という。)が好ましい。
前記O−アシルオキシム型重合開始剤(I)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのO−アシルオキシム型重合開始剤(II)のうち、特に1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)が好ましい。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等を挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性をさらに改善することが可能となる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
R 2とR 3 は、下記式(2’’)で表される基である。
〔D〕成分の多官能チオール化合物の具体例としては、下記式(4)、(6)、(8)〜(11)のそれぞれで表わされる化合物を挙げることができる。
多官能チオール化合物である〔D〕成分の使用量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは0.5〜40重量部、さらに好ましくは2〜20重量部である。多官能チオール化合物〔D〕の使用量が0.5重量部未満では、密着性向上が発現されず、一方40重量部を超えると、感光性組成物塗布膜の透明性の透明性が低下する傾向がある。
感光性樹脂組成物(イ)には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
感光性樹脂組成物(イ)は、その使用に際して、通常、共重合体〔A〕、重合性化合物〔B〕、光重合開始剤〔C〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物(イ)を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物(イ)は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば(1)塗布法、(2)ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、(2)ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの(以下、「感光性ドライフィルム」という)である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度である。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を適宜に選択できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、30〜180秒間である。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば30〜90秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸16重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル34重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合させて、共重合体〔A−1〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.3重量%であり、得られた共重合体〔A−1〕のMwは、20,000であった。重合平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
冷却間、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロ二トリル4重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート220重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸10重量部、アクリル酸4重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸ベンジルエステル31重量部、メタクリル酸n‐ブチルエステル45重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、さらに100℃で1時間保持し、共重合体〔A−2〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0重量%であり、重合体のMwは12,000であった。重合平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル250重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル30重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル25重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、その後100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより、固形分濃度28.0重量%の共重合体〔β〕溶液を得た。
得られた共重合体〔β〕について、GPCを用いて測定したところ、Mwは15,000であった。重合平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
次いで、前記共重合体〔β〕溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14重量部、4−メトキシフェノール0.08重量部を添加したのち、60℃で2時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度30.9重量%の共重合体〔A−3〕の溶液を得た。
組成物溶液の調製
共重合体〔A〕として合成例1で得た共重合体〔A−1〕の溶液100重量部(固形分)、重合性化合物〔B〕としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)100重量部、光重合開始剤〔C〕として2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア379)20重量部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール2.5重量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン2.5重量部、2−メルカプトベンゾチアゾール1.25重量部、多官能チオール化合物〔D〕として1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製、カレンズMT(登録商標)BD1)5重量部を使用し、固形分濃度が35重量%になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解したのち、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、90℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.0μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に10μm角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを200μmとして、波長365nmにおける露光強度が300W/m2の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム0.05重量%水溶液で25℃、60秒間現像した後、純水で1分間リンスした。さらに、オーブン中、220℃で30分間加熱しスペーサーを形成した。
(II)解像度の評価
上記(I)で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率(現像後の膜厚/初期膜厚×100)が90%以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。
(III)感度評価
上記(I)で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が90%以上になる感度が1,500J/m2以下だと、感度が良好と言える。
(IV)パターン断面形状の評価
上記(I)で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図1に示したA〜Cのどの形状に当たるかを示した。Aのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Bのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Cに示した如く、逆テーパ(断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状)となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
上記(I)で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機(Fisherscope H100C、Fisher instruments)を用いて評価した。直径50μmの平面圧子により、50mNの荷重を加えたときの変形量を測定した(測定温度:23℃)。この値が0.5以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表2に示す。
(VI)ラビング耐性の評価
上記(I)で得られた基板に、液晶配向剤としてAL3046(JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、180℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表2に示す。
(VII)密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記(I)と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はJIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表2に示す。
(VIII)耐熱性の評価
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(加熱後の膜厚×100/初期膜厚)により評価した。
(IX)膜厚増加率の評価
上記(I)と同様に実施して、調製した直後の上記組成物溶液の塗膜を形成し、その膜厚を測定した。5日間25℃で保存し、5日後の組成物溶液を用いて同様に形成した塗膜の膜厚を測定した。膜厚増加率(%)を下記式で算出した。
膜厚増加率(%)={(組成物溶液調整後5日の膜厚)-(組成物溶液調整後0日の膜厚)}/(組成物溶液調整後0日の膜厚)×100
膜厚増加率が2%以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
実施例1において、〔A〕成分〜〔E〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。[B]〜[D]の添加量は、共重合体[A]100重量部に対しての重量比である。
(B−1):KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(B−2):KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)
(C−1):1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート
(商品名イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
(C−2):2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン
(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
(C−3):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン
(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
(C−4):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(C−5):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−6):2−メルカプトベンゾチアゾール
(D−1):1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
(商品名 カレンズMT(登録商標)BD1 昭和電工(株)製)
(D−2):ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)
(商品名 カレンズMT(登録商標)PE1 昭和電工(株)製)
(D−3):ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
(商品名 PEMP、堺化学工業(株)製)
表1中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表2に示す。
Claims (5)
- 〔A〕エチレン性不飽和カルボン酸に由来する重合単位および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物に由来する重合単位を有する共重合体、
〔B〕アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能または5官能の(メタ)アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物、
〔C〕光重合開始剤並びに
〔D〕下記式(1)または(2):
で表わされるチオール化合物
を含有することを特徴とする、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物。
- 〔A〕共重合体がさらにエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位を有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項3に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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