KR20170098221A - 감광성 수지 조성물 및 접착제 조성물 - Google Patents

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타쿠야 오하시
테츠오 사토
마모루 타무라
토모유키 에노모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 중합체, 이관능(메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 티올 화합물, 광라디칼 발생제, 및 유기용제를 포함하고, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 상기 이관능(메트)아크릴레이트 화합물을 5질량% 내지 50질량% 함유하고, 상기 다관능 티올 화합물을 0.1질량% 내지 10질량% 함유하는, 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00008

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, Y는 상기 식(2)로 표시되는 알킬렌기를 나타내거나 또는 이 식(2)로 표시되는 알킬렌기 및 상기 식(3)로 표시되는 알킬렌기의 조합을 나타내고, n은 1 내지 110의 정수를 나타내고, X는 2가의, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 접착제 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들어, CMOS 이미지센서 등의 고체촬상 소자용의 투습 방지막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 노광 전은 점착성을 갖고, 노광 후에 경화하고 점착성이 약해지는 성질을 갖춘 접착제 조성물에 관한 것이다.
비디오카메라, 디지털스틸카메라 등에 이용되는 저렴하고 소형인 고체촬상 소자가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1의 도 1에 그 고체촬상 소자의 단면도가 개시되어 있다. 그 도 1에는, 광투과성 기판(2)의 주위를 발수성 수지 등의 불투습성 수지(6)로 봉지(封止)하는 것이 그려져 있다. 이 문헌에는 “고체촬상 소자에 이용되는 칼라필터는, 염료 또는 안료를 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등에 섞어 도포한 것이 많이 이용되나, 습도와 온도에 의해 분광특성이 열화되기 쉬우므로, 특히 수분의 침입을 저지하는 것이 요구된다”고 기재되어 있고, 또한 “투습도가 수십g/m2·4Hr 이하의 불투습성 수지로 봉지함으로써, 소자의 수명을 늘릴 수 있다”고도 기재되어 있다.
자외선을 조사함으로써, 단시간에 경화하는 점착제 조성물이 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 점착제 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지[A]와, 지방족 또는 지환족 알킬(메트)아크릴레이트[B]를 포함하고, 추가로 광중합 개시제가 첨가되어 있다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 점착제 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지[A]와, 에틸렌성 불포화 단량체[B]를 포함하고, 추가로 광중합 개시제가 첨가되어 있다. 그리고, 상기 점착제 조성물로부터 얻어진 점착제 시트를, SUS 연마판에 첩부(貼り付)하고, 2kg 롤러로 2왕복하고, 30분 후의 180도 박리시험을 행하여, 점착성을 평가한 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2000-323692호 공보 일본특허공개 2002-309185호 공보 일본특허공개 2004-143233호 공보
노광 후에 점착제로서 사용되는 점착성을 갖는 막은, 경화가 불충분한 것으로 생각되고, 유기용제에 대한 내성도 불충분하다. 또한, 해당 막은 현상시에 그 일부가 용해되므로, 현상 후에 형성되는 패턴 상부가 둥글어, 직사각형이 되지 않는다. 본 발명은, 경화성을 향상시킴으로써 노광 후의 점착성을 저하시키고, 유기용제 내성을 발현하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 중합체, 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 광라디칼 발생제, 및 유기용제를 포함하고, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 5질량% 내지 50질량% 함유하고, 상기 식(5)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 10질량% 함유하는, 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, Y는 상기 식(2)로 표시되는 알킬렌기를 나타내거나 또는 이 식(2)로 표시되는 알킬렌기 및 상기 식(3)으로 표시되는 알킬렌기의 조합을 나타내고, n은 1 내지 110의 정수를 나타내고, X는 2가의, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R7은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, Z는 탄소원자수 4 내지 9의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투습 방지막 형성용의 조성물 또는 접착제 조성물로서 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막은, 고체촬상 소자의 투습 방지막으로서 만족할 수 있는 투습성을 갖추고 있다. 또한 상기 막은, 노광 전은 점착성을 갖고, 노광 후에 경화하여 점착성이 약해지는 성질을 갖추고 있다.
[중합체]
본 발명의 조성물은, 식(1)로 표시되는 반복 구조 단위를 갖고 (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 중합체를 포함한다. 상기 중합체로서, 수첨폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트 수지가 바람직하게 이용되고, 예를 들어, UV-3630ID80, UV-3635ID80(이상, 일본합성화학공업(주)제)을 들 수 있다.
상기 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체의 중량평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 100,000이다.
[식(4)로 표시되는 화합물]
본 발명의 조성물은, 식(4)로 표시되는, 이관능(메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 그 화합물로서, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, A-DCP, DCP(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 식(4)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 5질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 30질량%이다.
[식(5)로 표시되는 화합물]
본 발명의 조성물은, 식(5)로 표시되는, 다관능 티올 화합물을 포함한다. 그 화합물로서, 예를 들어, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트)를 들 수 있다.
상기 식(5)로 표시되는 화합물은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 카렌즈MT(등록상표)PE1, BD1, NR1(이상, 쇼와덴코(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 식(5)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 0.1질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.
[광라디칼 발생제]
본 발명의 조성물은 광라디칼 발생제를 포함한다. 그 광라디칼 발생제로서, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부틸레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물; 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인유도체; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애씨드메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온O-아세틸옥심 등의 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 광라디칼 발생제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 754, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE 250, IRGACURE 1173, IRGACURE MBF, IRGACURE TPO, IRGACURE 4265(이상, BASF재팬(주)제), KAYACURE(등록상표) DETX, KAYACURE MBP, KAYACURE DMBI, KAYACURE EPA, KAYACURE OA(이상, 일본화약(주)제), VICURE-10, VICURE-55(이상, STAUFFER Co.LTD제), ESACURE KIP150, ESACURE TZT, ESACURE 1001, ESACURE KTO46, ESACURE KB1, ESACURE KL200, ESACURE KS300, ESACURE EB3, 트리아진-PMS, 트리아진A, 트리아진B(이상, 일본사이버헤그너(주)제), 아데카옵토머 N-1717, 아데카옵토머 N-1414, 아데카옵토머 N-1606(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
상기 광라디칼 발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 광라디칼 발생제의 함유량은, 상기 중합체의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1phr 내지 30phr, 바람직하게는 1phr 내지 20phr이다. 이 함유량의 비율이 하한값을 만족시키지 않는 경우에는, 충분한 경화성이 얻어지지 않는다. 여기서, phr이란, 중합체의 질량 100g에 대한, 광중합개시제의 질량을 나타낸다.
[유기용제]
본 발명의 조성물은 유기용제를 포함한다. 그 유기용제로서, 본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-부탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 그리고 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 각 성분, 및 후술하는 기타 첨가제를 포함하는 전체 성분으로부터 유기용제를 제외한 것으로서 정의되는 고형분은, 본 발명의 조성물에 대하여, 예를 들어 0.5질량% 내지 95질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 90질량% 함유할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 단관능(메트)아크릴레이트, 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 단관능(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단량체이며, 예를 들어, 이소데실아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트를 들 수 있다.
상기 단관능(메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어 NK에스테르AM-90G, NK에스테르A-SA, NK에스테르S-1800A, NK에스테르M-90G, NK에스테르S, NK에스테르SA(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들어, 에프톱(등록상표)EF301, 에프톱EF303, 에프톱EF352(미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍(등록상표)F-553, 메가팍F-554, 메가팍F-556, 메가팍F-477, 메가팍F171, 메가팍F173, 메가팍R-08, 메가팍R-30, 메가팍R-30N, 메가팍R-40, 메가팍R-40-LM(DIC(주)제), 플로라드FC430, 플로라드FC431(스미토모3M(주)제), 상품명 아사히가드(등록상표)AG710, 서프론(등록상표)S-382, 서프론SC101, 서프론SC102, 서프론SC103, 서프론SC104, 서프론SC105, 서프론SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제; 및 오르가노실록산폴리머KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 갖고, (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 중합체, 식(4)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물, 식(5)로 표시되는 다관능 티올 화합물, 및 라디칼발생제를, 유기용제에 용해시켜 조제할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 합성예에서 얻어진 폴리머의 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)분석은, 하기의 장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
장치: 일체형 고속GPC시스템 HLC-8220GPC 토소(주)제
칼럼: KF-G, KF804L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0mL/분
표준시료: 폴리스티렌
디텍터: RI
<비교합성예 1>
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥산)프로판 55.00g, 1,2-시클로헥산디카르본산 24.97g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.40g을 시클로헥사논 189.88g에 용해시킨 후, 160℃에서 4시간 반응시키고, 실온으로 냉각 후, 다시 메타크릴산글리시딜 30.32g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.21g을 용해시키고, 160℃에서 3시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 4,100이었다. 또한, 얻어진 폴리머는, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 갖고 또한 폴리머 말단에 메타크릴기를 갖는 폴리머라고 생각된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
<실시예 1>
수첨폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트수지인 UV-3630ID80(일본합성화학공업(주)제) 38.00g, 수첨폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트수지인 UV-3635ID80(일본합성화학공업(주)제) 38.00g, IRGACURE184(BASF사제) 3.80g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 11.40g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.76g을, 시클로헥사논 15.16g에 용해시켜 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
수첨폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트수지인 UV-3635ID80(일본합성화학공업(주)제) 23.00g, IRGACURE184(BASF사제) 1.15g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 2.30g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.46g을, 시클로헥사논 6.44g에 용해시켜 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
비교합성예 1에서 얻어진 폴리머용액(고형분 65.91질량%) 50.00g, IRGACURE184(BASF사제) 1.65g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제) 4.94g, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(쇼와덴코(주)제) 0.82g을, 시클로헥사논 0.26g에 용해시켜 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
수첨폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트수지인 UV-3630ID80(일본합성화학공업(주)제) 90.00g, IRGACURE184(BASF사제) 1.65g, 시클로헥사논 16.12g에 용해시켜 조성물을 조제하였다.
[투습도 시험]
JIS Z 0208(컵(カップ)법)
실시예 1 및 비교예 1에서 조제한 조성물을 각각 캡톤필름(도레이듀퐁사제) 상에 성막(成膜)하고, 120℃에서 프리베이크, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(ghi선 브로드밴드, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 150℃에서 베이크 후, 시클로헥사논 및 2-프로판올 혼합용액으로 현상하여, 목적의 막을 얻었다. 상기 노광시에는, 투습도 측정컵에 염화칼슘을 넣고, 필름직경이 6cm가 되도록 얻어진 막을 설치하였다. 초기의 전체 질량을 측정하고, 40℃/60%의 항온항습조에 설치하고, 24시간 후의 전체 질량을 측정하여 물의 질량 증가량을 산출해서, 막의 투습도를 평가하였다. 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막의 투습도는 35.2g/m2·day, 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 막의 투습도는 59.4g/m2·day로, 전자의 막이 투습 방지성이 우수한 것을 나타내고 있다.
[택(タック)성 시험 1]
JIS Z 0237(프로브택법)
실시예 1 및 비교예 2에서 조제한 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 120℃에서 프리베이크하여 목적의 막을 얻었다. 그 프리베이크한 막을, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(ghi선 브로드밴드, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 150℃에서 베이크 후, 시클로헥사논 및 2-프로판올 혼합용액으로 현상하여, 목적의 막을 얻었다. 얻어진 4종의 막에 원통형상의 압자를 누르고, 벗겨낼 때의 점착응력을 측정하는, 택성 시험을 실시하였다. 시험조건은 시험온도 23℃, 압자형상직경 2mm, 시험속도 50mm/min, 초기압력 1MPa로 하였다. 시험에 이용한 장치는, 디지털재료시험기(55R-5867, INSTRON사제)이다. 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막의 점착응력은, 미노광의 막이 3.5MPa이고, 노광 및 현상 후의 막이 1.0MPa이었다. 한편, 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 막의 점착응력은, 미노광의 막이 4.2MPa이고, 노광 및 현상 후의 막이 2.4MPa이었다. 이 결과는, 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막과 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 막의 점착응력은, 모두 노광 및 현상 후에 저하되었으나, 전자의 막이 노광 및 현상에 의한 점착응력의 저하율이 높아 가장 점착성이 약해진 것을 나타내고 있다.
[택성 시험 2]
JIS Z 0237(180° 박리시험)
실시예 1 및 비교예 2에서 조제한 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 성막하고, 120℃에서 프리베이크한 막을, 얼라이너(PLA-501, 캐논(주)제)를 이용하여 노광(ghi선 브로드밴드, 노광량: 3000mJ/cm2), 다시 150℃에서 베이크 후, 시클로헥사논 및 2-프로판올 혼합용액으로 현상하여, 목적의 막을 얻었다. 얻어진 2종의 막을, 폭 10mm 및 길이 10cm의 테이프상으로 가공하여, 시료로 하였다. 표면이 연마된 스테인레스판에, 상기 테이프상으로 가공한 시료를, 압착롤러를 이용하여 1kg 하중으로 첩부한 후, 해당 시료를 180° 방향으로 벗겨내는데 필요한 힘을 측정하였다. 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 막을 테이프상으로 가공한 시료의 점착응력은, 0.12N/10cm였다. 한편, 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 막을 테이프상으로 가공한 시료의 점착응력은, 0.44N/10cm였다. 이 결과는, 실시예 1의 조성물로부터 얻어진 노광 및 현상 후의 막을 테이프상으로 가공한 시료의 점착성은, 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 노광 및 현상 후의 막을 테이프상으로 가공한 시료의 점착성보다 약한 것을 나타내고 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 예를 들어 CMOS 이미지센서 등의 고체촬상 소자의 투습 방지막에 있어서 만족되는 높은 투습성을 갖추고 있으며, 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고체촬상 소자의 투습 방지막을 형성하기 위한 조성물로서 유용하다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광 후의 점착성이 보다 낮은 것이 되므로, 이 점에서 우수한 접착제 조성물로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 갖고 (메트)아크릴로일기를 양 말단에 갖는 중합체, 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 광라디칼 발생제, 및 유기용제를 포함하고,
    상기 중합체의 함유량에 대하여, 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 5질량% 내지 50질량% 함유하고, 상기 식(5)로 표시되는 화합물을 0.1질량% 내지 10질량% 함유하는,
    감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, Y는 상기 식(2)로 표시되는 알킬렌기를 나타내거나 또는 이 식(2)로 표시되는 알킬렌기 및 상기 식(3)으로 표시되는 알킬렌기의 조합을 나타내고, n은 1 내지 110의 정수를 나타내고, X는 2가의, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00006

    (식 중, A는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00007

    (식 중, R7은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내고, m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, Z는 탄소원자수 4 내지 9의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 100,000인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체를 적어도 2종 포함하고, 상기 2종의 중합체는 중량평균 분자량이 서로 상이한 것인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 화합물은 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 함유량에 대하여 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 10질량% 내지 30질량% 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(5)로 표시되는 화합물은 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단량체를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체는 이소데실(메트)아크릴레이트인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    투습 방지막 형성용인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제 조성물인 감광성 수지 조성물.
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