JP2014237734A - 光硬化性樹脂組成物及びタッチパネル付き表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】表示部とタッチパネル部との間の接着性に優れ、硬化収縮率が小さく且つ透明性及び誘電率が高い硬化物を与えると共に、タッチパネル部の表面の透明導電膜を腐食させることがない光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、該ポリウレタンを水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物又はイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られた(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン20〜40質量%と、(B)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた水酸基含有ポリウレタン40〜60質量%と、(C)光重合性単量体10〜30質量%と、(D)光開始剤0.2〜2質量%とを含み、且つ酸価が0〜5mgKOH/gであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物とする。【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びタッチパネル付き表示装置に関する。
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置にタッチパネルの機能を設けたタッチパネル付き表示装置が広く利用されている。このタッチパネル付き表示装置は、表示部とタッチパネル部とを接着剤によって接着させたものであり、一般に、表示部とタッチパネル部との間に液状の光硬化性樹脂組成物(接着剤)を注入して光照射によって硬化させることで製造される。そのため、この用途に用いられる光硬化性樹脂組成物は、透明性に優れた硬化物を与えるだけでなく、表示部とタッチパネル部との間の接着性に優れていなければならない。
また、タッチパネル部は、表示部の定められた位置に接着する必要があるところ、光硬化性樹脂組成物の硬化収縮が大きいと、光硬化性樹脂組成物が硬化する際に発生する応力によって、タッチパネル部の位置がずれたり、表示部とタッチパネル部との界面に歪みが生じることがある。そのため、表示部とタッチパネル部との間の接着に用いられる光硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が小さくなければならない。
さらに、各種タッチパネルの中でも、静電容量の変化を検知することで指等の接触位置を検出する機能を有する静電容量方式のタッチパネルでは、応答速度を早くして感度を向上させることが必要とされている。この応答速度を早くするためには、表示部とタッチパネル部との間を接着する光硬化性樹脂組成物として、誘電率が高い硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を用いなければならない。
そこで、特許文献1は、誘電率が高い硬化物を与える光硬化性樹脂組成物として、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物を提案している。
そこで、特許文献1は、誘電率が高い硬化物を与える光硬化性樹脂組成物として、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物を提案している。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物と接触するタッチパネル部の表面には、銀ナノワイヤやITO(酸化インジウムスズ)等を用いた透明導電膜が形成されているところ、特許文献1で提案された光硬化性樹脂組成物を用いると、透明導電膜が腐食してしまうという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、表示部とタッチパネル部との間の接着性に優れ、硬化収縮率が小さく且つ透明性及び誘電率が高い硬化物を与えると共に、タッチパネル部の表面の透明導電膜を腐食させることがない光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のような特性を有する光硬化性樹脂組成物を用いて製造されるタッチパネル付き表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のような特性を有する光硬化性樹脂組成物を用いて製造されるタッチパネル付き表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の2種類のポリウレタンと共に光重合性単量体及び光開始剤を所定の割合で含み、且つ酸価が所定の範囲内にある光硬化性樹脂組成物が、表示部とタッチパネル部との間の接着剤として優れた特性を備えていることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[7]である。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[7]である。
[1](A)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、該ポリウレタンを水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物又はイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られた(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン20〜40質量%と、
(B)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた水酸基含有ポリウレタン40〜60質量%と、
(C)光重合性単量体10〜30質量%と、
(D)光開始剤0.2〜2質量%と
を含み、且つ酸価が0〜5mgKOH/gであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
(B)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた水酸基含有ポリウレタン40〜60質量%と、
(C)光重合性単量体10〜30質量%と、
(D)光開始剤0.2〜2質量%と
を含み、且つ酸価が0〜5mgKOH/gであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
[2]1MHzにおける比誘電率が4〜7の硬化物を与えることを特徴とする[1]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[3]前記(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量が10,000〜30,000であり、且つ前記(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量が5,000〜20,000であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[4]25℃、10rpmの条件下で測定した時の粘度が500〜5000mPa・sであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物。
[3]前記(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量が10,000〜30,000であり、且つ前記(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量が5,000〜20,000であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[4]25℃、10rpmの条件下で測定した時の粘度が500〜5000mPa・sであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物。
[5]タッチパネル部と表示部との間の接着に使用されることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物。
[6]タッチパネル部と表示部との間に、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル付き表示装置。
[7][1]〜[4]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル。
[6]タッチパネル部と表示部との間に、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル付き表示装置。
[7][1]〜[4]のいずれか一つに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル。
本発明によれば、表示部とタッチパネル部との間の接着性に優れ、硬化収縮率が小さく且つ透明性及び誘電率が高い硬化物を与えると共に、タッチパネル部の表面の透明導電膜を腐食させることがない光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記のような特性を有する光硬化性樹脂組成物を用いて製造されるタッチパネル付き表示装置を提供することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン、(B)水酸基含有ポリウレタン、(C)光重合性単量体、及び(D)光開始剤を含む。
ここで、本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、CH2=CH−CO−で表される基又はCH2=C(CH3)−CO−で表される基を意味し、「イソシアネート基」とは、−N=C=Oで表される基を意味する。
ここで、本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、CH2=CH−CO−で表される基又はCH2=C(CH3)−CO−で表される基を意味し、「イソシアネート基」とは、−N=C=Oで表される基を意味する。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、該ポリウレタンを水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物又はイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られる。
(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの合成に用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。本発明において使用するのに適切なポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン鎖の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、最も好ましくは2〜4である。
ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、テトラメチレンポリオール等が挙げられる。これらは、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、テトラメチレンポリオール等が挙げられる。これらは、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、一般に500〜5,000、好ましくは600〜4,500、より好ましくは800〜4,000である。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が500未満であると、所望の接着性を有する光硬化性樹脂組成物が得られないことがある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が5,000を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。
(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、耐光性、反応性の制御等の観点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。
ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、耐光性、反応性の制御等の観点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。
(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの合成では、まず、上記のポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得る。この反応では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合が形成される。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、当該反応によって得られるポリウレタンと次に反応させる化合物の種類に応じて適宜調整すればよい。
以下、当該反応によって得られるポリウレタンを、(1)水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させる場合と、(2)イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させる場合とに分けて説明する。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、当該反応によって得られるポリウレタンと次に反応させる化合物の種類に応じて適宜調整すればよい。
以下、当該反応によって得られるポリウレタンを、(1)水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させる場合と、(2)イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させる場合とに分けて説明する。
(1)の場合、ポリオキシアルキレンとポリイソシアネートとを、イソシアネート基の量が水酸基の量より多くなる割合で反応させて、イソシアネート基を有するポリウレタンを得る。
このとき、水酸基に対するイソシアネート基の量比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、水酸基に対するイソシアネート基の量比が小さいほど、イソシアネート基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、水酸基に対するイソシアネート基の量比が大きいほど、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。
このとき、水酸基に対するイソシアネート基の量比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、水酸基に対するイソシアネート基の量比が小さいほど、イソシアネート基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、水酸基に対するイソシアネート基の量比が大きいほど、イソシアネート基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。
次に、イソシアネート基を有するポリウレタンを、水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって、(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンを得ることができる。この反応では、ポリウレタン中のイソシアネート基と、水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物中の水酸基とが反応して、ウレタン結合が形成される。
水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。また、この化合物は、直鎖型、分岐型、脂環型のいずれであってもよい。
水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート等の各種ポリオール由来の(メタ)アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ポリウレタン中のイソシアネート基との反応性や、光硬化性等の観点から、2−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート等の各種ポリオール由来の(メタ)アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ポリウレタン中のイソシアネート基との反応性や、光硬化性等の観点から、2−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するポリウレタンと、水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物との反応割合は、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基の導入量が、イソシアネート基に対して、好ましくは50〜100mol%、より好ましくは80〜100mol%、さらに好ましくは100mol%となるような割合にすればよい。(メタ)アクリロイル基の導入量が50mol%未満であると、所望の特性を有する光硬化性樹脂組成物が得られない場合がある。
他方、(2)の場合、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを、水酸基の量がイソシアネート基の量より多くなる割合で反応させて、水酸基を有するポリウレタンを得る。
このとき、イソシアネート基に対する水酸基の量比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアネート基に対する水酸基の量比が小さいほど、水酸基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアネート基に対する水酸基の量比が大きいほど、水酸基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。
次に、水酸基を有するポリウレタンを、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって、(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンを得ることができる。この反応では、ポリウレタン中の水酸基と、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物中のイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合が形成される。
イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。また、この化合物は、直鎖型、分岐型、脂環型のいずれであってもよい。
イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、これらの中でも、ポリウレタン中の水酸基との反応性や、光硬化性等の観点から、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
また、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は各種ポリオール由来の(メタ)アクリロイル基を有するモノオールと、ジイソシアネートを反応させて合成したものを用いてもよい。
イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、これらの中でも、ポリウレタン中の水酸基との反応性や、光硬化性等の観点から、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
また、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は各種ポリオール由来の(メタ)アクリロイル基を有するモノオールと、ジイソシアネートを反応させて合成したものを用いてもよい。
水酸基を有するポリウレタンと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物との反応割合は、特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基の導入量が、水酸基に対して、好ましくは50〜100mol%、より好ましくは80〜100mol%、さらに好ましくは100mol%となるような割合にすればよい。(メタ)アクリロイル基の導入量が50mol%未満であると、所望の特性を有する光硬化性樹脂組成物が得られない場合がある。
上記の(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの合成方法は、水酸基とイソシアネート基との間の反応に基づいているため、この反応の条件は、当該反応で一般的に公知の条件を採用することができる。例えば、この反応は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用い、30〜100℃で1〜8時間程度反応させればよい。
この反応において、ウレタン化触媒の使用量は、特に限定されないが、反応物の総質量に対して、一般に50〜500質量ppm、好ましくは60〜400質量ppm、より好ましくは70〜300質量ppmである。
この反応において、ウレタン化触媒の使用量は、特に限定されないが、反応物の総質量に対して、一般に50〜500質量ppm、好ましくは60〜400質量ppm、より好ましくは70〜300質量ppmである。
上記のようにして得られる(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜30,000、より好ましくは12,000〜25,000、最も好ましくは14,000〜20,000である。(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量が10,000未満であると、所望の特性を有する光硬化性樹脂組成物が得られない場合がある。一方、(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量が30,000を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる結果、取り扱いが難しくなり、作業性が低下する場合がある。
ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーShodex GPC−101(昭和電工社製)を用いて下記条件にて測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。
カラム:昭和電工株式会社製、ショウデックス(登録商標) LF−804
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム:昭和電工株式会社製、ショウデックス(登録商標) LF−804
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
本発明の光硬化性樹脂組成物における(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量は、20〜40質量%、好ましくは25〜38質量%、より好ましくは30〜36質量%である。光硬化性樹脂組成物中の(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が20質量%未満であると、十分な接着性が得られないと共に、硬化収縮率も大きくなる。一方、光硬化性樹脂組成物中の(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が40質量%を超えると、粘度が高くなり、硬化収縮率も大きくなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(B)水酸基含有ポリウレタンは、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。
(B)水酸基含有ポリウレタンの合成に用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。本発明において使用するのに適切なポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン鎖の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、最も好ましくは2〜4である。
ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、テトラメチレンポリオール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポリオール、テトラメチレンポリオール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、一般に500〜5,000、好ましくは600〜4,500、より好ましくは800〜4,000である。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が500未満であると、所望の接着性を有する光硬化性樹脂組成物が得られないことがある。一方、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が5,000を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。
(B)水酸基含有ポリウレタンの合成に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、耐光性、反応性の制御等の観点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとの反応割合は、(B)水酸基含有ポリウレタンが得られるような割合であれば特に限定されない。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを、水酸基の量がイソシアネート基の量より多くなる割合で反応させればよい。
このとき、イソシアネート基に対する水酸基の量比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアネート基に対する水酸基の量比が小さいほど、(B)水酸基含有ポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアネート基に対する水酸基の量比が大きいほど、(B)水酸基含有ポリウレタンの分子量は小さくなる。
上記の(B)水酸基含有ポリウレタンの合成方法では、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基との間の反応に基づいているため、この反応の条件は、当該反応で一般的に公知の条件を採用することができる。例えば、この反応は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用い、30〜100℃で1〜8時間程度反応させればよい。
この反応において、ウレタン化触媒の使用量は、特に限定されないが、反応物の総質量に対して、一般に50〜500質量ppm、好ましくは60〜400質量ppm、より好ましくは70〜300質量ppmである。
この反応において、ウレタン化触媒の使用量は、特に限定されないが、反応物の総質量に対して、一般に50〜500質量ppm、好ましくは60〜400質量ppm、より好ましくは70〜300質量ppmである。
上記のようにして得られる(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは5,000〜20,000、より好ましくは7,000〜18,000、最も好ましくは9,000〜16,000である。(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量が5,000未満であると、所望の特性を有する光硬化性樹脂組成物が得られない場合がある。一方、(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量が20,000を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる結果、取り扱いが難しくなり、作業性が低下する場合がある。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(B)水酸基含有ポリウレタンの含有量は、40〜60質量%、好ましくは45〜59質量%、より好ましくは50〜58質量%である。光硬化性樹脂組成物中の(B)水酸基含有ポリウレタンの含有量が40質量%未満であると、硬化収縮率が高くなる。一方、光硬化性樹脂組成物中の(B)水酸基含有ポリウレタンの含有量が60質量%を超えると、粘度が高くなると共に、十分な接着性も得られない。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(C)光重合性単量体としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。その中でも、好ましいC)光重合性単量体は、カルボキシル基(−COOH)を含有しない(メタ)アクリル系モノマーである。
この(メタ)アクリル系モノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルナニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート;オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;シリコーン変性(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(C)光重合性単量体の含有量は、10〜30質量%、好ましくは10〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%である。光硬化性樹脂組成物中の(C)光重合性単量体の含有量が10質量%未満であると、十分な接着性が得られない。一方、光硬化性樹脂組成物中の(C)光重合性単量体の含有量が30質量%を超えると、硬化収縮率が高くなる。
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる(D)光開始剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
(D)光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−N,N’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のカルボニル系光重合開始剤;ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤;アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤;スルホクロリド系光重合開始剤;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物における溶解性の観点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び/又は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
(D)光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−N,N’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のカルボニル系光重合開始剤;ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤;アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤;スルホクロリド系光重合開始剤;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物における溶解性の観点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び/又は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物における(D)光開始剤の含有量は、0.2〜2質量%、好ましくは0.3〜1.5質量%、より好ましくは0.4〜1.3質量%である。光硬化性樹脂組成物中の(D)光開始剤の含有量が0.2質量%であると、光硬化性樹脂組成物が十分に硬化しない。一方、光硬化性樹脂組成物中の(D)光開始剤の含有量が2質量%を超えると、その他の成分が少なくなり、所望の特性を有する光硬化性樹脂組成物が得られない。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の成分(A)〜(D)以外にも、必要に応じて、接着性を向上させる観点から、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂;ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂;脂肪族系(C5系)や芳香族系(C9系)等の石油樹脂;スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
また、耐光性等の特性を向上させる観点から、不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高Tgアクリル樹脂等を配合してもよい。
これらの成分の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、一般に、光硬化性樹脂組成物の必須成分(成分(A)〜(D))の合計100質量部に対して1〜10質量部である。
また、耐光性等の特性を向上させる観点から、不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高Tgアクリル樹脂等を配合してもよい。
これらの成分の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、一般に、光硬化性樹脂組成物の必須成分(成分(A)〜(D))の合計100質量部に対して1〜10質量部である。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤等を含むことができる。
これらの成分の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、一般に、光硬化性樹脂組成物の必須成分(成分(A)〜(D))の合計100質量部に対して1〜10質量部である。
これらの成分の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、一般に、光硬化性樹脂組成物の必須成分(成分(A)〜(D))の合計100質量部に対して1〜10質量部である。
上記の成分を含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、0〜5mgKOH/g、好ましくは0〜0.5mgKOH/g、より好ましくは0〜0.1mgKOH/gの酸価を有する。光硬化性樹脂組成物の酸価が5mgKOH/gを超えると、透明導電膜を腐食させてしまう。
ここで、本明細書における光硬化性樹脂組成物の「酸価」とは、JIS K0070に準拠して測定された酸価を意味する。具体的には、光硬化性樹脂組成物の「酸価」は、以下のようにして測定される。
ここで、本明細書における光硬化性樹脂組成物の「酸価」とは、JIS K0070に準拠して測定された酸価を意味する。具体的には、光硬化性樹脂組成物の「酸価」は、以下のようにして測定される。
精密天秤で100mL三角フラスコに試料(光硬化性樹脂組成物)約2g程度を精秤し、これにエタノール/ジエチルエーテル=1/1(重量比)の混合溶媒10mLを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を1〜3滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を光硬化性樹脂組成物の酸価とする。
酸価(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量(mL)
f:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
S:試料の採取量(g)
酸価(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量(mL)
f:0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
S:試料の採取量(g)
本発明の光硬化性樹脂組成物は、25℃、10rpmの条件下で測定した時の粘度が500〜5,000mPa・s、好ましくは800〜4,500mPa・s、より好ましくは1,000〜4,000mPa・sである。この粘度は、コーンローター式粘度計を用いて測定することができる。光硬化性樹脂組成物の粘度が500mPa・s未満であると、光硬化性樹脂組成物の流動性が大きすぎるため、厚みの制御が難しくなる場合がある。一方、光硬化性樹脂組成物の粘度が5,000mPa・sを超えると、流動性が小さくなり、作業性が悪くなる場合がある。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって調製することができる。当該混合方法としては、特に限定されず、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて混合すればよい。
このようにして調製される本発明の光硬化性樹脂組成物は、接着性に優れており、且つ透明導電膜を腐食させる成分を含有していないため、タッチパネル付き表示装置におけるタッチパネル部と表示部との間の接着剤として適切な特性を有する。また、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、タッチパネル部と表示部との間の接着層として適切な物性を有する。以下、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射下で硬化させることができる。硬化時の条件は、光硬化性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整すればよいが、300nm〜400nmの波長及び300〜3000mJ/cm2の積算光量の光を照射することが好ましい。
また、光照射時の光源も特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、光照射時の光源も特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、周波数1MHzにおける比誘電率が、好ましくは4〜7、より好ましくは5〜6.8、最も好ましくは5.5〜6.5である。当該比誘電率が4未満であると、静電容量方式のタッチパネルのセンシングに必要な静電容量が小さくなり過ぎるため、センシングの感度が低下する。一方、当該比誘電率が7を超えると、静電容量方式のタッチパネルのセンシングに必要な静電容量が大きくなり過ぎるため、ノイズ信号の影響を受け易くなり、センシングの感度が低下する。
ここで、本明細書において「周波数1MHzにおける比誘電率」とは、JIS K 6911に準拠して下記の条件にて測定される値を意味する。
測定方法:容量法
測定装置:4294A Precision Impedance Analyzer(Agilent Technologies社製)
電極構成:直径が12.1mm、厚さが0.5mmのアルミ板
対向電極:3ozの鋼板
測定環境:23℃、50%RH
ここで、本明細書において「周波数1MHzにおける比誘電率」とは、JIS K 6911に準拠して下記の条件にて測定される値を意味する。
測定方法:容量法
測定装置:4294A Precision Impedance Analyzer(Agilent Technologies社製)
電極構成:直径が12.1mm、厚さが0.5mmのアルミ板
対向電極:3ozの鋼板
測定環境:23℃、50%RH
本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、硬化物の厚さを200μmとしたときに、全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは87%以上、最も好ましくは90%以上である。該全光線透過率が85%未満であると、透明性が十分でなく、タッチパネル部と表示部との間の接着層として使用することが難しくなる場合がある。
ここで、本明細書において「全光線透過率」とは、透過率計(例えば、株式会社村上色彩技術研究所製HR−1型)を用いて測定される値を意味する。
ここで、本明細書において「全光線透過率」とは、透過率計(例えば、株式会社村上色彩技術研究所製HR−1型)を用いて測定される値を意味する。
本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の収縮率(硬化収縮率)は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下、最も好ましくは2.3%以下である。このように、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は硬化収縮率が小さいため、タッチパネル部及び表示部に対する応力を低減させることができる。硬化収縮率が3.0%を超えると、タッチパネル部及び表示部に対する応力が増大し、表示部の表面の適切な箇所にタッチパネル部を配置することができない場合がある。
ここで、本明細書において「硬化収縮率」とは、光硬化性樹脂組成物(硬化前)及び硬化物(硬化後)の比重を比重計(例えば、MIRAGE社製電子比重計SD−120L)を用いて測定し、その比重の差から下記の式によって算出される値を意味する。
硬化収縮率(%)=(硬化物の比重−光硬化性樹脂組成物の比重)/硬化物の比重×100
ここで、本明細書において「硬化収縮率」とは、光硬化性樹脂組成物(硬化前)及び硬化物(硬化後)の比重を比重計(例えば、MIRAGE社製電子比重計SD−120L)を用いて測定し、その比重の差から下記の式によって算出される値を意味する。
硬化収縮率(%)=(硬化物の比重−光硬化性樹脂組成物の比重)/硬化物の比重×100
タッチパネル部と表示部との間に光硬化性樹脂組成物の硬化物を有するタッチパネル付き表示装置の製造方法は、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いること以外は特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。
例えば、タッチパネル部と表示部とを所定の間隔を置いて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた注入口からセル内に本発明の光硬化性樹脂組成物を注入した後、光の照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させればよい。或いは、表示部の周囲に一定の高さの枠を設け、その枠内に本発明の光硬化性樹脂組成物を注入してタッチパネル部を重ねた後、光の照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
例えば、タッチパネル部と表示部とを所定の間隔を置いて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた注入口からセル内に本発明の光硬化性樹脂組成物を注入した後、光の照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させればよい。或いは、表示部の周囲に一定の高さの枠を設け、その枠内に本発明の光硬化性樹脂組成物を注入してタッチパネル部を重ねた後、光の照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物と接触する表示部の表面部材としては、特に限定されず、プラスチックフィルム、ガラス、偏光板、レンズ、プリズム等が挙げられる。
タッチパネル部と表示部との間に形成される光硬化性樹脂組成物の硬化物(接着層)の厚さは、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的に10〜500μmである。
本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、上記のような特性を有しているため、タッチパネル付き表示装置に用いられる接着剤以外にも、タッチパネル用の各種膜としても用いることが可能である。例えば、タッチパネル(特に、静電容量方式のタッチパネル)では、基板上に透明導電膜が形成され、その透明導電膜を保護するために表面保護膜が形成される。この表面保護膜は、透明導電膜等との接着性が良好であることに加え、硬化収縮率が小さく、透明性及び誘電率が高いことが要求されるところ、本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、これらの要求を満たす。したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、タッチパネルにおける使用にも適している。
光硬化性樹脂組成物の硬化物を有するタッチパネルの製造方法は、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いること以外は特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、透明導電膜を形成した基板上に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後、光の照射によって本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させればよい。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
<(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A−1)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、5モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、6モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−1)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−1)の重量平均分子量は17,000であり、アクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、5モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、6モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−1)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−1)の重量平均分子量は17,000であり、アクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
<(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A−2)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、6モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、5モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルのメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、メタクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−2)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−2)の重量平均分子量は18,000であり、メタクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、6モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、5モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルのメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、メタクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−2)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−2)の重量平均分子量は18,000であり、メタクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
<(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A−3)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、2モルの水添ポリブタジエンGI−3000(日本曹達製、水酸基価29mgKOH/g)、3モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−3)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−3)の重量平均分子量は15,000であり、アクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、2モルの水添ポリブタジエンGI−3000(日本曹達製、水酸基価29mgKOH/g)、3モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタンに、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレートを加えた後、70℃まで昇温して2時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(A−3)を得た。なお、この反応は、IRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。また、得られたポリウレタン(A−3)の重量平均分子量は15,000であり、アクリロイル基の導入量は、100mol%であった。
<水酸基含有ポリウレタン(B−1)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、6モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、5モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタン(B−1)を得た。なお、この反応はIRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。得られたポリウレタン(B−1)の重量平均分子量は13,000であった。
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、6モルのポリプロピレングリコールD−4000(三井化学製、数平均分子量4,000、水酸基価30mgKOH/g)、5モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、水酸基を末端に有するポリウレタン(B−1)を得た。なお、この反応はIRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。得られたポリウレタン(B−1)の重量平均分子量は13,000であった。
<水酸基含有ポリウレタン(B−2)の合成>
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、3モルの水添ポリブタジエンGI−3000(日本曹達製、水酸基価29mgKOH/g)、2モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(B−2)を得た。なお、この反応はIRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。得られたポリウレタン(B−2)の重量平均分子量は12,000であった。
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、3モルの水添ポリブタジエンGI−3000(日本曹達製、水酸基価29mgKOH/g)、2モルのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、及び前記2つの原料の総質量に対して100質量ppmのジブチルスズジラウレートを入れた後、60℃まで昇温して6時間反応させることにより、アクリロイル基を末端に有するポリウレタン(B−2)を得た。なお、この反応はIRにより、イソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した後に終了させた。得られたポリウレタン(B−2)の重量平均分子量は12,000であった。
(実施例1〜3及び比較例1〜8)
上記で合成した(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン及び水酸基含有ポリウレタン、光重合性単量体、並びに光開始剤を用い、表1に示す組成にて配合し、室温(25℃)下でディスパーを用いて混合することにより、均一な光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、光重合性単量体としては、エトキシエトキシエチルアクリレート(C−1)、4−ヒドロキシエチルアクリレート(C−2)、及びアクリル酸(C−3)を用い、光開始剤としては1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(D)を用いた。また、表中の組成は、質量%単位である。
上記で合成した(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン及び水酸基含有ポリウレタン、光重合性単量体、並びに光開始剤を用い、表1に示す組成にて配合し、室温(25℃)下でディスパーを用いて混合することにより、均一な光硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、光重合性単量体としては、エトキシエトキシエチルアクリレート(C−1)、4−ヒドロキシエチルアクリレート(C−2)、及びアクリル酸(C−3)を用い、光開始剤としては1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(D)を用いた。また、表中の組成は、質量%単位である。
次に、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
(酸価)
光硬化性樹脂組成物の酸価は、上記した方法によって測定した。酸価は、透明導電膜の腐食を防止する観点から、0〜5mgKOH/gであることが好ましい。
(粘度)
光硬化性樹脂組成物の粘度は、コーンローター式E型粘度計を用いて25℃、10rpmの条件で測定した。粘度は、実用性の観点から、500〜5,000mPa・sであることが好ましい。
(酸価)
光硬化性樹脂組成物の酸価は、上記した方法によって測定した。酸価は、透明導電膜の腐食を防止する観点から、0〜5mgKOH/gであることが好ましい。
(粘度)
光硬化性樹脂組成物の粘度は、コーンローター式E型粘度計を用いて25℃、10rpmの条件で測定した。粘度は、実用性の観点から、500〜5,000mPa・sであることが好ましい。
(比誘電率)
まず、光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させ、30mm×30mm×100μmの測定用サンプルを作製した。
次に、上記した方法によって周波数1.0MHzにおける測定用サンプルの比誘電率ε1を測定した。比誘電率は、静電容量方式のタッチパネルにおけるセンシングの感度の観点から、4〜7であることが好ましい。
まず、光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させ、30mm×30mm×100μmの測定用サンプルを作製した。
次に、上記した方法によって周波数1.0MHzにおける測定用サンプルの比誘電率ε1を測定した。比誘電率は、静電容量方式のタッチパネルにおけるセンシングの感度の観点から、4〜7であることが好ましい。
(電気抵抗の上昇率)
50μm厚のPETフィルムに光硬化性透樹脂組成物を50μm厚となるように塗布し、それを100mm×100mm×1μmのITO膜が蒸着されているPETフィルムのITO膜上に光硬化性透樹脂組成物とITO膜とが接するようにして重ねて貼付することにより、試験片を作製した。
次に、この試験片におけるITO膜の電気抵抗R1を、抵抗率計ロレスターGP(三菱化学社製)を用いて測定した。次に、この試験片を、60℃、90%RHの環境下で500時間放置した後、23℃、50%RHの環境下で1時間放置してから、ITO膜の電気抵抗R2を、抵抗率計ロレスターGP(三菱化学社製)を用いて測定した。
測定された電気抵抗R1及びR2を基に、下記の式によってITO膜の電気抵抗の上昇率(%)を算出した。
電気抵抗の上昇率(%)=(R2−R1)/R1×100
ITO膜の電気抵抗の上昇率は、ITO膜の特性維持の観点から、5%未満であることが好ましい。
50μm厚のPETフィルムに光硬化性透樹脂組成物を50μm厚となるように塗布し、それを100mm×100mm×1μmのITO膜が蒸着されているPETフィルムのITO膜上に光硬化性透樹脂組成物とITO膜とが接するようにして重ねて貼付することにより、試験片を作製した。
次に、この試験片におけるITO膜の電気抵抗R1を、抵抗率計ロレスターGP(三菱化学社製)を用いて測定した。次に、この試験片を、60℃、90%RHの環境下で500時間放置した後、23℃、50%RHの環境下で1時間放置してから、ITO膜の電気抵抗R2を、抵抗率計ロレスターGP(三菱化学社製)を用いて測定した。
測定された電気抵抗R1及びR2を基に、下記の式によってITO膜の電気抵抗の上昇率(%)を算出した。
電気抵抗の上昇率(%)=(R2−R1)/R1×100
ITO膜の電気抵抗の上昇率は、ITO膜の特性維持の観点から、5%未満であることが好ましい。
(接着力)
光硬化性透樹脂組成物を接着面積が15mmφとなるように一方のガラス板に塗布し、それを他方のガラス板に貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させることにより、試験片を作製した。
次に、ガラス板の両端を引張試験機(テンシロン、オリエンテック社)に取り付け、100mm/分の速度でせん断した。せん断するために要した力を接着面積(15mmφ)で除した値を接着力とした。接着力は、安定した接着性を得る観点から、2.0kgf/cm2以上であることが好ましい。
光硬化性透樹脂組成物を接着面積が15mmφとなるように一方のガラス板に塗布し、それを他方のガラス板に貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させることにより、試験片を作製した。
次に、ガラス板の両端を引張試験機(テンシロン、オリエンテック社)に取り付け、100mm/分の速度でせん断した。せん断するために要した力を接着面積(15mmφ)で除した値を接着力とした。接着力は、安定した接着性を得る観点から、2.0kgf/cm2以上であることが好ましい。
(全光線透過率)
光硬化性樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように一方のガラス板に塗布し、それを他方のガラス板に貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させることにより、試験片を作製した。この試験片について、株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100型」を使用して全光線透過率(%)を測定した。
光硬化性樹脂組成物を膜厚が200μmとなるように一方のガラス板に塗布し、それを他方のガラス板に貼り合わせ、紫外線を照射して硬化させることにより、試験片を作製した。この試験片について、株式会社村上色彩技術研究所製「HR−100型」を使用して全光線透過率(%)を測定した。
(硬化収縮率)
硬化収縮率は、上記した方法によって測定した。硬化収縮率は、応力を低減する観点から、3.0%以下であることが好ましい。
上記評価の結果を表1に示す。
硬化収縮率は、上記した方法によって測定した。硬化収縮率は、応力を低減する観点から、3.0%以下であることが好ましい。
上記評価の結果を表1に示す。
表1に示されているように、本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、評価項目の全てが良好であった。
これに対して比較例1の光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が少なすぎたため、接着力が十分でなく、硬化収縮率も高くなった。
比較例2の光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が多すぎたため、粘度が高く、硬化収縮率も高くなった。
比較例3の光硬化性樹脂組成物は、所定の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンを用いなかったため、硬化物の比誘電率及び全光線透過率が低くなった。
比較例4の光硬化性樹脂組成物は、所定の水酸基含有ポリウレタンを用いなかったため、硬化物の全光線透過率が低くなった。
これに対して比較例1の光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が少なすぎたため、接着力が十分でなく、硬化収縮率も高くなった。
比較例2の光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの含有量が多すぎたため、粘度が高く、硬化収縮率も高くなった。
比較例3の光硬化性樹脂組成物は、所定の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンを用いなかったため、硬化物の比誘電率及び全光線透過率が低くなった。
比較例4の光硬化性樹脂組成物は、所定の水酸基含有ポリウレタンを用いなかったため、硬化物の全光線透過率が低くなった。
比較例5の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ポリウレタンの含有量が少なすぎたため、硬化収縮率が高くなった。
比較例6の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ポリウレタンの含有量が多すぎたため、粘度が高く、接着力も十分でなかった。
比較例7の光硬化性樹脂組成物は、光重合性単量体の含有量が多すぎたため、硬化収縮率が高くなった。
比較例8の光硬化性樹脂組成物は、酸価が高すぎたため、ITO膜が腐食して電気抵抗の上昇率が大きくなった。
比較例6の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有ポリウレタンの含有量が多すぎたため、粘度が高く、接着力も十分でなかった。
比較例7の光硬化性樹脂組成物は、光重合性単量体の含有量が多すぎたため、硬化収縮率が高くなった。
比較例8の光硬化性樹脂組成物は、酸価が高すぎたため、ITO膜が腐食して電気抵抗の上昇率が大きくなった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、表示部とタッチパネル部との間の接着性に優れ、硬化収縮率が小さく且つ透明性及び誘電率が高い硬化物を与えると共に、タッチパネル部の表面の透明導電膜を腐食させることがない光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記のような特性を有する光硬化性樹脂組成物を用いて製造されるタッチパネル付き表示装置を提供することができる。
Claims (7)
- (A)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後、該ポリウレタンを水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物又はイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られた(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン20〜40質量%と、
(B)ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた水酸基含有ポリウレタン40〜60質量%と、
(C)光重合性単量体10〜30質量%と、
(D)光開始剤0.2〜2質量%と
を含み、且つ酸価が0〜5mgKOH/gであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - 1MHzにおける比誘電率が4〜7の硬化物を与えることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの重量平均分子量が10,000〜30,000であり、且つ前記(B)水酸基含有ポリウレタンの重量平均分子量が5,000〜20,000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 25℃、10rpmの条件下で測定した時の粘度が500〜5,000mPa・sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- タッチパネル部と表示部との間の接着に使用されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- タッチパネル部と表示部との間に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル付き表示装置。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするタッチパネル。
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- 2013-06-06 JP JP2013119556A patent/JP2014237734A/ja active Pending
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