CN110872483A - 活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片 - Google Patents

活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片 Download PDF

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Abstract

[技术问题]提供活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片。[技术手段]本发明涉及活性能量线固化型粘合剂组合物，所述活性能量线固化型粘合剂组合物含有：(A)作为(a1)多元醇、(a2)脂肪族多异氰酸酯、(a3)含羟基的单(甲基)丙烯酸酯和(a4)含羟基的光聚合引发剂的反应物的聚氨基甲酸酯；(B)特定的单(甲基)丙烯酸烷基酯；以及(C)含伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯，(A)成分中，相对于由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基100mol％，(a3)成分导入了10mol％以上且90mol％以下，(a4)成分导入了10mol％以上且90mol％以下。

Description

活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片
技术领域
本发明涉及活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片。
背景技术
近年来，在移动电话、便携式游戏机、汽车导航等数字信息设备中使用了触摸面板等显示装置。此外，在这样的显示装置中，大量使用液晶元件、发光二极管元件、有机电致发光元件等光学部件。
在制造显示装置时，出于将显示装置与上述光学部件或者将光学部件彼此贴合的目的，使用透明的双面粘合片。要求这样的双面粘合片具有透明性、耐候性、金属腐蚀防止性等性能。
此外，在触摸面板中，为了提高设计性，也有对框部实施装饰印刷的触摸面板。由于装饰印刷在印刷部和非印刷部之间产生高度差，因此对于双面粘合片的粘合层，要求用于填埋这样的印刷高度差的贴服性(以下也称为“高度差贴服性(段差追従性)”)。如果高度差贴服性不足，则粘合层在高度差附近产生浮起，由此有产生光的反射损失的可能性。
另一方面，在加工粘合片时有裁断工序，需要裁断后的切断部的粘合层不附着在刀片上。进一步地，还需要不发生切断部的粘合层的截面龟裂(荒れ)。当粘合层在室温时的弹性模量低的情况下，在冲裁加工后切断部的粘合层附着在冲裁刀片上，有产生粘合层的切断部的截面龟裂的可能性，加工性变差。
作为提高了高度差贴服性和柔软性的粘合层，提出了包含增塑剂和含有甲基丙烯酸酯单体的基础聚合物的热固化型紫外线固化型粘合剂组合物(参见专利文献1)。此外，作为提高了高度差贴服性和冲裁加工性的粘合片，提出了作为粘合层含有在分子的两末端具有烯属不饱和基团的聚合性氨基甲酸酯聚合物(A)、在分子一个末端具有1个羟基且在另一个末端具有1个烯属不饱和基团的聚合性氨基甲酸酯聚合物(B)和单官能丙烯酸酯的紫外线固化型粘合剂组合物(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-105329号公报
专利文献2：日本特开2012-251030号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1中，由于使用低软化点的增塑剂，因此担心高温时保持力降低。此外，由于使用低软化点的增塑剂，因此室温时的弹性模量降低，有在冲裁加工后切断部附着在冲裁刀片上、产生粘合层的切断部的截面龟裂的可能性。进一步地，由于该紫外线固化型粘合剂组合物含有大量溶剂，因此在制作粘合片时，需要除去溶剂的工序。
仅通过专利文献2的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合，对基材的粘合力和高度差贴服性不充分。此外，在专利文献2中，虽然没有实施耐久试验(耐热、耐湿热试验等)，但即使进行耐久试验，也有在试验后发生剥离和高度差贴服性降低的可能性。
在本发明中，以提供即使在无溶剂的情况下也可以使用、即使是单层也兼具高的高度差贴服性和加工性、并且粘合力也优异的活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物和粘合片为技术问题。
解决技术问题的技术手段
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的活性能量线固化型粘合剂组合物、其固化物及含有其固化物的粘合片，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下项目1～项目8。
(项目1)
一种活性能量线固化型粘合剂组合物，所述活性能量线固化型粘合剂组合物含有：
(A)作为(a1)多元醇、(a2)脂肪族多异氰酸酯、(a3)含羟基的单(甲基)丙烯酸酯和(a4)含羟基的光聚合引发剂的反应物的聚氨基甲酸酯；
(B)选自于(b1)不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的直链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯、不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的支链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯；以及(b2)含脂环结构的碳原子数为6以上且15以下的烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上的单(甲基)丙烯酸烷基酯；以及
(C)含伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯，
(A)成分中，相对于由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基100mol％，(a3)成分导入了10mol％以上且90mol％以下，(a4)成分导入了10mol％以上且90mol％以下。
(项目2)
如项目1所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(A)成分为20质量％以上且70质量％以下，(B)成分为25质量％以上且75质量％以下，以及(C)成分为5质量％以上且55质量％以下。
(项目3)
如项目1或2所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，(a1)成分的数均分子量为700以上且10,000以下。
(项目4)
如项目1～3中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，(a3)成分为碳原子数5以上且10以下的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯。
(项目5)
如项目1～4中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，(A)成分的重均分子量为10,000以上且90,000以下。
(项目6)
如项目1～5中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物的固化物。
(项目7)
如项目6所述的固化物，所述固化物在25℃和1Hz下的储能弹性模量(貯蔵弾性率)G’为8×104Pa以上，以及在50℃和1Hz下的损耗系数(損失係数)Tanδ为0.4以上。
(项目8)
在基材表面的至少一个面上具有如项目6或7所述的固化物的粘合片。
有益效果
本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物即使在无溶剂的情况下也可以使用，因此在制作粘合片时可以省略溶剂除去工序。此外，本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物的粘合层(以下也称为“固化物”)即使是单层也兼具高的高度差贴服性(即，加热时的柔软性)和加工性(即，室温时的强韧性)，并且取得了优异的粘合力。此外，该粘合层是无色透明的，在高温、高湿热环境下的耐久性也优异。
具体实施方式
本发明涉及活性能量线固化型粘合剂组合物(以下也称为“粘合剂组合物”)，所述活性能量线固化型粘合剂组合物含有：
(A)作为(a1)多元醇(以下也称为“(a1)成分”)、(a2)脂肪族多异氰酸酯(以下也称为“(a2)成分”)、(a3)含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“(a3)成分”)和(a4)含羟基的光聚合引发剂(以下也称为“(a4)成分”)的反应物的聚氨基甲酸酯(以下也称为“(A)成分”)；
(B)选自于(b1)不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的直链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯、不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的支链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“(b1)成分”)；以及(b2)含脂环结构的碳原子数为6以上且15以下的烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“(b2)成分”)中的一种以上的单(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“(B)成分”)；以及
(C)含伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“(C)成分”)，
(A)成分中，相对于由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基100mol％，(a3)成分导入了10mol％以上且90mol％以下，(a4)成分导入了10mol％以上且90mol％以下。
以下对各成分进行详细说明。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
<(A)成分>
(A)成分是作为(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的反应物的聚氨基甲酸酯。
<(a1)成分>
(a1)成分为多元醇。通过使用多元醇作为(a1)成分，本发明粘合层的透明性和柔软性优异。在本说明书中，多元醇是指具有2个以上羟基的物质。(a1)成分不受到特别限定，可以是各种公知的成分。(a1)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。(a1)成分可以是结晶性多元醇，也可以是非结晶性多元醇。
在本说明书中，结晶性多元醇是指在优选为20℃以上且60℃以下、较优选为20℃以上且40℃以下、最优选为25℃时，多元醇具有结晶结构的物质。
作为(a1)成分，举例示出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇、聚烯烃多元醇。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为聚醚多元醇，举例示出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚甲基二醇等。
聚醚多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出聚醚二醇(产品名“ADEKA聚醚(アデカポリエーテル)P系列(シリーズ)”，ADEKA(株)制造)、聚醚三醇(产品名“ADEKA聚醚G系列”，ADEKA(株)制造)、聚醚四醇(产品名“ADEKA聚醚EDP系列”，ADEKA(株)制造)、聚醚多元醇(产品名“ADEKA聚醚P1000”、“ADEKA聚醚P2000”，ADEKA(株)制造)、聚乙二醇(产品名“聚乙二醇#1,540”，Nacalai Tesque(ナカライテスク)(株)制造)、二丙二醇(产品名“二丙二醇”，纯正化学(株)制造)、聚丙二醇(产品名“聚丙二醇400”，纯正化学(株)制造)、聚四亚甲基醚二醇(产品名“PTMG650”、“PTMG1000”、“PTMG2000”、“PTMG3000”，三菱ケミカル(株)制造)等。
聚酯多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出高折射率级的聚酯多元醇(产品名“ポリライトRX-4800”，DIC(株)制造)、高结晶性级的聚酯多元醇(产品名“ポリライトOD-X-2523”、“ポリライトOD-X-2547”，DIC(株)制造)、透明级的聚酯多元醇(产品名“ポリライトOD-X-2420”、“ポリライトOD-X-2692”，DIC(株)制造)、高接合性(接着性)级的聚酯多元醇(产品名“ポリライトOD-X-2108”，DIC(株)制造)、聚酯多元醇(产品名“ETERNACOLL3000系列”，宇部兴产(株)制造)、聚己内酯多元醇(产品名“ポリライトOD-X-2155”，DIC(株)制造)、聚己内酯二醇(产品名“Placcel(プラクセル)200”，(株)Daicel(ダイセル)制造)、聚己内酯三醇(产品名“Placcel 300”，(株)Daicel制造)、聚己内酯四醇(产品名“Placcel 400”，(株)Daicel制造)等。
聚合物多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出聚合物多元醇(产品名“アルティフロー系列”、“シャープフロー系列”，三洋化成工业(株)制造)、聚合物多元醇(产品名“EXCENOL(エクセノール)系列”，AGC(株)制造)等。
聚(甲基)丙烯酸多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出丙烯酸多元醇(产品名“丙烯酸多元醇#6000”，大成ファインケミカル(株)制造)、丙烯酸多元醇(产品名“ETERAC7315-XS-60”，长兴材料工业股份有限公司制造)、丙烯酸多元醇(产品名“丙烯酸多元醇PC#5984”，东荣化成(株)制造)等。
聚碳酸酯多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出聚碳酸酯二醇(产品名“BENEBiOL(ベネビオール)”，三菱ケミカル(株)制造)、聚碳酸酯二醇(产品名“NIPPOLLAN(ニッポラン)系列”，東ソー(株)制造)、聚碳酸酯二醇(产品名“DURANOL(デュラノール)系列”，旭化成(株)制造)等。
蓖麻油类多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出蓖麻油类多元醇(产品名“URIC H系列”，伊藤制油(株)制造)、蓖麻油类多元醇(产品名“蓖麻油类多元醇HS CM-025P”、“蓖麻油类多元醇HS CM-075P”，丰国制油(株)制造)等。
作为聚烯烃多元醇，举例示出含羟基的聚丁二烯、氢化的含羟基的聚丁二烯、含羟基的聚异戊二烯、氢化的含羟基的聚异戊二烯、含羟基的氯化聚丙烯、含羟基的氯化聚乙烯等。
聚烯烃多元醇也可以是市售产品。作为该产品，举例示出聚丁二烯二醇(产品名“Poly bd R-45HT”、“Poly bd R-15HT”，出光兴产(株)制造)、(产品名“NISSO-PB B-1000”、“NISSO-PB B-2000”、“NISSO-PB G-1000”、“NISSO-PB G-2000”，日本曹达(株)制造)；氢化聚丁二烯二醇(产品名“NISSO-PB GI-1000”、“NISSO-PB GI-2000”，日本曹达(株)制造)等。
因为粘合层在室温下的强韧性和粘合力优异，(a1)成分优选为在20℃以上且60℃以下具有结晶性的多元醇，较优选为结晶性聚醚多元醇。从耐湿热性比较优异的观点来看，(a1)成分优选为选自于由聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚烯烃多元醇组成的组中的一种以上，较优选为选自于由聚醚多元醇和聚烯烃多元醇组成的组中的一种以上。
因为粘合层的粘合力和高度差贴服性优异，(a1)成分的数均分子量优选为700以上且10,000以下。(a1)成分的数均分子量低于上述下限时，存在粘合层变硬的倾向；高于上述上限时，存在粘合层变软的倾向，因此与在上述优选范围内的情况相比，存在粘合力和高度差贴服性变弱的倾向。在本说明书中，数均分子量可以通过JIS K7252-1：2016中记载的方法求出。
因为粘合层的高度差贴服性和加工性优异，(a1)成分的羟基数优选为1.5以上且3以下，较优选为1.8以上且2.5以下。在本说明书中，羟基数可以通过JIS K1557-1：2007中记载的方法求出。具体而言，在本发明中，羟基数可以通过乙酰化法求出。
<(a2)成分>
(a2)成分为脂肪族多异氰酸酯。(a2)成分不受到特别限定，可以是各种公知的成分。(a2)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为(a2)成分，举例示出脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂肪族四异氰酸酯等。
作为(a2)成分，举例示出直链状脂肪族多异氰酸酯、支链状脂肪族多异氰酸酯、脂环式脂肪族多异氰酸酯等。
作为直链状脂肪族二异氰酸酯，举例示出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十甲基二异氰酸酯等。
作为支链状脂肪族二异氰酸酯，举例示出2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチル)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式脂肪族二异氰酸酯，举例示出二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯(シクロヘキサン-1,4-ジイルビス(メチレン)ジイソシアナート)、1-甲基环己烷-2,4-二基二异氰酸酯(1-メチルシクロヘキサン-2,4-ジイルジイソシアネート)、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯(水添トリレンジイソシアネート)、降冰片烷二异氰酸酯(ノルボルネンジイソシアネート)等。
作为直链状脂肪族三异氰酸酯，举例示出赖氨酸三异氰酸酯等。
因为粘合层在耐湿热试验后的耐久性优异、高度差贴服性优异，(a2)成分优选为脂肪族二异氰酸酯，较优选为直链状脂肪族二异氰酸酯和/或脂环式脂肪族二异氰酸酯。
(a2)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出1,5-五亚甲基二异氰酸酯(产品名“STABiO(スタビオ)PDI”，三井化学(株)制造)；六亚甲基二异氰酸酯(产品名“HDI”，東ソー(株)制造)；2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(产品名“LDI”，中央化成品(株)制造)；三甲基六亚甲基二异氰酸酯(产品码“T1176”，东京化成工业(株)制造)；二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(产品名“H12MDI”，中央化成品(株)制造)、(产品名“VESTANAT H12MDI”，EVONIKINDUSTRIES AG公司制造)；异佛尔酮二异氰酸酯(产品名“IPDI”，中央化成品(株)制造)；双(异氰酸根合甲基)环己烷(产品名“TAKENATE(タケネート)600”，三井化学(株)制造)；赖氨酸三异氰酸酯(产品名“LTI”，中央化成品(株)制造)等。
(a2)成分的异氰酸酯基的mol数(NCO(a2))与(a1)成分的羟基的mol数(OH(a1))的比(NCO(a2)/OH(a1))通常为1.01～2左右。
<(a3)成分>
(a3)成分为含羟基的单(甲基)丙烯酸酯。通过使用(a3)成分，粘合剂组合物的固化性优异，粘合层的加工性优异。在不含(a3)成分而制造粘合剂组合物的情况下，发生固化不良，在室温下粘合层变得过软。在裁断含有这样的粘合层的基材等时，粘合层容易附着在裁断器械的刀片表面，因此不含(a3)成分的粘合剂组合物是不优选的。另外，(a3)成分不受到特别限定，也可以是各种公知的成分。(a3)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为含羟基的单(甲基)丙烯酸酯，举例示出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等。
因为粘合剂组合物的固化性优异、粘合层的加工性优异，(a3)成分优选为碳原子数5以上且10以下的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯，较优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。
(a3)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出丙烯酸2-羟乙酯(产品名“HEA”，大阪有机化学工业(株)制造)；甲基丙烯酸2-羟乙酯(产品名“2-HEMA”，三菱ガス化学(株)制造)；甲基丙烯酸2-羟丙酯(产品名“LIGHT ESTER(ライトエステル)HOP(N)”，共荣社化学(株)制造)、(产品名“甲基丙烯酸2-羟丙酯”，(株)日本催化剂(日本触媒)制造)；丙烯酸4-羟丁酯(产品名“4-HBA”，大阪有机化学工业(株)制造)；甲基丙烯酸2-羟丁酯(产品名“LIGHT ESTER HOB(N)”，共荣社化学(株)制造)；2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯(产品名“HOA-MPE(N)”，共荣社化学(株)制造)；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯(产品名“EPOXY ESTER(エポキシエステル)M-600A”，共荣社化学(株)制造)等。
因为粘合剂组合物的固化性优异、粘合层的加工性优异，在将(a3)成分和(a4)成分合计为100mol％的情况下，在由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基中导入的(a3)成分的mol％为10mol％以上且90mol％以下，优选为20mol％以上且80mol％以下。
<(a4)成分>
(a4)成分是含羟基的光聚合引发剂。通过使用(a4)成分，粘合层的高度差贴服性优异。(a4)成分不受到特别限定，可以是各种公知的成分。(a4)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为(a4)成分，举例示出含1价伯羟基的光聚合引发剂、含1价仲羟基的光聚合引发剂、含1价叔羟基的光聚合引发剂、含2价羟基的光聚合引发剂等。
在本说明书中，1价羟基(1価水酸基)是指羟基数为1个。在本说明书中，2价羟基是指羟基数为2个。在本说明书中，伯羟基是指在键合有羟基的碳原子上键合有一个碳原子的物质。在本说明书中，仲羟基是指在键合有羟基的碳原子上键合有两个碳原子的物质。在本说明书中，叔羟基是指在键合有羟基的碳原子上键合有三个碳原子的物质。
作为含1价仲羟基的光聚合引发剂，举例示出2-羟基-2-苯基苯乙酮等。
作为含1价叔羟基的光聚合引发剂，举例示出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
作为含2价羟基的光聚合引发剂，举例示出2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。
因为粘合层的高度差贴服性优异，(a4)成分优选为含1价叔羟基的光聚合引发剂，较优选为1-羟基环己基苯基酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
(a4)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出2-羟基-2-苯基苯乙酮(产品码“B0079”，东京化成工业(株)制造)；1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名“OMNIRAD184”，IGMResins公司制造)、(产品名“Luna200”，DKSH·日本(株)制造)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD1173”，IGM Resins公司制造)、(产品名“Luna100”，DKSH·日本(株)制造)；2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(产品码“H1361”，东京化成工业(株)制造)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD2959”，IGM Resins公司制造)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD127”，IGM Resins公司制造)等。
因为粘合层的高度差贴服性优异，在将(a3)成分和(a4)成分合计为100mol％的情况下，在由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基中导入的(a4)成分的mol％为10mol％以上且90mol％以下，较优选为20mol％以上且80mol％以下。
因为粘合层的高度差贴服性优异、粘合层的加工性优异，在由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基中导入的(a3)成分与(a4)成分的mol比率([(a3)成分mol]/[(a4)成分mol])优选为1/9～9/1，较优选为1/5～3/1。
另外，“在由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基中导入的(a3)成分与(a4)成分的mol比率”是与氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基反应的(a3)成分与(a4)成分的比率。为了得到使(a3)成分和(a4)成分为所期望的mol比率的(A)成分，相对于氨基甲酸酯预聚物中存在的异氰酸酯基的量，将与这些完全反应的量的(a3)成分和(a4)成分以所期望的mol比率混合，使其反应即可。
<(A)成分中可以配合的其它添加剂>
根据需要，在(A)成分中也可以含有各种添加剂。添加剂可以是各种公知的添加剂。添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为添加剂，举例示出催化剂、结晶成核剂、结晶促进剂、链转移剂等。
(A)成分的制造方法不受到特别限定，可以采用各种公知的聚氨基甲酸酯的制法。(A)成分是通过使(a1)成分和(a2)成分反应，暂时制造末端具有1个以上异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A’)成分)，接着使(A’)成分与(a3)成分和(a4)成分反应而得到。反应温度和反应时间不受到特别限定，通常为70℃以上且85℃以下、1小时以上且5小时以下。适当地，在制造上述聚氨基甲酸酯树脂时，可以使用本发明的(b1)成分、(b2)成分等作为稀释剂，优选(b1)成分。另外，反应体系中也可以使用阻聚剂以使(a3)成分不聚合。
因为粘合层的粘合力和高度差贴服性优异，(A)成分的重均分子量优选为10,000以上且90,000以下，较优选为20,000以上且70,000以下。如果(A)成分的重均分子量低于上述下限，则存在粘合层的粘合力变弱的倾向；如果高于上述上限，则存在粘合剂组合物的粘度变高、制造变得困难的倾向。在本说明书中，重均分子量是基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。
因为粘合剂组合物的固化性优异、粘合层的粘合力和高度差贴服性优异，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(A)成分的含量以固体成分换算优选为20质量％以上且70质量％以下，较优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步较优选为25质量％以上且50质量％以下。
<(B)成分>
(B)成分为选自于下述(b1)成分和(b2)成分中的一种以上。
<(b1)成分>
(b1)成分为选自于不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的直链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯和不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的支链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上的单(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用(b1)成分，粘合层的高度差贴服性优异。(b1)成分可以是各种公知的成分。(b1)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在(b1)成分的单(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为19以上时，相容性差，难以发挥本发明的效果。此外，在(b1)成分的单(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为3以下时，由于沸点低，因此产品的保存稳定性欠缺。
作为不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的直链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯，举例示出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的支链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯，举例示出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
(b1)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出丙烯酸丁酯(产品名“丙烯酸丁酯”，东亚合成(株)制造)、丙烯酸壬酯(产品名“Viscoat(ビスコート)#197”，大阪有机化学工业(株)制造)、丙烯酸月桂酯(产品名“LIGHT ACRYLATE(ライトアクリレート)L-A”，共荣社化学(株)制造)、丙烯酸硬脂酯(产品名“LIGHT ACRYLATE S-A”，共荣社化学(株)制造)、丙烯酸异硬脂酯(产品名“ISTA”，大阪有机化学(株)制造)、丙烯酸异戊酯(产品名“LIGHTACRYLATE IAA”，共荣社化学(株)制造)、丙烯酸异壬酯(产品名“丙烯酸异壬酯”，大阪有机化学工业(株)制造)、丙烯酸异癸酯(产品名“IDAA”，大阪有机化学工业(株)制造)、丙烯酸2-乙基己基酯(产品名“丙烯酸-2-乙基己基酯”，三菱ケミカル(株)制造)等。
因为粘合层的高度差贴服性优异，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(b1)成分的含量以固体成分换算优选为15质量％以上且65质量％以下，较优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步较优选为20质量％以上且50质量％以下。
<(b2)成分>
(b2)成分是含脂环结构的碳原子数为6以上且15以下的烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用(b2)成分，粘合层的加工性优异。(b2)成分可以是各种公知的成分。(b2)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为(b2)成分，举例示出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯(ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ－ト)等。
因为粘合层的加工性优异，(b2)成分优选为选自于由(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊基酯组成的组中的一种以上，较优选(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
(b2)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出甲基丙烯酸环己酯(产品名“LIGHT ESTER CH”，共荣社化学(株)制造)、丙烯酸环己酯(产品名“Viscoat#155”，大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯(产品名“甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯”，MCC UNITEC(株)制造)、丙烯酸4-叔丁基环己酯(产品名“ブレンマーTBCHA”，日油(株)制造)、丙烯酸异冰片酯(产品名“IBXA”，大阪有机化学工业(株)制造)、丙烯酸二环戊基酯(产品名“FA-513AS”，日立化成(株)制造)、丙烯酸二环戊烯基酯(产品名“FA-511AS”，日立化成(株)制造)等。
(b2)成分的含脂环结构的烷基的碳原子数为6以上且15以下，优选为6以上且10以下。
因为粘合层的加工性优异，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(b2)成分的含量以固体成分换算优选为10质量％以上且60质量％以下，较优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步较优选为15质量％以上且50质量％以下。
因为粘合层的高度差贴服性和加工性两者均优异，(B)成分特别优选含有(b1)成分和(b2)成分这两者。
在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(B)成分的含量以固体成分换算优选为25质量％以上且75质量％以下，较优选为30质量％以上且70质量％以下，进一步较优选为30质量％以上且65质量％以下。
<(C)成分>
(C)成分是含伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯。通过使用(C)成分，粘合剂组合物的固化性优异，粘合层在耐湿热试验后的耐久性优异。(C)成分不受到特别限定，可以是各种公知的成分。(C)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。使用不含羟基的单(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分的替代物时，耐湿热试验后的耐久性和耐湿热试验后的雾度值(ヘイズ値)差。此外，使用含仲羟基的单(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分的替代物时，耐湿热试验后的雾度值差。
作为(C)成分，举例示出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
因为粘合剂组合物的固化性优异、粘合层在耐湿热试验后的耐久性优异，(C)成分优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
(C)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出丙烯酸2-羟乙酯(产品名“HEA”，大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(产品名“2-HEMA”，三菱ガス化学(株)制造)、丙烯酸4-羟丁酯(产品名“4-HBA”，大阪有机化学工业(株)制造)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(产品名“CHDMMA”，三菱ケミカル(株)制造)等。
因为粘合剂组合物的固化性优异、粘合层在耐湿热试验后的耐久性优异，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(C)成分的含量以固体成分换算优选为5质量％以上且55质量％以下，较优选为5质量％以上且50质量％以下，进一步较优选为10质量％以上且40质量％以下。
<(D)成分>
因为粘合层的固化性优异，本发明的粘合剂组合物中优选含有自由基型光聚合引发剂(以下也称为“(D)成分”)。(D)成分不受到特别限定，可以是各种公知的成分。(D)成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为(D)成分，举例示出烷基苯酮型光聚合引发剂、酰基膦氧化物型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、肟酯型光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮型光聚合引发剂，举例示出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮(ベンジルジメチルケタール)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟烷基苯酮；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨烷基苯酮等。
作为酰基膦氧化物型光聚合引发剂，举例示出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
作为夺氢型光聚合引发剂，举例示出苯基乙醛酸甲基酯等。
作为肟酯型光聚合引发剂，举例示出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
因为粘合剂组合物的固化性优异，(D)成分优选为α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂和/或酰基膦氧化物型光聚合引发剂。
(D)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD 651”，IGM Resins公司制造)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品码“H0991”，东京化成工业(株)制造)、(产品名“OMNIRAD1173”，IGM Resins公司制造)、(产品名“Luna100”，DKSH·日本(株)制造)；1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名“OMNIRAD184”，IGM Resins公司制造)、(产品名“Luna200”，DKSH·日本(株)制造)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD 2959”，IGMResins公司制造)；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名“OMNIRAD907”，IGM Resins公司制造)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(产品名“OMNIRADTPO”，IGM Resins公司制造)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(产品名“OMNIRAD819”，IGM Resins公司制造)；苯基乙醛酸甲基酯(产品名“OMNIRAD MBF”，IGM Resins公司制造)；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](产品名“OMNIRAD OXE 01”，IGMResins公司制造)；乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(产品名“OMNIRAD OXE 02”，IGM Resins公司制造)等。
因为粘合层的固化性和耐湿热试验后的耐久性优异，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(D)成分的含量以固体成分换算优选为0.1质量％以上且3质量％以下，较优选为0.2质量％以上且2质量％以下，进一步较优选为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
<其它可配合的添加剂>
根据需要，本发明的粘合剂组合物中可以含有各种添加剂。
添加剂不受到特别限定，可以是各种公知的添加剂。添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为添加剂，举例示出表面调节剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、无机填料、硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、消泡剂、润湿剂、防锈剂、增塑剂、链转移剂、光敏剂等。
本发明的粘合剂组合物中可以含有溶剂。作为溶剂不受到特别限定，可以是各种公知的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为溶剂，举例示出酮溶剂、芳香族溶剂、醇溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、石油类溶剂、卤代烷烃溶剂、酰胺溶剂等。
作为酮溶剂，举例示出甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为芳香族溶剂，举例示出甲苯、二甲苯等。
作为醇溶剂，举例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。
作为二醇醚溶剂，举例示出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯等。
作为酯溶剂，举例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯或溶纤剂醋酸酯等。
作为石油类溶剂，举例示出SOLVESSO(ソルベッソ)100(埃克森美孚(エクソンモービル)公司制造)、SOLVESSO 150(埃克森美孚公司制造)等。
作为卤代烷烃溶剂，举例示出氯仿等。
作为酰胺溶剂，举例示出二甲基甲酰胺等。
本发明的粘合剂组合物即使在不含溶剂的情况下也可以使用。因此，从成本和能够抑制对环境的影响的观点来看，本发明的粘合剂组合物中优选不含溶剂。
因为粘合剂组合物的操作性优异，本发明的粘合剂组合物的粘度(mPa·s/25℃)优选为100以上且10,000以下，较优选为300以上且8,000以下，进一步较优选为500以上且7,000以下。在本发明中，粘度是由E型粘度计(产品名“TVE-10”，东机产业(株)制造)测定的测定值(5分钟)。
本发明的粘合剂组合物通过混合(A)成分、(B)成分和(C)成分以及根据需要的(D)成分和其它可配合的添加剂而得到。混合的顺序不受到特别限定，可以依次混合，也可以将全部一次混合。
<固化物>
通过对粘合剂组合物照射紫外线等活性能量线而固化的物质也是本发明的一个方面。
在粘合剂组合物中含有溶剂的情况下，可以考虑在进行紫外线照射之前进行干燥处理。
作为紫外线光源，举例示出具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置。该装置中，紫外线的照射强度和累计光量以及输送速度等条件虽不受到特别限定，但通常照射强度为80mW/cm2以上且160mW/cm2以下，输送速度为3m/分钟以上且50m/分钟以下，累计光量为100mJ/cm2以上且3,000mJ/cm2以下。
也可以将粘合剂组合物涂布在各种塑料膜基材上，形成粘合剂组合物的层后，通过对该层照射紫外线而得到固化物。
作为粘合剂组合物的涂布方法，举例示出刮棒涂覆机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。
涂布量通常为使干燥后的质量为1g/m2以上且1,000g/m2以下、优选为3g/m2以上且500g/m2以下的范围。
因为粘合层适合发挥高度差贴服性、此外也难以产生气泡，本发明的固化物的厚度不受到特别限定，优选干燥后涂膜为10μm以上且1,000μm以下，较优选为25μm以上且500μm以下。
本发明的固化物在25℃和1Hz下的储能弹性模量G’(以下也称为“G’”)优选为8×104Pa以上，较优选为8×104Pa以上且1×107Pa以下。此外，在50℃和1Hz下的损耗系数Tanδ(以下也称为“Tanδ”)优选为0.4以上，较优选为0.4以上且2以下。由于具有上述特性，认为该固化物兼具加工性(室温的G’)和高度差贴服性(加热时的Tanδ)，且发挥出优异的粘合力和耐湿热试验后的优异的耐久性。从上述效果的观点来看，G’进一步较优选为1×105Pa以上且1×107Pa以下，并且Tanδ进一步较优选为0.5以上且1.5以下。在本说明书中，固化物的储能弹性模量和损耗系数可以通过JIS K7244-1：1998中记载的方法求出。
具体而言，就储能弹性模量和损耗系数而言，通过市售的测定机(产品名“MCR302”，ANTON PAAR公司制造)在以下条件下测定其动态粘弹性。然后，根据测定结果求出在25℃下的储能弹性模量G’和在50℃下的损耗系数。
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
变形率(歪)：0.01％～1％AUTO设定
升温速度：3℃/分钟
测定温度：25℃～50℃
形状：平行板
Figure BDA0002187981160000191
在本说明书中，储能弹性模量(G’)是与通过载荷循环而蓄积的最大能量成比例的值，表示粘合层的刚性。另外，所谓刚性是指相对于弯曲、扭转等外力而言变形的难度。在25℃和1Hz下的储能弹性模量的数值越大，在25℃下粘合层的刚性越高；数值越小，在25℃下粘合层的刚性越低。由于本发明的固化物在25℃和1Hz下优选的储能弹性模量G’为8×104Pa以上，因此本发明的固化物在室温下的加工性优异。
在本说明书中，损耗系数(Tanδ)是指损耗弹性模量相对于储能弹性模量(G’)的比例。这表明材料在其变形时吸收了多少能量(转变成热量)。在50℃和1Hz下的损耗系数Tanδ的数值越小，在50℃下越不吸收能量；数值越大，在50℃下越吸收能量(即，易变形))。由于本发明的固化物在50℃和1Hz下优选的损耗系数Tanδ为0.4以上，因此本发明的固化物在50℃下的高度差贴服性优异。
<成型物>
作为粘合剂组合物的应用例，举例示出在各种公知的物品的基材间的涂布。这些物品不受到特别限定，可以是各种公知的物品。
作为该物品，举例示出冰箱、电视机或空调等家电产品主体及其遥控器；移动电话、智能手机、平板电脑或个人计算机等信息终端的壳体及显示器；以及汽车部件或汽车内装材料等塑料成型品等。
本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物适合于光学用途。例如，可以应用于数字显示装置中多层结构的显示面板。此外，如上所述，由于粘合力优异且高度差贴服性也良好，例如在应用于触摸面板用的双面粘合片的情况下，当在该面板上贴合装饰板、图标片(アイコンシート)时或在与形成静电电容式触摸面板中的透明电极的透明基板和玻璃、塑料等透明板贴合时难以产生气泡。此外，在室温时粘合层是强韧的，在冲裁加工时难以产生切断部附着在冲裁刀片上而不能分离这类问题或粘合层附着在冲裁刀片上这类问题，可以加工成各种形状。本发明的粘合层由于透明性也优异，适宜用于电视机、智能手机或平板电脑等显示器。
<可适用的基材>
本发明的粘合剂组合物可以适用于金属、塑料、膜、玻璃等各种基材。各种基材可以是各种公知的基材。各种基材可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为各种基材，举例示出各种公知的金属、塑料、膜、玻璃、其它树脂等。
作为金属，举例示出铁、铝、镀铝钢板、无锡钢板(TFS)、不锈钢板、磷酸锌处理钢板或镀锌·锌合金钢板(邦德钢板(ボンデ鋼板))的处理钢板等。
作为塑料，举例示出ABS、聚酰亚胺(PI)、聚丁烯(PB)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、FRP等。
作为膜，举例示出PET膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨基甲酸酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。
作为其它基材，举例示出环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等。
本发明的粘合层由于透明性优异，因此特别优选用于光学用途。即，本发明的粘合层特别适合贴合光学用基材。本发明的粘合层适合作为光学用透明粘合剂(以下也称为“OCA”)来使用。
本发明的光学用基材不受到特别限定，可以是各种公知的光学用基材。光学用基材可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为光学用基材，举例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐酚(セロファン)、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜等塑料膜；玻璃、锡掺杂的氧化铟膜、ITO膜、透明导电膜等。
具体而言，作为本发明粘合层与光学用基材的组合，列举：
(1)玻璃、本发明的粘合层、透明导电膜(以下也称为“ITO”)；
(2)支撑膜、本发明的粘合层、ITO；
(3)支撑膜、本发明的粘合层、液晶显示器；
(4)玻璃、本发明的粘合层、液晶显示器；等。
实施例
以下，列举制造例、实施例、比较例、评价例和比较评价例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，“份”和“％”是质量基准。
在本实施例中，重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(GPC测定条件)
机型：产品名“HLC-8220GPC”(東ソー(株)制造)
柱：产品名“TSKgel G1000H”、“TSKgel G2000H”(東ソー(株)制造)
展开溶剂：四氢呋喃
流量：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
检测器：示差折光检测器(RI：Refractive Index Detector)
标准：单分散聚苯乙烯
试样：从树脂按固体成分换算调制0.2％浓度的四氢呋喃溶液并用微滤器过滤该溶液得到的20μL溶液。
在各制造例中，氨基甲酸酯预聚物的NCO测定方法如下所述：
测定装置主体：电位差自动滴定装置(产品名“AT-400”，京都电子工业(株)制造)
测定程序：
1：在称量瓶中称量0.500g以上且1.000g以下左右的样品。
2：注入10mL 0.15mol/L二丁胺的甲苯溶液。
3：将装有样品的称量瓶放入超声波清洗机中，将样品完全溶解。
4：确认样品完全溶解，放置15分钟(未暴露于直射阳光或受热处)。
5：15分钟后，向称量瓶中加入100mL异丙醇。将搅拌片(スターラーピース)放入称量瓶中。
6：使用0.1mol/L盐酸溶液(f＝1.00)进行滴定，求出NCO值。
将测定样品量输入自动滴定装置后进行测定。如果测定差为0.30以内，则为“是”。如果为0.30以上，则再次测定1个，确认在0.30以内。
<制造例1：(A)-1成分的制作>
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和空气导入口的反应容器中，添加作为(a1)成分的数均分子量2,000的聚四亚甲基醚二醇(产品名“PTMG2000”，三菱ケミカル(株)制造)(以下也称为“PTMG2000”)863份、作为(a2)成分的六亚甲基二异氰酸酯(产品名“HDI”，東ソー(株)制造)(以下也称为“HDI”)97份、丙烯酸2-乙基己基酯(产品名“丙烯酸-2-乙基己基酯”，三菱ケミカル(株)制造)(以下也称为“2-EHA”)333份和辛酸锡0.5份，在70℃下使其反应2小时，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。向得到的反应物中混合作为(a3)成分的丙烯酸羟乙酯(产品名“HEA”，大阪有机化学工业(株)制造)(以下也称为“HEA”)17份、作为(a4)成分的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名“Luna100”，DKSH日本(株)制造)(以下也称为“L100”)23份，在70℃下保温2小时使其反应，通过NCO测定确认反应结束，由此得到反应物(以下也称为“(A)-1成分”)的2-EHA溶液。
<制造例2～制造例5和比较制造例1～比较制造例4：(A)-2成分～(A)-5成分和(A)-C1成分～(A)-C4成分的制作>
除了如表1所记载的那样变更成分以外，以与制造例1同样的方式实施。另外，表2中示出了相对于由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基而导入的(a3)成分的mol％和(a4)成分的mol％。
<制造例6：(A)-6成分的制作>
使用丙烯酸异冰片酯(以下也称为“IBXA”)溶液333份代替2-EHA溶液，除了将(a1)成分～(a4)成分变更为表1中所记载的成分以外，以与制造例1同样的方式实施。
<比较制造例5：(A)-C5成分的制作>
在与制造例1同样的反应装置中，添加作为(a1)成分的PTMG2000683份、作为(a2)成分的HDI 77份、2-EHA 333份和辛酸锡0.5份，在70℃下使其反应2小时，得到作为中间体的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物的2-EHA溶液。向得到的反应物中混合作为(a1)成分的PTMG2000 227份和作为(a3)成分的HEA 13份，在70℃下保温2小时使其反应，通过NCO测定确认反应结束，由此得到反应物(以下也称为“(A)-C5成分”)的2-EHA溶液。(A)-C5成分中的(a3)成分的mol％为50mol％，(a4)成分的mol％为0mol％。
[表1]
Figure BDA0002187981160000241
表1的数字表示(A)成分中的(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的质量份。另外，表1中的用语的含义如下所述。
PTMG2000：聚四亚甲基醚二醇(产品名“PTMG2000”，三菱ケミカル(株)制造)
L220AL：聚己内酯多元醇(产品名“Placcel L220AL”，(株)Daicel制造)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯(产品名“HDI”，東ソー(株)制造)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(产品名“VESTANAT IPDI”，Evonik(エボニック)日本(株)制造)
HEA：丙烯酸2-羟乙酯(产品名“HEA”，大阪有机化学工业(株)制造)
L100：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名“Luna100”，DKSH日本(株)制造)
L200：1-羟基环己基苯基酮(产品名“Luna200”，DKSH日本(株)制造)
[表2]
Figure BDA0002187981160000251
<实施例1：粘合剂组合物(1)的制作>
通过将作为(A)成分的制造例1的(A)-1成分、作为(b1)成分的2-EHA、作为(b2)成分的丙烯酸异冰片酯(产品名“IBXA”，大阪有机化学工业(株)制造，以下也称为IBXA)、作为(C)成分的HEA、作为(D)成分的L200按照表3所示的质量％混合，得到粘合剂组合物(1)。
<实施例2～实施例12和比较例1～比较例7：粘合剂组合物(2)～粘合剂组合物(12)和粘合剂组合物(C1)～粘合剂组合物(C7)>
除了如表3和表4所记载的那样变更成分以外，以与实施例1同样的方式实施。
<性能评价(1)：粘度(mPa·s)>
使用市售的测定机(产品名“TVE-10型粘度计”，东机产业(株)制造)在25℃下测定粘合剂组合物(1)～粘合剂组合物(12)和粘合剂组合物(C1)～粘合剂组合物(C7)的粘度。
<性能评价(2)：储能弹性模量(G’)和损耗系数Tanδ>
将粘合剂组合物(1)～粘合剂组合物(12)和粘合剂组合物(C1)～粘合剂组合物(C7)中的任一种涂布在75μm厚的重剥离处理(重剥離処理)聚酯膜(产品名“SP-PET-03-75BU”，PANAC(パナック)(株)制造)上，使得固化后的粘合层的膜厚为200μm；并将38μm厚的轻剥离处理(軽剥離処理)聚酯膜(产品名“SP-PET-01-38BU”，PANAC(株)制造)的剥离处理面贴合在粘合剂组合物涂布层上。接着，通过将得到的涂布膜在大气中借助高压水银灯(除粘合剂组合物(9)和粘合剂组合物(C4)以外：100mW/cm2、900mJ/cm2；粘合剂组合物(9)和粘合剂组合物(C4)：100mW/cm2、3,000mJ/cm2)照射紫外线，制作含有粘合层的积层膜(轻剥离处理聚酯膜/粘合层/重剥离处理聚酯膜)。接着，从该积层膜上切下1cm×1cm的试验片。接着，从该试验片上剥除轻剥离处理聚酯膜和重剥离处理聚酯膜，得到仅由粘合层(以下也称为“固化物”)构成的片(粘合片(1)～粘合片(12)和粘合片(C1)～粘合片(C7))。
将粘合片(1)～粘合片(12)和粘合片(C1)～粘合片(C7)置于市售的测定机(产品名“MCR302”，Anton Paar公司制造)上，在以下条件下测定其动态粘弹性。然后，根据测定结果求出在25℃和1Hz下的储能弹性模量G’以及在50℃和1Hz下的损耗系数Tanδ。
(测定条件)
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
变形率：0.01％～1％AUTO设定
升温速度：3℃/分钟
测定温度：25℃～50℃
形状：平行板
Figure BDA0002187981160000261
<性能评价(3)：相容性(相溶性)>
使用分光光度计(产品名“U-3210型自记录分光光度计”，(株)日立制作所制造)，对性能评价(2)的粘合片照射波长500nm的光，测定其透光率(％)，按照下述基准评价相容性。
○：85％以上
×：小于85％
<性能评价(4)：高度差贴服性>
以性能评价(2)的固化后的粘合剂组合物的膜厚为100μm的方式制作积层膜，进一步剥除轻剥离处理聚酯膜，取而代之，用2kg辊贴合50μm厚的聚酯膜(产品名“Cosmoshine(コスモシャイン)A-4300”，东洋纺(株)制造)，静置2小时。接着，从该试样上切下8cm×8cm的试验片，通过剥除重剥离处理聚酯膜，制作单面粘合片(Cosmoshine A-4300/粘合层)。在玻璃板(10cm×10cm×2mm)上重叠聚酯膜片(5cm×5cm×50μm)，进一步在其上重叠单面粘合片(粘合层/Cosmoshine A-4300)(5cm×5cm×150μm)，用2kg辊使其密合，由此制作积层体(Cosmoshine A-4300(50μm厚)/粘合层(100μm厚)/聚酯膜片(50μm厚)/玻璃板(2mm厚))(积层体(1-1)～积层体(12-1)和积层体(C1-1)～积层体(C7-1))。
使用高压釜(オートクレーブ)在50℃、0.5MPa和20分钟的条件下将积层体(1-1)～积层体(12-1)和积层体(C1-1)～积层体(C7-1)处理后，在25℃、湿度50％的条件下静置24小时后，在恒温恒湿机中在85℃、湿度85％和24小时的条件下进行评价。按照以下基准目视评价该状态的粘合层的高度差贴服性。
1：沿聚酯膜片的各边未发现浮起，并且也未确认到气泡
2：沿聚酯膜片的各边未发现浮起，但能够确认到最多5个微小气泡
3：沿聚酯膜片的各边发现稍宽的浮起，并且还能够确认到最多10个微小气泡
4：沿聚酯膜片的各边发现宽幅的浮起，并且不仅能够确认到微小气泡，还能够确认到多个大气泡
<性能评价(5)：雾度值>
以性能评价(2)的固化后的粘合剂组合物的膜厚为100μm的方式制作积层膜，进一步剥除轻剥离处理聚酯膜，取而代之，用2kg辊贴合50μm厚的聚酯膜(产品名“CosmoshineA-4300”，东洋纺(株)制造)，静置2小时。接着，从该试样上切下8cm×8cm的试验片，通过剥除重剥离处理聚酯膜，制作单面粘合片(Cosmoshine A-4300/粘合层)。在玻璃板(10cm×10cm×2mm)上重叠单面粘合片(粘合层/Cosmoshine A-4300)(5cm×5cm×150μm)，用2kg辊使其密合，由此制作积层体(Cosmoshine A-4300(50μm厚)/粘合层(100μm厚)/玻璃板(2mm厚))(积层体(1-2)～积层体(12-2)和积层体(C1-2)～积层体(C7-2))。
使用市售的测定机(产品名“雾度·透光率计(ヘーズ·透過率計)HM-150”，(株)村上色彩技术研究所制造)，以JIS K 7136：2000为基准测定积层体(1-2)～积层体(12-2)和积层体(C1-2)～积层体(C7-2)的雾度值。另外，得到的雾度值是包含基材(CosmoshineA-4300和玻璃板)的雾度值的值。
<性能评价(6)：雾度值(耐湿热试验后)>
使用市售的测定机(产品名“雾度·透光率计HM-150”，(株)村上色彩技术研究所制造)，以JIS K 7136：2000为基准测定在温度85℃和湿度85％的恒温恒湿机中静置500小时后的积层体(1-2)～积层体(12-2)和积层体(C1-2)～积层体(C7-2)的雾度值。另外，得到的雾度值是包含基材(Cosmoshine A-4300和玻璃板)的雾度值的值。
<性能评价(7)：粘合力>
将积层体(1-2)～积层体(12-2)和积层体(C1-2)～积层体(C7-2)在25℃和湿度50％的条件下静置24小时。通过在180°方向上以300mm/min的速度将该单面粘合片(粘合层/Cosmoshine A-4300)从玻璃板剥离，测定粘合力(N/25mm)。在测定中，使用市售的器械(产品名“TENSILON(テンシロン)万能材料试验机”，AND(株)制造)。
<性能评价(8)：耐久性(耐湿热试验后)>
将积层体(1-2)～积层体(12-2)和积层体(C1-2)～积层体(C7-2)在温度85℃和湿度85％的恒温恒湿机中静置500小时后，按照以下基准评价粘合层的耐久性。
○：基材的剥离、粘合层位置的偏移(ズレ)、粘合层中的气泡、粘合层的破损均未发生
×：发生基材的剥离、粘合层位置的偏移、粘合层中的气泡、粘合层的破损中的至少一种缺陷。
Figure BDA0002187981160000291
Figure BDA0002187981160000301
表3和表4中用语的含义如下所述。
※1：表中记载的使用量(质量％)是以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计质量为100质量％的情况下的比率。此外，(A)成分的质量％中不包含2-EHA溶液、IBXA溶液。(A)成分的2-EHA溶液、IBXA溶液包含在(B)成分的2-EHA、IBXA的质量％中。
※2：(D)成分的使用量(质量％)是以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计质量为100质量％的情况下的比率。
2-EHA：丙烯酸2-乙基己基酯(产品名“丙烯酸2-乙基己基酯”，三菱ケミカル(株)制造)
ISTA：丙烯酸异硬脂酯(产品名“ISTA”，大阪有机化学(株)制造)
BA：丙烯酸正丁酯(产品名“丙烯酸丁酯”，三菱ケミカル(株)制造)
IBXA：丙烯酸异冰片酯(产品名“IBXA”，大阪有机化学工业(株)制造)
HEA：丙烯酸2-羟乙酯(产品名“HEA”，大阪有机化学工业(株)制造)
HPA：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯
4HBA：丙烯酸4-羟丁酯(产品名“4-HBA”，大阪有机化学工业(株)制造)
L200：1-羟基环己基苯基酮(产品名“Luna200”，DKSH日本(株)制造)
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(产品名“Speedcure TPO”，DKSH日本(株)制造)。

Claims (8)

1.一种活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，所述活性能量线固化型粘合剂组合物含有：
(A)作为(a1)多元醇、(a2)脂肪族多异氰酸酯、(a3)含羟基的单(甲基)丙烯酸酯和(a4)含羟基的光聚合引发剂的反应物的聚氨基甲酸酯；
(B)选自于(b1)不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的直链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯、不含脂环结构的碳原子数为4以上且18以下的支链状烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯；以及(b2)含脂环结构的碳原子数为6以上且15以下的烷基的单(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上的单(甲基)丙烯酸烷基酯；以及
(C)含伯羟基的单(甲基)丙烯酸酯，
其中，(A)成分中，相对于由(a1)成分和(a2)成分构成的氨基甲酸酯预聚物末端处的异氰酸酯基100mol％，(a3)成分导入了10mol％以上且90mol％以下，(a4)成分导入了10mol％以上且90mol％以下。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，在将(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100质量％的情况下，(A)成分为20质量％以上且70质量％以下，(B)成分为25质量％以上且75质量％以下，以及(C)成分为5质量％以上且55质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分的数均分子量为700以上且10,000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，(a3)成分为碳原子数5以上且10以下的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，(A)成分的重均分子量为10,000以上且90,000以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物的固化物。
7.如权利要求6所述的固化物，其中，所述固化物在25℃和1Hz下的储能弹性模量G’为8×104Pa以上，以及在50℃和1Hz下的损耗系数Tanδ为0.4以上。
8.在基材表面的至少一个面上具有如权利要求6或7所述的固化物的粘合片。
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