JP2020037689A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート Download PDF

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Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明は、(A)(a1)ポリオール、(a2)脂肪族ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)水酸基含有光重合開始剤の反応物であるポリウレタンと、(B)(b1)脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート、脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート及び、(b2)脂環構造を含有するアルキル基の炭素数が6以上15以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上のアルキルモノ(メタ)アクリレートと、(C)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとを含み、(A)成分が、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に対し、(a3)成分が10mol%以上90mol%以下導入されており、(a4)成分が10mol%以上90mol%以下導入されている、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートに関する。
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーションなどのデジタル情報機器にはタッチパネル等の表示装置が使用されている。また、かかる表示装置には、液晶素子や発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学部材が多く使用されている。
表示装置の製造時には、表示装置と前記光学部材や、光学部材同士を貼り合わる目的で、透明な両面粘着シートが使用される。かかる両面粘着シートには、透明性や耐候性、金属腐食防止性などの性能が求められる。
また、タッチパネルの中には、意匠性を向上させるために、額縁部に化粧印刷が施されるものもある。化粧印刷は、印刷部と非印刷部との間に段差を生ずるため、両面粘着シートの粘着層には、かかる印刷段差を埋めるための追従性(以下、「段差追従性」ともいう。)が求められる。段差追従性が不足すると、段差近傍で粘着層に浮きが生じ、それにより光の反射損失が生じる恐れがある。
一方、粘着シートを加工する際に裁断の工程があり、裁断後の切断部の粘着層が刃に付着しないことが必要である。更に切断部の粘着層の断面荒れが発生しないことも必要である。粘着層の室温時の弾性率が低い場合は、打抜き加工後に切断部の粘着層が打ち抜き刃に付着し、粘着層の切断部の断面荒れが生じる恐れがあり、加工性が悪くなる。
段差追従性及び柔軟性を向上させた粘着層としては、メタクリル酸エステル単量体を含有するベースポリマーと可塑剤を含む熱硬化性の紫外線硬化型粘着剤組成物が提案されている(特許文献1参照)。また、段差追従性及び打抜き加工性を向上させた粘着シートとしては、粘着層として、分子の両末端にエチレン性不飽和基を有する重合性ウレタンポリマー(A)、分子の一方の末端に1個のヒドロキシル基を有しかつ他方の末端に1個のエチレン性不飽和基を有する重合性ウレタンポリマー(B)及び単官能アクリレートを含む紫外線硬化型粘着剤組成物が提案されている(特許文献2参照)。
特開2015−105329号公報 特開2012−251030号公報
特許文献1では、低軟化点の可塑剤が使用されているため、高温時に保持力の低下が懸念される。また、低軟化点の可塑剤が使用されているため、室温時の弾性率が低くなり、打抜き加工後に切断部が打ち抜き刃に付着し、粘着層の切断部の断面荒れが生じる恐れがある。さらに、該紫外線硬化型粘着剤組成物は溶剤を多く含有するため、粘着シート作製の際に、溶剤を除去する工程が必要である。
特許文献2の多官能ウレタンアクリレートと単官能ウレタンアクリレートの組み合わせだけでは、基材に対する粘着力と段差追従性が不十分である。また、特許文献2では耐久試験(耐熱、耐湿熱試験など)を実施していないものの、耐久試験をしたとしても試験後に剥がれや段差追従性の低下が生じてしまう恐れがある。
本発明では、無溶剤でも使用可能であり、単一層であっても高段差追従性と加工性が両立し、かつ粘着力にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供することを課題とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、所定の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、その硬化物及びその硬化物を有する粘着シートを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の項目1〜項目8に関する。
(項目1)
(A)(a1)ポリオール、(a2)脂肪族ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)水酸基含有光重合開始剤の反応物であるポリウレタンと、
(B)(b1)脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート、脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート及び、(b2)脂環構造を含有するアルキル基の炭素数が6以上15以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上のアルキルモノ(メタ)アクリレートと、
(C)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとを含み、
(A)成分が、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に対し、(a3)成分が10mol%以上90mol%以下導入されており、(a4)成分が10mol%以上90mol%以下導入されている、
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目2)
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、(A)成分が20質量%以上70質量%以下であり、(B)成分が25質量%以上75質量%以下であり、及び(C)成分が5質量%以上55質量%以下である、項目1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目3)
(a1)成分の数平均分子量が700以上10,000以下である、項目1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目4)
(a3)成分が炭素数5以上10以下の水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである、項目1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目5)
(A)成分の重量平均分子量が10,000以上90,000以下である、項目1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目6)
項目1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
(項目7)
25℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’が8×10Pa以上であり、並びに、50℃及び1Hzにおける損失係数Tanδが0.4以上である、項目6に記載の硬化物。
(項目8)
項目6又は7に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は無溶剤でも使用可能であるため、粘着シート作製の際に溶剤除去工程を省略できる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着層(以下、「硬化物」ともいう。)は単一層であっても高段差追従性(すなわち、加熱時の柔軟性)と加工性(すなわち、室温時の強靭性)とが両立し、かつ優れた粘着力を奏する。また、該粘着層は無色透明であり、高温、高湿熱環境での耐久性にも優れる。
本発明は、
(A)(a1)ポリオール(以下、「(a1)成分」ともいう。)、(a2)脂肪族ポリイソシアネート(以下、「(a2)成分」ともいう。)、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート(以下、「(a3)成分」ともいう。)及び(a4)水酸基含有光重合開始剤(以下、「(a4)成分」ともいう。)の反応物であるポリウレタン(以下、「(A)成分」ともいう。)と、
(B)(b1)脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート、脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート(以下、「(b1)成分」ともいう。)及び、(b2)脂環構造を含有するアルキル基の炭素数が6以上15以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート(以下、「(b2)成分」ともいう。)から選択される1種以上のアルキルモノ(メタ)アクリレート(以下、「(B)成分」ともいう。)と、
(C)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレート(以下、「(C)成分」ともいう。)とを含み、
(A)成分が、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に対し、(a3)成分が10mol%以上90mol%以下導入されており、(a4)成分が10mol%以上90mol%以下導入されている、
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(以下、「粘着剤組成物」ともいう。)に関する。以下各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートのことである。
<(A)成分>
(A)成分は、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の反応物であるポリウレタンである。
<(a1)成分>
(a1)成分は、ポリオールである。(a1)成分としてポリオールを用いることで、本発明の粘着層は透明性や柔軟性に優れる。本明細書においてポリオールとは、水酸基を2以上有する物質を指す。(a1)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(a1)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。(a1)成分は、結晶性ポリオールでも、非結晶性ポリオールでもよい。
本明細書において、結晶性ポリオールとは、好ましくは20℃以上60℃以下、より好ましくは20℃以上40℃以下、もっとも好ましくは25℃においてポリオールが結晶構造を有している物質を指す。
(a1)成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールが例示される。なお、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを指す。
ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示される。
ポリエーテルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリエーテルジオール(製品名「アデカポリエーテルPシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルトリオール(製品名「アデカポリエーテルGシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルテトラオール(製品名「アデカポリエーテルEDPシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルポリオール(製品名「アデカポリエーテルP1000」「アデカポリエーテルP2000」、ADEKA(株)製)、ポリエチレングリコール(製品名「ポリエチレングリコール#1,540」、ナカライテスク(株)製)、ジプロピレングリコール(製品名「ジプロピレングリコール」、純正化学(株)製)、ポリプロピレングリコール(製品名「ポリプロピレングリコール400」、純正化学(株)製)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG650」「PTMG1000」「PTMG2000」「PTMG3000」、三菱ケミカル(株)製)等が例示される。
ポリエステルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、高屈折率グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトRX−4800」、DIC(株)製)、高結晶性グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD−X−2523」「ポリライトOD−X−2547」、DIC(株)製)、透明グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD−X−2420」「ポリライトOD−X−2692」、DIC(株)製)、高接着性グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD−X−2108」、DIC(株)製)、ポリエステルポリオール(製品名「ETERNACOLL3000シリーズ」、宇部興産(株)製)、ポリカプロラクトンポリオール(製品名「ポリライトOD−X−2155」、DIC(株)製)、ポリカプロラクトンジオール(製品名「プラクセル200」、(株)ダイセル製)、ポリカプロラクトントリオール(製品名「プラクセル300」、(株)ダイセル製)、ポリカプロラクトンテトラオール(製品名「プラクセル400」、(株)ダイセル製)等が例示される。
ポリマーポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリマーポリオール(製品名「アルティフローシリーズ」「シャープフローシリーズ」、三洋化成工業(株)製)、ポリマーポリオール(製品名「エクセノールシリーズ」、AGC(株)製)等が例示される。
ポリ(メタ)アクリルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、アクリルポリオール(製品名「アクリルポリオール♯6000」、大成ファインケミカル(株)製)、アクリルポリオール(製品名「ETERAC7315−XS−60」、長興材料工業股分有限公司製)、アクリルポリオール(製品名「アクリルポリオールPC♯5984」、東栄化成(株)製)等が例示される。
ポリカーボネートポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリカーボネートジオール(製品名「ベネビオール」、三菱ケミカル(株)製)、ポリカーボネートジオール(製品名「ニッポランシリーズ」、東ソー(株)製)、ポリカーボネートジオール(製品名「デュラノールシリーズ」、旭化成(株)製)等が例示される。
ヒマシ油系ポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ヒマシ油系ポリオール(製品名「URIC Hシリーズ」、伊藤製油(株)製)、ヒマシ油系ポリオール(製品名「ヒマシ油系ポリオール HS CM−025P」「ヒマシ油系ポリオール HS CM−075P」、豊国製油(株)製)等が例示される。
ポリオレフィンポリオールとして、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が例示される。
ポリオレフィンポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリブタジエンジオール(製品名「Poly bd R−45HT」「Poly bd R−15HT」、出光興産(株)製)(製品名「NISSO−PB B−1000」「NISSO−PB B−2000」「NISSO−PB G−1000」「NISSO−PB G−2000」、日本曹達(株)製)、水素添加ポリブタジエンジオール(製品名「NISSO−PB GI−1000」「NISSO−PB GI−2000」、日本曹達(株)製)等が例示される。
(a1)成分は、粘着層が室温での強靭性及び粘着力に優れることから、好ましくは20℃以上60℃以下で結晶性を有するポリオールであり、より好ましくは結晶性ポリエーテルポリオールである。(a1)成分は、比較的耐湿熱性に優れるという観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリオレフィンポリオールからなる群から選択される1種以上であり、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリオレフィンポリオールからなる群から選択される1種以上である。
(a1)成分の数平均分子量は、粘着層が粘着力と段差追従性に優れることから、好ましくは700以上10,000以下である。(a1)成分の数平均分子量が上記下限未満であると粘着層が硬くなる傾向にあり、上記上限超であると粘着層が柔らかくなる傾向にあることから、上記好ましい範囲内と比較して粘着力と段差追従性が弱くなる傾向にある。本明細書において、数平均分子量は、JIS K7252−1:2016に記載の方法で求めることができる。
(a1)成分の水酸基数は、粘着層が段差追従性と加工性に優れることから、好ましくは1.5以上3以下であり、より好ましくは1.8以上2.5以下である。本明細書において、水酸基数はJIS K1557−1:2007に記載の方法で求めることができる。具体的には、本発明において、水酸基数はアセチル化法で求めることができる。
<(a2)成分>
(a2)成分は、脂肪族ポリイソシアネートである。(a2)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(a2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a2)成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、脂肪族テトライソシアネート等が例示される。
(a2)成分として、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、分岐状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式脂肪族ポリイソシアネート等が例示される。
直鎖状脂肪族ジイソシアネートとして、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。
分岐状脂肪族ジイソシアネートとして、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
脂環式脂肪族ジイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン4,4´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサン−1,4−ジイルビス(メチレン)ジイソシアナート、1−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイルジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。
直鎖状脂肪族トリイソシアネートとして、リジントリイソシアネート等が例示される。
(a2)成分は、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れ、段差追従性に優れることから、好ましくは脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式脂肪族ジイソシアネートである。
(a2)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(製品名「スタビオPDI」、三井化学(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネート(製品名「HDI」、東ソー(株)製)、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル(製品名「LDI」、中央化成品(株)製)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(製品コード「T1176」、東京化成工業(株)製)、ジシクロヘキシルメタン4,4´−ジイソシアネート(製品名「H12MDI」、中央化成品(株)製)(製品名「VESTANAT H12MDI」、EVONIK INDUSTRIES AG社製)、イソホロンジイソシアネート(製品名「IPDI」、中央化成品(株)製)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(製品名「タケネート600」、三井化学(株)製)、リジントリイソシアネート(製品名「LTI」、中央化成品(株)製)等が例示される。
(a1)成分の水酸基のmol数(OH(a1))と(a2)成分のイソシアネート基のmol数(NCO(a2))との比(NCO(a2)/OH(a1))が通常1.01〜2程度である。
<(a3)成分>
(a3)成分は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである。(a3)成分を用いることで、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れる。(a3)成分を含まず粘着剤組成物を製造した場合、硬化不良が起こり、室温において粘着層が柔らかくなりすぎてしまう。そのような粘着層を含む基材等を裁断する場合、裁断機器の刃の表面に粘着層が付着しやすくなってしまうため、(a3)成分を含まない粘着剤組成物は好ましくない。なお、(a3)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(a3)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等が例示される。
(a3)成分は、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れることから、好ましくは炭素数5以上10以下の水酸基含有モノ(メタ)アクリレートであり、より好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
(a3)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(製品名「2−HEMA」、三菱ガス化学(株)製)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(製品名「ライトエステルHOP(N)」、共栄社化学(株)製)(製品名「2−ヒドロキシプロピルメタクリレート」、(株)日本触媒製)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4−HBA」、大阪有機化学工業(株)製)、2−ヒドロキシブチルメタクリレート(製品名「ライトエステルHOB(N)」、共栄社化学(株)製)、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸(製品名「HOA−MPE(N)」、共栄社化学(株)製)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(製品名「エポキシエステルM−600A」、共栄社化学(株)製)等が例示される。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a3)成分のmol%は、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れることから、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、10mol%以上90mol%以下であり、好ましくは20mol%以上80mol%以下である。
<(a4)成分>
(a4)成分は、水酸基含有光重合開始剤である。(a4)成分を用いることで、粘着層が段差追従性に優れる。(a4)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(a4)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a4)成分として、第1級の1価水酸基含有光重合開始剤、第2級の1価水酸基含有光重合開始剤、第3級の1価水酸基含有光重合開始剤、2価水酸基含有光重合開始剤等が例示される。
本明細書において、1価水酸基とは水酸基数が1つであることを指す。本明細書において、2価水酸基とは水酸基数が2つであることを指す。本明細書において、第1級の水酸基とは水酸基が結合する炭素原子に炭素原子が1つ結合している物質を指す。本明細書において、第2級の水酸基とは水酸基が結合する炭素原子に炭素原子が2つ結合している物質を指す。本明細書において、第3級の水酸基とは水酸基が結合する炭素原子に炭素原子が3つ結合している物質を指す。
第2級の1価水酸基含有光重合開始剤として、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン等が例示される。
第3級の1価水酸基含有光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等が例示される。
2価水酸基含有光重合開始剤として、2−ヒドロキシ−4‘−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等が例示される。
(a4)成分は、粘着層が段差追従性に優れることから、好ましくは第3級の1価水酸基含有光重合開始剤であり、より好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び/又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンである。
(a4)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2−ヒドロキシ−2−フェニルアセトフェノン(製品コード「B0079」、東京化成工業(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(製品名「OMNIRAD184」、IGM Resins社製)(製品名「Luna200」、DKSH・ジャパン(株)製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「OMNIRAD1173」、IGM Resins社製)(製品名「Luna100」、DKSH・ジャパン(株)製)、2−ヒドロキシ−4‘−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン(製品コード「H1361」、東京化成工業(株)製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(製品名「OMNIRAD2959」、IGM Resins社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(製品名「OMNIRAD127」、IGM Resins社製)等が例示される。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a4)成分のmol%は、粘着層が段差追従性に優れることから、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、10mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは20mol%以上80mol%以下である。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a3)成分と(a4)成分のmol比率([(a3)成分mol]/[(a4)成分mol])は、粘着層が段差追従性に優れ、粘着層が加工性に優れることから、好ましくは1/9〜9/1であり、より好ましくは1/5〜3/1である。
なお、「(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入されている(a3)成分と(a4)成分のmol比率」は、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基と反応している(a3)成分と(a4)成分の比率である。(a3)成分と(a4)成分を所望のmol比率にした(A)成分を得るには、ウレタンプレポリマーに存在するイソシアネート基の量に対し、これらすべてと反応する量の(a3)成分と(a4)成分を所望のmol比率で混合し、反応させればよい。
<その他(A)成分に配合可能な添加剤>
(A)成分には、必要に応じて、各種添加剤を含めてもよい。添加剤は、各種公知のものであってもよい。添加剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
添加剤として、触媒、結晶核剤、結晶化促進剤、連鎖移動剤等が例示される。
(A)成分の製造法は特に限定されないが、各種公知のポリウレタンの製法を採用できる。(A)成分は(a1)成分と(a2)成分とを反応させて、1以上のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー(以下、(A’)成分)を一旦製造し、次いで(A’)成分と(a3)成分と(a4)成分を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は特に限定されないが、通常、70℃以上85℃以下、1時間以上5時間以下である。適宜、上記ポリウレタン樹脂製造時に、本発明の(b1)成分や(b2)成分等を希釈剤として用いることが可能であり、(b1)成分が好ましい。なお、反応系には(a3)成分が重合しないように重合禁止剤を用いてもよい。
(A)成分の重量平均分子量は、粘着層が粘着力及び段差追従性に優れることから、好ましくは10,000以上90,000以下であり、より好ましくは20,000以上70,000以下である。(A)成分の重量平均分子量が上記下限未満であると粘着層の粘着力が弱くなる傾向にあり、上記上限超であると粘着剤組成物の粘度が高くなり、製造が難しくなる傾向にある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
(A)成分の含有量は、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が粘着力及び段差追従性に優れることから、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、固形分換算で好ましくは20質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上60質量%以下であり、さらにより好ましくは25質量%以上50質量%以下である。
<(B)成分>
(B)成分は、下記の(b1)成分及び(b2)成分から選択される1種以上である。
<(b1)成分>
(b1)成分は、脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート及び脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上のアルキルモノ(メタ)アクリレートである。(b1)成分を用いることで、粘着層が段差追従性に優れる。(b1)成分は、各種公知のものであってもよい。(b1)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。(b1)成分のアルキルモノ(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数が19以上の場合、相溶性が悪く、本発明の効果を奏することは困難である。また、(b1)成分のアルキルモノ(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の炭素数が3以下の場合、沸点が低いことから、製品の保存安定性に欠ける。
脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートとして、n−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が例示される。
脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートとして、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が例示される。
(b1)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、ブチルアクリレート(製品名「アクリル酸ブチル」、東亜合成(株)製)、ノニルアクリレート(製品名「ビスコート#197」、大阪有機化学工業(株)製)、ラウリルアクリレート(製品名「ライトアクリレートL−A」、共栄社化学(株)製)、ステアリルアクリレート(製品名「ライトアクリレートS−A」、共栄社化学(株)製)、イソステアリルアクリレート(製品名「ISTA」、大阪有機化学(株)製)、イソアミルアクリレート(製品名「ライトアクリレートIAA」、共栄社化学(株)製)、イソノニルアクリレート(製品名「イソノニルアクリレート」、大阪有機化学工業(株)製)、イソデシルアクリレート(製品名「IDAA」、大阪有機化学工業(株)製)、2−エチルヘキシルアクリレート(製品名「アクリル酸−2−エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)等が例示される。
(b1)成分の含有量は、粘着層が段差追従性に優れることから、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、固形分換算で好ましくは15質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、さらにより好ましくは20質量%以上50質量%以下である。
<(b2)成分>
(b2)成分は、脂環構造を含有するアルキル基の炭素数が6以上15以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートである。(b2)成分を用いることで、粘着層が加工性に優れる。(b2)成分は、各種公知のものであってもよい。(b2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(b2)成分として、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ−ト等が例示される。
(b2)成分は、粘着層が加工性に優れることから、好ましくはシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上であり、より好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートである。
(b2)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、シクロヘキシルメタクリレート(製品名「ライトエステルCH」、共栄社化学(株)製)、シクロヘキシルアクリレート(製品名「ビスコート#155」、大阪有機化学工業(株)製)、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(製品名「メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル」、MCCユニテック(株)製)、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート(製品名「ブレンマーTBCHA」日油(株)製)、イソボルニルアクリレート(製品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)、ジシクロペンタニルアクリレート(製品名「FA−513AS」、日立化成(株)製)、ジシクロペンテニルアクリレ−ト(製品名「FA−511AS」、日立化成(株)製)等が例示される。
(b2)成分の脂環構造含有のアルキル基の炭素数は、6以上15以下であり、好ましくは6以上10以下である。
(b2)成分の含有量は、粘着層が加工性に優れることから、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、固形分換算で好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上60質量%以下であり、さらにより好ましくは15質量%以上50質量%以下である。
(B)成分は、粘着層の段差追従性及び加工性の両方が優れることから、(b1)成分及び(b2)成分の両方を含むことが特に好ましい。
(B)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、固形分換算で好ましくは25質量%以上75質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上70質量%以下であり、さらにより好ましくは30質量%以上65質量%以下である。
<(C)成分>
(C)成分は、一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである。(C)成分を用いることで、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れる。(C)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(C)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。(C)成分の代替物として水酸基を有しないモノ(メタ)アクリレートを用いた場合、耐湿熱試験後の耐久性や耐湿熱試験後のヘイズ値が劣る。また、(C)成分の代替物として二級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートを用いた場合、耐湿熱試験後のヘイズ値が劣る。
(C)成分として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等が例示される。
(C)成分は、粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れることから、好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び/又は4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。
(C)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2−ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(製品名「2−HEMA」、三菱ガス化学(株)製)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4−HBA」、大阪有機化学工業(株)製)、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(製品名「CHDMMA」、三菱ケミカル(株)製)等が例示される。
(C)成分の含有量は、粘着剤組成物が硬化性に優れ粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れることから、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、固形分換算で好ましくは5質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、さらにより好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
<(D)成分>
本発明の粘着剤組成物には、粘着層が硬化性に優れることから、ラジカル系光重合開始剤(以下、「(D)成分」ともいう。)を含有させることが好ましい。(D)成分は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。(D)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(D)成分として、アルキルフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル型光重合開始剤等が例示される。
アルキルフェノン型光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のα−アミノアルキルフェノン等が例示される。
アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が例示される。
水素引き抜き型光重合開始剤として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。
オキシムエステル型光重合開始剤として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が例示される。
(D)成分は、粘着剤組成物が硬化性に優れることから、好ましくはα−ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤である。
(D)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(製品名「OMNIRAD 651」、IGM Resins社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品コード「H0991」、東京化成工業(株)製)(製品名「OMNIRAD1173」、IGM Resins社製)(製品名「Luna100」、DKSH・ジャパン(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(製品名「OMNIRAD184」、IGM Resins社製)(製品名「Luna200」、DKSH・ジャパン(株)製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(製品名「OMNIRAD 2959」、IGM Resins社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(製品名「OMNIRAD 907」、IGM Resins社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(製品名「OMNIRAD TPO」、IGM Resins社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(製品名「OMNIRAD 819」、IGM Resins社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(製品名「OMNIRAD MBF」、IGM Resins社製)、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](製品名「OMNIRAD OXE 01」、IGM Resins社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(製品名「OMNIRAD OXE 02」、IGM Resins社製)等が例示される。
(D)成分の含有量は、粘着層が硬化性及び耐湿熱試験後の耐久性に優れることから、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、好ましくは固形分換算で0.1質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上2質量%以下であり、さらにより好ましくは0.2質量%以上1.5質量%以下である。
<その他配合可能な添加剤>
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含めてよい。
添加剤は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。添加剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
添加剤として、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、可塑剤、連鎖移動剤、光増感剤等が例示される。
本発明の粘着剤組成物には、溶媒を含んでもよい。溶媒として、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒として、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。
ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が例示される。
芳香族溶媒として、トルエン、キシレン等が例示される。
アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。
グリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。
エステル溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート又はセロソルブアセテート等が例示される。
石油系溶媒として、ソルベッソ100(エクソンモービル社製)、ソルベッソ150(エクソンモービル社製)等が例示される。
ハロアルカン溶媒として、クロロホルム等が例示される。
アミド溶媒として、ジメチルホルムアミド等が例示される。
本発明の粘着剤組成物は、溶媒を含有せずとも使用できる。よって、本発明の粘着剤組成物には、コスト及び環境への影響を抑制できるという観点から、好ましくは溶媒を含有しない。
本発明の粘着剤組成物の粘度(mPa・s/25℃)は、粘着剤組成物がハンドリング性に優れることから、好ましくは100以上10,000以下であり、より好ましくは300以上8,000以下であり、さらにより好ましくは500以上7,000以下である。本発明において、粘度は、E型粘度計(製品名「TVE−10」、東機産業(株)製)による測定値(5分)である。
本発明の粘着剤組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及びその他配合可能な添加剤を混合することで得られる。混合する順番は、特に限定されないが、順次混合してもよいし、すべてを一度に混合してもよい。
<硬化物>
粘着剤組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化した物もまた本発明の1つである。
粘着剤組成物に溶媒を含む場合、紫外線照射を行う前に、乾燥処理を行うことが考えられる。
紫外線光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が例示される。該装置における、紫外線の照射強度及び積算光量、並びに搬送速度等の条件は特に限定されないが、通常、照射強度が80mW/cm以上160mW/cm以下、搬送速度が3m/分以上50m/分以下、積算光量が100mJ/cm以上3,000mJ/cm以下である。
粘着剤組成物を各種プラスチックフィルム基材に塗工し、粘着剤組成物の層を形成した後、当該層へ紫外線を照射することにより硬化物を得てもよい。
粘着剤組成物の塗工方法として、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
塗工量は、通常乾燥後の質量が1g/m以上1,000g/m以下、好ましくは3g/m以上500g/m以下になる範囲である。
本発明の硬化物の厚みは、特に限定されないが、粘着層が段差追従性を好適に発揮し、また、気泡も生じ難いことから、好ましくは乾燥後塗膜が10μm以上1,000μm以下であり、より好ましくは25μm以上500μm以下である。
本発明の硬化物は、25℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’(以下、「G’」ともいう。)が好ましくは8×10Pa以上であり、より好ましくは8×10Pa以上1×10Pa以下である。また、50℃及び1Hzにおける損失係数Tanδ(以下、「Tanδ」ともいう。)が好ましくは0.4以上であり、より好ましくは0.4以上2以下である。かかる特性を有するため、該硬化物は、加工性(室温のG’)と段差追従性(加温時のTanδ)とが両立し、かつ優れた粘着力及び耐湿熱試験後の優れた耐久性を奏すると考えられる。かかる効果の点で、G’は、さらにより好ましくは1×10Pa以上1×10Pa以下であり、かつ、Tanδはさらにより好ましくは0.5以上1.5以下である。本明細書において、硬化物の貯蔵弾性率及び損失係数は、JIS K7244−1:1998に記載の方法で求めることができる。
具体的には、貯蔵弾性率及び損失係数は、市販の測定機(製品名「MCR302」、アントンパール社製)により、その動的粘弾性を以下の条件で測定する。そして、測定結果より、25℃における貯蔵弾性率G’及び50℃における損失係数を求める。
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪:0.01〜1%AUTO設定
昇温速度 :3℃/分
測定温度 :25〜50℃
形 状 :パラレルプレート 8.0mmφ
本明細書において、貯蔵弾性率(G’)とは、荷重サイクルを通じて蓄積される最大エネルギーに比例する値であり、粘着層の剛性を表す。なお、剛性とは、曲げやねじり等の外力に対する、変形のしづらさのことである。25℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率の数値が大きいほど25℃において粘着層の剛性が高く、数値が小さいほど25℃において粘着層の剛性が低い。本発明の硬化物の25℃及び1Hzにおける好ましい貯蔵弾性率G’が8×10Pa以上であることから、本発明の硬化物は室温において加工性に優れる。
本明細書において、損失係数(Tanδ)とは、貯蔵弾性率(G’)に対する損失弾性率の割合を指す。これは、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか(熱に変わる)を示している。50℃及び1Hzにおける損失係数Tanδの数値が小さいほど50℃においてエネルギーを吸収せず、数値が大きいほど50℃においてエネルギーを吸収する(すなわち、変形しやすい)。本発明の硬化物の50℃及び1Hzにおける好ましい損失係数Tanδが0.4以上であることから、本発明の硬化物は50℃において段差追従性に優れる。
<成形物>
粘着剤組成物の適用例として、各種公知の物品の基材間への塗工が例示される。それら物品は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。
当該物品として、冷蔵庫、テレビ又はエアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット又はパソコン等の情報端末の筐体及びディスプレイ、並びに自動車部品又は自動車内装材等のプラスチック成形品等が例示される。
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は光学用途に好適である。例えば、デジタル表示装置における多層構造の表示パネルに適用できる。また、前記したように粘着力に優れ、かつ段差追従性も良好であるため、例えばタッチパネル用の両面粘着シートに適用した場合には、該パネル上に化粧板やアイコンシートを貼り合わせたり、静電容量方式タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板とガラス、プラスチック等の透明板とを貼り合わせたりする際に気泡が生じ難くなる。また、室温時に粘着層が強靭であり、打ち抜き加工時に切断部が打ち抜き刃に付着して分離できないという問題や打ち抜き刃に粘着層が付着するという問題を生じにくく、様々な形状に加工することが可能である。本発明の粘着層は透明性に優れることからも、テレビ、スマートフォン又はタブレット等のディスプレイに対して使用することが好適である。
<適用可能な基材>
本発明の粘着剤組成物を、金属、プラスチック、フィルム、ガラス等の各種基材に適用できる。各種基材は、各種公知のものであってもよい。各種基材は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
各種基材として、各種公知の金属、プラスチック、フィルム、ガラス、その他の樹脂等が例示される。
金属として、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板(TFS)、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板又は亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板(ボンデ鋼板)の処理鋼板等が例示される。
プラスチックとして、ABS、ポリイミド(PI)、ポリブテン(PB)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル(PE)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル、FRP等が例示される。
フィルムとして、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が例示される。
その他の基材として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等が例示される。
本発明の粘着層は、透明性に優れることから、光学用途に用いることが特に好ましい。すなわち、本発明の粘着層は、特に、光学用基材を張り合わせることに適している。本発明の粘着層は光学用透明粘着剤(以下、「OCA」ともいう。)として使用することに適している。
本発明の光学用基材は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。光学用基材は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光学用基材として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、ガラス、スズドープ酸化インジウムフィルム、ITOフィルム、透明導電フィルム等が例示される。
具体的には、本発明の粘着層と光学用基材との組合せとしては、
(1)ガラス、本発明の粘着層、透明導電膜(以下、「ITO」ともいう。)
(2)支持フィルム、本発明の粘着層、ITO
(3)支持フィルム、本発明の粘着層、液晶ディスプレイ
(4)ガラス、本発明の粘着層、液晶ディスプレイ
等が挙げられる。
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例、評価例及び比較評価例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および%は質量基準である。
本実施例において重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(GPC測定条件)
機種 :製品名「HLC−8220GPC」(東ソー(株)製)
カラム :製品名「TSKgel G1000H」「TSKgel G2000H」(東ソー(株)製)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流量 :0.6mL/分
測定温度:40℃
検出器 :示差屈折率検出器(RI:Refractive Index Detector)
標準 :単分散ポリスチレン
試料 :樹脂から固形分換算で0.2%濃度のテトラヒドロフラン溶液を調製し、該溶液をマイクロフィルターでろ過して得た20μLの溶液
各製造例中、ウレタンプレポリマーのNCO測定方法は、以下のとおりである
測定装置本体:電位差自動滴定装置(製品名「AT−400」、京都電子工業(株)製)
測定手順:
1:秤量瓶にサンプル0.500g以上1.000g以下程度秤量する。
2:0.15mol/Lのジブチルアミンのトルエン溶液を10mL注入する。
3:サンプルを入れた秤量瓶を超音波洗浄機に入れ、サンプルを完全に溶解する。
4:サンプルが完全に溶解しているのを確認し、15分間放置する(直射日光、熱の掛らない所)。
5:15分後、秤量瓶にイソプロピルアルコールを100mL加える。スターラーピースを秤量瓶に入れる。
6:0.1mol/Lの塩酸溶液(f=1.00)を用いて滴定を行い、NCO価を求める。
測定するサンプル量を自動滴定装置にインプット後、測定する。測定差が0.30以内であれば可とする。0.30以上であれば、再度1個測定し、0.30以内を確認する。
<製造例1:(A)−1成分の作製>
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、(a1)成分として数平均分子量2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)(以下、「PTMG2000」ともいう。)863部、(a2)成分としてヘキサメチレンジイソシアネート(製品名「HDI」、東ソー(株)製)(以下、「HDI」ともいう。)97部、2−エチルヘキシルアクリレート(製品名「アクリル酸−2−エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)(以下、「2−EHA」ともいう。)333部及びオクチル酸スズ 0.5部を加えて70℃2時間反応させ、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。得られた反応物に(a3)成分として2−ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)(以下、「HEA」ともいう。)17部、(a4)成分として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「Luna100」、DKSHジャパン(株)製)(以下、「L100」ともいう。)23部を混合し、70℃2時間保温し反応させ、NCO測定にて反応完結を確認することにより、反応物(以下、「(A)−1成分」)の2−EHA溶液を得た。
<製造例2〜5及び比較製造例1〜4:(A)−2成分〜(A)−5成分及び(A)−C1〜(A)−C4成分の作製>
表1に記載するように成分を変更した以外は製造例1と同様にして実施した。なお、表2には、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に対して導入される(a3)成分のmol%及び(a4)成分のmol%を示す。
<製造例6:(A)−6成分の作製>
2−EHA溶液の代わりにイソボルニルアクリレート(以下、「IBXA」ともいう。)溶液333部を用い、(a1)成分〜(a4)成分を表1に記載のものに変更した以外製造例1と同様にして実施した。
<比較製造例5:(A)−C5成分の作製>
製造例1と同様の反応装置に、(a1)成分としてPTMG2000 683部、(a2)成分としてHDI 77部、2−EHA 333部及びオクチル酸スズ 0.5部を加えて70℃2時間反応させ、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2−EHA溶液を得た。得られた反応物に(a1)成分としてPTMG2000 227部及び(a3)成分としてのHEA 13部を混合し、70℃2時間保温し反応させ、NCO測定にて反応完結を確認することにより、反応物(以下、「(A)−C5成分」)の2−EHA溶液を得た。(A)−C5成分中の(a3)成分のmol%は50mol%であり、(a4)成分のmol%は0mol%であった。
表1の数字は(A)成分中における(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の質量部を示している。なお、表1中の用語の意味は下記のとおりである。
PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)
L220AL:ポリカプロラクトンポリオール(製品名「プラクセルL220AL」、(株)ダイセル製)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(製品名「HDI」、東ソー(株)製)
IPDI:イソホロンジイソシアネート(製品名「VESTANAT IPDI」、エボニックジャパン(株)製)
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
L100:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「Luna100」、DKSHジャパン(株)製)
L200:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Luna200」、DKSHジャパン(株)製)
<実施例1:粘着剤組成物(1)の作製>
(A)成分として製造例1の(A)−1成分、(b1)成分として2−EHA、(b2)成分としてイソボルニルアクリレート(製品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製、以下、IBXA)、(C)成分としてHEA、(D)成分としてL200を表3で示す質量%となるよう混合することにより、粘着剤組成物(1)を得た。
<実施例2〜12及び比較例1〜7:粘着剤組成物(2)〜(12)及び粘着剤組成物(C1)〜(C7)>
表3及び4に記載するように成分を変更した以外は実施例1と同様にして実施した。
<性能評価(1):粘度(mPa・s)>
粘着剤組成物(1)〜(12)及び粘着剤組成物(C1)〜(C7)の粘度を市販の測定機(製品名「TVE−10型粘度計」、東機産業(株)製)を用いて、25℃で測定した。
<性能評価(2):貯蔵弾性率(G’)及び損失係数Tanδ>
粘着剤組成物(1)〜(12)及び(C1)〜(C7)のいずれかを、75μm厚の重剥離処理ポリエステルフィルム(製品名「SP−PET−03−75BU」、パナック(株)製)上に、硬化後の粘着層の膜厚が200μmとなるよう塗布し、粘着剤組成物塗布層に38μm厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム(製品名「SP−PET−01−38BU」、パナック(株)製)の剥離処理面を貼り合わせる。次いで、得られた塗工フィルムを、大気中、高圧水銀灯(粘着剤組成物(9)及び(C4)以外:100mW/cm、900mJ/cm、粘着剤組成物(9)及び(C4):100mW/cm、3,000mJ/cm)で紫外線を照射することで、粘着層を含む積層フィルム(軽剥離処理ポリエステルフィルム/粘着層/重剥離処理ポリエステルフィルム)を作製した。次に、該積層フィルムから1cm×1cmの試験片を切り取った。次に、該試験片より軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着層(以下、「硬化物」ともいう。)のみからなるシート(粘着シート(1)〜(12)及び(C1)〜(C7))を得た。
粘着シート(1)〜(12)及び(C1)〜(C7)を、市販の測定機(製品名「MCR302」、アントンパール社製)にかけ、その動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、25℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’と50℃及び1Hzにおける損失係数Tanδを求めた。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪:0.01〜1%AUTO設定
昇温速度:3℃/分
測定温度:25〜50℃
形状:パラレルプレート 8.0mmφ
<性能評価(3):相溶性>
分光光度計(製品名「U−3210形自記分光光度計」、(株)日立製作所製)を用いて、性能評価(2)の粘着シートに波長500nmの光を照射し、その透過率(%)を測定し、下記基準で相溶性を評価した。
○:85%以上
×:85%未満
<性能評価(4):段差追従性>
性能評価(2)の硬化後における粘着剤組成物の膜厚が100μmとなるように積層フィルムを作製し、更に軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて50μm厚のポリエステルフィルム(製品名「コスモシャインA−4300」、東洋紡(株)製)を2kgローラーで貼り合わせ、2時間静置した。次いで、このものから8cm×8cmの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート(コスモシャインA−4300/粘着層)を作製した。ガラス板(10cm×10cm×2mm)の上にポリエステルフィルム片(5cm×5cm×50μm)を重ね、さらにその上に片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA−4300)(5cm×5cm×150μm)を重ね、2kgローラーで密着させることにより、積層体(コスモシャインA−4300(50μm厚)/粘着層(100μm厚)/ポリエステルフィルム片(50μm厚)/ガラス板(2mm厚))(積層体(1−1)〜(12−1)及び(C1−1)〜(C7−1))を作製した。
積層体(1−1)〜(12−1)及び(C1−1)〜(C7−1)を、オートクレーブで50℃、0.5MPa及び20分の条件で処理した後、25℃、湿度50%の条件で24時間静置した後、恒温恒湿機中、85℃、湿度85%及び24時間の条件で評価した。当該状態の粘着層の段差追従性を、以下の基準で目視評価した。
1:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きが認められず、かつ、気泡も確認されない
2:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに浮きは認められないが、微細な気泡が5個を限度に確認できる
3:ポリエステルフィルム片の各辺沿いにやや幅広の浮きが認められ、かつ、微細な気泡も10個を限度に確認できる
4:ポリエステルフィルム片の各辺沿いに幅広の浮きが認められ、かつ、微細の気泡のみならず大きな気泡も複数確認できる
<性能評価(5):ヘイズ値>
性能評価(2)の硬化後における粘着剤組成物の膜厚が100μmとなるように積層フィルムを作製し、更に軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて50μm厚のポリエステルフィルム(製品名「コスモシャインA−4300」、東洋紡(株)製)を2kgローラーで貼り合わせ、2時間静置した。次いで、このものから8cm×8cmの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート(コスモシャインA−4300/粘着層)を作製した。ガラス板(10cm×10cm×2mm)の上に片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA−4300)(5cm×5cm×150μm)を重ね、2kgローラーで密着させることにより、積層体(コスモシャインA−4300(50μm厚)/粘着層(100μm厚)/ガラス板(2mm厚))(積層体(1−2)〜(12−2)及び(C1−2)〜(C7−2))を作製した。
積層体(1−2)〜(12−2)及び(C1−2)〜(C7−2)のヘイズ値を、市販の測定機(製品名「ヘーズ・透過率計 HM−150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて、JIS K 7136:2000に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、基材(コスモシャインA−4300及びガラス板)のヘイズ値を含めた値である。
<性能評価(6):ヘイズ値(耐湿熱試験後)>
温度85℃及び湿度85%の恒温恒湿機中に500時間静置した後の積層体(1−2)〜(12−2)及び(C1−2)〜(C7−2)のヘイズ値を、市販の測定機(製品名「ヘーズ・透過率計 HM−150」、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて、JIS K 7136:2000に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、基材(コスモシャインA−4300及びガラス板)のヘイズ値を含めた値である。
<性能評価(7):粘着力>
積層体(1−2)〜(12−2)及び(C1−2)〜(C7−2)を25℃及び湿度50%の条件下で24時間静置した。該片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA−4300)をガラス板から180°方向に300mm/minの速度で剥離することによって、粘着力(N/25mm)を測定した。測定には、市販の機械(製品名「テンシロン万能材料試験機」、AND(株)製)を用いた。
<性能評価(8):耐久性(耐湿熱試験後)>
積層体(1−2)〜(12−2)及び(C1−2)〜(C7−2)を、温度85℃及び湿度85%の恒温恒湿機中に500時間静置した後、粘着層の耐久性を以下の基準で評価した。
○:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損のいずれもなし
×:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生
表3及び表4中の用語の意味は下記のとおりである。
※1:表中に記載の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計質量を100質量%とした場合における比率である。また、(A)成分の質量%には、2−EHA溶液やIBXA溶液は含まれていない。(A)成分の2−EHA溶液やIBXA溶液は、(B)成分の2−EHAやIBXAの質量%に含まれている。
※2:(D)成分の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計質量を100質量%とした場合における比率である。
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(製品名「アクリル酸2−エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)
ISTA:イソステアリルアクリレート(製品名「ISTA」、大阪有機化学(株)製)
BA:n−ブチルアクリレート(製品名「アクリル酸ブチル」、三菱ケミカル(株)製)
IBXA:イソボルニルアクリレート(製品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
HPA:2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4−HBA」、大阪有機化学工業(株)製)
L200:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Luna200」、DKSHジャパン(株)製)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(製品名「Speedcure TPO」、DKSHジャパン(株)製)

Claims (8)

  1. (A)(a1)ポリオール、(a2)脂肪族ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)水酸基含有光重合開始剤の反応物であるポリウレタンと、
    (B)(b1)脂環構造を含有しない直鎖状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート、脂環構造を含有しない分岐状アルキル基の炭素数が4以上18以下のアルキルモノ(メタ)アクリレート及び、(b2)脂環構造を含有するアルキル基の炭素数が6以上15以下のアルキルモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上のアルキルモノ(メタ)アクリレートと、
    (C)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとを含み、
    (A)成分が、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に対し、(a3)成分が10mol%以上90mol%以下導入されており、(a4)成分が10mol%以上90mol%以下導入されている、
    活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  2. (A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、(A)成分が20質量%以上70質量%以下であり、(B)成分が25質量%以上75質量%以下であり、及び(C)成分が5質量%以上55質量%以下である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  3. (a1)成分の数平均分子量が700以上10,000以下である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  4. (a3)成分が炭素数5以上10以下の水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  5. (A)成分の重量平均分子量が10,000以上90,000以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
  7. 25℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’が8×10Pa以上であり、並びに、50℃及び1Hzにおける損失係数Tanδが0.4以上である、請求項6に記載の硬化物。
  8. 請求項6又は7に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。
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