JP2023147244A - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート Download PDF

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Takahiro Tsujita
宏章 柏木
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Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明は、(A)(a1)ポリオール、(a2)ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)脂肪族モノアルコールの反応物であるポリウレタン、(B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、並びに(C)(B)成分以外の脂肪族アルキルモノ(メタ)アクリレート、を含む、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートに関する。
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーション等のデジタル情報機器にはタッチパネル等の表示装置が使用されている。また、かかる表示装置には、液晶素子や発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学部材が多く使用されている。
表示装置の製造時には、表示装置と前記光学部材や、光学部材同士を貼り合わせる目的で、透明な両面粘着シートが使用される。かかる両面粘着シートには、透明性等の性能が求められる。
また、タッチパネルの中には、意匠性を向上させるために、額縁部に化粧印刷が施されるものもある。化粧印刷は、印刷部と非印刷部との間に段差を生ずるため、両面粘着シートの粘着層には、かかる印刷段差を埋めるための追従性(本開示において、「段差追従性」ともいう。)が求められる。段差追従性が不足すると、段差近傍で粘着層に浮きが生じ、それにより光の反射損失が生じる恐れがある。
一方、粘着シートを加工する際に裁断の工程があり、裁断後の切断部の粘着層が刃に付着しないことが必要である。更に切断部の粘着層の断面荒れが発生しないことも必要である。粘着層の室温時の弾性率が低い場合は、打抜き加工後に切断部の粘着層が打ち抜き刃に付着し、粘着層の切断部の断面荒れが生じる恐れがあり、加工性が悪くなる。
加工性等を向上させた粘着層としては、ポリオール及びポリイソシアネートのプレポリマーに対して水酸基含有(メタ)アクリレート及び水酸基含有光重合開始剤を反応させたポリウレタンと各種モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が提案されている(特許文献1参照)。
特開2020-037689号公報
特許文献1の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、太陽光や光学部材由来の光等を受けた際に変色しない性質(本開示において、「耐光性」ともいう。)という点において改良の余地が残っていた。
本開示では、加工性、粘着力、段差追従性及び耐光性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シートを提供することを課題とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、所定の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、その硬化物及びその硬化物を有する粘着シートを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の項目1~項目6に関する。
(項目1)
(A)(a1)ポリオール、(a2)ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)脂肪族モノアルコールの反応物であるポリウレタン、
(B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、並びに
(C)(B)成分以外の脂肪族アルキルモノ(メタ)アクリレート、
を含む、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目2)
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、(A)成分が10質量%以上60質量%以下であり、(B)成分が5質量%以上55質量%以下であり、及び(C)成分が10質量%以上75質量%以下である、項目1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目3)
(a1)成分が、直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオールである項目1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目4)
(a4)成分の炭素数が1以上10以下である項目1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
(項目5)
項目1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
(項目6)
項目5に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着層(本開示において、「硬化物」ともいう。)は単一層であっても高段差追従性(すなわち、室温時の柔軟性)と加工性(すなわち、室温時の強靭性)に優れ、粘着力及び耐光性にも優れる。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの下限としてA1、A2、A3等が例示され、数値αの上限としてB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以上、A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等が例示される。なお、本開示において「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。以下、本開示で提供される活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の各成分、硬化物及び粘着シート等について詳細に説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の反応物であるポリウレタンである。
<(a1)成分>
(a1)成分は、ポリオールである。(a1)成分としてポリオールを用いることで、本開示の粘着層は透明性や柔軟性に優れる。
(a1)成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びポリオレフィンポリオールから選択される1種以上が例示される。
ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選択される1種以上等が例示される。
ポリエーテルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリエーテルジオール(製品名「アデカポリエーテルPシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルトリオール(製品名「アデカポリエーテルGシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルテトラオール(製品名「アデカポリエーテルEDPシリーズ」、ADEKA(株)製)、ポリエーテルポリオール(製品名「アデカポリエーテルP1000」「アデカポリエーテルP2000」、ADEKA(株)製)、ポリエチレングリコール(製品名「ポリエチレングリコール#1,540」、ナカライテスク(株)製)、ジプロピレングリコール(製品名「ジプロピレングリコール」、純正化学(株)製)、ポリプロピレングリコール(製品名「ポリプロピレングリコール400」、純正化学(株)製)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG650」「PTMG1000」「PTMG2000」「PTMG3000」、三菱ケミカル(株)製)等が例示される。
ポリエステルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、高屈折率グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトRX-4800」、DIC(株)製)、高結晶性グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD-X-2523」「ポリライトOD-X-2547」、DIC(株)製)、透明グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD-X-2420」「ポリライトOD-X-2692」、DIC(株)製)、高接着性グレードのポリエステルポリオール(製品名「ポリライトOD-X-2108」、DIC(株)製)、ポリエステルポリオール(製品名「ETERNACOLL3000シリーズ」、宇部興産(株)製)、ポリカプロラクトンポリオール(製品名「ポリライトOD-X-2155」、DIC(株)製)、ポリカプロラクトンジオール(製品名「プラクセル200」、(株)ダイセル製)、ポリカプロラクトントリオール(製品名「プラクセル300」、(株)ダイセル製)、ポリカプロラクトンテトラオール(製品名「プラクセル400」、(株)ダイセル製)等が例示される。
ポリマーポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリマーポリオール(製品名「アルティフローシリーズ」「シャープフローシリーズ」、三洋化成工業(株)製)、ポリマーポリオール(製品名「エクセノールシリーズ」、AGC(株)製)等が例示される。
ポリ(メタ)アクリルポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、アクリルポリオール(製品名「アクリルポリオール♯6000」、大成ファインケミカル(株)製)、(製品名「ETERAC7315-XS-60」、長興材料工業股分有限公司製)、(製品名「アクリルポリオールPC♯5984」、東栄化成(株)製)等が例示される。
ポリカーボネートポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリカーボネートジオール(製品名「ベネビオール」、三菱ケミカル(株)製)、(製品名「ニッポランシリーズ」、東ソー(株)製)、(製品名「デュラノールシリーズ」、旭化成(株)製)等が例示される。
ヒマシ油系ポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ヒマシ油系ポリオール(製品名「URIC Hシリーズ」、伊藤製油(株)製)、(製品名「ヒマシ油系ポリオール HS CM-025P」「ヒマシ油系ポリオール HS CM-075P」、豊国製油(株)製)等が例示される。
ポリオレフィンポリオールとして、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、及び水酸基含有塩素化ポリエチレンから選択される1種以上等が例示される。
ポリオレフィンポリオールは、市販された製品であってもよい。当該製品として、ポリブタジエンジオール(製品名「Poly bd R-45HT」「Poly bd R-15HT」、出光興産(株)製)(製品名「NISSO-PB B-1000」「NISSO-PB B-2000」「NISSO-PB G-1000」「NISSO-PB G-2000」、日本曹達(株)製)、水素添加ポリブタジエンジオール(製品名「NISSO-PB GI-1000」「NISSO-PB GI-2000」、日本曹達(株)製)等が例示される。
(a1)成分は脂肪族炭化水素基(直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び脂環式脂肪族炭化水素基から選択される1種以上)及び/又は芳香族炭化水素基を有していてもよい。また、上記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。上記芳香族炭化水素基は飽和芳香族炭化水素基であっても、不飽和芳香族炭化水素基であってもよい。(a1)成分は、芳香族炭化水素基を有していないことで、耐光性試験後の耐久性が良好となることから、特に好ましい。
(a1)成分は、耐湿熱試験後の耐久性及び耐光性試験後の耐久性に優れるという観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリオレフィンポリオールからなる群から選択される1種以上であり、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリオレフィンポリオールからなる群から選択される1種以上である。(a1)成分は、耐湿熱試験後の耐久性及び耐光性試験後の耐久性に優れることから、好ましくはその分子中に分岐状脂肪族炭化水素基を有さないポリエーテルポリオール(すなわち、直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオール)である。
(a1)成分の数平均分子量の上限は、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000等が例示され、下限は、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、700等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の数平均分子量は、好ましくは700以上10,000以下である。(a1)成分の数平均分子量が上記下限未満であると粘着層が硬くなる傾向にあり、上記上限超であると粘着層が柔らかくなる傾向にあることから、上記好ましい範囲内と比較して粘着力と段差追従性の両立が困難になる傾向にある。本開示において、数平均分子量は、JIS K7252-1:2016に記載の方法で求めることができる。
(a1)成分は、例えば一般式(1)に示すポリテトラメチレンエーテルグリコールのように炭化水素基を含む繰り返し単位を有していてもよい。(a1)成分の繰り返し単位における炭化水素基の炭素数の上限は、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2等が例示され、下限は25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の繰り返し単位における炭化水素基の炭素数は、他成分との相溶性が特に良好となり、本開示の効果を良好に奏することができるため、好ましくは1~10であり、さらにより好ましくは3~6であり、特に好ましくは4~6である。
一般式(1):
Figure 2023147244000001
(式中、nは1~30の整数である。)
一般式(1)のnの上限として、30、25、20、15、10、5、4、3、2等が例示され、下限として、25、20、15、10、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、一般式(1)のnは好ましくは1~30程度である。
(a1)成分の水酸基数の上限は、3.0、2.8、2.5、2.3、2.0、1.8等が例示され、下限は、2.8、2.5、2.3、2.0、1.8、1.5等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分の水酸基数は、好ましくは1.5以上3.0以下であり、より好ましくは1.8以上2.5以下である。(a1)成分の水酸基数が上記範囲内にあることで、より粘着層が段差追従性と加工性に優れることから好ましい。本開示において、水酸基数はJIS K1557-1:2007に記載の方法で求めることができる。具体的には、水酸基数はアセチル化法で求めることができる。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50質量%等が例示され、下限は、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは60~95質量%であり、より好ましくは70~90質量%である。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、50、45、40、35、30、25、20mol%等が例示され、下限は、45、40、35、30、25、20、15mol%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a1)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは20~40mol%であり、より好ましくは25~35mol%である。
<(a2)成分>
(a2)成分は、ポリイソシアネートである。(a2)成分として、脂肪族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。脂肪族として、直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、及び脂環式脂肪族から選択される1種以上等が例示される。ポリとして、ジ、トリ、テトラ等が例示される。
直鎖状脂肪族ジイソシアネートとして、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、及びデカメチレンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
分岐状脂肪族ジイソシアネートとして、2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチル、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
脂環式脂肪族ジイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン4,4´-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサン-1,4-ジイルビス(メチレン)ジイソシアナート、1-メチルシクロヘキサン-2,4-ジイルジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネートから選択される1種以上等が例示される。
直鎖状脂肪族トリイソシアネートとして、リジントリイソシアネート等が例示される。
その他のポリイソシアネートとして、上記例示したポリイソシアネートや各種公知のポリイソシアネートの付加体、これらイソシアネートの多量体等が例示される。そのようなポリイソシアネートとして、ビウレット、ヌレート、アダクト、アロファネート等が例示される。ポリイソシアネートのビウレットとして、製品名「デュラネート24A-100」、「デュラネート22A-75P」、「デュラネート21S-75E」(いずれも旭化成(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのヌレートとして、製品名「コロネートHK」、「コロネートHXR」(いずれも東ソー(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアダクトとして、製品名「デュラネートP301-75E」(旭化成(株)製)等が例示される。ポリイソシアネートのアロファネートとして、製品名「コロネート2770」(東ソー(株)製)等が例示される。
(a2)成分は、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性及び耐光性試験後の耐久性に優れ、段差追従性に優れることから、好ましくは脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましくは直鎖状脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式脂肪族ジイソシアネートである。
(a2)成分の平均イソシアネート基数は2以上10以下程度のものであってもよい。なお、平均イソシアネート基数は、以下の式により算出することができる。平均イソシアネート基数=(数平均分子量(Mn)×イソシアネート基濃度(%))/(42.02×100)。式中のイソシアネート基濃度(%)はJIS K 1603-1:2007記載の方法により測定される値である。
(a2)成分の分子量の上限は、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限は4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(a2)成分の分子量は、25~5,000程度が好ましい。本開示において単に「分子量」と記載した場合原子量基準で計算した値を指す。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)の上限は、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、35、30、25、20、15、10、5、3質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは3~40質量%であり、より好ましくは5~25質量%である。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)の上限は、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25mol%等が例示され、下限は、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20mol%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a2)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは20~60mol%であり、より好ましくは30~50mol%である。
(a1)成分と(a2)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a2)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a2)成分)]は、25/75~99/1程度が好ましく、65/35~95/5程度がより好ましい。
(a1)成分と(a2)成分のmol比[((a1)成分)/((a2)成分)]の上限は、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65等が例示され、下限は、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分のmol比[((a1)成分)/((a2)成分)]は、30/70~70/30程度が好ましい。
(a2)成分のイソシアネート基のmol数(NCO(a2))と(a1)成分の水酸基のmol数(OH(a1))との比(NCO(a2)/OH(a1))の上限は、2.00、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05等が例示され、下限は、1.95、1.90、1.85、1.80、1.75、1.70、1.65、1.60、1.55、1.50、1.45、1.40、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05、1.01等が例示される。(a2)成分のイソシアネート基のmol数(NCO(a2))と(a1)成分の水酸基のmol数(OH(a1))との比(NCO(a2)/OH(a1))は、通常1.01~2.00程度である。
<(a3)成分>
(a3)成分は、水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである。(a3)成分を用いることで、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れる。(a3)成分を含まず活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した場合、硬化不良が起こり、室温において粘着層が柔らかくなりすぎてしまう。そのような粘着層を含む基材等を裁断する場合、裁断機器の刃の表面に粘着層が付着しやすくなってしまうため、(a3)成分を含まない活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は好ましくない。(a3)成分の代替成分として複数の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートを用いた場合、粘着層が硬くなりすぎて粘着力が低下してしまうことから好ましくない。
水酸基含有モノ(メタ)アクリレートとして、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートから選択される1種以上等が例示される。
(a3)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れることから、好ましくは炭素数5以上10以下の水酸基含有モノ(メタ)アクリレートであり、より好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
(a3)成分の分子量の上限は、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限は4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(a3)成分の分子量は、25~5,000程度が好ましい。
(a3)成分の炭素数の上限として、100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、5等が例示され、下限として、90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、5、1等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分の炭素数は、1~100程度が好ましい。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)の上限は、20、15、10、5、1、0.5質量%等が例示され、下限は、15、10、5、1、0.5、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは0.1~20質量%であり、より好ましくは1~10質量%である。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)の上限は、40、35、30、25、20、15、10、5mol%等が例示され、下限は、35、30、25、20、15、10、5、1mol%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a3)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは1~40mol%である。
(a1)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a3)成分)]の上限は、99.9/0.1、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a3)成分)]は、55/45~99.9/0.1程度が好ましく、80/20~99/1程度がより好ましい。
(a2)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a3)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a3)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a3)成分)]は、55/45~99/1程度が好ましく、70/30~90/10程度がより好ましい。
(a1)成分と(a3)成分のmol比[((a1)成分)/((a3)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a3)成分のmol比[((a1)成分)/((a3)成分)]は、40/60~99/1程度が好ましい。
(a2)成分と(a3)成分のmol比[((a2)成分)/((a3)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a3)成分のmol比[((a2)成分)/((a3)成分)]は、50/50~99/1程度が好ましい。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a3)成分のmol%の上限は、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15mol%等が例示され、下限は、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10mol%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a3)成分のmol%は、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が加工性に優れることから、好ましくは10mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは20mol%以上80mol%以下である。
<(a4)成分>
(a4)成分は、脂肪族モノアルコールである。(a4)成分を用いることで、粘着層が耐光性試験後の耐久性に優れる。(a4)成分として、直鎖状アルキル基含有モノアルコール、分岐状アルキル基含有モノアルコール、脂環式炭化水素基含有モノアルコール、及び複素環含有モノアルコールから選択される1種以上等が例示される。(a4)成分の代替成分として水酸基含有(メタ)アクリレートを使用した場合、粘着力が低下し、かつ段差追従性が悪化することから、好ましくない。
直鎖状アルキル基含有モノアルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウンデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、トリアコンタノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、2-ブタノール、及び2-オクタノールから選択される1種以上等が例示される。
分岐状アルキル基含有モノアルコールとして、2,2-ジメチル-1-プロパノール、t-ブチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、イソアミルアルコール、ジアセトンアルコール、3-エチル-3-ペンタノール、及び4-メチル-2-ペンタノールから選択される1種以上等が例示される。
脂環式炭化水素基含有モノアルコールとして、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、及びシクロオクタノールから選択される1種以上等が例示される。
複素環含有モノアルコールとして、フルフリルアルコール、及び6-(1H-ピラゾール-1-イル)ヘキシルアルコールから選択される1種以上等が例示される。
(a4)成分は、粘着層が粘着性に優れることから、好ましくは直鎖状アルキル基含有モノアルコール及び/又は分岐状アルキル基含有モノアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウンデカノール、2-プロパノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、t-ブチルアルコール、2-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、イソアミルアルコール、及び2-オクタノールから選択される1種以上である。
(a4)成分の分子量の上限は、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限は4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(a4)成分の分子量は、25~5,000程度が好ましい。
(a4)成分の炭素数の上限は、100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2等が例示され、下限は90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態として、(a4)成分の炭素数は、他成分との相溶性が特に良好となり、本開示の効果を良好に奏することができるため、好ましくは1~10であり、さらにより好ましくは1~6である。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)の上限は、20、15、10、5、1、0.5質量%等が例示され、下限は、15、10、5、1、0.5、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100質量%に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは0.1~20質量%である。
本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)の上限は、40、35、30、25、20、15、10、5mol%等が例示され、下限は、35、30、25、20、15、10、5、1mol%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の総量100mol%に占める(a4)成分の含有量(固形分換算)は、本開示の効果を良好に示すことから、好ましくは1~40mol%である。
(a1)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a4)成分)]の上限は、99.9/0.1、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a1)成分)/((a4)成分)]は、55/45~99.9/0.1程度が好ましく、80/20~95/5程度がより好ましい。
(a2)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a4)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a2)成分)/((a4)成分)]は、55/45~99/1程度が好ましく、70/30~90/10程度がより好ましい。
(a3)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a3)成分)/((a4)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90、5/95、1/99等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分と(a4)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((a3)成分)/((a4)成分)]は、20/80~80/20程度が好ましい。
(a1)成分と(a4)成分のmol比[((a1)成分)/((a4)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a4)成分のmol比[((a1)成分)/((a4)成分)]は、50/50~99/1程度が好ましい。
(a2)成分と(a4)成分のmol比[((a2)成分)/((a4)成分)]の上限は、99/1、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35等が例示され、下限は、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40等が例示される。1つの実施形態において、(a2)成分と(a4)成分のmol比[((a2)成分)/((a4)成分)]は、60/40~99/1程度が好ましい。
(a3)成分と(a4)成分のmol比[((a3)成分)/((a4)成分)]の上限は、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等が例示され、下限は、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75等が例示される。1つの実施形態において、(a3)成分と(a4)成分のmol比[((a3)成分)/((a4)成分)]は、25/75~90/10程度が好ましい。(a3)成分の比率を上記下限以上含むことで、本開示の硬化物が白化しにくくなり、良好な透明性(ヘイズ値)を示すことから特に好ましい。このように本開示の硬化物が白化しにくくなることについて明確な理由は不明であるものの、(a3)成分の比率を一定以上含むことで(A)成分と(B)成分や(C)成分との反応性に影響を与えた結果であると考えている。(a3)成分を多く含むほど本開示の硬化物は白化しにくくなる。また、(a4)成分を多く含むほど本開示の硬化物の粘着力が上がりやすくなる。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a4)成分のmol%の上限は、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15mol%等が例示され、下限は、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10mol%等が例示される。1つの実施形態において、(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a4)成分のmol%は、(a3)成分及び(a4)成分の合計を100mol%とした場合、粘着層が粘着力・段差追従性に優れることから、好ましくは10mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは20mol%以上80mol%以下である。
(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入される(a3)成分と(a4)成分のmol比率([(a3)成分mol]/[(a4)成分mol])は、粘着層が耐光性試験後の耐久性及び加工性に優れることから、好ましくは1/9~9/1であり、より好ましくは1/3~3/1である。なお、「(a1)成分と(a2)成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基に導入されている(a3)成分と(a4)成分のmol比率」は、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基と反応している(a3)成分と(a4)成分の比率である。(a3)成分と(a4)成分を所望のmol比率にした(A)成分を得るには、ウレタンプレポリマーに存在するイソシアネート基の量に対し、これらすべてと反応する量の(a3)成分と(a4)成分を所望のmol比率で混合し、反応させればよい。
<その他(A)成分に配合可能な添加剤>
(A)成分には、必要に応じて、各種添加剤を含めてもよい。添加剤として、触媒、結晶核剤、結晶化促進剤、連鎖移動剤等が例示される。
(A)成分の製造法は特に限定されないが、各種公知のポリウレタンの製法を採用できる。(A)成分は(a1)成分と(a2)成分とを反応させて、1以上のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー(本開示において、「(A’)成分」ともいう。)を一旦製造し、次いで(A’)成分と(a3)成分と(a4)成分を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は特に限定されないが、通常、70℃以上85℃以下、1時間以上5時間以下である。適宜、上記ポリウレタン樹脂製造時に、本開示の(c1)成分、(c2)成分、及び(c3)成分から選択される1種以上等を希釈剤として用いることが可能であり、(c1)成分や(c2)成分が好ましい。なお、反応系には(a3)成分が重合しないように重合禁止剤を用いてもよい。
(A)成分の重量平均分子量の上限は、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、10,000等が例示され、下限は、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、10,000、5,000等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の重量平均分子量は、粘着層が粘着力及び段差追従性に優れることから、好ましくは10,000以上90,000以下であり、より好ましくは20,000以上70,000以下である。(A)成分の重量平均分子量が上記下限未満であると粘着層の粘着力が弱くなる傾向にあり、上記上限超であると活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘度が高くなり、製造が難しくなる傾向にある。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(A)成分の含有量(固形分換算)の上限は、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15質量%等が例示され、下限は、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(A)成分の含有量(固形分換算)は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が粘着力及び段差追従性に優れることから、好ましくは10~60質量%である。
<(B)成分>
(B)成分は、一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートである。(B)成分を用いることで、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れる。(B)成分の代替物として水酸基を有しないモノ(メタ)アクリレートを用いた場合、耐湿熱試験後の耐久性や耐湿熱試験後のヘイズ値が劣る。また、(B)成分の代替物として二級水酸基含有モノ(メタ)アクリレートを用いた場合、耐湿熱試験後のヘイズ値が劣る。
(B)成分として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。
(B)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れ、粘着層が耐湿熱試験後の耐久性に優れることから、好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び/又は4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。
(B)成分の分子量の上限は、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限は4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(B)成分の分子量は、25~5,000程度が好ましい。
(A)成分と(B)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((B)成分)]の上限は、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65等が例示され、下限は、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(B)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((B)成分)]は、30/70~85/15程度が好ましい。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(B)成分の含有量(固形分換算)の上限は、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10質量%等が例示され、下限は、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(B)成分の含有量(固形分換算)は、好ましくは5質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、さらにより好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
<(C)成分>
(C)成分は、(B)成分以外の脂肪族アルキルモノ(メタ)アクリレートである。(C)成分として、(c1)直鎖状アルキル基含有モノ(メタ)アクリレート、(c2)分岐状アルキル基含有モノ(メタ)アクリレート、及び(c3)脂環構造含有モノ(メタ)アクリレートから選択される1種以上が例示される。
<(c1)成分>
(c1)成分は、直鎖状アルキル基含有モノ(メタ)アクリレートである。(c1)成分を用いることで、粘着層が段差追従性に優れる。
(c1)成分として、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。
(c1)成分のアルキル基の炭素数の上限は、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5等が例示され、下限は、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4等が例示される。1つの実施形態において、(c1)成分のアルキル基の炭素数は、好ましくは4以上18以下である。(c1)成分のアルキル基の炭素数が18以下であることで相溶性が良好となることから好ましい。(c1)成分のアルキル基の炭素数が4以上であることで、一定以上の沸点となることから、製品の保存安定性が良好となる。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c1)成分の含有量(固形分換算)の上限は、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c1)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が段差追従性に優れることから、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、さらにより好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
<(c2)成分>
(c2)成分は、分岐状アルキル基含有モノ(メタ)アクリレートである。(c2)成分を用いることで、粘着層が段差追従性に優れる。
(c2)成分として、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートから選択される1種以上等が例示される。
(c2)成分のアルキル基の炭素数の上限は、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5等が例示され、下限は、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4等が例示される。1つの実施形態において、(c2)成分のアルキル基の炭素数は、好ましくは4以上18以下である。(c2)成分のアルキル基の炭素数が18以下であることで相溶性が良好となることから好ましい。(c2)成分のアルキル基の炭素数が4以上であることで、一定以上の沸点となることから、製品の保存安定性が良好となる。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c2)成分の含有量(固形分換算)の上限は、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示され、下限は、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、3質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c2)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が段差追従性に優れることから、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、さらにより好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
<(c3)成分>
(c3)成分は、脂環構造含有モノ(メタ)アクリレートである。(c3)成分を用いることで、粘着層が加工性に優れる。
(c3)成分として、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-トから選択される1種以上等が例示される。
(c3)成分は、粘着層が加工性に優れることから、好ましくはシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上であり、より好ましくはイソボルニル(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートである。
(c3)成分のアルキル基の炭素数の上限は、15、14、13、12、11、10、9、8、7等が例示され、下限は14、13、12、11、10、9、8、7、6等が例示される。1つの実施形態として、(c3)成分のアルキル基の炭素数は、本開示の効果を良好に奏することができるため、好ましくは6~15であり、より好ましくは6~10である。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c3)成分の含有量(固形分換算)の上限は、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10質量%等が例示され、下限は、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(c3)成分の含有量(固形分換算)は、粘着層が加工性に優れることから、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、さらにより好ましくは15質量%以上30質量%以下である。
(C)成分は、粘着層の段差追従性及び加工性の両方が優れることから、(c1)成分又は(c2)成分及び(c3)成分の2種以上を含むことが特に好ましい。
(C)成分の分子量の上限は、5,000、4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50等が例示され、下限は4,000、3,000、2,000、1,000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25等が例示される。1つの実施形態として、(C)成分の分子量は、25~5,000程度が好ましい。
(c1)成分又は(c2)成分と(c3)成分との含有量比(質量基準、固形分換算)[((c1)成分又は(c2)成分)/((c3)成分)]の上限は、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限は、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(c1)成分又は(c2)成分と(c3)成分との含有量比(質量基準、固形分換算)[((c1)成分又は(c2)成分)/((c3)成分)]は、10/90~70/30程度が好ましい。
(c1)成分又は(c2)成分と(c3)成分とのmol比[((c1)成分又は(c2)成分)/((c3)成分)]の上限は、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限は、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(c1)成分又は(c2)成分と(c3)成分とのmol比[((c1)成分又は(c2)成分)/((c3)成分)]は、10/90~70/30程度が好ましい。
(A)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((C)成分)]の上限は、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75等が例示され、下限は、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((A)成分)/((C)成分)]は、20/80~70/30程度が好ましい。
(B)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((B)成分)/((C)成分)]の上限は、70/30、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85等が例示され、下限は、65/35、60/40、55/45、50/50、45/55、40/60、35/65、30/70、25/75、20/80、15/85、10/90等が例示される。1つの実施形態において、(B)成分と(C)成分の含有量比(質量基準、固形分換算)[((B)成分)/((C)成分)]は、10/90~70/30程度が好ましい。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(C)成分の含有量(固形分換算)の上限は、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15質量%等が例示され、下限は、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に占める(C)成分の含有量(固形分換算)は、好ましくは10質量%以上75質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上70質量%以下であり、さらにより好ましくは30質量%以上65質量%以下である。
<(D)成分>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、粘着層が硬化性に優れることから、ラジカル系光重合開始剤(本開示において、「(D)成分」ともいう。)を含有させることが好ましい。
(D)成分として、アルキルフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤、及びオキシムエステル型光重合開始剤から選択される1種以上等が例示される。
アルキルフェノン型光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のベンジルジメチルケタール、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のα-アミノアルキルフェノン等が例示される。
アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤として、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドから選択される1種以上等が例示される。
水素引き抜き型光重合開始剤として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。
オキシムエステル型光重合開始剤として、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)から選択される1種以上等が例示される。
(D)成分は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が硬化性に優れることから、好ましくはα-ヒドロキシアルキルフェノン型光重合開始剤及び/又はアシルホスフィンオキサイド型光重合開始剤である。
(D)成分は、市販された製品であってもよい。当該製品として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(製品名「OMNIRAD 651」、IGM Resins社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(製品コード「H0991」、東京化成工業(株)製)(製品名「OMNIRAD1173」、IGM Resins社製)(製品名「Lunacure 100」、DKSH・ジャパン(株)製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(製品名「OMNIRAD184」、IGM Resins社製)(製品名「Lunacure 200」、DKSH・ジャパン(株)製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(製品名「OMNIRAD 2959」、IGM Resins社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(製品名「OMNIRAD 907」、IGM Resins社製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(製品名「OMNIRAD TPO」、IGM Resins社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(製品名「OMNIRAD 819」、IGM Resins社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(製品名「OMNIRAD MBF」、IGM Resins社製)、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](製品名「OMNIRAD OXE 01」、IGM Resins社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(製品名「OMNIRAD OXE 02」、IGM Resins社製)等が例示される。
本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に対して(D)成分の含有量(固形分換算)の上限は、5、4、3、2、1.5、1、0.5、0.2質量%等が例示され、下限は、4、3、2、1.5、1、0.5、0.2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、本開示の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量%に対して(D)成分の含有量(固形分換算)は、好ましくは0.1質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上2質量%以下であり、さらにより好ましくは0.2質量%以上1.5質量%以下である。
<その他配合可能な添加剤>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含めてよい。
添加剤として、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、可塑剤、連鎖移動剤、光増感剤等が例示される。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、溶媒を含んでもよい。溶媒として、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。
ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。
芳香族溶媒として、トルエン、キシレン等が例示される。
アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。
グリコール溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。
グリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル等が例示される。
エステル溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。
石油系溶媒として、製品名「T-SOL 100」、「T-SOL 150」(ENEOS(株)製)等が例示される。
ハロアルカン溶媒として、クロロホルム等が例示される。
アミド溶媒として、ジメチルホルムアミド等が例示される。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、溶媒を含有せずとも使用できる。よって、本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、コスト及び環境への影響を抑制できるという観点から、好ましくは溶媒を含有しない。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘度(mPa・s/25℃)は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物がハンドリング性に優れることから、好ましくは100以上10,000以下であり、より好ましくは300以上8,000以下であり、さらにより好ましくは500以上7,000以下である。本開示において、粘度は、E型粘度計(製品名「TVE-10」、東機産業(株)製)による測定値(5分)である。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分並びに必要に応じて(D)成分及びその他配合可能な添加剤を混合することで得られる。混合する順番は、特に限定されないが、順次混合してもよいし、すべてを一度に混合してもよい。
<硬化物>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化した物もまた本発明の1つである。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に溶媒を含む場合、紫外線照射を行う前に、乾燥処理を行うことが考えられる。
紫外線光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が例示される。該装置における、紫外線の照射強度及び積算光量、並びに搬送速度等の条件は特に限定されないが、通常、照射強度が80mW/cm以上160mW/cm以下、搬送速度が3m/分以上50m/分以下、積算光量が100mJ/cm以上3,000mJ/cm以下である。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を各種プラスチックフィルム基材に塗工し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の層を形成した後、当該層へ紫外線を照射することにより硬化物を得てもよい。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗工方法として、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。
塗工量は、通常乾燥後の質量が1g/m以上1,000g/m以下、好ましくは3g/m以上500g/m以下になる範囲である。
本開示の硬化物の厚みは、特に限定されないが、粘着層が段差追従性を好適に発揮し、また、気泡も生じ難いことから、好ましくは乾燥後塗膜が10μm以上1,000μm以下であり、より好ましくは25μm以上700μm以下である。
本開示の硬化物は、20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’(本開示において、「G’」ともいう。)が好ましくは8×10Pa以上であり、より好ましくは8×10Pa以上1×10Pa以下である。また、20℃及び1Hzにおける損失係数Tanδ(本開示において、「Tanδ」ともいう。)が好ましくは0.2以上であり、より好ましくは0.2以上2以下である。かかる特性を有するため、該硬化物は、加工性(室温時のG’)と段差追従性(室温時のTanδ)とが両立し、かつ優れた粘着力及び耐湿熱試験後の優れた耐久性及び耐光性試験後の優れた耐久性を奏すると考えられる。かかる効果の点で、G’は、さらにより好ましくは1×10Pa以上1×10Pa以下であり、かつ、Tanδはさらにより好ましくは0.2以上1.5以下である。本開示において、硬化物の貯蔵弾性率及び損失係数は、JIS K7244-1:1998に記載の方法で求めることができる。
具体的には、貯蔵弾性率及び損失係数は、市販の測定機(製品名「MCR302」、アントンパール社製)により、その動的粘弾性を以下の条件で測定する。そして、測定結果より、20℃における貯蔵弾性率G’及び損失係数を求める。
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪 :0.01~1%AUTO設定
昇温速度 :3℃/分
測定温度 :0~100℃
形 状 :パラレルプレート 8.0mmφ
本開示において、貯蔵弾性率(G’)とは、荷重サイクルを通じて蓄積される最大エネルギーに比例する値であり、粘着層の剛性を表す。なお、剛性とは、曲げやねじり等の外力に対する、変形のしづらさのことである。20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率の数値が大きいほど20℃において粘着層の剛性が高く、数値が小さいほど20℃において粘着層の剛性が低い。本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける好ましい貯蔵弾性率G’が8×10Pa以上であることから、本開示の硬化物は室温において加工性に優れる。
本開示において、損失係数(Tanδ)とは、貯蔵弾性率(G’)に対する損失弾性率の割合を指す。これは、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか(熱に変わる)を示している。20℃及び1Hzにおける損失係数Tanδの数値が小さいほど20℃においてエネルギーを吸収せず、数値が大きいほど20℃においてエネルギーを吸収する(すなわち、変形しやすい)。本開示の硬化物の20℃及び1Hzにおける好ましい損失係数Tanδが0.2以上であることから、本開示の硬化物は20℃において段差追従性に優れる。
<成形物>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の適用例として、各種公知の物品の基材間への塗工が例示される。それら物品は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。
当該物品として、冷蔵庫、テレビ又はエアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット又はパソコン等の情報端末の筐体及びディスプレイ、並びに自動車部品又は自動車内装材等のプラスチック成形品等が例示される。
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は光学用途に好適である。例えば、デジタル表示装置における多層構造の表示パネルに適用できる。また、前記したように粘着力に優れ、かつ段差追従性も良好であるため、例えばタッチパネル用の両面粘着シートに適用した場合には、該パネル上に化粧板やアイコンシートを貼り合わせたり、静電容量方式タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板とガラス、プラスチック等の透明板とを貼り合わせたりする際に気泡が生じ難くなる。また、室温時に粘着層が強靭であり、打ち抜き加工時に切断部が打ち抜き刃に付着して分離できないという問題や打ち抜き刃に粘着層が付着するという問題を生じにくく、様々な形状に加工することが可能である。本開示の粘着層は透明性に優れることからも、テレビ、スマートフォン又はタブレット等のディスプレイに対して使用することが好適である。
<適用可能な基材>
本開示の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を各種基材に適用できる。
基材として、金属、プラスチック、ガラス又はその他の樹脂等が例示される。金属として、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、ティンフリー鋼板(TFS)、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板(ボンデ鋼板)の処理鋼板等が例示される。プラスチックとして、熱可塑性プラスチック基材、熱硬化性プラスチック基材等が例示される。熱可塑性プラスチック基材として、汎用プラスチック基材、エンジニアリングプラスチック基材等が例示される。汎用プラスチック基材として、オレフィン系、ポリエステル系、アクリル系、ビニル系、ポリスチレン系等が例示される。オレフィン系として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン等が例示される。ポリエステル系として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が例示される。アクリル系として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等が例示される。ビニル系として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が例示される。ポリスチレン系として、ポリスチレン(PS)樹脂、スチレン・アクリロニトリル(AS)樹脂、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル(ABS)樹脂等が例示される。エンジニアリングプラスチック基材として、汎用エンプラ、スーパーエンプラ等が例示される。汎用エンプラとして、ポリカーボネート、ポリアミド(ナイロン)等が例示される。スーパーエンプラとして、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が例示される。熱硬化性プラスチック基材として、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が例示される。その他のプラスチック基材として、トリアセチルセルロース樹脂等が例示される。本開示の基材は、好ましくは熱可塑性プラスチック基材であり、より好ましくはポリエステル系、アクリル系、及び汎用エンプラから選択される一種以上であり、さらにより好ましくはポリエステル系又はアクリル系及び汎用エンプラである。
本開示の粘着層は、透明性に優れることから、光学用途に用いることが特に好ましい。すなわち、本開示の粘着層は、特に、光学用基材を張り合わせることに適している。本開示の粘着層は光学用透明粘着剤(本開示において、「OCA」ともいう。)として使用することに適している。
本開示の光学用基材は、特に限定されず、各種公知のものであってもよい。光学用基材は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光学用基材として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、ガラス、スズドープ酸化インジウムフィルム、ITOフィルム、透明導電フィルム等が例示される。
具体的には、本開示の粘着層と光学用基材との組合せとしては、
(1)ガラス、本開示の粘着層、透明導電膜(本開示において、「ITO」ともいう。)
(2)支持フィルム、本開示の粘着層、ITO
(3)支持フィルム、本開示の粘着層、液晶ディスプレイ
(4)ガラス、本開示の粘着層、液晶ディスプレイ
等が挙げられる。
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例、評価例及び比較評価例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、部および%は質量基準である。
本実施例において重量平均分子量(Mw)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(GPC測定条件)
機種 :製品名「HLC-8220GPC」(東ソー(株)製)
カラム :製品名「TSKgel G1000H」「TSKgel G2000H」(東ソー(株)製)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流量 :0.6mL/分
測定温度:40℃
検出器 :示差屈折率検出器(RI:Refractive Index Detector)
標準 :単分散ポリスチレン
試料 :樹脂から固形分換算で0.2%濃度のテトラヒドロフラン溶液を調製し、該溶液をマイクロフィルターでろ過して得た20μLの溶液
各製造例中、ウレタンプレポリマーのNCO測定方法は、以下のとおりである
測定装置本体:電位差自動滴定装置(製品名「AT-400」、京都電子工業(株)製)
測定手順:
1:秤量瓶にサンプル0.500g以上1.000g以下程度秤量する。
2:0.15mol/Lのジブチルアミンのトルエン溶液を10mL注入する。
3:サンプルを入れた秤量瓶を超音波洗浄機に入れ、サンプルを完全に溶解する。
4:サンプルが完全に溶解しているのを確認し、15分間放置する(直射日光、熱の掛らない所)。
5:15分後、秤量瓶にイソプロピルアルコールを100mL加える。スターラーピースを秤量瓶に入れる。
6:0.1mol/Lの塩酸溶液(f=1.00)を用いて滴定を行い、NCO価を求める。
測定するサンプル量を自動滴定装置にインプット後、測定する。測定差が0.30以内であれば可とする。0.30以上であれば、再度1個測定し、0.30以内を確認する。
<製造例1:(A)-1成分の作製>
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、(a1)成分として数平均分子量2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)(本開示において、「PTMG2000」ともいう。)65.9部、(a2)成分としてヘキサメチレンジイソシアネート(製品名「HDI」、東ソー(株)製)(本開示において、「HDI」ともいう。)7.0部、2-エチルヘキシルアクリレート(製品名「アクリル酸-2-エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)(本開示において、「2-EHA」ともいう。)25部及びオクチル酸スズ 0.06部を加えて70℃2時間反応させ、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの2-EHA溶液を得た。得られた反応物に(a3)成分として2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)(本開示において、「HEA」ともいう。)1.3部、(a4)成分としてイソプロピルアルコール(製品名「イソプロピルアルコール(IPA)」、ENEOS(株)製)(本開示において、「IPA」ともいう。)0.8部を混合し、70℃2時間保温し反応させ、NCO測定にて反応完結を確認することにより、反応物(本開示において、「(A)-1成分」ともいう。)の2-EHA溶液を得た。
<製造例2及び比較製造例1~3:(A)-2成分及び(A)-C1~(A)-C3成分の作製>
表1に記載するように成分の含有量を変更した以外は製造例1と同様にして実施した。なお、表2には、各成分のmol比率を示す。
Figure 2023147244000002
表1の数字は(A)成分中における(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及び(a4)成分の質量部を示している。なお、表1中の用語の意味は下記のとおりである。
PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(製品名「PTMG2000」、三菱ケミカル(株)製)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(製品名「HDI」、東ソー(株)製)
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
IPA:イソプロピルアルコール(製品名「イソプロピルアルコール(IPA)」、ENEOS(株)製)
OMNI1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン(製品名「Omnirad 1173」、IGM Resins社製)
Figure 2023147244000003
<実施例1:活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)の作製>
(A)成分として製造例1の(A)-1成分、(B)成分としてHEA、(c2)成分として2-EHA、(c3)成分としてイソボルニルアクリレート(製品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)(本開示において、「IBXA」ともいう。)、(D)成分として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Lunacure 200」、DKSHジャパン(株)製)(本開示において、「L200」ともいう。)を表3で示す質量%となるよう混合することにより、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)を得た。
<実施例2~9及び比較例1~5:活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(2)~(9)及び活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(C1)~(C5)>
表3及び4に記載するように成分を変更した以外は実施例1と同様にして実施した。
<評価例1-1:粘着シート(1)の作製>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)を、75μm厚の重剥離処理ポリエステルフィルム(製品名「SP-PET-03-75BU」、パナック(株)製)上に、硬化後の粘着層の膜厚が600μmとなるよう塗布し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗布層に38μm厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム(製品名「SP-PET-01-75BU」、パナック(株)製)の剥離処理面を貼り合わせた。次いで、得られた塗工フィルムを、大気中、高圧水銀灯(100mW/cm、900mJ/cm)で紫外線を照射することで、粘着層を含む積層フィルム(1)(軽剥離処理ポリエステルフィルム/粘着層/重剥離処理ポリエステルフィルム)を作製した。次に、該積層フィルムから1cm×1cmの試験片を切り取った。次に、該試験片より軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、粘着層(本開示において、「硬化物」ともいう。)のみからなるシート(粘着シート(1))を得た。
<評価例1-2~1-9及び比較評価例1-1~1-5:粘着シート(2)~(9)及び粘着シート(C1)~(C5)>
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(1)を活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(2)~(9)及び活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(C1)~(C5)にそれぞれ変更した以外は評価例1-1と同様にして実施した。
<評価例2-1:積層体(1)の作製>
評価例1-1の積層フィルム(1)と同一のものを作製し、当該積層フィルムから軽剥離処理ポリエステルフィルムを剥がし、これに代えて50μm厚のポリエステルフィルム(製品名「コスモシャインA-4300」、東洋紡(株)製)を2kgローラーで貼り合わせ、2時間静置した。次いで、これから8cm×8cmの試験片を切り取り、重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がすことによって、片面粘着シート(コスモシャインA-4300/粘着層)を作製した。ガラス板(10cm×10cm×2mm)の上に片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA-4300)(5cm×5cm×650μm)を重ね、2kgローラーで密着させることにより、積層体(1)(コスモシャインA-4300(50μm厚)/粘着層(600μm厚)/ガラス板(2mm厚))を作製した。
<評価例2-2~2-9及び比較評価例2-1~2-5:積層体(2)~(9)及び積層体(C1)~(C5)>
評価例1-1の積層フィルム(1)を評価例1-2~1-9の積層フィルム(2)~(9)及び比較評価例1-1~1-5の積層フィルム(C1)~(C5)にそれぞれ変更した以外は評価例2-1と同様にして実施した。
<性能評価(1):粘着力>
積層体(1)~(9)及び(C1)~(C5)を25℃及び湿度50%の条件下で24時間静置した。該片面粘着シート(粘着層/コスモシャインA-4300)をガラス板から180°方向に300mm/minの速度で剥離することによって、粘着力(N/25mm)を測定した。測定には、市販の機械(製品名「テンシロン万能材料試験機」、AND(株)製)を用いた。
<性能評価(2):ヘイズ値>
積層体(1)~(9)及び(C1)~(C5)のヘイズ値を、市販の測定機(製品名「ヘイズ・透過率計 HZ-V3」、スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K 7136:2000に準拠し測定した。なお、得られたヘイズ値は、基材(コスモシャインA-4300及びガラス板)のヘイズ値を含めた値である。
<性能評価(3):貯蔵弾性率(G’)及び損失係数(Tanδ)>
粘着シート(1)~(9)及び(C1)~(C5)を、市販の測定機(製品名「MCR302」、アントンパール社製)にかけ、その動的粘弾性を以下の条件で測定した。そして、測定結果より、20℃及び1Hzにおける貯蔵弾性率G’と20℃及び1Hzにおける損失係数Tanδを求めた。
(測定条件)
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
歪:0.01~1%AUTO設定
昇温速度:3℃/分
測定温度:0~100℃
形状:パラレルプレート 8.0mmφ
<性能評価(4):耐久性(耐湿熱試験後)>
積層体(1)~(9)及び(C1)~(C5)を、温度85℃及び湿度85%の恒温恒湿機中に500時間静置した後、粘着層の耐久性を以下の基準で評価した。
○:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の白化、気泡、粘着層の破損のいずれもなし
×:基材の剥がれ、粘着層位置のズレ、粘着層中の白化、気泡、粘着層の破損の少なくとも一の欠陥が発生
<性能評価(5):耐久性(耐光性試験後)>
積層体(1)~(9)及び(C1)~(C5)を、50mW/cm2のSUV(製品名「超促進耐光性試験機 メタルウェザー」、ダイプラ・ウィンテス(株)製)に100時間静置した後、粘着層のb*値を、市販の測定機(「製品名分光色差計SE6000」、日本電色工業(株)製)を用いて、JIS Z 8729に準拠し測定し、試験前のb*値からの変化量(Δb*)を算出した。
Figure 2023147244000004
Figure 2023147244000005
表3及び表4中の用語の意味は下記のとおりである。
※1:表中に記載の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、並びに(C)成分の合計質量を100質量%とした場合における比率である。また、(A)成分の質量%には、2-EHA溶液は含まれていない。(A)成分の2-EHA溶液は、(C)成分の2-EHAの質量%に含まれている。
※2:(D)成分の使用量(質量%)は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計質量を100質量%とした場合における比率である。
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート(製品名「HEA」、大阪有機化学工業(株)製)
4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(製品名「4-HBA」、大阪有機化学工業(株)製)
BA:ブチルアクリレート(製品名「アクリル酸ブチル」、三菱ケミカル(株)製)
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(製品名「アクリル酸-2-エチルヘキシル」、三菱ケミカル(株)製)
IBXA:イソボルニルアクリレート(製品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)
FA-513AS:ジシクロペンタニルアクリレート(製品名「FA-513AS」、(株)レゾナック・ホールディングス製)
L200:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Lunacure 200」、DKSHジャパン(株)製)
貯蔵弾性率(G’)(×10):「(×10)」は貯蔵弾性率(G’)に関する各例の数値×10の意味である。

Claims (6)

  1. (A)(a1)ポリオール、(a2)ポリイソシアネート、(a3)水酸基含有モノ(メタ)アクリレート及び(a4)脂肪族モノアルコールの反応物であるポリウレタン、
    (B)一級水酸基含有モノ(メタ)アクリレート、並びに
    (C)(B)成分以外の脂肪族アルキルモノ(メタ)アクリレート、
    を含む、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  2. (A)成分、(B)成分、及び(C)成分の合計を100質量%とした場合において、(A)成分が10質量%以上60質量%以下であり、(B)成分が5質量%以上55質量%以下であり、及び(C)成分が10質量%以上75質量%以下である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  3. (a1)成分が、直鎖状脂肪族炭化水素基含有ポリエーテルポリオールである請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  4. (a4)成分の炭素数が1以上10以下である請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
  5. 請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
  6. 請求項5に記載の硬化物を基材表面の少なくとも一つの面に有する、粘着シート。

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