KR20150112818A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물, 접착제 및 적층 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물, 접착제 및 적층 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 미처리 PET 필름, 불소계 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 접착이 어려운 플라스틱 필름, 소위, 난접착 필름에 대해서도 높은 접착 강도를 갖고, 습열 조건하에 있어서도 그 접착 강도를 유지할 수 있는 무용제형의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 접착제, 및 당해 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제를 해결하기 위해, 산가가 20 이하의 범위인 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 광개시제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 접착제 및 적층 필름을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물, 접착제 및 적층 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, ADHESIVE AND LAMINATE FILM}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착제, 및 당해 접착을 사용하여 얻어지는 적층 필름에 관한 것이다.
각종의 기능성 필름끼리를 접착제로 첩합한 적층 필름은, 액정 표시 장치, 퍼스널 컴퓨터, 태양 전지 모듈 등, 다양한 제품에 있어서 필수 부재이다. 종래부터, 당해 적층 필름의 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약기함) 필름이 널리 사용되고 있지만, PET 필름은 접착제에 의한 접착이 어려운 기재의 하나이며, 일반적으로는, PET 필름의 접착면에 코로나 처리 등의 이접착(易接着) 처리를 실시하여 접착성을 향상시킨 상태의 것이 이용되고 있다. 이 때문에, 적층 필름의 생산성을 높이고, 비용을 저감시키기 위해서, 이접착 처리를 실시하지 않은 PET 필름(이하 「미처리 PET 필름」이라고 약기함)이어도 강고하게 접착할 수 있는 접착제가 필요해지고 있다. 또한, 최근, 카 네비게이션 시스템이나 태양 전지 모듈 등, 전자 기기가 옥외에서 사용될 기회가 늘어남에 따라, 옥외의 고온 고습 환경하에 있어서도 높은 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제인 것이 요구되고 있다.
미처리 PET 필름에의 부착성이 뛰어난 도료용 수지 조성물로서, 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체(Tg : 105℃, 중량 평균 분자량(Mw) : 47,500, SP값 : 10.0)와, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 함유하는 도료용 수지 조성물이 알려져 있다(인용문헌 1 참조). 당해 수지 조성물은, 종전의 도료용 수지 조성물과 비교했을 경우에는 미처리 PET 필름에 대한 부착성이 뛰어난 것이었지만, 도료 용도를 상정하여 발명된 것이기 때문에, 필름끼리를 접착하는 접착제로서 이용할 수 있을 정도의 높은 접착성을 갖는 것은 아니었다.
또한, 적층 필름에 사용하는 각종의 기능성 필름 중에는, 미처리 PET 필름 외에도 접착이 어려운 필름이 수많이 존재한다. 예를 들면, 폴리불화비닐 수지나 폴리불화비닐리덴 수지 등으로 이루어지는 불소계 필름은, 내후성이나 내열성, 내오염성이 뛰어난 특징을 갖고, 태양 전지 모듈 등의 부재로서 사용되고 있지만, 발수발유성(撥水撥油性)이 높기 때문에 접착제에 의한 접착이 어렵다. 또한, 폴리카보네이트 필름은 내충격성이 뛰어난 특징을 갖지만, 종래의 접착제로는 강고하게 접착하는 것이 어렵다. 이러한 사정으로부터, 미처리 PET 필름을 비롯하여, 이들을 각종 난접착성 플라스틱 필름에 대하여 높은 접착성을 갖는 접착제가 요구되고 있었다.
그래서, 폴리에스테르 구조 부위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물과, 산가가 40∼90㎎KOH/g의 범위인 폴리에스테르 수지와, 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 미처리 PET 필름, 불소계 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 난접착 필름에 대해서도 높은 접착 강도를 발현하고, 습열 조건하에 있어서도 그 접착 강도를 유지할 수 있음을 알아냈다(특허문헌 2). 그러나, 당해 수지 조성물은 도공할 때, 도공성 부여나 취급성 부여의 목적에서 유기 용매에 의해 희석할 필요가 있었다. 이 때문에, 도공 후에, 유기 용제를 건조시켜서 휘발시킬 필요가 있고, 환경 부하나 생산성의 관점에서 개선의 여지가 있었다.
일본국 특개2006-257226호 공보 국제공개 2013/058330호 팸플릿
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 미처리 PET 필름, 불소계 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 접착이 어려운 플라스틱 필름, 소위, 난접착 필름에 대하여 높은 접착 강도를 갖고, 특히, 습열 조건하에 있어서도 그 접착 강도를 유지할 수 있는, 무용제형의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 접착제, 및 당해 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산가가 20㎎KOH/g 이하의 범위인 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 중합 개시제(C)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 무용제형의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 미처리 PET 필름, 불소계 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 난접착 필름에 대해서도 높은 접착 강도를 발현하고, 습열 조건하에 있어서도 그 접착 강도를 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산가가 20㎎KOH/g 이하의 범위인 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 광개시제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 무용매형의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 미처리 PET 필름, 불소계 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 난접착 필름에 대해서도 높은 접착성을 발현하고, 습열 조건하에 있어서도 그 접착성을 유지할 수 있는 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 포함하는 접착제, 및 당해 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 산가가 20 이하의 범위인 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 광개시제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 산가가 20㎎KOH/g 이하의 범위이다. 당해 범위인 것에 의해, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 소위 무용제하여도, PET 필름이나 불소계 필름에 대한 본 발명의 수지 조성물의 친화성이 높아지고, 도공 시의 젖음성이 양호한 것이 된다. 그 중에서도, 라미네이트 시의 기재 밀착성이 높아짐에 의해 경화 후의 접착 강도가 향상하고, 또한, 습열 조건하에서의 접착 강도도 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 산가가 3∼20㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 방향족환 농도가, 4m㏖/g 이상의 범위이면, PET 필름이나 불소계 필름에 대한 본 발명의 수지 조성물의 친화성이 높아지고, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 소위 무용제하에서의 도공 시의 젖음성이 양호한 것이 되는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 수산기가가, 40∼90㎎KOH/g의 범위이면, PET 필름이나 불소계 필름에 대한 본 발명의 수지 조성물의 친화성이 높아지고, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 소위 무용제하에서의 도공 시의 젖음성이 양호한 것이 되는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는, 지방족 다가 알코올과, 지방족 또는 방향족 다염기산을 주된 원료 성분으로 하여 반응시켜서 얻어진다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 원료로서 사용하는 지방족 다가 알코올은, 본 발명의 효과가 손상하지 않으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가 알코올을 들 수 있다. 당해 다가 알코올은 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 뛰어난 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 지방족 디올과, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 지방족 다가 알코올을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 원료로서 사용하는 다염기산은, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 이염기산이나, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 이염기산이나, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 이염기산이나, 테트라히드로프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 지방족 불포화 이염기산이나, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 삼염기산이나, 트리멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 방향족 삼염기산 등을 들 수 있다. 당해 다염기산은 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도공성이 높은 수지 조성물이 얻어지는 점에서는, 상기 지방족 이염기산이 바람직하고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 탄소 원자수가 4∼8의 범위인 지방족 이염기산이 보다 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다. 또한, 접착 대상이 미처리 PET 필름인 경우에는, 당해 미처리 PET 필름과의 밀착성이 뛰어나고, 보다 접착 강도가 높은 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 이염기산을 사용하는 것이 바람직하고, 테레프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지(A)의 다염기산 원료는, 상기 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 탄소 원자수가 4∼8의 범위인 지방족 이염기산과, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 이염기산을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)를 제조하는 방법은, 예를 들면, 150∼250℃의 온도 조건하, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용하고, 생성하는 물을 제거하면서 상기 다가 알코올과 상기 다염기산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 당해 폴리에스테르 수지(A)가 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 상용성이 뛰어난 것이 되는 점, 및, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 또한, 유동성도 뛰어난 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 3,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼15,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 분자 구조 중에, 폴리에스테르 구조 부위와, (메타)아크릴로일기를 가짐에 의해, 분자 구조 중의 (메타)아크릴로일기가 활성 에너지선 조사에 의해 중합 반응을 발생하여 경화함에 의해 플라스틱 필름끼리를 접착시키고, 또한, 가교 구조를 형성함에 의해 습열 조건하에서의 접착 강도를 높이는 성분이다. 한편, 상기 폴리에스테르 수지(A)는, 상기한 바와 같이, 특정 범위의 산화를 가짐에 의해, 무용제하에서, 미처리 PET 필름이나 불소계 필름 등의 난접착 필름에 대한 본원 수지 조성물의 친화성을 향상시키는 성분이다. 본 발명의 수지 조성물은, 당해 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 함유함에 의해, 필름끼리를 접착제로 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키기 전의 단계, 소위 라미네이트 공정에 있어서의 난접착성 플라스틱 필름과 접착제와의 밀착성이, 무용제하인데도 불구하고 높아진다. 그러한 밀착 상태에서 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 경화 반응을 행함에 의해, 필름끼리를 매우 강고하게 접착하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 뛰어난 도공성과, 다양한 난접착 필름에 대해서 보다 높은 접착 강도를 나타내는 수지 조성물이 되는 관점에서 8,500∼85,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 라미네이트 공정에서의 기재 밀착성이 뛰어나고, 또한, 도공에 적합한 점도의 수지 조성물이 얻어지므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티 스테이션 GPC-8020 model Ⅱ
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35㎖/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 분자 구조 중에, 지방족 다가 알코올과, 지방족 및/또는 방향족 다염기산을 주된 원료 성분으로 하여 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 구조 부위와, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(A)은, 예를 들면, 지방족 다가 알코올과 지방족 및/또는 방향족 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트 화합물(b2)을, 폴리에스테르폴리올(b1)이 갖는 수산기의 몰수에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이 갖는 이소시아네이트기의 몰수가 과잉이 되는 조건에서 반응시키고, 당해 반응에서 얻어지는 중간체와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b3)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(b1)의 원료가 되는 지방족 다가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가 알코올이나, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜이나, 상기 지방족 다가 알코올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종의 환상 에테르 결합 함유 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 변성 폴리에테르폴리올이나, 상기 지방족 다가 알코올과, ε-카프로락톤 등의 각종의 락톤류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 뛰어나고, 경화 후의 접착 강도가 높은 수지 조성물이 얻어지므로, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 분기쇄를 갖는 지방족 디올이 바람직하고, 3-메틸1,5-펜탄디올이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(b1)의 원료가 되는 다염기산은, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 이염기산이나, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 이염기산이나, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 이염기산이나, 테트라히드로프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 지방족 불포화 이염기산이나, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 삼염기산이나, 트리멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 방향족 삼염기산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도공성이 높은 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 상기 지방족 이염기산이 바람직하고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 등의 탄소 원자수가 4∼8의 범위인 지방족 이염기산이 보다 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다. 또한, 접착 대상이 미처리 PET 필름인 경우에는, 당해 미처리 PET 필름과의 밀착성이 뛰어나고, 보다 접착 강도가 높은 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 이염기산을 사용하는 것이 바람직하고, 테레프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명은, 뛰어난 도공성과 접착 강도를 발휘할 수 있는 관점에서, 상기 지방족 다염기산과 방향족 다염기산을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 지방족 다염기산과 방향족 다염기산을 병용하는 경우, 그 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 이염기산 10∼50몰%와 방향족 다염기산 50∼90몰%인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(b1)을 제조하는 방법은, 예를 들면, 150∼250℃의 온도 조건하, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용하고, 생성하는 물을 제거하면서 상기 다가 알코올과 상기 다염기산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 폴리에스테르폴리올(b1)의 수평균 분자량(Mn)은, 라미네이트 공정에서의 기재 밀착성이 뛰어나고, 또한, 도공에 적합한 점도의 수지 조성물이 얻어지는 500∼6,000의 범위인 것이 바람직하고, 750∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 900∼3,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올(b1)의 수산기가는, 경화에 의한 수축이 작고, 경화 후의 접착 강도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 6∼300㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 20∼200㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50∼160㎎KOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 원료가 되는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)은, 각종의 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 이소시아누레이트 환구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트나, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합 부위를 갖는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 다가 알코올을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 다가 알코올로서는, 상기 폴리에스테르폴리올(b1)의 원료로서 예시한 각종의 다가 알코올이나, 상기 폴리에스테르폴리올(b1)로서 예시한 각종의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분자 내에 이소시아누레이트 환구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜서 얻어진다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올로서는, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올, 에이코사놀, 5-에틸-2-노난올, 트리메틸노닐알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-디에틸-6-트리데칸올, 2-이소헵틸이소운데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 등을 들 수 있고, 디올로서는 상기 폴리에스테르폴리올(a1)의 원료로서 예시한 각종의 디올을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 각종의 이소시아네이트 화합물(b2) 중에서도, 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 상기한 호적한 범위로 조정하는 것이 용이해지므로, 디이소시아네이트 모노머가 바람직하다. 또한, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성과, 경화 후의 접착 강도의 양쪽이 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 원료가 되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화 시의 수축이 작고, 경화 후의 접착 강도에 의해 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 단관능의 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(A)을 제조하는 방법은, 상기 폴리에스테르폴리올(b1)과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(b2)을, 상기 폴리에스테르폴리올(b1)이 함유하는 수산기의 몰수(OH)와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이 함유하는 이소시아네이트기의 몰수(NCO)와의 비[(OH)/(NCO)]가 1/2∼1/2.1의 범위가 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 조건하, 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하에서 반응시켜서 중간체를 얻고, 당해 중간체와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)을, 상기 중간체가 함유하는 이소시아네이트기의 몰수(NCO)와, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)이 함유하는 수산기의 몰수(OH)와의 비[(OH)/(NCO)]가 1/0.95∼1/1.05의 범위가 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 조건하, 필요에 따라 우레탄화 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이 외의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 폴리에스테르폴리올(b1), 상기 폴리이소시아네이트 화합물(b2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)을 일괄로 투입하여 반응시키는 방법이나, 상기 이소시아네이트 화합물(b2)과, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)을 반응시킨 후, 당해 반응에서 얻어지는 중간체와 상기 폴리에스테르폴리올(b1)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라고 약기함)는, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 높아지고, 경화 후의 접착 강도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, -70∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, -40∼60℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 (메타)아크릴로일기 농도는, 접착제로서 최적인 밀도의 가교 구조를 형성할 수 있는 것, 즉, 경화 시의 체적 수축이 발생하기 어렵고, 또한, 내수성이 높고 습열 조건하의 접착 강도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 0.04∼0.5m㏖/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼0.3m㏖/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 상기 폴리에스테르폴리올(b1), 폴리이소시아네이트 화합물(b2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(b3)를 반응시켜서 얻어지는 화합물인 경우, 당해 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 우레탄 결합 농도는, 라미네이트 시의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 높아지고, 경화 후의 접착 강도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 0.6∼5m㏖/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3m㏖/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 라미네이트 시의 기재 밀착성이 높아짐에 의해 경화 후의 접착 강도가 향상하고, 또한, 습열 조건하에서의 접착 강도도 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 상기 폴리에스테르 수지(A)와 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)을, 양자의 질량비[(A)/(B)]가 2/98∼80/20의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 5/95∼55/45의 범위가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합 개시제(C)는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제(C)의 시판품은, 예를 들면, 「이르가큐아-184」, 「이르가큐아-149」, 「이르가큐아-261」, 「이르가큐아-369」, 「이르가큐아-500」, 「이르가큐아-651」, 「이르가큐아-754」, 「이르가큐아-784」, 「이르가큐아-819」, 「이르가큐아-907」, 「이르가큐아-1116」, 「이르가큐아-1664」, 「이르가큐아-1700」, 「이르가큐아-1800」, 「이르가큐아-1850」, 「이르가큐아-2959」, 「이르가큐아-4043」, 「다로큐아-1173」(BASF사(구(舊)치바스페샬티케미칼즈사)제), 「루시린 TPO」(BASF사제), 「카야큐아-DETX」, 「카야큐아-MBP」, 「카야큐아-DMBI」, 「카야큐아-EPA」, 「카야큐아-OA」(니혼가야쿠 가부시키가이샤제), 「바이큐아-10」, 「바이큐아-55」(스토파·케미컬사제), 「트리고날 P1」(아쿠조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「디프」(아푸죤사제), 「쿠온타큐아-PDO」, 「쿠온타큐아-ITX」, 「쿠온타큐아-EPD」(와도부렌킨솟푸사제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해서 보다 높은 경화성을 발현하는 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시판품 「이르가큐아184」)과, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스페인옥사이드(시판품 「루리신 TPO」)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제(C)의 배합량은, 광의 감도를 양호하게 유지하고, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화 등을 발생하지 않는 점에서, 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.05∼20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 광중합 개시제와 아울러 각종의 광증감제를 함유해도 된다. 상기 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 이들 광증감제를 함유하는 경우의 배합량은, 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다. 단, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다는 것은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 유기 용매를 함유하고 있지 않거나, 또는 함유하고 있어도 극미량이며, 첩합 전에 유기 용매를 휘발시킬 필요가 없고, 또한, 충분한 도공성, 접착성을 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물인 것을 의미한다. 구체적으로는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 유기 용매의 농도가 0ppm인 것이 바람직하지만, 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하의 비율로 미량 정도 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 그 외 각종의 첨가제를 함유해도 된다. 각종의 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제 등을 들 수 있다. 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우의 함유량은, 첨가제의 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 필름 기재에의 접착성 개량 등을 목적으로 하여 그 외의 수지를 병용할 수 있다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 수지, 메틸메타크릴레이트계 공중합물 등의 아크릴 수지; 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌계 공중합물; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리부타디엔이나 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합물 등의 폴리부타디엔 수지; 비스페놀형 에폭시 수지, 페녹시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 이들의 수지를 함유하는 경우의 함유량은, 본 발명이 나타내는 효과가 저해되지 않고 충분하게 발휘되는 범위에서, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 그 점도 조절 등을 목적으로 하여, 단관능 모노머를 병용해도 된다. 이러한 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 등의 비닐 모노머; 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 및 하기 일반식(1), (2)로 표시되는 단관능 모노머 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기, m은 1∼8의 정수를 나타낸다)
Figure pat00002
(식(2) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬렌기, m은 1∼8의 정수를 나타낸다)
이들 단관능 모노머는, 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시킬 수 있다.
단관능 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면, 비스코트 150D(오사카유키가가쿠고교사제)나 ACMO(고우진사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 이들의 단관능 모노머를 함유하는 경우의 함유량은, 본 발명이 나타내는 효과가 저해되지 않고 충분하게 발휘되는 범위이면 되며, 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도는, 1000mPa·s∼150,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 5000mPa·s∼100,000mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다. 점도가 이 범위이면, 고속 도공 조건하에서도 당해 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 균일한 두께로 도포할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 상기한 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 접착제를, 피도포물인 필름상의 도포 기재에 도포, 이어서, 필름상의 피복 기재를 적층하고, 상기 접착재를 경화시켜서 얻어지는 것이지만, 상기 도포 기재 또는 피복 기재의 적어도 한쪽에, 난접착성의 필름을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서, 난접착 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 멜라민 수지 필름, 노르보넨계 수지 필름, 환상 올레핀계 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 폴리불화비닐 수지 필름, 폴리불화비닐리덴 수지 필름 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도, 특히, 미처리의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름이나, 또한 폴리불화비닐 수지 필름, 폴리불화비닐리덴 수지 필름 등의 불소계 필름 등, 지금까지 적층 필름화가 곤란했던 필름을 도포 기재 또는 피복 기재로서 사용했을 경우도 뛰어난 접착성을 발현한다.
한편, 도포 기재 또는 피복 기재의 한쪽에 상기 난접착 필름을 사용하는 경우, 다른 쪽은, 상기한 대로, 비교적 접착이 용이한 이접착성 필름을 사용해도 된다. 여기에서, 이접착성 필름으로서는, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 에폭시 수지, ABS 수지, AS 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 본 발명에서는, 도포 기재 및 피복 기재의 쌍방에 상기 난접착 필름을 사용했을 경우에 뛰어난 접착 강도, 특히 습열 조건하에서도 뛰어난 접착 강도를 발현하는 점은 특필할 만한 점이다.
본 발명의 접착제를 사용하여 적층 필름을 얻을 때에는, 본 발명의 접착제를 두께 0.5∼100㎛의 범위에서 도포하는 것이 바람직하고, 1∼50㎛의 범위에서 도포하는 것이 보다 바람직하다.
상기 편광판용 접착제의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 롤 코터 도장, 스프레이 도공, 그라비아 도공, 리버스 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있고, 어느 방법을 사용해도 된다.
이하, 본 발명의 접착제를 사용하여 적층 필름을 얻는 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 상기 임의의 도포 방법에 의해 도포 기재인 플라스틱 필름의 표면에 본 발명의 접착제를 도포한다. 본 발명의 접착제가 상기 유기 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후 용제를 휘발시키기 위해서, 용제의 비점 이상의 온도에서 수 분간 건조시킨다.
이어서, 피복 기재인 다른 플라스틱 필름을 접착제층에 중첩하여 라미네이트한다. 이때, 필요에 따라 100∼120℃의 온도 조건하에서 1분간 정도 가열함에 의해, 보다 높은 접착 강도가 얻어진다.
이어서, 라미네이트한 적층 필름에 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시킨다. 본 발명의 무용제형 활성 에너지선 경화형 수지 또는 이것을 함유하는 접착제를 경화시킬 때의 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정되지만, 고압 수은등을 사용하는 경우, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 갖는 램프 1등에 대하여 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우, 통상 10∼300㎸의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름은, 필름끼리가 벗겨지기 어렵고, 습열 조건하에서도 그 접착 강도를 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름, 확산 필름 등의 액정 표시 장치용 부재, 태양 전지의 백시트 등에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예1
<폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(A-1)의 제조>
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 3-메틸-1,5-펜탄디올 531질량부를 투입하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 테레프탈산 482질량부, 아디프산 142질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.5질량부를 가하고, 질소 가스 분위기하에서 서서히 250℃까지 승온하고, 20시간 반응시켜, 수평균 분자량(Mn) 2,000, 수산기가 56㎎KOH/g의 폴리에스테르폴리올(a-1)을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올(a-1) 522질량부와 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르(오사카유키가가쿠고교 가부시키가이샤제 「Viscoat#150D」) 400질량부, 옥텐산아연 0.1g, 메토퀴논 0.2g을 투입하고, 교반하면서 80℃로 승온하고, 4,4'-메틸렌디시클로헥실=디이소시아네이트 74질량부를 첨가했다. 첨가 후, 반응을 5시간 행하고, 그 후, 히드록시에틸아크릴레이트 4.6질량부를 첨가하여, 7시간 반응을 더 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 소멸한 것을 확인하여, 중량 평균 분자량(Mw) 30,000의 폴리에스테르아크릴레이트 화합물(A-1)의 용액을 얻었다.
제조예2
<폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(A-2)의 제조>
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 3-메틸-1,5-펜탄디올 531질량부를 투입하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 테레프탈산 482질량부, 아디프산 142질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.5질량부를 가하고, 질소 가스 분위기하에서 서서히 250℃까지 승온하고, 20시간 반응시켜, 수평균 분자량(Mn) 2,000, 수산기가 56㎎KOH/g의 폴리에스테르폴리올(a-2)을 얻었다. 이 폴리에스테르폴리올(a-2) 522질량부와 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르(오사카유키가가쿠고교 가부시키가이샤제 「Viscoat#150D」) 400질량부, 옥텐산아연 0.1g, 메토퀴논 0.2g을 투입하고, 교반하면서 80℃로 승온하고, 4,4'-메틸렌디시클로헥실=디이소시아네이트 84질량부를 첨가했다. 첨가 후, 반응을 5시간 행하고, 그 후, 히드록시에틸아크릴레이트 12.7질량부를 첨가하여, 7시간 반응을 더 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 소멸한 것을 확인하여, 중량 평균 분자량(Mw) 10,000의 폴리에스테르아크릴레이트 화합물(A-2)의 용액을 얻었다.
제조예3
<폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(A-3)의 제조>
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 「KurarayPolyolP-2010」(3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산을 반응시켜서 얻어진, 수평균 분자량(Mn) 2,000, 수산기가 56㎎KOH/g)을 폴리에스테르폴리올(a-3)로서 532질량부와 「Viscoat#150D」 400질량부, 옥텐산아연 0.1g, 메토퀴논 0.2g을 투입하고, 교반하면서 80℃로 승온하고, 이소포론디이소시아네이트 63질량부를 첨가했다. 첨가 후, 반응을 5시간 행하고, 그 후, 히드록시에틸아크릴레이트 4.7질량부를 첨가하여, 7시간 반응을 더 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 소멸한 것을 확인하여, 중량 평균 분자량(Mw) 30,000의 아크릴레이트 화합물(A-3)의 용액을 얻었다.
제조예3
<폴리에스테르 수지(B-1)의 제조>
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 에틸렌글리콜 224질량부, 네오펜틸글리콜 185질량부를 투입하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 테레프탈산 311질량부, 이소프탈산 466질량부, 테트라이소프로필티타네이트 0.1질량부를 가하고, 질소 가스 분위기 하에서 서서히 240℃까지 승온하고 5시간 반응시켜, 중량 평균 분자량(Mw) 2,900, 산가 7.8㎎KOH/g, 수산기가 67㎎KOH/g, 방향족환 농도 4.7m㏖/g의 폴리에스테르 수지(B-1)를 얻었다.
비교 제조예1
<비교용 폴리에스테르 수지(B-2)의 제조>
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 네오펜틸글리콜 436질량부를 투입하고, 80℃로 가열하여 용해시킨 후, 세바스산 180질량부, 이소프탈산 296질량부, 무수프탈산 132질량부, 디부틸주석옥사이드 0.5질량부를 가하고, 질소 가스 분위기 하에서 서서히 240℃까지 승온하고, 산가가 1.0㎎KOH/g이 된 곳에서 180℃까지 강온했다. 이것에 무수트리멜리트산 96질량부를 가하고, 1시간 반응시켜, 중량 평균 분자량(Mw) 3,700, 산가 53㎎KOH/g, 수산기가 15㎎KOH/g, 방향족환 농도 3.1m㏖/g의 폴리에스테르 수지(B-2)를 얻었다.
실시예1∼5, 비교예1
<평가용 샘플1의 제조>
표 1에 기재한 조성으로, 접착제(1)∼(6)을 작성했다. 이어서, 원반(原反)으로서, 100㎛ 두께의 미처리 PET 필름(도요보우세키사제 「코스모샤인 A4100」)을 사용하고, 각 접착제를 5g/㎡ 도공하여, 같이 100㎛ 두께의 미처리 PET 필름(도요보우세키사제 「코스모샤인 A4100」)을 첩합하고, 고압 수은 램프로 1000mJ/㎠을 조사하여, 시험편(1a)∼(6a)을 제조했다.
<점도 측정>
25℃에서 E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤제 「TV-20형」 콘플레이트 타입을 사용하여 측정했다.
<굴절률의 측정>
압베 굴절률계(ATAGO사제 「NAR-3T」)를 사용하여, 온도 조건 25℃에서 액굴절률을 측정했다.
<투명성의 측정>
JIS K7105에 준거하여, 탁도, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교제)를 사용하여, 시험편(1a)∼(6a)의 헤이즈값을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다.
헤이즈값 1% 미만…「○」
헤이즈값 1% 이상 3% 미만…「△」
헤이즈값 3% 이상…「×」
<접착 강도의 측정>
인장 시험기(SHIMADU사제 「AGS500NG」)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min에서의 강도(N/15㎜, T형 박리)를 접착력으로서 평가했다.
<내습열성의 측정/PCT 테스트>
60℃, 90RH%의 조건하에서 500시간 정치 후, 평가 샘플의 외관을 목시로 관찰하여, 정치 전후의 변화를 하기 기준에 따라 평가했다.
변화없음…「○」
약간 백화…「△」
백화…「×」
<평가용 샘플2의 제조>
폴리프로필렌판에, 상기 접착제(1)∼(6)를, 경화 후의 막두께가 50㎛가 되도록 도공하고, 질소 분위기하에서 고압 수은 램프로 1000mJ/㎠을 조사하여 작성한 시험편(1b)∼(6b)을 제조했다.
<도막 Tg의 측정>
얻어진 시험편(1b)∼(6b)을, DMA(Rheometric Scientific사제 「RSA Ⅱ」)를 사용하여, 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃/min으로 측정하고, tanδ이 최대가 되는 온도를, 도막 Tg(℃)로 했다.
<저장 탄성률의 측정>
상기 DMA에서, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.
[표 1]
Figure pat00003
단, 표 중의 용어는 이하와 같다.
ACMO…아크릴로일모르폴린
V#150D…오사카유키가가쿠고교 가부시키가이샤제 「Viscoat#150D」
2HPA…2-히드록시프로필아크릴레이트
#184D…1-히드록시시클로헥실-페닐케톤(BASF사제 「이르가큐아184D」)
TPO…2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(BASF사제 「DAROCUR TPO」)

Claims (16)

  1. 산가가 20㎎KOH/g 이하의 범위인 폴리에스테르 수지(A)와, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 광개시제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 무용매형의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)의 방향족환 농도가 4m㏖/g 이상의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)의 수산기가가 40∼90㎎KOH/g의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 지방족 다가 알코올과, 지방족 또는 방향족 다염기산을 주된 원료 성분으로 하여 반응시켜서 얻어지는 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼20,000의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 분자 구조 중에, 지방족 다가 알코올과, 지방족 및/또는 방향족 다염기산을 주된 원료 성분으로 하여 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 구조 부위와, (메타)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 질량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼50,000의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 수평균 분자량(Mn) 500∼6,000의 범위인 폴리에스테르폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트 화합물(b2)과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(b3)을 필수 성분으로 하여 반응시켜서 얻어지는 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)의 (메타)아크릴로일기 농도가 0.04∼0.5m㏖/g의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 상기 폴리에스테르 수지(B)를, 양자의 질량비[(A)/(B)]이 20/80∼80/20의 범위가 되도록 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    광개시제(C)가, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B) 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A), 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B) 및 광개시제(C)에 더하여, 라디칼 중합성 단량체(D)를 더 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A) 및 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 상기 라디칼 중합성을 갖는 단량체(D)를, 양자의 질량비[[(A)+ (B)]/(D)]가 90/10∼30/70의 범위가 되도록 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  15. 제14항에 기재된 접착제를 사용하여 얻어지는 적층 필름.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
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