KR20190013126A

KR20190013126A - 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 및 광학용 적층체

Info

Publication number: KR20190013126A
Application number: KR1020170097211A
Authority: KR
Inventors: 신지 이시자키; 준지 오카모토; 다이 이나가키; 후미야 스가
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 토요켐주식회사
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2019-02-11
Also published as: KR102336281B1

Abstract

고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 접착력을 가지는 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 및 광학용 적층체를 제공하는 것. 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 (메타)아크릴단량체-(A), 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 (메타)아크릴단량체-(B) 및 분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 (메타)아크릴단량체-(C)를 포함하고, 상기 복소환은, 환을 구성하는 원자로서 황, 산소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제.

Description

광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 및 광학용 적층체{OPTICAL ACTIVE ENERGY RAY-POLYMERIZABLE ADHESIVE AND LAMINATE OBTAINED USING SAID OPTICAL ADHESIVE}

본 발명은, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제에 관한 것이다.

디스플레이 등의 표시장치 등의 광학용도에서는, 활성 에너지선 중합성 접착제는, 중합속도가 빠르고, 또한 일반적으로 무용제(無用劑)로 사용할 수 있기 때문에, 작업성이 뛰어나고, 또한 중합 시에 필요로 되는 에너지가 매우 낮은 등의 뛰어난 특성을 가지고 있기 때문에 폭넓게 사용되고 있다. 활성 에너지선 중합성 접착제는, 일반적으로, 라디칼 중합성의 활성 에너지선 중합성 접착제나, 양이온 중합성의 활성 에너지선 중합성 접착제가 알려져 있다.

디스플레이 등의 표시장치에는, 통상, 외부 광원으로부터의 반사를 막기 위한 반사 방지 필름이나, 표시장치의 표면의 손상 방지를 위한 보호 필름(프로텍트 필름) 등, 용도에 따라 여러가지 필름이 사용되고 있고, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)를 구성하는 액정 셀용 부재에서는, 편광판이나 위상차 필름이 적층되고 있다.

또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD)는, 표시장치로서 이용할 뿐만이 아니라, 그 표면에 터치 패널의 기능을 마련하고, 입력 장치로서 이용되기도 한다. 터치 패널에도, 보호 필름, 반사 방지 필름이나 ITO 증착 수지 필름 등이 사용되고 있다.

또한, 표시장치에는, 액정층을 배면에서 비추어 발광시키는 백 라이트 방식이 보급되고, 액정층의 하면 측에 엣지 라이트형, 직하형 등의 백 라이트 유닛이 장비되어 있다. 이러한 엣지 라이트형의 백 라이트 유닛은, 기본적으로는 광원으로서의 선상의 램프와 램프에 단부가 따르도록 배치되는 방형(方形)판 상의 도광판과 도광판의 표면 측에 배설되는 광확산 시트와, 광확산 시트의 표면 측에 배설되는 프리즘 시트를 구비하고 있다. 최근에는, 광원으로서 냉각 극관(CCFL) 대신에, 색재현성이나 전력 절약이 뛰어난 발광다이오드(LED)가 사용되도록 되었기 때문에, 보다 내열성이나 치수안정성의 요구가 높아지고 있다.

그런데, 표시장치는, 그 용도를 확대함에 따라, 다양한 환경에서 사용되도록 되었다. 예를 들면, 카 내비게이션(car navigation) 등의 차재형의 액정표시장치는, 여름에 가혹한 고온 분위기에 노출되기 때문에, 고온에서의 접착력이 필요로 된다. 또한, 겨울의 한랭지에서는, 저온에서의 접착력이 필요로 된다.

표시장치에 사용되는 접착제로서는, 카르복시기 함유 비닐계 중합체 및 비닐계 단량체를 포함하는 접착제(특허 문헌 1)가 개시되고 있다.

특허 문헌 2에는, 지환식 에폭시수지와 수평균분자량이 400 이상의 폴리올 및 활성 에너지선 감응 촉매를 포함하는 활성 에너지선 접착제가 개시되고 있다.

　　(특허 문헌 1)일본 특허 공개 제2015－110763호 공보 　　(특허 문헌 2)일본 특허 공개 제2007－224235호 공보

그러나, 종래의 활성 에너지선 접착제를 사용한 표시장치는, 차재 용도 등의 고온에서부터 저온까지의 폭넓은 온도영역에 있어서의 접착력이 불충분하고, 특히 저온에서의 접착력이 불충분했다.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 접착력을 가지는 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)(다만, 아크릴로일몰포린을 제외한다), 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)(다만, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)를 제외한다) 및 분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C)(다만, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A) 및 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)를 제외한다)를 포함하고, 상기 복소환은, 환을 구성하는 원자로서 황, 산소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리우레탄계 올리고머(D1), α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리에스테르계 올리고머(D2) 및 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시계 올리고머(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머를 1종 이상 더 포함하는 상기 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중에, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A) 5~70 질량%, 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B) 20~80 질량%, 분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C) 5~50 질량%를 포함하는 상기 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 제1의 기재와, 상기 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제의 경화물인 수지층과, 제2의 기재를 구비한 광학용 적층체에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 접착력을 가지는 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

＜광학용 활성 에너지선 중합성 접착제＞

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제(이하, 단지 「접착제」라고 칭하는 일이 있다)는, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)(다만, 아크릴로일몰포린을 제외한다), 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)(다만, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)를 제외한다) 및 분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C)(다만, 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A) 및 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)를 제외한다)을 포함하고, 상기 복소환은, 환을 구성하는 원자로서 황, 산소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 「활성 에너지선」이란, 자외선, 가시광선, 적외선, 일렉트론 빔(EB), 및 방사선을 포함하는, 화학반응을 일으키기 위한 활성화에 필요한 에너지를 제공할 수 있는 광의의 에너지선을 의미한다. 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제는, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해서, 중합반응이 진행하고, 수지층 등의 경화물을 형성한다.

또한, 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시」, 및 「(메타)알릴」이라고 표기한 경우에는, 특히 지정되지 않는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」, 및 「알릴 및/또는 메탈릴」을 의미하는 것으로 한다.

＜분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)＞

분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)(이하, 화합물(A)이라고도 한다)이란, 환을 구성하는 원자(환원(環員) 원자)로서 황, 산소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 복소환과α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물을 가리킨다.

접착제 중에 화합물(A)을 포함함으로써, 복소환의 헤테로원자와 기재 표면의 수산기 등의 관능기와의 사이에 수소결합이 형성되어 실온 및 저온에서의 접착력이 향상한다. 또한, 환상구조에 의해 고온에서의 응집력이 향상하고, 고온에서의 접착력이 향상한다.

황, 산소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 환원 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 디티오란환, 디티올환 등의 2개 이상의 황원자를 가지는 복소환, 카보네이트환, 디옥소란 환, 디옥산환 등의 2개 이상의 산소원자를 가지는 복소환, 이소시아눌환, 이미다졸환, 피라졸환, 피라진환, 피리미진환, 피페라진 환 등의 2개 이상의 질소원자를 가지는 복소환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사진 환, 옥사디아졸 환, 옥사디아진 환 등의 산소원자와 질소원자를 가지는 복소환, 티아졸환, 벤조티아졸 환, 이소티아졸 환, 티아진 환, 티아디아졸 환, 티아디아진 환, 디티아 진환 등의 황원자와 질소원자를 가지는 복소환 등을 들 수 있다.

이러한 복소환 중에서, 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에 있어서 뛰어난 점에서, 2개 이상의 산소원자를 환원 원자로서 가지는 복소환이 바람직하고, 2개의 산소원자를 환원 원자로서 가지는 복소환이 더 바람직하다. 또한, 중합반응 진행의 점에서 축합복소환보다 단환 복소환이 바람직하고, 내열시험시의 변색의 점에서 방향족 복소환보다 지방족 복소환이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 디옥소란 환, 디옥산환이 특히 바람직하다.

또한, 이유는 불명하지만, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중에 아크릴로일몰포린을 포함하면, 장기보관 했을 때, 접착제의 점도 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

화합물(A) 중의 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수는, 1~6개가 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에 있어서 접착력이 향상하는 점에서 바람직하고, 경화 수축의 관점에서 1개인 것이 특히 바람직하다.

화합물(A)의 구체예로서는, (2－메틸-2－에틸-1, 3－디옥소란-4－일) 메틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 5－에틸-1, 3－디옥산 5－일메틸, (메타)아크릴산(2－옥소-1, 3－디옥소란-4－일) 메틸, 1, 3－디옥산 2－온-5－일(메타)아크릴레이트, 1－(메타)아크릴로일-4－메틸피페라진, (메타)아크릴산 11－［1＇, 3＇, 3＇－트리메틸스피로［3H－나프토［2, 1－b］［1, 4］옥사진-3, 2＇(3＇H)－［1H］인돌］－5＇－일옥시］운데실, 2, 5－비스((메타)아크릴로일옥시에틸티오 메틸)－1, 4－디티안 등을 들 수 있고, 2－메틸-2－에틸-1, 3-디옥소란-4－일) 메틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 5－에틸-1, 3－디옥산 5－일메틸이, 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에서 뛰어난 점에서 바람직하다.

＜분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)＞

분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)(이하, 화합물(B)이라고도 한다)로서는, 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물이면 특히 한정되지 않는다.

접착제 중에 화합물(B)을 포함함으로써, 기재의 수산기 등과 수소결합을 형성하고, 실온 및 저온에서의 접착력이 향상한다. 또한, 화합물(A)의 복소환의 헤테로원자와 수소결합을 형성함으로써 고온에서의 응집력이 향상하고, 고온에서의 접착력이 향상한다.

화합물(B)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2－히드록시에틸, (메타)아크릴산 2－히드록시프로필, (메타)아크릴산 3－히드록시프로필, (메타)아크릴산 4－히드록시부틸, (메타)아크릴산 6－히드록시헥실, (메타)아크릴산 8－히드록시옥틸, 시클로헥산디메타놀모노(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 12－히드록시라우릴, (메타)아크릴산에틸-α－(히드록시메틸) 등의 단관능(메타)아크릴산글리세롤；

(메타)아크릴산글리시딜라우린산에스테르 등의 지방산에스테르계 (메타)아크릴산 에스테르；

시클로헥산디메타놀모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산 디에타놀 모노(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸 2－히드록시에틸 프탈산, 등의 환상 (메타)아크릴산 에스테르；

상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 대해서 ε－카프로락톤을 개환 부가시키는 것으로 분자 말단에 수산기 부여한 (메타)아크릴산 에스테르；

상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 대해서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반복 부가한 알킬렌 옥사이드 부가(메타)아크릴산 에스테르 등；의 지방족(메타)아크릴산 에스테르；

N－히드록시에틸 (메타)아크릴아미드〔N－히드록시에틸 아크릴아미드와 N－히드록시에틸 메타크릴아미드를 아울러 「N－히드록시에틸 (메타)아크릴아미드」라고 하는〕, N－히드록시프로필 (메타)아크릴아미드, N－히드록시부틸 (메타)아크릴아미드, N－히드록시헥실 (메타)아크릴아미드, N－히드록시옥틸 (메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유의 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

화합물(B)로서는 저온에서의 접착력이 뛰어난 점에서, (메타)아크릴산 2－히드록시에틸, (메타)아크릴산 2－히드록시프로필, (메타)아크릴산 3－히드록시프로필, (메타)아크릴산 4－히드록시부틸이 바람직하고, (메타)아크릴산 4－히드록시부틸이 특히 바람직하다.

＜분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C)＞

분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C)(이하, 화합물(C)이라고도 한다)이란, 복소환 이외의 탄화수소 환(방향족 탄화수소 환 또는 지방족 탄화수소 환)을 포함하는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물을 가리킨다. 화합물(C)은, 복소환을 포함하지 않고, 탄화수소 환(방향족 탄화수소 환 또는 지방족 탄화수소 환)을 포함하는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(C)을 포함함으로써 고온에서의 접착력이 뛰어난 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제를 얻을 수 있다.

화합물(C)로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F디(메타)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 네오펜틸글리콜-아크릴산-안식향산에스테르 등의 방향족 탄화수소 환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물；

수소 첨가 비스페놀 A의 디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 지방족 탄화수소 환을 1개 또는 복수개 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물；

3, 3－디시클로 프로필(메타)아크릴레이트, 디시클로 펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타놀디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시-1－아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2－메틸-2－아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2－에틸-2－아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2－프로필-2－아다만틸 (메타)아크릴레이트, 3, 5－디히드록시-1－아다만틸 (메타)아크릴레이트, 1, 3－아다만틸디올 디(메타)아크릴레이트, 1, 3, 5－아다만틸 트리(메타)아크릴레이트, 3－히드록시-1, 5－아다만틸 디(메타)아크릴레이트 등의 축합환의 지방족 탄화수소 환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(C) 중의 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기의 수는, 1~6개가 고온에서부터 저온까지 폭넓은 온도영역에서 접착력이 향상하는 점에서 바람직하고, 경화 수축의 관점에서 1개인 것이 바람직하다.

화합물(C)로서는, 고온에서의 접착력이 뛰어난 점에서, 축합환의 지방족 탄화수소 환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타놀디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 트리시클로데칸지메타놀이디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중의 화합물 (A), (B), (C)의 함유율은, 화합물(A) 5~70 질량%, 화합물(B) 20~80 질량%, 화합물(C) 5~50 질량%인 것이 바람직하고, 화합물(A) 10~70 질량%, 화합물(B) 30~70 질량%, 화합물(C) 5~40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중, 화합물(A), (B), (C)의 합계량은, 70 질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 또한, α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리우레탄계 올리고머(D1)(이하, 화합물(D1)이라고도 한다), α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리에스테르계 올리고머(D2)(이하, 화합물(D2)이라고도 한다), α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시계 올리고머(D3)(이하, 화합물(D3)이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머를 1종 이상 포함함으로써, 상온에서의 접착력이 향상하는 점에서 바람직하다.

화합물(D1), (D2), (D3)의 중량평균분자량은, 500~100000인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 중량평균분자량이 기존의 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값이다.

＜α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리우레탄계 올리고머(D1)＞

α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리우레탄계 올리고머(D1)(화합물(D1))이란, 분자 내에 우레탄 결합과 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물이다. 예를 들면, 1개 이상의 이소시아네이트 기를 가지는 화합물과 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트 기를 가지는 화합물에, 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 반응시켜 얻을 수 있다.

적어도 1개 이상의 이소시아네이트 기를 가지는 화합물로서는, 4, 4＇－디페닐메탄 디이소시아네이트, 2, 4－톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 4－페닐렌비스 메틸렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 3－이소시아네이트 메틸-3, 5, 5－트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

화합물(D1)의 구체예로서는, EBECRYL210, EBECRYL220(이상, DAICEL-ALLNEX LTD.제), CN9782, CN9783(이상, SARTOMER 사 제) 등의 방향족 폴리우레탄계 올리고머, 자광 3000 B, 자광 3700 B(이상, Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd. 제), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL8402, EBECRYL8701(이상, DAICEL-ALLNEX LTD.제) 등의 지방족 폴리우레탄계 올리고머를 들 수 있다.

＜α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리에스테르계 올리고머(D2)＞

α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리에스테르계 올리고머(D2)로서는, 분자 내에 에스테르 결합과 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물이다. 예를 들면, 주체인 골격에 다염기산과 다가알코올을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르의 말단 혹은 폴리에스테르 쇄 중의 수산기와(메타)아크릴산 등의 분자 내에 1개 이상의 카르복시기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.

　상기 다염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 스베린산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수호박산, 무수 말레인산 등의 지방족계 다염기산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족계 다염기산, 이소프탈산, 테레프탈 산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족계 다염기산을 들 수 있다.

다가알코올로서는, 수평균분자량(Mn) 50~500의 비교적 저분자량의 폴리올류나, 수평균분자량(Mn) 500~30, 000의 비교적 고분자량의 폴리올류를 들 수 있다.

화합물(D2)의 구체예로서는, CN296, CN2203, CN2259, CN2261(이상, SARTOMER 사 제), 등의 방향족 폴리에스테르계 올리고머, CN294, CN2270, CN2271(이상, SARTOMER 사 제) 등의 지방족 폴리에스테르계 올리고머를 들 수 있다.

＜α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시계 올리고머(D3)＞

α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시계 올리고머(D3)(화합물(D3))이란, 에폭시 화합물의 에폭시기와 카르복시기 및/또는 수산기를 가지는 화합물을 반응시킨 부분구조와 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 화합물이다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀 형 에폭시 등의 방향족 에폭시화합물, 탄소수 2~20의 디올의 디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시화합물, 지환식 에폭시화합물 등을 들 수 있다.

화합물(D3)의 구체예로서는, CN104, CN110(이상, SARTOMER 사 제), EBECRYL600, EBECRYL3701(이상, DAICEL-ALLNEX LTD.제) 등의 방향족 에폭시계 올리고머, CN111, CN113(이상, SARTOMER 사 제), EBECRYL860(DAICEL-ALLNEX LTD.제) 등의 지방족 에폭시계 올리고머를 들 수 있다.

광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중의 화합물(D1), (D2) 및 (D3)의 함유율은, 화합물(D1), (D2) 및 (D3)의 합계가, 1~30 질량%인 것이 바람직하고, 3~20 질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 화합물(A), (B), (C), (D1), (D2), (D3) 이외의, 그 외 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물(E)(이하, 화합물(E)이라고도 한다)이나, 양이온 중합성 화합물(F)(이하, 화합물(F)이라고도 한다)을 포함해도 좋다.

화합물(E)을 포함함으로써, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제의 점도를 낮추고 도공성을 향상시키거나 습열내성 등의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.

화합물(E)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 n－헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 및(메타)아크릴산 스테아릴 등의(메타)아크릴산알킬 에스테르；

(메타)아크릴산 (메타)알릴, (메타)아크릴산 1－부테닐, (메타)아크릴산 3, 7－디메틸옥타-6－엔－1－일, 아크릴산 2－(2－비닐옥시에톡시) 에틸, 및(메타)아크릴산 비닐 등의 다른 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르；

(메타)아크릴산 퍼플루오로 메틸, (메타)아크릴산 2－퍼플루오로 에틸 에틸, 및 (메타)아크릴산 2－퍼플루오로 헥사데실 에틸 등의(메타)아크릴산 퍼플루오로 알킬에스테르；

(메타)아크릴산(메톡시카르보닐) 메틸, (메타)아크릴산 2－(에톡시카르보닐 옥시) 헥실, (메타)아크릴산 2－(프로폭시카르보닐옥시) 에틸, 및(메타)아크릴산 2－(옥틸옥시카르보닐옥시) 부틸 등의 카르보닐기를 1개가지는 지방족(메타)아크릴산 에스테르；

(메타)아크릴산 2－옥소부타노일에틸, (메타)아크릴산 3－옥소부타노일프로필, (메타)아크릴산 2, 3－디(옥소부타노일) 부틸, (메타)아크릴산 2, 3－디(옥소부타노일) 헥실 등의 카르보닐기를 2개 가지는 지방족(메타)아크릴산 에스테르；

(메타)아크릴산 2－메톡시에틸, (메타)아크릴산 2－에톡시에틸, (메타)아크릴산 2－프로폭시에틸, (메타)아크릴산 3－프로폭시에틸, (메타)아크릴산 2－부톡시에틸, (메타)아크릴산 3－부톡시에틸, 및(메타)아크릴산 4－부톡시에틸 등의 알콕시기 함유(메타)아크릴산 에스테르；

(메타)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 알킬렌 옥사이드 함유(메타)아크릴산유도체；

디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 2, 2－디메틸프로필 디올, 디(메타)아크릴산히드록시피바릴히드록시피발레이트, 디(메타)아크릴산 2, 5－헥산디올, 디(메타)아크릴산 1, 2－옥탄디올, 디(메타)아크릴산 2, 2－디에틸-1, 3－프로판디올, 및 디(메타)아크릴산 2, 5－디메틸-2, 5－헥산디올 등의 2관능(메타)아크릴산 에스테르；

트리(메타)아크릴산 1, 2, 3－프로판 트리올, 트리(메타)아크릴산 트리메티롤 헥산, 트리(메타)아크릴산 트리메티올 옥탄, 및 트리(메타)아크릴산 1, 1, 1－트리스 히드록시메틸 에탄 등의 3관능(메타)아크릴산 에스테르；

테트라(메타)아크릴산 펜타에리스리톨, 테트라(메타)아크릴산 2, 2－비스(히드록시메틸) 1, 3－프로판디올, 및 헵타(메타)아크릴산디 2, 2－비스(히드록시메틸) 1, 3－프로판디올 등의 다관능(메타)아크릴산 에스테르；

글리시딜 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물, 3, 4－에폭시 시클로헥실메틸α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물 등의 양이온 중합성 관능기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물；

테트라하이드로푸르프릴 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물 등의 1개의 헤테로원자를 포함하는 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물 등을 들 수 있다.

＜양이온 중합성 화합물(F)＞

화합물(F)로서는, 3원환 에테르인 에폭시기를 가지는 화합물, 4원환 에테르인 옥세타닐기를 가지는 화합물, 비닐 에테르화합물, 환상 에스테르 화합물, 환상 포르말 화합물, 환상 카보네이트 화합물 및 함 불소 환상 화합물 등이 바람직하다. 상기 화합물 내, 환을 가지는 화합물은, 모두α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖기 않고, 따라서, 화합물(A), (B) 및(C)과는 다른 것이다.

화합물(F)을 포함함으로써, 접착제의 경화 수축이 작아져, 상온에서의 접착력이 향상한다.

에폭시기를 가지는 화합물(에폭시화합물)로서는, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등이 바람직하다.

방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 비페닐형 에폭시, 레졸신 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 페놀 에틸렌 옥사이드 글리시딜에테르, t－부틸페닐 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지방족 에폭시 화합물로서는, 지방족 모노알코올, 및 지방족 폴리알코올, 및 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 글리시딜에테르가 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물은, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2－에틸헥실 글리시딜에테르, 1, 4－부탄디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 글리세린 등의 지방족 다가알코올에 대해서 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1, 2－에폭시-4－비닐시클로헥산, 1, 2：8, 9 디에폭시 리모넨, 3, 4－에폭시 시클로헥실메틸-3, 4－에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2－(3, 4－에폭시 시클로헥실-5, 5－스피로-3, 4－에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3, 4－에폭시 시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3, 4－에폭시-6－메틸시클로헥실 메틸) 아디페이트 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 통상 30~3000 g/eq정도가 바람직하고, 50~1500 g/eq가 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 30 g/eq이상의 경우, 경화 후의 시트의 가요성이 뛰어나고 접착력도 보다 향상한다. 또한, 3000 g/eq이하가 되면, 경화성이 뛰어나고 접착력이 향상한다.

옥세타닐기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 3－에틸-3－히드록시메톡옥세탄, 1, 4－비스[(3－에틸-3－옥세타닐) 메톡시메틸]벤젠, 디(1－에틸-3－옥세타닐) 메틸에테르, 3－에틸-3－(페녹시메틸) 옥세탄, 3－에틸-3－(2－에틸헥실옥시메틸) 옥세탄, 페놀노보락옥세탄, 3－에틸-｛(3－트리에톡시 실릴 프로폭시) 메틸｝옥세탄 등을 들 수 있다.

비닐 에테르화합물로서는, 예를 들면, n－아밀 비닐 에테르, i－아밀 비닐 에테르, n－헥실 비닐 에테르, n－옥틸 비닐 에테르, 2－에틸헥실 비닐 에테르, n－도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 올레일 비닐 에테르 등의 탄소수 5~20의 알킬알코올 및 알케닐 알코올의 비닐 에테르；

시클로헥실 비닐 에테르, 2－메틸시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 등의 지방족환 또는 방향족환을 가지는 모노알코올의 비닐 에테르；

글리세롤모노비닐에테르, 1,4－부탄디올 모노비닐 에테르, 1,4－부탄디올 디비닐 에테르, 1,6－헥산디올 디비닐 에테르, 네오페닐글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라 비닐 에테르, 트리메티롤프로판 디비닐 에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐 에테르, 1,4－디하이드록시시클로헥산 모노비닐 에테르, 1,4－디하이드록시시클로헥산 디비닐 에테르, 1,4－디하이드록시메틸 시클로헥산 모노비닐 에테르, 1,4－디하이드록시메틸 시클로헥산 디비닐 에테르 등의 다가알코올의 모노비닐 에테르 및 폴리비닐 에테르；

트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 모노비닐 에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르 및 디비닐 에테르；

글리시딜비닐에테르, 에틸렌글리콜 비닐 에테르 메타크릴레이트 등의 그 외의 비닐 에테르를 들 수 있다.

환상에스테르 화합물로서는, 예를 들면 락톤 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 환상 포르말 화합물로서는, 예를 들면, 디옥소란, 디옥산, 트리옥산 등을 들 수 있다. 화합물(F)은, 단독 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

화합물(F)은, 에폭시기를 가지는 화합물 및 옥세타닐기를 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기를 가지는 화합물 및 옥세타닐기를 가지는 화합물 중에서도, 3, 4－에폭시 시클로헥실메틸-3, 4－에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4－에폭시 시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올 디글리시딜에테르는, 반응성이 특별히 우수하기 때문에 바람직하다.

＜활성 에너지선 중합개시제(G)＞

광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 활성 에너지선 중합개시제(G)(이하, 화합물(G)이라고도 한다)을 포함해도 좋다. 화합물(G)로서는, 활성 에너지선 라디칼 중합개시제(g1), 활성 에너지선 양이온 중합개시제(g2), 활성 에너지선 음이온 중합 개시제(g3)를 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합개시제(g1)로서는, 공지의 활성 에너지선 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 시판품을 들면, 예를 들면, Irgacure 184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR－TPO(이상, BASF 사 제), Darocur 1173(Merck 사 제), Esacure KIP150, TZT(DKSH Japan K.K.제), Kayacure BMS, Kayacure DMBI (이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 양이온 중합개시제(g2)로서는, 공지의 활성 에너지선 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다. 시판품을 들면, 예를 들면, UVACURE1590(Daicel-Cytec 사 제), CPI－110 P(San-Apro Ltd. 제) 등의 술포늄염이나 IRGACURE250(BASF 사 제), WPI－113(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제), Rp－2074(Rhodia Japan, Ltd. 제) 등의 요오드늄 염화물이 들 수 있다.

활성 에너지선 음이온 중합 개시제(g3)로서는, 공지의 활성 에너지선 음이온 중합 개시제를 사용할 수 있다. 시판품을 들면, 예를 들면, WPBG－165, WPBG－018, WPBG－172, WPBG－140, WPBG－166, WPBG－027, WPBG－082, WPBG－167, WPBG－168, WPBG－266(이상, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 등을 들 수 있다.

화합물(G)은, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 100 질량% 중에 0.1~10 질량% 배합하는 것이 바람직하고, 0.5~5 질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 필요에 따라서, 광증감제, 아민계 촉매, 인계 촉매, 필러, 대전방지제, 노화방지제, 산화방지제, 점착부여제, 안티 블로킹제, 소포제, 가소제, 실란커플링제, 티탄 커플링제 등을 함유 할 수 있다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 실질적으로 유기용제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 유기용제를 전혀 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 그러나, 화합물(G)은 중합성 성분에 난용성이 많기 때문에, 화합물(G)을 용해하기 위해서, 소량의 유기용제는 포함해도 좋다. 접착제 중에서의 유기용제의 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제는, 도막의 평활성이나 수지 경화물의 치수안정성의 제어의 관점으로부터, 25℃에서의 점도가, 1~2000 mPa·s인 것이 바람직하고, 10~1500 mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 20~1000 mPa·s인 것이 더 바람직하다.

광학용 활성 에너지선 중합성 접착제를 광학용 적층체(이하, 단지 「적층체」라고 칭하는 일이 있다)의 접착제 층으로서 사용할 때, 접착제 층의 두께는, 0.1~6㎛가 바람직하고, 0.1~3㎛가 보다 바람직하다. 접착제 층의 두께가, 상기 범위 내이면 접착력이 보다 향상한다.

접착제의 기재에의 도공은, 공지의 도공 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 와이어 바, 어플리케이터, 쇄모, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이코터, 마이크로 그라비아 코터, 립 코터, 콤마 코터, 커텐 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터 등을 들 수 있다.

접착제의 경화에 사용하는 활성 에너지선은, 자외선을 포함하는 광이 바람직하고, 그 경우의 파장은 150~550 nm가 바람직하다. 활성 에너지선의 광원으로서는, 예를 들면, 저압수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압수은등, 케미칼램프, 블랙라이트램프, 마이크로웨이브 여기 수은 등, LED 램프, 크세논램프, 메탈할라이드램프 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사 강도는, 10~500 mW/cm²가 바람직하다. 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산 조사량은, 10~5000 mJ/cm²가 바람직하고, 30~4000 mJ/cm²가 보다 바람직하다.

본 발명의 광학용 적층체는, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제로부터 형성한 수지층, 접착제 층, 기재를 구비해서 이루어진다.

접착제의 중합반응은, 접착제의 도공시, 혹은 적층할 때, 또 적층한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 진행하지만, 기재를 적층한 후에 활성 에너지선을 조사해서 중합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이 때, 활성 에너지선의 조사에 의해서 중합반응을 진행시키기 위해서, 제1의 기재와 제2의 기재가 적어도 한편은, 활성 에너지선을 투과하기 쉬운 재료로부터 구성되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 투명필름, 플라스틱렌즈, 투명 글래스 판 등이 바람직하다. 예를 들면, 제1의 기재로서 투명필름 또는 투명 글래스 판을 사용하면, 제2의 기재로서 활성 에너지선이 투과하기 어려운 기재, 예를 들면, 목재, 금속판, 플라스틱 판, 종이 가공품 등을 사용해도 좋다.

본 발명의 적층체에서는, 기재로서 필름상 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 필름상 기재로서는, 셀로판, 각종 플라스틱 필름, 종이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명각종 플라스틱 필름의 사용이 바람직하다. 또한, 필름상 기재는, 필름이 투명이면, 단층 또는, 복수의 기재를 적층한 다층 구조이어도 좋다.

이하, 본 발명의 광학용 적층체의 보다 구체적인 실시 형태에 대해서, 기재로서 투명필름을 사용한 경우를 예로 해서 설명한다.

본 발명의 적층체는, 예를 들면, 투명필름/접착층/투명필름, 또는 투명필름/접착층/투명필름/접착층/투명필름이라고 한, 복수의 투명필름을 적층해서 얻어지는 시트상의 다층필름이다. 또한, 시트상의 다층필름을, 글래스 또는 광학 시트라고 한 다른 광학 부재에 접착한 구성도 바람직하다. 상기 적층체는, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제를, 필름의 한 면 또는 양면으로부터 활성 에너지선을 조사해서 중합 경화함으로써, 접착제 층을 경화시켜서 얻을 수 있다.

투명필름으로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올필름, 폴리트리아세틸셀룰로스 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 및 에틸렌-아세트산 비닐공중합체 등의 폴리올레핀계 필름；폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름；폴리카보네이트계 필름, 폴리노보넨계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리아크릴계 필름, 폴리페닐렌설파이드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 및 폴리옥시란계 필름 등을 들 수 있다.

기재에 투명필름을 사용했을 경우, 본 발명의 적층체는, 광학용도에 호적하게 사용할 수 있다.

투명필름의 두께는, 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는, 필름의 강도, 작업성, 박층성 등의 관점으로부터, 1~500㎛가 바람직하고, 1~300?m가 보다 바람직하고, 5~200㎛가 또한 바람직하다. 또한, 광학용도에 사용하는 경우, 투명필름의 두께는, 5~150㎛가 바람직하다.

본 발명의 광학용 적층체의 실시형태의 일례, 광학 소자용 적층체는, 투명필름으로서 주로 광학용도에서 이용되는 광학 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

광학 필름은, 예를 들면 하드 코트 필름, 대전 방지 코트 필름, 방현 코트 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 필름(프리즘 시트라고도 한다), 가식(加飾) 필름(터치 패널용 충전 시트도 포함된다), 도광 필름(도광판이라고도 한다) 등을 들 수 있다.

본 발명의 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제를 사용하고, 액정표시장치, PDP 모듈, 터치 패널 모듈, 유기 EL 모듈 등의 적층체를 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한 「부」는 「질량%」이며, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

＜중량평균분자량＞

중량평균분자량은, 측정장치로서 SHOWA DENKO K.K. 제 GPC(겔투과 크로마토그래프) 「ShodexGPC System－21」, 칼럼으로서 SHOWA DENKO K.K. 제 shodex　GPC　LF－604를 2개 사용하고, 전개 용제로서 테트라하이드로푸란(THF), 유속 0.6ml/분, 칼럼온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 물질로서 중량평균분자량 기존의 단분산 분자량의 폴리스티렌을 사용해 작성한 검량선에 의해 중량평균분자량을 결정했다.

［실시예 1］

＜활성 에너지선 중합성 접착제의 제조예＞

차광된 용량 300 mL의 글래스병에, 화합물(A)로서(2－메틸-2－에틸-1, 3－디옥소란-4－일) 메틸아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제 상품명 MEDOL－10, 분자량 208) 40부, 화합물(B)로서 4－히드록시부틸아크릴레이트 40부, 화합물(C)로서 디시클로펜테닐아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제 상품명 판크릴 FA511 AS, 분자량 204) 18부, Irgacure 184(BASF 사 제 광라디칼 중합개시제) 2부를 더해 충분히 교반과 탈포를 실시하고, 활성 에너지선 중합성 접착제를 얻었다. 접착제 제조 직후에 하기 조건에 의해 측정한 점도(초기 점도)는, 8 mPa·s였다.

《시간 경과 점도》

얻어진 활성 에너지선 중합성 접착제를 40℃에서 1개월간 보관한 후, 하기 조건에 의해 시간 경과 점도를 측정했다. 또한 식 1에 의해 산출되는 점도 변화율이, ±20% 이내인 것이 사용 가능한 접착제이다.

＜식 1＞

점도 변화율(%)=((경시 점도-초기 점도)/초기 점도)×100

＜점도 측정 조건＞

E형 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제　TV－22)를 이용하고, 활성 에너지선 중합성 접착제 1.2 mL를 측정용 시료로 하고, 23℃, 회전 속도 0.5~100 rpm, 1분간 회전의 조건에서 점도를 측정했다.

＜적층체의 제조예＞

투명필름으로서 후지 필름 사제의 자외선흡수제 함유 폴리트리아세틸셀룰로스계 필름：상품명 「FUJITAC：80㎛」(두께 80㎛), 및, ZEON CORPORATION 제의 자외선흡수제를 함유하지 않는 폴리노보넨계 필름(두께 100㎛)을 사용했다. 2장의 투명필름의 편측의 표면에 300 W·분/m²의 방전량으로 코로나처리를 실시했다. 그 후 1시간 이내에, 자외선흡수제 함유 폴리트리아세틸셀룰로스계 필름의 코로나처리면 상에, 상기 활성 에너지선 중합성 접착제를, 와이어 바 코터를 이용하고, 두께가 4㎛가 되도록 도공했다. 또한 자외선흡수제를 함유하지 않는 폴리노보넨계 필름을 적층하고 자외선흡수제 함유 폴리트리아세틸셀룰로스계 필름이 브리키판에 접하도록, 사방을 셀로판 테이프로, 브리키판에 고정했다.

활성 에너지선 조사장치(TOSHIBA CORPORATION제 고압 수은 등)로 최대 조도 500 mW/cm2, 적산 광량 1000 mJ/cm2의 자외선을, ZEON CORPORATION 제의 자외선흡수제를 함유하지 않는 폴리노보넨계 필름 측으로부터 조사하고, 적층체를 작성했다.

얻어진 적층체에 대해서, 실온 접착력, 고온 접착력 및 저온 접착력을, 이하의 방법에 따라서 구하고, 결과를 표 1에 나타냈다.

《실온 접착력》

접착력은, 일본공업규격(JIS) K6854－4　접착제-박리 접착강도 시험 방법- 제4부：부동 롤러 법으로 준거해서 측정했다. 즉, 얻어진 적층체를, 25 mm×150 mm의 사이즈에 커터를 이용해 재단하고 측정용 샘플로 했다. 샘플의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리노보넨계 필름 면에 양면 점착 테이프(TOYOCHEM CO.,LTD. 제 DF8712S)를 붙이고 라미네이터를 이용하여 금속판 상에 고정시켰다. 측정용의 적층체에는, 투명필름의 사이에 미리 박리용의 계기를 마련해서 이 측정용의 적층체를 23℃, 상대습도 50%의 조건하에서, 300 mm/분의 속도, 90°의 각도로 자외선흡수제 함유 폴리트리아세틸셀룰로스계 필름을 당겨 벗겨, 접착력을 측정했다. 이 접착력을 4 단계로 평가했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.

　　◎：박리 불가, 혹은 기재 파괴　(매우 양호)

　　○：박리력이 2.0(N/25 mm) 이상　(양호)

　　△：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상 2.0(N/25 mm) 미만　(사용가능)

　　×：박리력이 1.0(N/25 mm) 미만　(사용 불가)

《고온 접착력》

상기 실온 접착력의 평가방법에서, 23℃에서 60℃로 온도를 변경한 이외는, 실온 접착력과 마찬가지로 접착력을 측정했다. 이 접착력을 4 단계로 평가했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.

　◎ ：박리력이 1.5(N/25 mm) 이상　(매우 양호)

　○　：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상 1.5(N/25 mm) 미만　(양호)

　△　：박리력이 0.5(N/25 mm) 이상 1.0(N/25 mm) 미만　(사용가능)

　× ：박리력이 0.5(N/25 mm) 미만　(사용 불가)

《저온 접착력》

상기 실온 접착력의 평가방법에서, 23℃에서 0℃로 온도를 변경한 이외는, 실온 접착력과 마찬가지로 접착력을 측정했다. 이 접착력을 4 단계로 평가했다. ◎, ○, △의 평가이면, 실용상, 문제가 없는 레벨이다.

◎ ：박리 불가, 혹은 기재 파괴　(매우 양호)

○ ：박리력이 1.0(N/25 mm) 이상　(양호)

△　：박리력이 0.5(N/25 mm) 이상 1.0(N/25 mm) 미만　(사용가능)

× ：박리력이 0.5(N/25 mm) 미만　(사용 불가)

［실시예 2~28, 비교예 1~5］

표 1~4에 나타내는 재료 및 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 활성 에너지선 중합성 접착제 및 적층체를 각각 제조하고, 점도, 경시 점도, 점도 변화율, 실온 접착력, 고온 접착력 및 저온 접착력을 평가했다. 평가 결과를, 표 1~4에 나타낸다.

이하에, 실시예로 사용한 재료와 그 약호를 나타낸다.

＜화합물(A)＞

MEDOL－10：(2－메틸-2－에틸-1, 3－디옥소란-4－일) 메틸아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제, 상품명 MEDOL－10

Viscoat 200：아크릴산 5－에틸-1, 3－디옥산 5－일 메틸, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD.제, 상품명 Viscoat＃200

＜화합물(C)＞

FA511AS：디시클로 펜테닐 아크릴레이트, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제, 상품명 판크릴 FA511AS

IBXA：이소보르닐 아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제, 상품명 IBXA

A－DCP：트리시클로데칸디메타놀디아크릴레이트, Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD.제, 상품명NK 에스테르 A－DCP

BPE－80N：에톡시화 비스페놀 A 디메타아크릴레이트, Shin Nakamura Chemical Industry Co.,LTD. 제, 상품명 NK 에스테르 BPE－80N

＜화합물(D1)＞

UV3000B：우레탄 아크릴레이트 올리고머, Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd. 제, 상품명 자광 UV3000B

EBECRYL210：우레탄 아크릴레이트 올리고머, DAICEL-ALLNEX LTD.제, 상품명EBECRYL210

＜화합물(D2)＞

EBECRYL525：폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 40 질량% 함유), DAICEL-ALLNEX LTD.제, 상품명EBECRYL525

EBECRYL884：폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, DAICEL-ALLNEX LTD.제, 상품명EBECRYL884

＜화합물(D3)＞

KAYARAD　R－9485：에폭시아크릴레이트 올리고머, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제, 상품명 KAYARAD　R－9485

BAEM－100：에폭시메타크릴레이트올리고머, KOBE SPECIALTY MATERIALS 제, 상품명 BAEM－100

＜화합물(E)＞

THFA：테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제, 상품명 Viscoat＃150

＜화합물(F)＞

2021P：3, 4－에폭시 시클로헥실메틸(3, 4－에폭시) 시클로헥실카르복실레이트, Daicel Corporation제, 상품명 CELLOXIDE 2021 P

EX212L：1, 6－헥산디올 디글리시딜에테르(저염소 그레이드), Nagase ChemteX Corporation 제, 상품명 Denacol EX212L

＜화합물(G)＞

Irgacure 184：1－히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 사 제, 상품명 Irgacure 184

CPI－100P：활성 에너지선 양이온 중합개시제, San-Apro Ltd.제, 상품명 CPI－110P

본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제는 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 더욱 본 발명의 활성 에너지선 중합성 접착제를 이용한 적층체(실시예 1~28)는, 비교예 1~5의 적층체보다, 실온 접착력, 고온 접착력, 저온 접착력이 뛰어난 것이 분명해졌다.

Claims

분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)(다만, 아크릴로일몰포린을 제외한다),
분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)(다만, 상기 분자량은 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A)를 제외한다), 및
분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C)(다만, 상기 분자량은 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A) 및 상기 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B)를 제외한다)를 포함하고,
상기 복소환은, 환을 구성하는 원자로서 황, 산소, 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제.
제1항에 있어서,
α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리우레탄계 올리고머(D1), α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 폴리에스테르계 올리고머(D2), 및 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시계 올리고머(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올리고머를 1종 이상 더 포함하는, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제 중에, 상기 분자량이 500보다 작은 복소환을 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(A) 5~70 질량%, 상기 분자량이 500보다 작은 수산기를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(B) 20~80 질량%, 상기 분자량이 500보다 작은 복소환 이외의 환구조를 가지는 α,β－에틸렌성 불포화 이중 결합기 함유 모노머(C) 5~50 질량%를 포함하는, 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제.
제1의 기재와,
제1항 또는 제2항에 기재된 광학용 활성 에너지선 중합성 접착제의 경화물인 수지층과,
제2의 기재를 구비한 광학용 적층체.