KR20140099560A - 광경화성 조성물 및 이를 사용한 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작은 이형력을 필요로 하는 광경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 작은 이형력을 필요로 하는 UV 임프린트 방법을 제공한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 광중합성 모노머 (A), 중합 개시제 (B), 및 불소 함유 계면활성제 (C)를 함유한다. 본 발명의 광경화성 조성물의 광경화물은 74도 이하의 수 접촉각을 갖는다.

Description

광경화성 조성물 및 이를 사용한 패터닝 방법{PHOTO-CURABLE COMPOSITION AND PATTERNING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 패터닝 방법에 관한 것이다.
UV 나노임프린트 방법은 레지스트 (광경화성 조성물)로 코팅된 기판에 대하여 표면상에 미세 텍스처링 패턴을 갖는 몰드를 가압하여 상기 텍스처링 패턴을 기판상의 레지스트 필름에 전사하는 패터닝 방법이다.
UV 나노임프린트 방법에서 몰드를 레지스트 경화물로부터 이형시키는 힘, 즉, 이형력을 감소시키는 것이 중요하다. 그 이유는 큰 이형력이 패턴에서 결함을 유발하거나 기판을 스테이지로부터 상승시켜서 정렬 정밀도를 저하시키는 결과를 초래할 수 있기 때문이다.
광 나노임프린트에 유용한 공지의 광경화성 조성물은 1종 이상의 광중합성 모노머, 중합 개시제, 및 불소계 계면활성제를 함유한다 (특허문헌 1).
또한, 특허문헌 1은 퍼플루오로알킬 사슬이 탄화수소 사슬에 결합된 불소계 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬 사슬이 에톡시 사슬, 메톡시 사슬, 또는 실록산에 결합된 불소계 계면활성제의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 형성된 광경화막이 발수성이고 바람직하게는 75 내지 98도 범위의 수 접촉각을 갖는다는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2007-084625호 국제 공보 WO 2006/114958호
전술한 바와 같이, 광경화막의 표면에 발수성을 부여하고 이형력을 감소시키기 위해서 조성물에 불소계 재료를 첨가할 수 있다. 그러나, 공지의 불소계 재료만을 첨가할 경우 이형력 저하에 기여하는 광경화막과 몰드 표면 사이의 계면을 반드시 제공하는 것은 아니므로 여전히 큰 이형력을 유발한다.
종래 기술과 관련된 이와 같은 문제점에 비추어, 본 발명은 패터닝 방법에서 작은 이형력을 필요로 하는 광경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 작은 이형력을 필요로 하는 패터닝 방법을 제공한다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명에 의한 광경화성 조성물은 중합성 모노머 (A), 중합 개시제 (B), 및 불소 함유 계면활성제 (C)를 함유하며, 여기서 상기 조성물의 광경화물은 74도 이하의 수 접촉각을 갖는다.
본 발명에 의한 패터닝 방법은 광경화성 조성물을 피가공 기판상에 배치하는 공정, 상기 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 공정, 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 공정, 및 조사후에 광경화성 조성물을 몰드로부터 이형시키는 공정을 포함한다.
본 발명은 작은 이형력을 필요로 하는 광경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 작은 이형력을 필요로 하는 패터닝 방법을 제공한다.
도 1의 (A) 내지 (F)는 패터닝 방법을 도시한 횡단면도이다.
이하의 실시양태에서 본 발명을 더 설명하고자 한다. 본 발명이 후술하는 실시양태에 제한되는 것은 아니다. 당업자라면 본 발명의 기술요지로부터 벗어나지 않고 이러한 실시양태에 대하여 변형예 및 개조예를 실시할 수 있음을 잘 알 것이다. 이와 같은 변형예 및 개조예도 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 명세서에서 사용한 용어 "패터닝 방법"은 UV 임프린트 방법을 포함한다. UV 임프린트 방법은 바람직하게는 1 nm 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 대략 10 nm 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 갖는 패턴을 형성하는 방법으로서 정의된다. 나노단위 (1 내지 100 nm) 패턴 (텍스처링 구조)을 형성하는 기법은 일반적으로 광 나노임프린트로 언급된다. 본 발명은 광 나노임프린트를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물은 중합성 모노머 (A), 중합 개시제 (B), 및 불소 함유 계면활성제 (C)를 함유한다. 광경화성 조성물은 다른 첨가제 성분을 함유할 수 있다.
상기 불소 함유 계면활성제 (C)는 한 말단에 극성 관능기를 가질 수 있다.
불소 함유 계면활성제 (C)의 양은 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물의 광경화물이 74도 이하의 수 접촉각을 갖도록 조절된다.
특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 종래에는 광경화막이 발수성이고 75 내지 98도 범위의 높은 수 접촉각을 갖는 것이 바람직하였다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 광 경화성 조성물이 그의 광경화물이 74도 이하의 수 접촉각을 가질 때 작은 이형력을 필요로 한다는 것을 발견하였다.
수 접촉각이 74도 이하일 때 본 발명의 한 실시양태에 의한 조성물이 작은 이형력을 필요로 하는 명확한 이유는 없지만, 불소 함유 계면활성제 (C)가 광경화물의 표면상에서 분리하여, 계면활성제의 말단 관능기가 광경화물에 친수성을 부여하기 때문인 것으로 추측된다. 상기 관능기가 몰드 표면에 결합될 때, 불소 함유 계면활성제 (C)의 박막이 몰드와 레지스트 사이의 계면에 형성됨으로써 이형력을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 말단 관능기가 높은 극성을 가질 때, 이것이 몰드 표면과의 극성 결합의 형성 및 박막의 형성을 용이하게 할 것이다.
또한, 상기 불소 함유 계면활성제 (C)가 한 말단에 퍼플루오로알킬 사슬 (C-a)를 갖고 다른 한 말단에 극성 관능기 (C-c)를 가지며, 상기 퍼플루오로알킬 사슬이 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (C-b1) 및/또는 알킬 사슬 (C-b2)을 통해 상기 극성 관능기에 접속된 경우에, 상기 극성 관능기 (C-c)는 몰드 표면과 극성 결합을 형성하고, 몰드와 레지스트 사이의 계면에 형성된 불소 함유 계면활성제 (C)의 박막이 이형력을 감소시킬 수 있는 것으로 추측된다.
퍼플루오로알킬 사슬 (C-a)의 구체적인 예로서는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불소-치환 직쇄 알킬기, 예컨대 퍼플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로헵틸 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로노닐 기, 및 퍼플루오로옥틸 기를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 환경상의 안전성 관점에서, 탄소 원자의 수는 7개 이하일 수 있다.
극성 관능기 (C-c)의 구체적인 예로서는, 알킬히드록시 기, 카르복시 기, 티올 기, 아미노 기, 피리딜 기, 실란올 기 및 술포 기를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (C-b1)의 예로서는, 1 내지 100 범위의 반복 단위 수를 갖는 폴리(에틸렌 옥시드) 사슬 및 1 내지 100 범위의 반복 단위 수를 갖는 폴리(프로필렌 옥시드) 사슬을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
알킬 사슬 (C-b2)의 구체적인 예로서는, 1 내지 100개의 탄소 원자 및 직쇄 또는 고리 구조를 갖는 알킬 기를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 (C-a) 및 (C-b1), (C-a) 및 (C-b2), (C-b1) 및 (C-c) 또는 (C-b2) 및 (C-c)는 2가 접속기를 통해서 접속될 수 있다. 2가 접속기의 구체적인 예로서는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 술포닐 기, 2급 아미노 기, 3급 아미노 기, 아미드 기 및 우레탄 기를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 계면활성제 (C)는 하기 화학식 1을 갖는 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
F(CF2)6(CH2)m(OCH2CH2)nOH
상기 식에서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, n은 1 내지 100 범위의 정수이다.
불소 함유 계면활성제 (C)는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
불소 함유 계면활성제 (C)는 중합성 모노머 (A)의 양의 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%를 구성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 불소 함유 계면활성제 (C)의 양은 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물의 광경화물이 74도 이하의 수 접촉각을 갖도록 제어된다.
상기 광경화물은 74도 이하 1도 이상, 바람직하게는 10도 이상의 수 접촉각을 가질 수 있다.
특히, 상기 광경화물은 70도 이하, 또는 71도 이하 및 74도 이하의 수 접촉각을 가질 수 있다.
수 접촉각의 측정
본 발명에 의한 광경화물의 수 접촉각 측정 방법을 이하에 설명한다.
광경화물은 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물을 코팅법, 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 도포하고, 비활성 대기, 예컨대 질소 기체 대기중에서 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화막을 형성함으로써 제조될 수 있다.
수 접촉각은 시판되는 접촉각 측정기, 예컨대 완전 자동 접촉각 측정기 CA-W (교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)에서 제조함)를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명에서 광경화막의 수 접촉각은 광경화막의 표면과 광경화막상의 순수한 물 1 ㎕와 광경화막의 교차점에서의 접선 사이의 각도로서 정의된다. 수 접촉각은 샘플상의 다양한 위치에서 다수의 측정치의 평균값일 수 있다.
중합성 모노머 (A)
본 발명의 한 실시양태에 의한 중합성 모노머는 라디칼 중합성 모노머 또는 양이온성 중합성 모노머일 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는 하나 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물일 수 있다. 양이온성 중합성 모노머는 하나 이상의 비닐 에테르 기, 에폭시 기, 또는 옥세타닐 기를 갖는 화합물일 수 있다.
중합성 모노머 (A): 라디칼 중합성 성분
하나의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 일관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변형된 p-큐밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변형된 페녹시(메트)아크릴레이트, PO-변형된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 (메트)아크릴 화합물은 다음과 같은 제품일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 또는 M156 (토아고세이 컴퍼니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에서 제조함), MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 또는 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 또는 #2150 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)에서 제조함), 라이트(Light) 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 또는 NP-8EA, 또는 에폭시 에스테르 M-600A (쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에서 제조함), 카야라드(Kayarad) TC110S, R-564, 또는 R-128H (니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에서 제조함), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신나카무라 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)에서 제조함), FA-511A, 512A, 또는 513A (히타치 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에서 제조함), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 또는 BR-32 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에서 제조함), VP (바스프(BASF)에서 제조함), ACMO, DMAA, 또는 DMAPAA (코진 컴퍼니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)에서 제조함).
2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리놀 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 다관능기 (메트)아크릴 화합물은 다음과 같은 제품일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: 유피머(Yupimer) UV SA1002 또는 SA2007 (미츠비시 케미칼 코포레이션 (Mitsubishi Chemical Corporation)에서 제조함), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 또는 3PA (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드에서 제조함), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 또는 DPE-6A (쿄에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 카야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 또는 -120, HX-620, D-310, 또는 D-330 (니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (토가세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 또는 리폭시 (Ripoxy) VR-77, VR-60, 또는 VR-90 (쇼와 하이폴리머, 컴퍼니, 리미티드(Showa Highpolymer Co., Ltd.)에서 제조함).
이러한 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 그의 상응하는 메타크릴레이트를 언급한 것이다. 본 명세서에서 사용한 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 그의 상응하는 메타크릴로일 기를 언급한 것이다. EO는 에틸렌 옥시드를 가리키고, EO-변형된 화합물은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는다. PO 는 프로필렌 옥시드를 가리키며, PO-변형된 화합물은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는다.
중합성 모노머 (A): 양이온 중합성 성분
하나의 비닐 에테르기를 갖는 화합물의 예로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 및 페녹시폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 비닐 에테르기를 갖는 화합물의 예로서는, 디비닐에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다관능기 비닐 에테르, 예를 들면 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가생성물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드, 3-아크릴옥시메틸시클로헥센 옥시드, 및 3-비닐시클로헥센 옥시드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 에폭시헥사히드로디옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사히드로디-2-에틸헥실프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸 )에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥시타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 예로서는, 다관능기 옥세탄, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥시타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 EO-변형된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 양이온 중합성 모노머는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고 EO-변형된 화합물은 에틸렌 옥시드기의 블록 구조를 갖는다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고 PO-변형된 화합물은 프로필렌 옥시드기의 블록 구조를 갖는다. 용어 "수소첨가"는 예컨대 벤젠 고리의 C=C 이중 결합에 대한 수소 원자의 첨가를 언급한 것이다.
중합 개시제 (B)
중합성 모노머 (A)가 라디칼 중합성 모노머인 경우에, 중합 개시제 (B)는 광 (적외선, 가시선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자 빔, 예컨대 전자빔, 또는 방사선)의 작용에 의해서 라디칼을 발생한다. 중합성 모노머 (A)가 양이온 중합성 모노머인 경우에, 중합 개시제 (B)는 광의 작용에 의해서 산을 발생한다.
라디칼 발생제의 예로서는 다음을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
임의로 치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이합체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이합체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체;
벤조페논 및 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (마이클 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논;
방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1-온;
퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논;
벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르;
벤조인 및 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인;
벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈;
아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄;
N-페닐글리신 및 N-페닐글리신 유도체;
아세토페논 및 아세토페논 유도체, 예컨대 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논;
티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 예컨대 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2-클로로 티오크산톤;
크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온; 및
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드.
이러한 라디칼 발생제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
광 유도 라디칼 발생제는 다음과 같은 제품일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 또는 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 또는 1173 (시바 저팬( Ciba Japan)에서 제조함), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 또는 LR8970 (바스프에서 제조함), 유베크릴(Ubecryl) P36 (UCB에서 제조함).
광의 작용에 의해서 산을 발생하는 중합 개시제로서 사용되는 화합물의 예로서는 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
오늄 염 화합물의 예로서는, 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 및 피리디늄 염을 들 수 있다. 오늄 염 화합물의 구체적인 예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌 술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠 술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄피렌 술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄 술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰 화합물의 예로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 알릴 술폰산 에스테르 및 이미노술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄 술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실수포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광산 발생제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
중합 개시제 (B) 성분은 중합성 모노머 (A)의 양의 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하를 구성한다. 0.01 중량% 미만은 경화 속도 저하 및 낮은 반응 효율을 유발할 수 있다. 반면에, 10 중량% 초과는 광경화성 조성물의 경화물의 열등한 기계적 특성을 초래할 수 있다.
기타 첨가제 성분
중합성 모노머 (A), 중합 개시제 (B), 및 불소 함유 계면활성제 (C) 이외에도, 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물은 본 발명의 장점을 상실하는 일 없이 각각의 목적을 위해 기타 첨가제 성분, 예컨대 증감제, 항산화제, 용매, 및/또는 중합체 성분을 함유할 수 있다.
증감제는 중합 반응을 촉진하거나 반응 전환율을 개선할 수 있다. 증감제는 수소 공여체 또는 증감 염료일 수 있다.
수소 공여체는 중합 개시제 (B)로부터 발생된 개시제 라디칼 또는 증식 라디칼과 반응하여 더욱 반응성이 큰 라디칼을 형성할 수 있다. 수소 공여체는 중합 개시제 (B)가 광 유도 라디칼 발생제인 경우에 첨가될 수 있다.
수소 공여체의 구체적인 예로서는, 아민 화합물, 예컨대 N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라아민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 및 머캡토 화합물, 예컨대 2-머캡토-N-페닐벤조이미다졸 및 머캡토프로피오네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
증감 염료는 특정한 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기되어 중합 개시제 (B)에 대해 작용한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "~에 대해 작용한다"는 여기된 증감 염료로부터 중합 개시제 (B)로의 에너지 전이 또는 전자 전이를 언급한 것이다.
증감 염료의 구체적인 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 염료, 티오피릴륨 염 염료, 메로시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 스티릴퀴놀린 염료, 케토쿠마린 염료, 티오크산텐 염료, 크산텐 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 로다민 염료, 및 피릴륨 염 염료를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
증감제는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물에서 증감제는 중합성 모노머 (A)의 양의 0 중량% 내지 20 중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하며, 0.2 중량% 내지 2.0 중량%를 구성하는 것이 보다 더 바람직하다. 증감제 함량이 0.1 중량% 이상일 경우에, 증감제의 효과가 더 효과적인 방식으로 발생될 수 있다. 증감제 함량이 5 중량% 이하일 경우에는, 광경화물이 충분히 높은 분자량을 가질 수 있고, 용해도 또는 저장 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
혼합시 광경화성 조성물의 온도
광경화성 조성물은 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합 및 용해할 수 있다.
광경화성 조성물의 점도
본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물은 용매의 부재하에 23℃에서 바람직하게는 1 내지 100 cP, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 cP, 보다 더 바람직하게는 6 내지 20 cP 범위의 점도를 갖는다. 100 cP보다 높은 점도는 후술하는 스탬핑 공정에서 불충분한 충전에 기인하여 패터닝 결함 또는 몰드상의 미세패터닝 오목부에서의 조성물의 긴 충전 시간을 초래할 수 있다. 1 cP보다 낮은 점도는 후술하는 코팅 공정에서 불균일한 코팅 또는 후술하는 스탬핑 공정에서 몰드로부터 조성물의 유출을 초래할 수 있다.
광경화성 조성물의 표면 장력
본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물은 용매의 부재하에 23℃에서 바람직하게는 5 내지 70 mN/m, 더욱 바람직하게는 7 내지 35 mN/m, 보다 더 바람직하게는 10 내지 32 mN/m의 표면장력을 갖는다.
5 mN/m 미만의 표면 장력은 후술하는 접촉 공정에서 몰드상의 요철부에서 조성물의 긴 충전 시간을 초래할 수 있다. 70 mN/m 초과의 표면 장력은 열등한 표면 평활성을 초래할 수 있다.
광경화성 조성물중의 입자 오염물질
입자 오염물질에 의해 유발되는 중합성 모노머 (A)의 경화물의 오목부에서의 결함을 방지하기 위해서, 성분들을 혼합한 후에, 광경화성 조성물을 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 범위의 소공 크기를 갖는 필터에 통과시킬 수 있다. 여과는 다단계로 또는 여러번 수행할 수 있다. 여과된 액체를 다시 여과할 수 있다. 필터의 재료로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 중합체, 또는 나일론 수지를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
광경화성 조성물중의 금속 불순물
반도체 집적 회로를 제조하기 위해 사용되는 광경화성 조성물에서 금속 불순물은, 회로의 작동을 억제하지 않도록 최소화된다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물에서 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
패터닝 방법
본 발명의 한 실시양태에 의한 패터닝 방법은 광경화성 조성물을 피가공 기판상에 배치하는 배치 공정 (도 1의 (A)), 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 몰드 접촉 공정 (도 1의 (B)), 광경화성 조성물이 몰드와 접촉한 상태에서 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 공정 (도 1의 (C)), 및 광경화성 조성물을 몰드로부터 이형시키는 이형 공정 (도 1의 (D))을 포함한다.
광조사 공정에서, 몰드를 통해서 광경화성 조성물에 광을 조사할 수 있다.
본 발명의 방법은 이형 공정 이후에 오목부에 잔류하는 광경화성 조성물의 막의 에칭부의 노광 공정을 더 포함하여 상기 오목부에서 기판의 표면을 노광할 수 있다 (도 1의 (E)).
본 발명에 의한 패터닝 방법의 각 공정을 이하에 설명한다.
배치 공정 (도 1의 (A))
본 실시양태에서, 광경화성 조성물을 피가공 기판상에 배치하는 배치 공정은 코팅 공정이다. 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물을 피가공 기판에 도포한다.
피가공 기판은 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 또한, 피가공 기판은 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 산화규소, 또는 질화규소로 제조된 반도체 디바이스용 기판일 수 있다. 피가공 기판은 광경화성 조성물의 접착력을 개선하기 위해서 표면 처리, 예컨대 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 막의 형성으로 처리한 기판일 수 있다.
광경화성 조성물은 잉크젯법, 침지 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바아 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 슬릿 스캐닝법에 의해 도포할 수 있다. 광경화성 조성물의 막 두께는 용도에 좌우되며 예컨대 0.01 내지 100.0 ㎛ 범위이다.
몰드 접촉 공정 (도 1의 (B))
광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 몰드 접촉 공정에서, 몰드 표면상의 요철부 (미세패턴)가 광경화성 조성물로 충전된다.
몰드는 광학적으로 투명한 재료, 예컨대 유리, 석영, 광학적으로 투명한 수지, 예컨대 PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지, 투명한 금속화 막, 연질 막, 예컨대 폴리디메틸실록산 막, 광경화막, 또는 금속막으로 제조된다.
광경화성 조성물과 접촉하는 몰드의 표면은 불소 함유 계면활성제 (C)와의 극성 결합의 형성을 용이하게 하도록 친수성일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 패터닝 방법에 유용한 몰드는 몰드로부터 광경화성 조성물의 이형성을 개선하도록 표면 처리할 수 있다. 표면 처리는 실란 커플링제, 예컨대 실리콘 또는 불소계 커플링제, 예컨대 시판되는 코팅형 이형제, 예를 들면 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)에서 제조한 옵툴(Optool) DSX의 사용을 포함할 수 있다.
접촉 압력은 일바적으로 0.1 Pa 내지 100 MPa, 바람직하게는 0.1 Pa 내지 50 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 Pa 내지 30 MPa, 보다 더 바람직하게는 0.1 Pa 내지 20 MPa 범위이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 접촉 시간은 일반적으로 1 내지 600초, 바람직하게는 1 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1 내지 180초, 보다 더 바람직하게는 1 내지 120초 범위이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 패터닝 방법은 대기중에서, 감압하에, 또는 비활성 가스 대기중에서 수행할 수 있다. 비활성 가스의 구체적인 예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 염화불화탄소, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 압력은 0.0001 내지 10 atm 범위일 수 있다. 감압 또는 비활성 가스 대기의 사용은 산소 또는 물이 광경화 반응에 미치는 영향을 제거할 수 있다.
광조사 공정 (도 1의 (C))
광조사 공정에서, 광경화성 조성물이 몰드와 접촉한 상태에서 광경화성 조성물에 광을 조사한다. 이 공정에서, 몰드 표면상의 요철부에서 광경화성 조성물이 경화된다.
광은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 한 실시양태에 의한 광경화성 조성물의 감응 파장에 좌우되며, 대략 150 내지 400 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, X선 또는 전자빔일 수 있다. 자외선에 감응하는 다양한 감광성 화합물들을 중합 개시제 (B)로서 쉽게 이용할 수 있다. 자외선 광원의 예로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 원자외선 램프, 탄소 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 광원을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 광경화성 조성물에 전체적으로 또는 부분적으로 광을 조사할 수 있다.
가능하다면, 광경화성 조성물을 열로 더 경화시킬 수 있다. 열 경화의 가열 대기 및 가열 온도는 특별히 제한되지 않으며, 비활성 대기 또는 감압하에서 40℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐 또는 요로를 사용해서 수행할 수 있다.
이형 공정 (도 1의 (D))
이형 공정에서, 광경화성 조성물을 몰드로부터 제거한다. 이 공정에서, 몰드 표면상의 요철부의 역 패턴이 광경화성 조성물의 경화물에 전사된다.
이형 방법은 특별히 제한되지 않고, 다양한 조건도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 몰드를 피전사 기판으로부터 멀리 이동시키면서 피전사 기판을 고정시키거나, 피전사 기판을 몰드로부터 멀리 이동시키면서 몰드를 이동시키거나, 또는 피전사 기판과 몰드를 반대 방향으로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 패터닝 방법은 코팅형 이형제의 사용을 포함한다. 더욱 구체적으로, 스탬핑 공정 이전에 몰드의 패터닝 표면상에 코팅형 이형제 층을 형성할 수 있다.
코팅형 이형제로서는 실리콘 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄 이형제, 및 카르누바 이형제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이형제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
노광 공정 (도 1의 (E))
노광 공정에서, 오목부에 잔류하는 광경화성 조성물의 막의 일부를 에칭하여 오목부에서 기판의 표면을 노광한다.
에칭 방법은 특별히 제한되지 않으며, 건식 에칭과 같은 통상의 방법일 수 있다. 건식 에칭에는 공지의 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭용 소스 가스는 피에칭 막의 원소 조성에 좌우되며, 산소 함유 가스, 예컨대 O2, CO 또는 CO2, 비활성 가스, 예컨대 He, N2 또는 Ar, 염소 가스, 예컨대 Cl2 또는 BCl3, H2, 또는 NH3일 수 있다. 이러한 소스 가스를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
기판 가공 공정 (도 1의 (F))
노광 공정에서 형성된 패턴을 반도체 소자, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM의 층간 절연막용 막으로서, 또는 반도체 소자 제조시 레지스트 막으로서 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 도 1의 (F)에 도시한 바와 같이, 노광 공정에서 노광부를 에칭 또는 이온 주입 처리하여 피가공 기판상에 광경화성 조성물 패턴에 근거한 회로 구조를 형성할 수 있다. 이러한 공정들을 통해서 반도체 소자용 회로판을 제조할 수 있다.
광경화성 조성물 패턴을 기판으로부터 제거하거나 소자 구성용 부재로서 남길 수 있다.
상기 기판을 그 표면상에 텍스처링 패턴을 갖는 광학 소자로서 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 기판은 기판 및 상기 기판상의 광경화성 조성물의 경화물을 포함하는 물품으로서 제공될 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 기술 범위가 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, "부" 및 "%"는 중량을 기준으로 한다.
합성예 1
불소 함유 계면활성제 (C-1)의 합성
300 mL 반응기에 헥사(에틸렌 글리콜) (PEG6) (26.5 g, 93.9 mmol, 1.0 당량), 사염화탄소 (CCl4) (36.1 g, 235 mmol, 2.5 당량), 및 테트라히드로푸란 (THF) (106 mL)을 질소 대기중에서 공급하고 -30℃로 냉각하였다. 이 용액에 THF (24 mL)로 희석된 디메틸아미노포스핀 (15.3 g, 93.9 mmol, 1.0 당량)을 2 시간 동안 서서히 첨가하였다. 상기 온도에서 30분 동안 교반한 후에, 냉각조를 제거하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 담황색 현탁액에 수돗물 (250 mL)을 첨가하여 현탁액을 두 층 (CCl4 및 수성 층)으로 분리하였다. 수성 층을 이소프로필 에테르 (IPE) (150 mL x2)로 세척하였다. 이 용액에서 수돗물 (250 mL)에 분산된 헥사플루오로인산칼륨 (KPF6) (34.5 g, 188 mmol, 2.0 당량)을 수성 층에 첨가하고 충분히 교반하였다. 디클로로메탄 (200 mL x 3)으로 추출된 유기 층을 수돗물 (400 mL) 및 포화 염수 (300 mL)로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 용액을 농축하여 담갈색 액체 (C-1-a) (53 g)을 수득하였다.
500 mL 반응기에 1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄올 (34.2 g, 97.7 mmol, 1.2 당량) 및 THF (120 mL)를 공급하였다. 이 용액에 NaH (60%) (3.9 g, 97.7 mmol, 1.2 당량)를 주의깊게 서서히 첨가하여 발포시켰다. 1시간 동안 50℃에서 교반한 후, 용매를 감소된 압력 하에서 증발시켰다. 무수 디옥산 (600 mL)에 용해된 상기 액체 (C-1-a) (53 g)를 잔류물에 첨가하고 60℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 상기 현탁액을 농축하고, 수돗물 (300 mL) 및 에틸 아세테이트 (300 mL)를 수득한 잔류물에 첨가하여 잔류물을 두 층으로 분리하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트 (200 mL x 2)로 추출하였다. 유기 층을 수돗물 (400 mL) 및 포화 염수 (400 mL)로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 용액을 농축하여 갈색 액체 (59.1 g)를 수득하였다. 갈색 액체를 컬럼 크로마토그래피 (SiO2:1.2 kg, 에틸 아세테이트 단독 → 에틸 아세테이트/메탄올= 10/1)로 정제한 후에, 컬럼 크로마토그래피 (SiO2: 400 g, 클로로포름/메탄올 = 15/1→10/1)로 정제하고, 고진공하에 건조시켜서 불소 함유 계면활성제 (C-1), 헥사(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H-퍼플루오로헵틸 에테르 (F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH, 19.2 g, 31.2 mmol, 수율 33%)를 무색 액체로서 수득하였다.
실시예 1
성분 (A)로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 100 중량부, 성분 (B)로서 이르가큐어 369 (시바 저팬 가부시키가이샤 제조) 3 중량부, 및 성분 (C)로서 상기 불소 함유 계면활성제 (C-1) 0.125 중량부를 사용하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 0.2 ㎛ 테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜서 실시예 1에 의한 광경화성 조성물 (a-1)을 수득하였다.
상기 광경화성 조성물 (a-1)의 표면장력은 자동 표면 장력계 CBVP-A3 (교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드 제조)로 측정하여 31.5 mN/m이었다.
상기 광경화성 조성물 (a-1)의 점도는 원추-판 점도계 RE-85L (토키 산교 컴퍼니, 리미티드(Toki Sangyo Co., Ltd.) 제조)로 측정하여 6.4 cP이었다.
수 접촉각의 측정
약 1 ㎛의 두께를 갖는 광경화성 조성물 (a-1)의 막을 스핀 코팅법에 의해서 실리콘 웨이퍼상에 형성하였다.
상기 광경화성 조성물 (a-1)의 막에 질소 대기중에서 간섭 필터 VPF-50C-10-25-36500 (시그마코키 컴퍼니, 리미티드(Siagmakoki Co., Ltd.) 제조)을 통해서 250W 초고압 수은 램프를 장착한 UV 광원 EX250 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(Hoya Candeo Optronics Corp.) 제조)으로부터 광을 조사함으로써 광경화막을 제조하였다. 막에 대한 조명도는 365 nm의 파장하에 25 mW/㎠이었다. 광조사 시간은 100초였다.
상기 광경화성 조성물 (a-1)의 광경화막에 대한 순수한 물 1 ㎕의 접촉각은 완전 자동 접촉각 측정기 CA-W (교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드 제조)로 측정하여 69도였다.
이형력의 측정
(a-1) 15 ㎕를 접착층으로서 60 nm의 두께를 갖는 접착 촉진층을 가진 4인치 실리콘 웨이퍼상에 마이크로피펫으로 적하하였다.
표면 처리를 하지 않고 패턴을 갖지 않는 40 x 40 mm 석영 몰드를 실리콘 웨이퍼상에 스탬핑하였다.
200W 수은 크세논 램프를 구비한 UV 광원 엑스큐어(EXECURE) 3000 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션 제조)을 조사 광원으로서 사용하였다. 간섭 필터 VPF-50C-10-25-36500 (시그마코키 컴퍼니, 리미티드 제조)를 광원과 석영 몰드 사이에 배치하였다. 석영 몰드하에서 직접적으로 조명도는 365 nm의 파장하에 1 mW/㎠이었다.
이러한 조건하에서, 광조사 공정을 60초 동안 수행하였다.
이형 공정에서, 석영 몰드를 0.5 mm/s로 들어올렸다.
이형력은 소형 장력/압축 하중 셀 LUR-A-200NSA1 (교와 일렉트로닉스 인스트루먼츠 컴퍼니, 리미티드 제조)을 사용해서 측정하였다. 동일한 조건하에서 4회 측정의 평균 이형력은 149 N이었다.
실시예 2
성분 (C)로서 불소 함유 계면활성제 (C-1) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-2)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-2)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 25.5 mN/m 및 6.4 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-2)의 광경화막은 64도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-2)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 128 N이었다.
실시예 3
성분 (C)로서 불소 함유 계면활성제 (C-1) 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-3)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-3)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 21.0 mN/m 및 6.5 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-3)의 광경화막은 29도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-3)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 88 N이었다.
실시예 4
성분 (A): 이소보르닐 아크릴레이트 (IB-XA, 교에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조) 61.6 중량부, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (MEDOL-10, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 10 중량부, 및 헥산디올 디아크릴레이트 (비스코트 #230, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 22.4 중량부, 성분 (B): 이르가큐어 369 (시바 저팬 가부시키가이샤 제조) 3 중량부, 및 성분 (C): 펜타데카(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, DIC 제조) 2.2 중량부로부터 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 0.2 ㎛ 테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜서 실시예 4에 의한 광경화성 조성물 (a-4)를 수득하였다.
상기 광경화성 조성물 (a-4)의 표면장력 및 점도는 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 각각 24.9 mN/m 및 7.1 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-4)의 광경화막은 64도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-4)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 99 N이었다.
실시예 5
성분 (C)가 아이코사(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)20OH, DIC 제조)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-5)를 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-5)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 27.2 mN/m 및 7.0 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-5)의 광경화막은 72도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-5)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 118 N이었다.
실시예 6
성분 (A): 이소보르닐 아크릴레이트 (IB-XA, 교에이샤 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조) 61.6 중량부, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (MEDOL-10, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 10 중량부, 및 헥산디올 디아크릴레이트 (비스코트 #230, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 22.4 중량부, 성분 (B): 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (이르가큐어 651, 바스프 제조) 3 중량부, 및 성분 (C): 펜타데카(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, DIC 제조) 1.1 중량부로부터 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 0.2 ㎛ 테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜서 실시예 6에 의한 광경화성 조성물 (a-6)을 수득하였다.
상기 광경화성 조성물 (a-6)의 표면장력 및 점도는 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 각각 26.1 mN/m 및 6.6 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-6)의 광경화막은 58도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광원은 초고압 수은 램프였다. 간섭 필터를 광원과 석영 몰드 사이에 배치하였다. 313±5 nm의 파장을 갖는 광을 간섭 필터에 선택적으로 통과시켰다. 석영 몰드 아래에서 직접적으로 조명도는 313 nm의 파장에서 38.5 mW/㎠이었다.
광경화성 조성물 (a-6) 11 pL 1440 방울을 접착층으로서 3 nm의 두께를 갖는 접착 촉진층을 포함하는 300 mm 실리콘 웨이퍼의 26 x 33 mm 영역상에 잉크젯법에 의해 균일하게 적하하였다.
표면 처리를 하지 않고 패턴을 갖지 않는 26 x 33 mm 석영 몰드를 실리콘 웨이퍼와 접촉시켰다.
30초 경과후에, 광조사를 5초 동안 수행하였다.
광조사 이후에, 석영 몰드를 제거하였다. 하중 셀을 사용해서 이형력을 측정하였다. 동일한 조건하에서 3회 측정의 평균 이형력은 48.7 N이었다. 이러한 이형력은 후술하는 비교예 3에 비해서 더 낮은 것이었다.
실시예 7
성분 (C)가 펜타데카(에틸렌 글리콜) 모노-1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, DIC 제조)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-7)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-7)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 23.9 mN/m 및 6.7 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-7)의 광경화막은 9도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-7)의 평균 이형력은 실시예 6과 같은 방식으로 측정하여 49.1 N이었다. 이러한 이형력은 후술하는 비교예 3에 비해서 더 낮은 것이었다.
실시예 8
(B) 성분이 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907, 바스프 제조)의 3 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-8)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-8)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 26.5 mN/m 및 6.7 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (a-8)의 광경화막은 42도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (a-8)의 평균 이형력은 실시예 6과 같은 방식으로 측정하여 55.3 N이었다. 이러한 이형력은 후술하는 비교예 3에 비해서 더 낮은 것이었다.
비교예 1
성분 (C)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (b-1)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 35.9 mN/m 및 6.3 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (b-1)의 광경화막은 79도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (b-1)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 158 N이었으며, 이는 실시예 1 내지 3에 비해 더 큰 것이었다.
비교예 2
성분 (C)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 같은 방식으로 광경화성 조성물 (b-2)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (b-2)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 31.5 mN/m 및 6.8 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (b-2)의 광경화막은 81도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (b-2)의 평균 이형력은 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 143 N이었으며, 이는 실시예 4 및 5에 비해 더 큰 것이었다.
비교예 3
성분 (C)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (b-3)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (b-3)의 표면장력 및 점도는 각각 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 28.1 mN/m 및 6.4 cP이었다.
수 접촉각의 측정
실시예 1과 같은 방식으로 제조된 광경화성 조성물 (b-3)의 광경화막은 94도의 수 접촉각을 가졌다.
이형력의 측정
광경화성 조성물 (b-3)의 평균 이형력은 실시예 6과 같은 방식으로 측정하여 56.5 N이었으며, 이는 실시예 6 내지 8에 비해 더 큰 것이었다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2011년 11월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-246714호 에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.

Claims (12)

  1. 중합성 모노머 (A);
    중합 개시제 (B); 및
    불소 함유 계면활성제 (C)를 포함하며,
    광경화성 조성물의 광경화물이 74도 이하의 수 접촉각을 갖는 것인 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 광경화물이 70도 이하의 수 접촉각을 갖는 것인 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 계면활성제 (C)가 한 말단에 극성 관능기를 갖는 것인 광경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소 함유 계면활성제 (C)가 한 말단에 퍼플루오로알킬 사슬 (C-a)를 갖고 다른 한 말단에 극성 관능기 (C-c)를 가지며, 상기 퍼플루오로알킬 사슬이 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬 (C-b1) 또는 알킬 사슬 (C-b2)을 통해 상기 극성 관능기에 접속된 것인, 광경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 불소 함유 계면활성제 (C)가 하기 화학식 1을 갖는 1종 이상의 화합물인 광경화성 조성물:
    [화학식 1]
    F(CF2)6(CH2)m(OCH2CH2)nOH
    상기 식에서 m은 1 내지 3 범위의 정수이고, n은 1 내지 100 범위의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제 (B)가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논인 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제 (B)가 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온인 광경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 피가공 기판상에 배치하는 공정;
    상기 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 공정;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 공정; 및
    조사 후에 상기 광경화성 조성물을 상기 몰드로부터 이형시켜 상기 피가공 기판 상에 상기 광경화성 조성물로부터 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패터닝 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광경화성 조성물과 접촉하는 몰드의 표면이 석영으로 제조된 것인 패터닝 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 조사하는 공정이 표면상에 요철부를 갖는 몰드를 통해 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 것을 포함하는 패터닝 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 패터닝 방법에 의해 형성된 패턴에 따라 기판 내로 이온을 주입하거나 에칭함으로써 회로 구조를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  12. 기판; 및
    상기 기판 상에 배치된 경화물을 포함하며,
    상기 경화물이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물의 패턴을 갖는 것인 물품.
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