JPH0425513A - 親水性光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性の光硬化性組成物に関する。

〔従来技術と問題点〕

従来、光硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化性樹脂が
半導体産業におけるフォトレジスト材、印刷基板、ＵＶ
インク、塗料、接着剤、歯科材料等を中心として幅広い
産業分野に利用されている。

また最近では、硬化速度、塗膜の厚さ、およびフォトレ
ジスト材における分解能等を高めるために電子線硬化性
樹脂も積極的に検討されている。

この光硬化性樹脂は、レジスト、印刷基板等に使用され
ているように、光の照射した部分だけが硬化するという
画像形成が可能である特徴に加えて一般に非溶媒系であ
るため公害対策に優れ、また硬化時間が秒単位であるた
め生産効率の向上、省力化が可能であり、さらに＃ｉ摩
擦性、耐溶剤性、耐薬品性、硬さに優れる等の特性を有
するためにプラスチックのオーバーコーテイング等これ
までシリコーン系、および熱硬化性樹脂が使用されてい
た分野においてもその使用が積極的に検討されてきてい
る。

これらの光硬化性樹脂の成分は、一般に＋Ｄ光重合性オ
リゴマー、■・反応性希釈剤、（ル光重合開始剤、■光
重合開始助剤、■・着色性、■その他の添加剤等である
が、この中でも光重合性オリゴマーが主成分として用い
られており、樹脂の物性に最も大きな影響を与えている
。

この光重合性オリゴマーとしては、様々な種類のものが
知られているが、その重合機構によって、一般にラジカ
ル重合型、光付加重合型、光カチオン重合型、酸硬化型
のオリゴマーに大別される。

これらのオリゴマーは、分子中に極性基を有したものが
多いが、一般には特に優れた親木性は示さないため、用
途によってはその使用が限定される問題があった。

例えば、この光硬化性組成物上に水性インクを用いて印
刷しようとした場合、組成物がインクを弾いてインクの
乗りが悪い。また、プラスチックのオーバーコーテイン
グとして用いた場合、水滴が付着し易いために透明性が
低下して曇を生しる。

また光ディスク、家具等の保護コーテイング材として用
いた場合、帯電性を示すために乾燥汚れが付着し易い等
の問題があった。

これらの問題を改善するために、光硬化性組成物の表面
を親水化にする方法が検討されており、その一つとして
、例えば、ポリオキシエチレン基を有したアクリレート
型化合物を用いる方法（特開平１−１４１９５９号公報
）が知られている。

しかし、この方法では水洗いによってその特性が低下し
、樹脂本来の有する硬度が失われるため表面に傷が付き
易く、さらに摩耗によって表面の親水性が低下する等の
問題があった。

また、親水性を示す樹脂を表面に２層コーティングする
例もあるが（特開昭５６−１２３５０１号公報）、製造
が煩雑であり、さらに耐候性および硬度が低下する問題
は改善されていない。

一方、光硬化性樹脂の特性をフッ素化合物によって改善
する試みが数多く検討されており、例えば光ファイバー
の耐湿性を改善する目的でペルフルオロアルキル基を有
したアクリレート型化合物を用いる特許が多数報告され
ている（特開昭５８−１８７４１４号公報、特開昭６２
−１８２７０号公報、特開昭６３２４３９０８号公報、
特開昭６３−４０１０４号公報、特開昭６３−２４８８
０７号公報、特開昭６３−２４９１１２号公報、特開昭
６４−３３５０６号公報）。然しなから、これらは何れ
もフッ素化合物を主成分として用いているために価格か
高いことか難点である。

またフッ素化合物を添加剤として用いて光硬化性樹脂の
表面改質を行う例として、フッ素系ノニオン型界面活性
剤を用いて防汚性の改善を行う方法（特開昭５９−１３
７９４３号公報）が知られているが、これまで光硬化性
樹脂表面をフッ素化合物の添加法によって親水化する試
みは往来全く行われていない。

ところで樹脂を親水化する方法としては熱可塑性樹脂で
ある農業用塩化ビニルシートの防霧剤としてフッ素系の
界面活性剤を練り込む方法が報告されている（特公昭５
２−６２１４号公報）。この方法ではシートの成形前に
フッ素化合物を添加し、その成形時の熱および延伸が添
加したフッ素化合物の表面への拡散に大きく影響してい
ることが知られている。これは、添加剤による樹脂表面
の親水化は、添加剤が表面に移行し、さらにその親水基
を表面に向けて配向することが必要であり、そのために
、まず添加剤が表面に移行するための熱を加えることが
不可欠と考えられているためである。

このように現在フッ素化合物の添加による松脂の表面改
質は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂についての試みが
殆んどである。このように光硬化性樹脂の表面をフッ素
化合物の添加によって熱を必要とせずに親水化すること
は従来不可能と思われていた。

一方、本発明者等は、光硬化性樹脂の表面を親水化する
ために添加剤としてフッ素系のイオン型界面活性剤を用
いることを先に試みた。ところが添加剤がイオン型の化
合物であるため、それがフッ素化合物のアルカリ金属塩
である場合、樹脂成分との相溶性が悪く、親水化の効果
は不十分であった。

この問題は、イオン型界面活性剤として、フッ素系のカ
ルボン酸、またはスルホン酸を用いることによっである
程度改善されるが、この場合もこのカルボン酸またはス
ルホン酸が松脂中の水酸基や、アミノ基、エステル基等
と反応して樹脂固有の特性を低下させる問題があった。

さらに、イオン型の界面活性剤を用いると、それが水分
によってイオンとして遊離、溶呂して樹脂や、特に金属
系の基材を劣化する問題がある。

これらの従来技術に対し、本発明者等は、分子中にアミ
ド結合を有したフッ素系ポリヒドロキシ化合物を用いる
ことによってこの問題を解決できることを見い出したが
、この場合には、空気中に長時間維持しておくと特性が
徐々に低下するという問題があり、同様のことはフッ素
系イオン型界面活性剤を用いた場合にも認められた。

この原因は、添加したフッ素化合物が、親水基ではなく
ペルフルオロアルキル基を徐々に表面に向けて配向して
くるためと思われる。このように、従来は満足な親水性
表面を有する光硬化性組成物は得られていない。

〔問題を解決するための手段・発明の構成〕本発明者等
は、分子中に水酸基を有した含フツ素ジヒドロキシ化合
物を、主成分がラジカル重合型のアクリレート系のオリ
ゴマーである光硬化性組成物中に添加すれば、従来、添
加剤の表面への移行に不可欠とされていた熱を全く必要
とせずに、光硬化性組成物に十分な親水性を与えること
が可能であるという全く新しい知見を得た。

従来、ペルフルオロアルキル基を有する化合物を樹脂に
添加した場合、樹脂表面に撥水、撥油性、非粘着性など
の効果を与えることが可能であることが知られており、
実際前述の樹脂の防汚性の改善などに利用されている例
もあるが（特開昭５９１３７９４３号公報）、分子末端
に水酸基を有したジヒドロキシ化合物と主成分がラジカ
ル重合型のアクリレート系のオリゴマーである光硬化性
組成物の組合せにおいては、一般に知られている撥水、
撥油性とは逆に高い親水性を与えることを見出した。

本発明は、上記知見に基づき従来の問題を解消した親水
性光硬化性組成物を提供する。

本発明によれば、（１）アクリレート系オリゴマーを生
成分とするラジカル重合型光硬化性組成物に、一般式（
１） （式中Ｒｆは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル
基、Ｄは１または２を表わす。） で表わされる含フツ素ジヒドロキシ化合物をＯ，］〜１
０重量％含有させたことを特徴とする光硬化性組成物が
提供される。

また、本発明によればその好適な態様として、前記一般
式（１）のＲｆが、炭素数６〜８のペルフルオロアルキ
ル基である親水性光硬化性組成物が提供される。

前記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数４〜１２（以
下Ｃ１〜、２のように表わす）のペルフルオロアルキル
基である。該ペルフルオロアルキル基は、飽和の炭素骨
格を有し、または不飽和結合を含んでいてもよい。また
、その炭素骨格は直鎖型でもよく、分岐型であってもよ
い。

本発明において含フツ素ジヒドロキシ化合物を添加する
ことによって得られる光硬化性組成物の親水性は、この
含フツ素ジヒドロキシ化合物の分子末端に存在する水酸
基によって発現される。

この水酸基は、高い親水性を示すため添加剤として使用
する含フツ素ジヒドロキシ化合物がこの水酸基を外側に
向けて配向するか、あるいは、樹脂表面に存在する水に
溶は出し、水の表面張力を下げるためであると思われる
。

一方、ペルフルオロアルキル基は、これが高い撥油性を
示すために、樹脂成分との相溶性が低く、熱を必要とせ
ずに表面に添加剤が移行する効果を有するものと思われ
る。

これは、本発明における含フツ素ジヒドロキシ化合物と
同様の分子構造を有している化合物であっても、このペ
ルフルオロアルキル基部分が通常の炭化水素基で置き換
えられている化合物、およびこのペルフルオロアルキル
基の炭素数が４未満の化合物では、同様の効果は全く得
られないことより推測される。

このペルフルオロアルキル基Ｒｆは０４〜１□のものが
使用される。ＲｆがＣ４以下であると、上記効果が得ら
れず、またＣ□２以上であると、それ以下の場合と比較
して特性の違いがほとんどなく、さらに原料が高価にな
るので好ましくない。

さらに、実用に際しては、ペルフルオロアルキル基Ｒ１
はＣ６〜Ｂのものが好ましい。Ｃ６〜８のペルフルオロ
アルキル基を有する化合物は、原料が電解フツ素化法な
どで工業的に大量に製造されているため容易に、かつ比
較的安価に得られ、樹脂中に添加した場合、ペルフルオ
ロアルキル基がこの化合物の表面への移行に十分な撥油
性を示す。

一方、エーテル結合はその効果は明らかではないが、空
気中に長時間放置した場合の耐久性を高めるために欠く
ことのできない効果を示す。これは、同様の分子構造を
有していても、このエーテル結合部分がアミド結合など
で置き換えられている化合物は、空気中に長時間放置し
た場合親水性の低下が大きいことから推察される。

この理由として、光硬化性組成物の主成分である光重合
性オリゴマーは、分子中に多数の極性基を有しているの
で、アミド結合を有した化合物はそれらとの相溶性上何
等かの作用によって表面に親木基が配向し難くなるため
に空気中に長時間放置した場合の耐久性が低下するもの
と考えられる。

一方、本発明化合物のエーテル結合は、この極性基との
相溶性が悪く、結果的に親水基を長時間表面に配向させ
、それが空気中に長時間放置した場合の耐久性を高めて
いるものと思われる。

本発明が適用できる樹脂用組成物は、主成分としてアク
リレート系オリゴマーを有するラジカル重合型の光硬化
性組成物であり、具体的なものとして、エポキシアクリ
レート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアク
リレート系等の樹脂用組成物があげられる。

また、その添加量は、０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では上記効
果が得られず、また１０重量％を越えてもそれ以下の場
合と比較して特性の変化は殆んどなく、むしろ塗膜とし
ての均一性が損なわれることが多い。さらに基板によっ
ては塗膜が弾かれて濡れなかったり、あるいは硬度など
樹脂本来の性質が損なわれる場合が多い。

この樹脂の添加剤に対する効果は明かではないが、分子
中の極性基が添加含フツ素ジヒドロキシ化合物の表面へ
の拡散に対して適度なバランスを有しているものと思わ
れる。

これは、同じラジカル重合型のオリゴマーを主成分とし
た光硬化性組成物においても、アクリレート型でないも
のにおいては上記効果を得ることが難しいことから推察
される。

さらに、２層コーティング、およびポリオキシエチレン
結合を有する化合物の添加などの、従来の親水性を与え
るために用いられていた炭化水素系化合物の使用では、
樹脂の硬度が低下する等の問題があったが、本発明の含
フツ素ジヒドロキシ化合物の添加量は、樹脂全体量に比
較して極めて少量であるために、樹脂本来の有する硬度
などの特性が変化しない。

これは、添加した含フツ素ジヒドロキシ化合物は樹脂中
において表面に徐々に移行し、あるいは少量で水の表面
張力を著しく低下させるので、表面に存在する量が少量
で効果が大きいことに起因すると思われる。さらに、こ
の含フツ素ジヒドロキシ化合物は添加量が少量でもある
ため、一般に高価なフッ素化合物を用いているのにも拘
らず、樹脂の価格を比較的安価にすることが可能である
。

本発明における含フツ素ジヒドロキシ化合物は、ペルフ
ルオロアルキル基を有したアルコールに、塩基の存在下
でエピクロロヒドリンを反応させることによって合成し
た含フツ素エポキシ化合物（特願昭６３−１７３０７）
を、水を用いて開環反応させることによって合成される
（特願昭６３−１３４５６９）。

本発明における光硬化性組成物は、その硬化方法は光を
用いるものであればよく、紫外線硬化、電子硬化等、お
よびそれらと熱との併合でもよい。

また、添加方法は特に限定されず、さらに、その基材へ
の塗布方法も特に限定されない。具体的な塗布方法とし
ては、浸漬法、スプレー法、ロール法、スピンコード法
等の一般に用いられる塗布方法をそのまま使用すること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の含フツ素ジヒドロキシ化合物は、添加量が少量
で十分な効果が得られるため、硬度などの樹脂固有の特
性が低下しない。また樹脂成分との相溶性が良く、更に
イオン型界面活性剤を添加した場合のように、樹脂中の
官能基との反応や、樹脂や基材の劣化等の問題が生じ難
く、耐久性に優れるなど、実用上、極めて有用な特性を
有する。

また、本発明の含フツ素ジヒドロキシ化合物を添加して
硬化させた樹脂は、その親水性によって、防曇性、帯電
防止性、基材への密着性の改善、およびその上に更に樹
脂をコーティングするような場合の濡れ性等が改善され
る。これによって、例えばプラスチックのオーバーコー
テイング用に用いた場合の曇り防止、ＵＶインキや印刷
基盤における印刷性の改善、および光ディスク、家具な
どのオーバーコーテイングで乾燥汚れが付着し難い性質
等を与えることが可能である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。

実施例１ 市販紫外線硬化樹脂（商品名ユニデイック：Ｖ４００１
ＥＡ　：大日本インキに製：主成分ウレタンアクリレー
ト型オリゴマー）１００ｇ　　に含フツ素ジヒドロキシ
化合物として、 （三菱金属■製、商品名ＭＦ−１００）を１．０ｇ添加
し、アセトン３０ｇを加えて十分に撹拌した。

このようにして得られた樹脂を市販スライドガラス（松
浪硝子■製）に塗布した後、高圧水銀灯（ウシオ電機■
製）を用いて紫外線を１分間照射して硬化塗布膜を形成
した。該塗布膜の水に対する表面接触角を測定した。こ
の結果を次表に示す。

実施例２ 含フツ素ジヒドロキシ化合物として を２．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして塗布膜
を形成し水に対する表面接触角を測定した。

比較例１ 含フツ素ジヒドロキシ化合物を用いないで、未添加の紫
外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして塗
布膜を形成し水に対する表面接触角を測定した。結果を
実施例１と併せて次表に示実施例３ 市販紫外線硬化樹脂（商品名５ＡＣＲＥＸ　：　ＢＥ−
７０２：日本石油■製：主成分エポキシアクリレート型
オリゴマー：フィラー入り）５０ｇに含フツ素ジヒドロ
キシ化合物として を５．０ｇ添加して十分に撹拌した。このようにして得
られた組成物を市販アクリル板に塗布した後、上記高圧
水銀灯を用いて紫外線を５秒間照射して硬化させ、塗布
膜を形成した該塗布膜の水との接触角を測定した。この
結果を次表に示す。

比較例２ 含フツ素ジヒドロキシ化合物を用いないで、未添加の紫
外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして塗
布膜を形成し水に対する表面接触角を測定した。結果を
実施例３と併せて第２表に示す。

第２表 実施例４ 市販紫外線硬化樹脂（商品名アロ二ノクス＝Ｍ８０３０
　：東亜合成■製：主成分ポリエステルアクリレート型
オリゴマー）　２００ｇに含フツ素ジヒドロキシ化合物
として、 を０．３　ｇ添加し、アセトン１０ｇを加えて十分に撹
拌した。

このようにして得られた組成物を市販アクリル板に塗布
した後、上記高圧水銀灯を用いて紫外線を３０秒間照射
して硬化させ、塗布膜を形成した。

該塗布膜の水に対する表面接触角を測定した。

比較例３ 含フツ素ジヒドロキシ化合物を用いないで、親水性を示
す炭化水素系の添加剤として （第一工業薬品■製：　ＰＥＭ−１０００）を５．０ｇ
用いた以外は、実施例３と同様にして塗布膜を形成し、
水に対する表面接触角を測定した。結果を実施例４と併
さて第３表に示す。

第３表 実施例５ 市販紫外線硬化樹脂（商品名コーエイハード＝Ｍ−１０
１：光栄化学工業■製）５０ｇに、含フツ素ジヒドロキ
シ化合物として を２．０ｇ添加して、専用シンナー２０ｇを加えて十分
に撹拌した。

このようにして得られた組成物を、市販ポリカーボネー
ト抜に塗布した後、高圧水銀灯を用いて紫外線を１分間
照射して硬化させ、塗布膜を形成した。該塗膜の水に対
する表面接触角と、スチールウール摩耗および鉛筆硬度
による塗膜硬度を測定した。結果を第４表に示す。塗膜
硬度は全く変化せずに表面に親水性が与えられているこ
とが確認された。

比較例４ 含フツ素ジヒドロキシ化合物を用いないで、未添加の紫
外線硬化樹脂を用いた以外は、実施例５と同様にして塗
布膜を形成し、同様の評価試験を行った。結果を第４表
に示す。

第４表 接触角　　　　　　　　　１９°　　　　８２゜スチー
ルウール硬度　　　Ａ　　　　　Ａ鉛筆硬度　　　　　
　　　６Ｈ６Ｈ 鉛鉛筆塵：　ＪＩＳ　Ｋ−５４００（Ｉｋｇ荷重）実施
例６ 実施例１で得られた樹脂を、 空気中で放置した 時の水に対する接触角を測定してその経時変化を評価し
た。

比較例５ 含フツ素化合物として を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた樹脂を
、実施例６と同様の評価を行った。結果を実施例６と併
せて第５表に示す。

第５表 １日　　　　１１゜ ３日　　　　　１１゜ ５日　　　　　１３゜ １０日　　　　　　１５゜ ３０日　　　　　　１９゜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリレート系オリゴマーを主成分とするラジカ
   ル重合型光硬化性組成物に、一般式（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿ｆは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキ
   ル基、ｎは１または２を表わす。） で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化合物を０．１〜１
   ０重量％含有させたことを特徴とする親水性光硬化性組
   成物。
2. （２）前記一般式（ I ）のＲ＿ｆが、炭素数６〜８の
   ペルフルオロアルキル基である請求項（１）に記載の光
   硬化性組成物。