JPH03505593A - 耐溶剤性照射線硬化型コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐溶剤性照射線硬化型コーティング 第１の点においては、本発明は、照射線硬化型レジンの耐溶性及び耐汚染性の改 良において、希釈剤として用いる新規なジ　゛ビニルエーテルのブレンドに関ス る。

他の点においては、本発明は、上記レジンに上記ブレンドを混入する方法及び当 該方法により得られた生成物に関する。

更に他の点においては、本発明は上記生成物の使用に関する。

従米亘技歪 例えばセルロースエステル、アクリル樹脂、ビニル及びビニリデンハライド及び サッカロースエステルのような不活性レジンを用いて又は／用いないで、カチオ ン性光開始剤の存在下、エポキシドのようなレジンの照射は、多くの用途に関し て通常適度の硬化速度及び所望する可撓性を保持する。しかし、低い耐汚染性及 び低い耐溶剤性と高い粘性を含む一定の不利特性は、かかる欠点を克服するため の多くの研究をもたらした。高粘性エポキシレジンに関連するコーティング困難 性に加えて、基板上のかかるコーティングは、しばしば平坦でないフィルム層を 呈し、高い解像度及び一様性が要される像におけるゆがみを生じさせ得ることを 見い出した。

従って、本発明の目的は、経済的でかつ市場で実行できる方法により上記問題を 克服することである。

本発明の他の目的は、高い硬化速度及び所望の可撓性を維持する一方、かなり粘 性を低減し、耐汚染性及び耐溶剤性を増大させる照射線硬化型システムを提供す ることである。

本発明のかかる及び他の目的は次の記載及び開示から明らかとなる。

本発明において、６〜３０個の炭素原子を含有し、約２０゛Ｃ〜約１５０℃のＴ ｇを有する約６５重量％〜約３５重量％の疎水性ジビニルエーテルと、約３５重 量％〜約６５重量％の親水性ポリエチレングリコールジビニルエーテルとを含有 するジビニルエーテルのブレンドを提供するものである。好適なブレンドは約５ ５重量％〜約４０重量％の疎水性成分と約４０重量％〜約５５重量％の親水性成 分を含有するものである。本発明で用いられる適切な疎水性ジビニルエーテルに はヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、シクロ ブタンジェタノール、シクロオクタンジメタツール、イソプロパンジオール、ド デカンジオール、シクロブタンジェタノール、シクロベンタンジオール、ポリプ ロピレングリコール等のジビニルエーテルを含む。

代表的な適切な親水性成分には、モノ−、ジー、トリー及びテトラ−エチレング リコールジビニルエーテルを含む。

本発明のブレンドは、約３００〜約５０００の分子量を有する一定のエポキシレ ジンに対する希釈剤として用いられ、また全体のレジン組成を基礎として約１０ 重量％〜約７０重量％、好ましくは約３０重量％〜約５５重量％の量でその中に 混入される。本発明において使用するのに適するレジンには、これらのジエポキ シド、セルロースエステル、アクリル樹脂、ビニル及び／又はビニリデンハライ ド、サッカロースエステル及びこれらの組合せが含まれる。かかるエポキシレジ ンの特別な例にはビスフェノールＡジエボキシド、例えば約２．２〜約４．５の 平均エポキシド官能価を有するノボラックのようなフェノールホルムアルデヒド レジンのエポキシドが含まれ、これはアラン　アール・ヒース（Ａｌａｎ　Ｒ， Ｈｅａｔｈ）により、ジョンウィリーエンド　サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆ ５ｏｎｓ）により出版されたエポキシ　レジン　テクノロジー（ＥＰＯＸＹ　Ｒ ＥＳＩＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）　Ｐ３１〜３５に開示されている。ビスフェ ノールジエボキシド及びノボラックは本発明の好適なレジンである。エポキシレ ジンと混合するのに随意に用いることができる不活性レジンの例には、セルロー スアセテートブチレート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、サッカロース ブチレート、アクリロニトリル０．アクリル又はメタクリル酸等のメチル−、エ チル−及びブチル−エステルのレジンがある。

本発明のジビニルエーテルブレンドを、適当な量でレジンと混合してレジン状成 分の液状溶液を形成する。得られる液状生成物は、同様の分子量の希釈されてな いレジンに比較しテカナり粘性が低くなったものである０例えば、本発明のブレ ンドはレジンの粘性を少なくとも２倍減じ、多くの場合においては５０倍低減が 達成される。従って、希釈されたレジンの平滑で一様なフィルムを基板に適用し て、高い解像度及び一様な現像を得ることができる平滑で一様なコーティングを 形成することが可能となる。

本発明の液状混合物を、例えばスチール、銅、アルミニウム等の金属、ガラス、 ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリレート等のような適 切な基板上に約０．１〜約５０ミル、好ましくは約０．２〜約１０ミルの厚みで コーティングすることができる。

本発明のレジン組成物は、ＵＶ光、電子ビーム、ガンマ線、Ｘ線、活性光、プラ ズマ線、粒子線への露光を含む照射により硬化される。該フィルムを、ラングミ ュアブロジェット法により基板上に堆積することができ、標準のコーティング装 置を用いてコーティングして、厚いフィルムを得ることができる。

硬化に対する適切な組成物には、一般に開始剤及び湿潤剤が含まれる。シリコー ンブロックコポリマー及びフッ素化界面活性剤を湿潤剤として、約０．０１〜１ 重量％、好ましくは約０．１５〜約０．５重量％の間の量で配合されるレジンと ともに用いる。特に有効であることが確かめられた湿潤剤には、例えばミネソタ マイニング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｒ、ｇ）社及びマヌファクチェアリ ング社（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ）により供給されるＦｌｕｏｒａｄ ＠　ＦＣ−４３０及びＦｌｕｏｒａｄ＠　ＦＣ−１７１のようなフッ素化アルキ ルエステルが含まれる。

開始剤は、全組成に関して約０．２５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．５ 重量％〜約３重量％の量で用いる０代表的な適切な開始剤はスルホニウム、ヨー ドニウム及びホスホニウム塩である。これらの特別な例には、 ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロホスフェート、 ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウムへキサフルオロホスフェート ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリアリールスルホニウムヘ キサフルオロアンチモネート、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） ジメチルスルホニウム、 ヘキサフルオロホスフェート、 ベンゾイルジブチルスルホニウムへキサフルオロホスフェ−トリエチルスルホニ ウムへキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホス ホフェート、スルホニウム、（チオジー４．１−フェニレン）とスージフェニル 、ヘキサフルオロホスフェ−トが含まれ、更にはビス−〔４−（ジフェニルスル ホニオ）フェニルフスルフィド−ビスへキサフルオロホスフェート、ベンジルテ トラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ペンジルテトラメチレ ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ツェナクリルテトラメチレンス ルホニウムへキサフルオロホスフェート、フェナクリルテトラメチレンスルホニ ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムへキサフルロオ アルセナート、１０−フェニル−１０−フェノキサチオニウムへキサフルオロア ルセナート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムへキサ フルオロアルセナート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート 、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリキシリルスルホ ニウムヘキサフルオロホス゛フェート、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロア ンチモネート等がある。これらの中でスルホニウム開始剤が好ましく、トリフェ ニルスルホニウムへキサフルオロホスフェートが最モ好ましい。

該ブレンドをレジンに混合することにより、又は該ブレンドの親水成分をレジン と混合し、次いで疎水成分を添加して混合することにより、約４０°Ｃ〜約１５ ０°Ｃの間の温度で均質な液体混合物が得られるまで、一般に約８時間以内で、 上記成分と化合させる。

次いで、開示剤及び湿潤剤を、同じ温度条件下で該混合物に添加し、均一な液体 が得られるまで混合する。該組成物は更に安定剤、接着促進剤、顔料、顔料分散 剤、不活性充填剤及びスリップ助剤を必要に応じて含むこともできる０次いで該 組成物は、少なくとも０．１　ミル厚の平滑な一様なフィルムとして選定された 基板に適用されることが可能となる０次いでコーティングされた基板を硬化する ための照射源にさらす。本発明のレジンは２ｘ２００ワット／インチ水銀蒸気ラ ンプを用いて４０〜７００範囲の線速度で硬化されることを見い出した。電子ビ ームを用いて、０．２５〜５　Ｍｒａｄの量を使用した。該基板コーティングは 、化性を示す、該コーティングは更に良好な硬度と基板に対する接着性をも呈す 。

の範囲（高温はボストキュア操作を促進する）でポストキュア操作に課した。

得られるコーティングは透明で無色の膜であり、良好な可撓性を示す。

シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテルの優れた特性は、分子量が４００ 以下のビスフェノールＡジエボキシドと、約１．１０モル比で用いて配合し、か かるコーティングされたレジンをＵＶ光を用いて硬化に課した場合、親水性成分 がない時上記利点を達成できることである。得られる膜はケトン溶剤に対して高 い耐性を示し、シクロヘキサンジメタツールジビニルＸ　−チルが疎水性で高い 疎水性の結果からは耐溶剤性が増加することを予測できないので、この結果は、 全く予期できなかった。

従って本発明を記載するにあたり、好適例を示すのに表わされる添付例を参照す べきであるが、上記で極めて広範に述べかつ添付した請求の範囲中と同じように これは本発明の範囲を限定するものではない。

■へ二旦 Ａ０次のブレンドを調製し、下記の如くジェポキシ樹脂を混合した。４オンス琥 珀色ボトルに、３７０〜３８４　（ＥＰＯＮ＠　−８２８）の分子量を有する２ ５ｇのビスフェノールジエボキシド及び１２．５ｇ（０，０６２モル）のトリエ チレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ　−ＣＵＲＥ″″ＤＶＥ−３）を ４５゛Ｃの温度で一定に撹拌しながら添加した。均一にブレンドされた液体混合 物を得た後、０．０６２モルの１．４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエ ーテル（ＲＡＰＩ　−ＣＵＲＥ”’　ＣＨＶＥ）を添加し、配合温度で更に１５ 分間撹拌を続けた。均一な液体混合物を得た後、０．２５ｇのフッ素化アルキル エーテル界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ■１７１３Ｍ社製）及び２　ｇ　（７）Ｆ Ｘ−５１２（）　’）フェニル　スルホニウム　へキサフルオロホスフェート） 開始剤を添加し、約４５°Ｃでその中で混合し　・た。得られた液体生成物をサ ンプルＡと称す。

Ｂ、　１．４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテルに代えて０．０６ ２モルの１．６−ヘキサンシオールジビニルエーテルを置換した以外は、上記の 方法を繰り返した。得られた液体生成物をサンプルＢと称す。

Ｃ，１，４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテルに代えて０．０６２ モルのトリエチレングリコールジビニルエーテルを置換した以外は、サンプルＡ に関して用いた方法を繰り返した。得られた液体生成物をサンプルＣと称す。

Ｄ、　１．４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテルに代えて（（３， ４−エポキシシクロヘキシル）メチル）３”、４”−エポキシシクロヘキサンカ ルボキシレートを置換した以外は、サンプルＡに関して用いた方法を再び繰り返 した。得られた液体生成物をサンプルＤと称す。

上記配合物の各々を、阻３メーヤーバー（Ｍａｙｅｒ　ｂａｒ）を用いてハンド ドローダウン（ｈａｎｄ　ｄｒａｗ　−ｄｏｓｙｎ）によりアルミニウムパネル 上に個々にコーティングして、約６．５　ミクロンの厚みのコーティングを得た ０次いで対応するパネルＡ−Ｄを、１００フイート／分で２個の２００ワット／ インチＵｖランプ下にそれらを通過させることにより１５ジユール／　ａｍ　” のＵＶ光露光に課した。

次いで１７７°Ｃで１０分間、熱焼成した。次いで該コーティングをクロス−カ ットテープ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９，に−Ｂ）及び熱水浸漬試験に課した 。水浸漬に関しては、コーティングされたパネルを３０分間熱水中に浸漬し、そ の後取り出し、乾燥して、接着試験ＡＳＴＭＤ　−３３５９−Ｋ　−８に課した 。全ての上記サンプルはクロス−カット及び熱水浸漬試験の両方において満足す る接着性、即ち８５％以上の接着性を示した。

サンプルＡ−Ｄに関するパネルの上記コーティングを、０．２ミルのコーティン グを適用するほかは繰り返し、水浸漬試験及びクロス−カット試験を省略した。

次いでかかるコーティングを、耐ケトン溶剤性試験に課した。耐溶剤性試験に関 し、メチルエチルケトン含浸チーズクロスを一定圧力下で、コーティングしたパ ネルの表面全体にこすった。コーティングを突き通るのに必要とされる前後のス トローク数を記録した。かかる試験の結果を次の表１に示す。

表−」２ 通る前の走程Ｎα ■五及グＬ １．４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を、低分子 量ビスフェノール“Ａ”エポキシレジン（ＥＰＯＮ　−８２８）に関する単一の 反応性希釈液として評価した。

Ｅ、トリエチレングリコールジビニルエーテルの添加を省略し、ＣＨＶＥを直接 ＥＰＯＮ　＠　−８２８（！：　５０１５０ｗｔ比で混合させた以外は、液体コ ーティングを例Ａに記載された方法により調製した。

液体生成物をサンプルＥと称す。

Ｆ、ＣＨＶＥの添加を省略し、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＩ −３）をレジンと５０１５０％ｌｔ比で混合した以外は、他の液体コーティング を例Ａの方法により調製した。液体生成物をサンプルＦと称す。各サンプルをア ルミナ板上にコーティングし、２個の２００ワット／インチのランプを用いて１ １００ＰＰでＵＶ硬化させ、１７７°Ｃで１０分間焼成した。

サンプルＥ及びＦを比較し、サンプルＥは迅速な硬化速度を保持する一方、ガラ ス転移温度の増加を与えることに注目すべきである、　Ｃ０ＶＥも耐溶剤性にお いて優れた改良を有する；ＭＥにダブル摩擦は２０以上のファクターで増加する 。最終的に、ＣＨＶＥブレンドは低い伸度を伴なう高い引張強さを呈することに 注目すべきである。

これらの比較の結果を次の表２に示す。

Ｌｊ− ５０°ビニルエー−ル　５０’　ＵＰＯＮ　−２８ブレンド＃　　　　　　人　 　　　旦　　　旦反応性希釈液　　　Ｃ）ＩＶＥ＋ＤＶＥ−３ＣＨＶＨＤＶＥ− ３層ｇ　（”Ｃ）　　　　　　　　６５　　　　７２　　　　３５最大硬化速度 （ｆｐａ＋）　　　７００　　　７００　　　７００不粘着時間（秒）　　　　 ＜ｌ　　　　＜ｌ　　　　＜１ＭＥＫ二重摩擦　　　　＞８０　　　　＞１２０ 　　　　５鉛筆硬度　　　　　　　Ｈ２）Ｉ　　　　　Ｈ引張強度ａ破断（ｐｓ ｉ）　　　　　　４．００９　　　３．０２７χ伸びａ破断　　　　　　　　　 　４．５　　　１７．７サンプルＡはサンプルＥと市場上置等であると認められ るヵ■旦二丈 広範な分子量のビスフェノールジエボキシドレジンを用いて、例已に関して概説 された方法を繰り返した。サンプルＥの上記特性は低分子量レジンを用いた場合 のみ得られる。かかる比較の結果を表３に示す。

ＣＨＶＥ　　　　　　　　　　５０　　　５０　　　５０　　　５０ＥＰＯＮ− ８２８５０−−− （ＭＷ、３７０−３８４） ＥＰＯＮ−８３４−５０−− （Ｍ−・４６０−５６０） ＨＰＯＮ−１０ＱＩ　　　　　　　−−５０−（Ｍ−・９００−１１００） ＥＰＯＮ−１００４７−−５０ （ＭＷ、１７５０−２０５０） 外観　　　　　　　　　均質に　　ねむに　　２層　　　２層透明　　かすむ ５０ｇ　（ＤＥＰＯＮ　１００４．２５ｇ（７１ＣＨＶＥ及び２５ｇ　（７）Ｄ ＶＥ−３を含有する配合物を用いる場合には、完全に透明なコーテイング液が得 られ、該ブレンドはレジンと全体的に相溶性があった。

五に二琶 次の配合物を例Ａの一般方法により調製した。

サンプル ２５ｇ、　ＥＰＯＮ−８２８２５ｇ、　ＥＰＯＮ−８２８２５ｇ、　ＥＰＯＮ− ８２８１２，５ｇ、　ＤＶｆ！−３１２，５ｇ、　ＤＶＥ−３３１，２ｇ、　Ｅ ＣＣ”２ｇ、　ＦＸ−５１２”　　２ｇ、　ＰＸ−５１２”　　２ｇ、　ＦＸ− ５１２゜Ｉｇ、　５ｕｒｆ、”　　　Ｉｇ、　５ｕｒｆ、”　　　Ｉｇ、　５ｕ ｒｆ、”１２．１ｇ、　ＣＨＶＥ　　１５．６ｇ、　ＥＣＣ”ネフッ素化アルキ ルアルコキシレート界面活性剤本本（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ Ｊし）３’　、４”　−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート十　トリフェ ニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート該サンプルを例Ｅ及びＦに記載し たようにアルミナ板にコーティングし、硬化させ、焼成した。かかるコーティン グの特性を表４に示す。

ｌ−エ サンプル　　　　　　　−Ｋ　　　　　Ｌ　　　　　Ｍ−最大硬化速度（ｆｐ■ ）”７００　　　１００　　　１００不粘着時間　（秒）　　　＜１　　　１２ ５　　　１２０ブルフクフイールＦ　粘度（ｃｐｓ）　　　　２９．５　　　　 　　１５７．０　　　　１２００．０フイＵ外観　　　　　　　光沢　　　光沢 　　　光沢肚 アルミナ板上の０．２　ミルコーティングを焼成した後のサンプルに、Ｌ及びＭ コーティングの鉛筆硬度は等しく、Ｈ等級を存した。

■且 サンプルに、Ｌ及びＭのコーティングを、耐汚染性試験に課し、ＣＨＶＥを省略 し、２５ｇ　（７）ＤＶＥ−３を用いる（サンプルＮ）以外はＫと同様の配合物 を用いる同様にコーティングされたサンプルと比較した。耐汚染性試験を汚染剤 として２％にＭｎＯ，及び１％Ｈ，ＳＯ，を用いるＡＳＴＭ　Ｄ−１３０８によ り実施した。かかる試験結果を、１（汚染）〜５（ひどい汚染）の等級を用いて 表５に示した。

ｌ−■ サンプル　　　　　ＫＭｎＯａ／ＨｚＳＯａ劃３− 焼成したサンプ側に、Ｌ及びＭの同様に調製したコーティング（各１．７　ミル ）を種々の直径のマンドレルの周りを囲むことにより７７１１１１曲げ（ｍａｎ ｄｒｅｌ　ｂｅｎｄ）試験に諜した。

その周りのコーチインクが、クランクを生ずることなくコイル状にされ得る最小 直径により、可撓性を測定した（ＵＶ硬化後及び１７７°Ｃで１０分間焼成後） 。

かかる試験の結果を表６に示す。

ｌ一旦 マン゛レル官　（ＩＮ） 並ノ１土　　　ＵＶ硬化後　　　　焼成後Ｋ　　　　　　　１／２　　　　　　 １／８Ｌ　　　リンクル表面を評価できなかった。

Ｍ　　　　　　　１．３　　　　　　１／４氾 エポキシノボラックレジン（フェノール−ホルムアルデヒドレジン）はその多官 能価において、本来ビスフェノールレジンと異なる。かかる多官能価は、優れた 高温特性を与える高い架橋密度を付与する。通常用いられるノボラックレジン（ Ｄ、Ｂ、Ｎ、　＠−４３１ＭＷ　＝　３７８〜３９４．官能価・２．２．ダウケ ミカル社製）を、５０％Ｄ、Ｅ、Ｎ、　＠−４３１Ｎ及び透明で均質な５０％Ｃ ＨＶＥを含有する配合物に用いた。しかし、ポリエチレン上の厚膜（４，５ミル ）キャス）　（ｃａｓｔ）はＵｖ照射後、かすんで不透明に変化した。このこと は、不相容性を示す。しかし、２５ｇのＣＨＶＥと２５ｇのＤＶＥ−３のブレン ドを５０ｇのノボラックと用いた場合には、ポリエチレン基板上にコーティング した液体生成物は、ＵＶ硬化後及び１７７°Ｃで１０分間焼成後でも透明なまま であった。

上記例において、ここで論議された利点を提供するための多数の代用及び変更を することができるのは明らかである。例えば、従来記載された任意の開始剤を例 中で用いられたスルホニウム開始剤に対して置換することができる。更に、任意 の上記レジンを、粘性低下、耐溶剤性及び汚染耐性において改善を示すように置 換することができる。同様に、該ブレンドの親水性及び疎水性成分を他の種と、 互換することができ、また各成分の混合物を所望の場合には用いることができる 。従って、本発明を記載するのに、クレームがなされる。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）６〜３０個の炭素原子を含有し、更に約２０°〜約１５０℃のＴｇを 有する約６５重量％から約３５重量％までの間の疎水性ジビニルエーテルと、（ ｂ）全組成を基礎として約１０重量％から約７０重量％の間で混合されるブレン ドである約３５重量％から約６５重量％の親水性ポリエチレングリコールジビニ ルエーテルとのブレンドを含有する分子量が約３００から約５０００の照射線硬 化型レジン組成物。
2. ２．ポリエチレングリコールジビニルエーテルはトリエチレングリコールジビニ ルエーテルである請求項１記載の組成物。
3. ３．疎水性ジビニルエーテルを、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘ キサンジメタノールジビニルエーテル及びポリプロピレングリコールジビニルエ ーテルからなる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
4. ４．疎水性成分はブレンドの約４０から約５５重量％で示され、親水性成分はブ レンドの約５５から約４０重量％で示される請求項１記載の組成物。
5. ５．上記照射線硬化型レジンはエポキシレジンである請求項１記載の組成物。
6. ６．該エポキシレジンはノボラックである請求項５記載の組成物。
7. ７．カチオン性エポキシレジンはビスフェノールジエポキシドである請求項５記 載の組成物。
8. ８．該組成物は更に湿潤剤及びオニウム塩開始剤を含む請求項１記載の組成物。
9. ９．該オニウム塩開始剤はスルホニウム塩開始剤である請求項８記載の組成物。
10. １０．該スルホニウム塩開始剤はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス フェートである請求項９記載の組成物。
11. １１．基板上に約０．１から約５０ミルの厚みで請求項２の組成物をコーティン グし、該コーティングされた基板を照射線硬化に課する方法。
12. １２．上記組成物を基板上に約０．２から約１０ミルの厚みでコーティングする 請求項１１記載の方法。
13. １３．ブレンド及びレジンを約４０℃から約１５０℃の温度で混合する請求項１ １記載の方法。