JPS6038409B2 - 不飽和樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ基を有する化合物に、オルソリン酸、
オルソ亜リン酸および硫酸から選ばれた１種または２種
以上の化合物（以下「無機多塩基酸」という）を介して
、ェステル結合によって活性不飽和基を導入せしめるこ
とを特徴とする付着性のすぐれた不飽和樹脂の製造方法
に関する。

従来から、電子線、紫外線硬化用の不飽和樹脂の研究が
おこなわれており、不飽和樹脂の製造方法に関して多数
の特許が出願されている。しかしながら、従来の照射硬
化型塗料に用いられる不飽和樹脂は短時間で架橋硬化さ
せると体積収縮が大きく、鉄等金属には付着し‘こくい
という欠点を有していた。本発明者は、長年にわたって
上記欠点のない、金属に対する付着性のすぐれた不飽和
樹脂の開発研究をおこなってきた結果、オルソリン酸等
の無機多塩基酸を介してェポキシ基を有する化合物に不
飽和基を導入してなる不飽和樹脂が、金属との付着性が
すぐれていることを見し、出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はェポキシ基を有する化合物風とェポ
キシ基および活性不飽和基を有する単量体【Ｂ’とを、
オルソリン酸、オルソ亜リン酸および硫酸から選ばれた
１種または２種以上の化合物【Ｃ｝を介して反応せしめ
るか、またはェポキシ基を有する化合物凶に、一般式（
ｍおよびｎは１または２、Ｒ′は炭素数２〜２０の炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ２は水素または
メチル基、、ＸはＰ０４、Ｐ０３またはＳ０４を示す）
で示される化合物皿を反応せしめるかして、ェポキシ基
を有する化合物のにェステル結合により不飽和基を導入
することを特徴とする不飽和樹脂の製造方法に関するも
のである。

本発明におけるェポキシ基を有する化合物■とは、一分
子中に少くとも一個のェポキシ基を有する飽和もしくは
不飽和のオリゴマーまたはポリマーをいう。

このェポキシ基を有する化合物■の例として、ビスフェ
ノール骨格のェポキシ樹脂、グリシジルェーテル樹脂、
ェポキシ化油、グリシジルメタクリレートもしくはグリ
シジルアクレートを含む共重合物、あるいは、ポリエス
テル、アクリルウレタン、ポリブタジェン等の合成樹脂
を多ェポキシ化合物で変性し、樹脂骨格中にヱポキシ基
を導入して得られる化合物等をあげることができる。上
記ビスフェノール骨格のェポキシ樹脂の市販品としては
、例えば、ェポン８２８、１００１、１００４、１００
７、１００９（いずれもシェル化学社製商品名）を用い
ることができる。上記グリシジルェーテル樹脂の市販品
としては、例えば、ショーダィン５００（昭和高分子社
製商品名）を用いることができる。上記ェポキシ化油の
市販品としては、例えば、ェポキシ化油カージュラーＥ
（シェル化学社製商品名）を用いることができる。本発
明で使用されるグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートおよびアクリルグリシジルェーテルから選
ばれる単量体（Ｂ）は、いずれも分子中にェポキシ基と
活性不飽和基とを有する化合物である。

上記一対史式で示される化合物皿は無機多塩基酸‘Ｃ｝
と水酸基および活性不飽和基を有する単量体とのェステ
ル化物であり、水酸基と活性不飽和基を有する単量体と
しては、たとえば、２ーヒドロキシプロピル、３ークロ
ロー２−ヒドロキシプロピル等のアクリレート、あるい
はメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸とェ
ポキシ化合物（たとえば、ヱピクロルヒドリンなど）と
のモノ付加物などがある。

このような化合物（Ｄ｝としは、たとえばホスマ−Ｍ（
油脂製品（株）製商品名）、カヤマーＰＭ−２（日本化
薬（株）製商品名）などがある。

ェポキシ化合物への活性不飽和結合の導入方法は、ェポ
キシ基と活性不飽和基を有す．る単童体｛Ｂ’と無機多
塩基酸｛ＣＩとの反応物にェポキシ基を有する化合物風
を反応せしめるか、または、ェボキシ基を有する化合物
風と無機多塩基酸に｝との付加物にェポキシ基と活性不
飽和基を有する単量体【８’を反応せしめることが特に
望ましく、上記単蔓体【８｝として１個のェポキシ基を
有する単量体を用いる場合は上記３成分を同時に反応さ
せることができる。

無機多塩基酸｛Ｃｉと化合物風および（または）単量体
【Ｂ’におけるェポキシ基との反応および化合物■と化
合物皿との反応は、櫨拝しながら約６０午Ｃ〜１５０ｑ
ｏで約３〜１餌時間加熱することにより、終了する。

反応終点は酸価で判定するが、反応率９０％以上にし、
遊離無機酸量をできるだけ少なくすることが望ましい。
これらの反応において活性不飽和基の熱重合をふせぐた
めに、ハイドロキノン等の重合禁止剤を５０〜１００蛇
ｐｍ添加しておくことが好ましい。本発明における不飽
和樹脂中の無機多塩基酸の含有量は約１〜５の重量％で
あって、特に２〜３の重量％の範囲が好ましく、無機多
塩基酸を介して導入する活性不飽和結合は１個以上であ
ればよい。

こうして合成した不飽和樹脂のうち、３塩基酸以上の無
機多塩基酸を用いたもので、樹脂酸価が３以上にしたも
のは、アミン等で中和することにより水溶性あるいは水
分散性とすることができる。また、この樹脂のアクリル
系のモノマーオリコマー、または不飽和樹脂をブレンド
して用いることもできる。本発明の製造方法によって得
た不飽和樹脂は、電子線、紫外線、熱、触媒で硬化し、
特に金属に対して非常に付着性の良い塗膜を形成する。

特に得られた不飽和樹脂が高酸価（Ａ．Ｖ．３０〜１０
０）のものは、未硬化部分をアルカリ水で洗いおとすこ
とができるので、塗料としての用途以外に刷版材エッチ
ング用などに応用できる。以下、実施例で本発明をさら
に詳細に説明する。実施例 １ オルソリン酸 職０夕グリシ
ジルメタクリレート １４２０タハイドロ
キノン ０．５夕を縄拝器
、温度計のついた５そのフラスコに入れ蝿拝しながら１
００ｑｏで５時間反応させた。

酸価が４６０になった時を反応終点とした。その後さら
にェポン８２８（シェル化学社製ェポキシ樹脂）を２０
００タ添加し、１１０ｑｏで５時間反応させた。酸価が
１２０になった時を反応終点とした。その結果、高粘度
の不飽和樹脂が得られた。得られた不飽和樹脂を用いて
、第１表に示す塗料組成物を調製し、みがき軟鋼板に塗
装し、第１表に示す方法で硬化して得られた塗膜の付着
性および耐食性を調べた。

結果を第１表に示す。実施例 ２オルソ亜リン酸
８２０タポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（数平均分子量 ６００）
３０００夕を実施例１と同機に５そのフラス
コ中で１００ｑｏで５時間反応させ、酸価が１５０にな
った時を終点とした。

これにハイドロキノン０．５夕と、グリシジルアクリレ
ート１２８０タ添加し、さらに１００００で５時間反応
させ酸価１０以下で終点とした。この不飽和樹脂を用い
て得られた塗膜の付着および耐食性の結果を第１表に示
す。

実施例 ３ グリシジルメタクリレートメチルメタク リレートーェチルアクリレート共重合物 （数平均分子量１５０００、ェポキシ基ｌｍｏｌ／ｋ９
） １０００タ硫酸とヒ
ドロキシェチルアクリレートとの等モルェステル化物
１７６タベンゼン
１０９８夕ハイドロキノン
１夕をベンゼンの沸点で反応させる。

３時間後、酸価３で終点とした。

この不飽和樹脂を用いて得られた塗膿の付着性および耐
食性の結果を第１表に示す。

実施例 ４ オルソリン酸−２−ヒドロキシェチルメ タアクリレートモノエステル（ホスマー Ｍ） ４２０夕ショー
ダイン５００ ３００タハイド
ロキン ０．３夕を１０
０００で５時間反応させ、酸価８０で終点とした。

この不飽和樹脂を用いて得られた塗膜の付着性および耐
食性の結果を第１表に示す。

比較例 不飽和樹脂として、不飽和ェポキシ樹脂を用い、第１表
に示すごとく、実施例の方法に準じて得られた塗膜の付
着性および耐食性の結果を第１表に示す。

第 １ 表 （＊１）塗膜に１×１肌のゴバン目Ｉ０Ｎ固を素地に達
するように切り込み、ェリクセン試験器により裏面から
１比吻押し出し、塗面に粘着テープをはりつけて、急激
にはがしたのちのゴバン目塗膜の残存数を調べた。

（＊２）ソルトスプレー５０餌時間後 （＊３）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（＊４）
メチルメタクリレート（＊５）ェポン８２８１モルに２
モルのアクリル酸を付加せしめたもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基を有する化合物（Ａ）とグリシジルアク
   リレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリ
   シジルエーテルより選ばれる単量体（Ｂ）とを、オルソ
   リン酸、オルソ亜リン酸および硫酸から選ばれた１種ま
   たは２種以上の化合物に（Ｃ）を介して反応せしめ、エ
   ステル結合によつて不飽和基を導入することを特徴とす
   る不飽和樹脂の製造方法。 ２ エポキシ基を有する化合物（Ａ）に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｍおよびｎは１または２
   、Ｒ＾１は炭素数２〜２０の炭化水素基またはハロゲン
   化炭化水素基、Ｒ＾２は水素またはメチル基、ＸはＰＯ
   ＿４、ＰＯ＿３またはＳＯ＿４を示す）で示される化合
   物（Ｄ）を反応せしめ、エステル結合によつて不飽和基
   を導入することを特徴とする不飽和樹脂の製造方法。